Summary
该协议提出了一种分析3D打印笔发射的方法。测量释放粒子的颗粒浓度和颗粒大小分布。通过透射电子显微镜 (TEM) 进一步分析释放的粒子。灯丝中的金属含量通过电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 进行量化。
Abstract
三维 (3D) 打印作为一种增材制造方式,表明应用和消费者的普及率持续上升。熔丝制造 (FFF) 是消费者最常用的廉价方法。对3D打印机的研究表明,在印刷过程中,颗粒物和挥发性物质被释放。手持式 3D 打印笔也使用 FFF 方法,但与 3D 打印机相比,消费者接近 3D 笔,因此有理由获得更高的曝光率。同时,3D 打印笔通常销售给对打印发射更敏感的儿童。本研究的目的是实施一种低成本方法,分析3D打印笔的排放。测试了不同颜色的聚氨酯(PLA)和丙烯酸苯乙烯苯乙烯(ABS)丝。此外,还分析了含有金属和碳纳米管(CCT)的灯丝。18.5 L 腔室和靠近排放源的采样用于表征用户呼吸区附近的排放和浓度。
测量了颗粒物排放和颗粒大小分布,并调查了金属颗粒和CRT的潜在释放。粒子数浓度在105-10 6粒子 /厘米3的范围内,与3D打印机以前的报告相当。透射电子显微镜(TEM)分析显示,不同热塑性材料以及金属颗粒和CRT的纳米粒子。通过电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)观察到金属的高含量。
由于对消费者的潜在风险,这些结果要求谨慎使用 3D 笔。
Introduction
3D 打印是一种很有前途的增材制造方法,除了工业应用外,还用于家庭、学校和所谓的制造商空间。3D 打印机现在可以从 200 €开始购买,因此对消费者有吸引力。这些打印机可用于生产替换零件、家居用品、礼品或其他物品。孩子们甚至可以使用3D打印机制作自己的玩具。由于其易于操作和价格低廉,基于熔丝制造(FFF)的打印机是爱好领域1中最普遍的类型。在这种印刷方法中,热塑性材料(称为长丝)熔化,通过喷嘴推过,并使用可移动的打印头一层一层地应用,直到三维物体完成。FFF 打印所需的数字计算机辅助设计 (CAD) 模型可在线免费获得,也可以在许多不同的 CAD 绘图程序中设计。
初步研究显示,在灯丝的印刷过程中,超细粒子2、3、4、5、6、7、8及挥发性物质9、10、11、12、13、14、15、16、17、18。超细颗粒可以渗透到呼吸系统,可能更难从身体19清除。在一项与员工定期使用3D打印机的研究中,59%的员工报告有20条呼吸道症状。大多数爱好者的打印机没有密封,没有排气烟气提取设备。因此,排放物会直接释放到环境空气中,吸入后可能会对用户造成风险。
先前的研究侧重于最常用的多乳酸丝(PLA)和丙烯酸二苯二甲苯(ABS)的排放。一些研究分析了不同的灯丝,如尼龙和高冲击聚苯乙烯(HIPS)4,10,13。此外,新的灯丝,提供添加剂,如金属或木材,不断推出市场。这些灯丝使消费者能够打印外观和感觉像天然木材或金属的物体。其他灯丝允许打印含有石墨烯或碳纳米管(CNT)的导电材料21。金属纳米粒子22和CRT显示细胞毒性效应,并造成DNA损伤23。到目前为止,对含有添加剂的丝丝的研究很少。弗洛耶德等人13日分析解放军辅以铜牌;Stabile等人3调查PLA与铜,木材,竹子和灯丝与碳纤维混合。这两项研究都测量了粒子浓度和大小分布,但是释放的粒子的形态和组成并没有进一步研究。特别是高纵横比纳米粒子(HARN),如CN或石棉纤维已知会导致有害健康影响24。Stefaniak等人最近的一项研究分析了带CNT的细丝,并观察到含有可见CNT的可吸入聚合物颗粒的排放。
3D笔使用与3D打印机相同的FF方法,但到目前为止,只有一项研究检查3D笔已经发表26。作者使用了PLA和ABS灯丝,但没有一种添加剂被分析。由于其手持式使用,3D 笔比 3D 打印机更易于使用。它们更直观,体积小,不需要使用 CAD 模型。3D 笔可用于绘制或创建对象,此外还可用于修复 3D 打印零件和其他塑料物品。价格从低至30€开始,不同的形状和颜色可用于针对较低年龄组。但特别是,儿童更容易受到颗粒物排放的影响。他们的肺防御机制,防止颗粒和气体污染尚未完全进化,他们呼吸的空气量更高的每体重27。
为了更好地了解 3D 笔排放的释放和健康风险,我们调查了由不同颜色的标准材料 PLA 和 ABS 组成的不同灯丝。此外,还调查了铜、铝、钢和CNT添加剂的灯丝以及暗中发光效果的灯丝。为了全面了解3D笔印刷过程和颗粒物排放分析,通过在线气溶胶测量颗粒数浓度和尺寸分布,通过传输电子显微镜(TEM)检查进行形态和材料鉴定,以及通过电感耦合等离子质谱(ICP-MS)对细丝进行定量金属评估。
Protocol
1. 议定书要求
- 购买能够产生温度的 3D 打印笔 > 200 °C (图 1), 能够打印打印温度较高的灯丝 (例如 ABS 或带添加剂的灯丝), 以比较不同的灯丝。网上有不同的 3D 笔。
- 购买直径为 1.75 mm 的灯丝,适用于 3D 笔。各种标准PLA和ABS灯丝以及带添加剂的灯丝可在线访问不同的网站。
- 为了便于设置,请使用干燥器 (18.5 L) 作为排放室。
- 确保室是干净的。选择一侧有入口的干燥器,以便能够插入 3D 打印笔,并在顶部插入插座以插入采样管。
- 确保与 3D 笔的连接时有一个进气口。环境空气将用作背景。出口管应与 3D 打印笔的尖端 10 厘米远,以模拟用户头部与发射源之间的距离。
- 使用导电管将颗粒损失降至最低。油管长度应尽可能短且无弯曲。
- 使用冷凝粒子计数器 (CPC) 和扫描移动粒子尺寸器 (SMPS) 或其他粒子跟踪设备进行粒子浓度和颗粒大小分布的在线测量 (图2) 。
- 使用微波炉和各自的化学品消化灯丝样品。
- 使用 ICP-MS 或其他多元素分析仪器来量化样品中的金属含量。
- 使用电子显微镜来描述粒子形态。
2. 3D 笔排放的气溶胶测量
- 实验前的准备
- 打开相应的在线测量仪器(SMPS、CPC)。机器后面有一个按钮。加热仪器约10分钟。
- 用所选灯丝预装 3D 笔(以 PLA 作为最常用材料开始),让笔冷却。
- 将 HEPA 过滤器连接到 SMPS 入口,然后使用 SMPS 运行清洁检查测量,以确保 SMPS 不会受到先前测量的污染。如果 SMPS 不清洁,请勿测量任何颗粒。
- 将腔室出口连接到 CPC 入口。使用 CPC 检查腔室内的浓度,确保腔室清洁(<10 3 颗粒/米3),实验在相同条件下运行。开始测量。
- 实验程序
- 将预装和冷却的 3D 笔插入腔室。
- 确保腔室的出水管与 CPC 相连。
- 启动连接到 CPC 的计算机。打开具有适合测量的名称的新文件。确保 CPC 流量设置设置为 0.3 L/min,采样时间设置为至少 90 分钟。启动 CPC 测量以测量背景浓度 10 分钟。
注:流量设置为 0.3 L/min,室容积为 18.5 L 将导致空气汇率 (ACH) 为 1.0h-1。 - 10 分钟后,打开 3D 笔。选择所选灯丝所需的温度。
- 达到所需的温度后,开始打印过程。让 3D 笔打印 15 分钟。
注:没有对象,但将在底部打印和收集连续字符串。 - 15 分钟后,停止 3D 笔,将出口管连接到 SMPS,并在未来 1 小时内每 3 分钟开始一次尺寸分布测量。
- 实验完成后,取出打印的灯丝并清洁腔室。
- 每次测量重复三次。
3. 使用 TEM 的粒子形态
- 为了确保测量的信号来自发射粒子,而不是蒸汽分子,使用透射电子显微镜(TEM)来分析气溶胶。
- TEM 网格准备
- 使用 400 个网格 3.5 mm 铜栅格。
- 用"胶合"覆盖网格。让电网干燥过夜,并存放在干燥室,直到进一步使用。或者,使用预涂式网格(例如,400 网网上的 SF162-4 Formvar-Film)。
- 在实验当天,网格应用2%的Alcian Blue在0.3%醋酸溶液中进行亲水化。
- 将制备的 Alcian 蓝色溶液的移液 30 μL 放在表面上,例如一块准膜。让网格漂浮在阿尔西亚蓝色液滴上 5 到 10 分钟,然后使用滤纸干燥它们。
- 在打印过程中将准备好的 TEM 网格放在腔室内,然后就地放置 5 小时,以便颗粒沉淀。
注:为了便于处理网格,请将网格放在涂有 parafilm 的平台上。 - 使用 TEM 检查每个网格的至少四个不同区域,并使用已发布资源中的衍射模式来识别材料组成。
4. 使用ICP-MS进行打印前和印刷后金属含量的定量
- 样品制备
- 在塑料表面上打印灯丝,以避免金属污染。
- 重约150毫克的散装长丝和印花长丝。为避免金属污染,请使用陶瓷刀切割小块。
- 微波消化
- 将加权灯丝转移到微波容器中。
- 在每个样品中加入1.5毫升水(例如 MilliQ)、3.5 mL硝酸和1 mL过氧化氢。
注意:先加水再加酸! - 将容器放入微波炉中,开始消化。加热至200°C,保持20分钟。
- 使用 ICP-MS 确定金属浓度
- 稀释已知或怀疑金属浓度高的所有灯丝样品,以避免 ICP-MS 污染。
- 使用调查扫描确定样品中哪些金属。
- 使用适当的校准标准量化特定金属的金属含量。
Representative Results
粒子数浓度
最高峰值颗粒数浓度为PLA铜,为4.8×106 #/cm3, 最低为PLA-Black,4.3 x 105 #/cm3。一般来说,与PLA相比,ABS > 106 #/cm3 的排放量更高。然而,一些解放军灯丝导致颗粒浓度超过106 #/cm3(PLA- 白色和PLA蓝色)。不同的颗粒浓度可能与添加剂的使用有关。张等人28 日指出,颗粒可能由一些添加剂(例如颜料)形成,但并不是由散装材料形成的。因此,不同颜色的颜料使用不同的颜料可能会影响释放的粒子数量。
图 3 显示了打印过程中粒子发射增加的示例,这些示例包括 PLA-黑色和 ABS-黑色。结果与之前的 3D 打印机研究一致,显示颗粒浓度为 105-106 #/cm3, 与 PLA12、13相比,ABS的粒子浓度更高。Floyd 等人13 测量 的峰值浓度为 3.5 x 106 #/cm3 表示 ABS,1.1 x 106 #/cm3 表示 PLA。值得一提的是,ABS的印刷温度一般高于PLA。为了分析打印温度对颗粒释放的影响,在210°C(ABS的标准设定)下进行了使用PLA-Black的实验。结果与解放军200°C的标准设定比较。随着温度设置的提高,颗粒浓度几乎增加了一个数量级。使用 PLA-Black 打印时的平均浓度从 200°C 时的 2.6 x 105 #/cm3 增加到 210°C 时的 1.3 x 106 #/cm3。 在早先对3D打印机3的研究中,已经观察到印刷温度升高导致的排放量升高。
不同细丝排放中的颗粒大小分布
图 4 显示了 PLA 在 200 和 210 °C 时的粒径分布,以及 210°C 时的 ABS 的粒径分布。 与 PLA 相比,打印 ABS 产生的颗粒浓度更高,颗粒更大。PLA打印过程中温度升高导致颗粒数浓度升高,但对几何平均直径(GMD)没有显著影响。这与先前的研究28一致。
图 5 显示了基于所有测量灯丝的编号的 GMD。在用ABS或PLA灯丝打印过程中发射的粒子之间观察到的差异有明显的趋势。ABS样本的最大GMD范围从203.9纳米的 ABS绿色 和高达262.1纳米 的ABS蓝色。 ABS 绿色 是由与其他 ABS 灯丝不同的制造商制造的;这可能是颗粒大小略有不同的原因。PLA 灯丝发射更小的颗粒与 GMD < 100 nm (63.8 nm 为 PLA 清除 高达 88.3 nm PLA-蓝色).对于其他带添加剂的灯丝,GMD 的范围从 PLA 钢的 73.1 nm 到 PLA 铜 的 183.9 nm。从颗粒尺寸测量的相对标准差 (RSD) 中可以明显看出测量的可重复性。范围大多在0.96和5.58%之间。仅在 PLA 用钢的情况下 (10.55%)和解放军与 CNT (18.52%)观察到更高的范围。然而,这可能是由于灯丝的不均匀性造成的。含有添加剂的产品是热塑性塑料(例如,本例中为PLA)和金属或其他小颗粒的混合物。粒子的分布不均匀,从而可能导致更高的标准偏差。几何标准差介于 1.6 和 1.9 之间,表示细颗粒和超细粒子范围内的单模态分布,如 3D 打印机13 的先前研究所观察到的。
结果表明,PLA和ABS灯丝的颗粒排放量存在显著差异;这还不清楚从以前的出版物,因为往往只有一个或两个灯丝已被分析29。一些作者描述了ABS5,12,一些更大的粒子为PLA2,9。在进一步的研究中,没有发现大小的差异4,13。Byrley等人29日审查了13份出版物,描述了PLA的14.0纳米至108.1纳米和ABS的10.5纳米至88.5纳米的粒子直径。颗粒尺寸的差异可能是由于不同时间点的测量。有的测得的最高浓度为12、13,有的则报告了整个印刷过程的尺寸5、9。迄今为止,唯一一项对3D笔的研究报告,PLA的粒子高达60.4纳米,ABS26的粒子高达173.8纳米,与这里的发现相似。
大小分布度量仅表示一个时刻快照。为了观察发射气溶胶大小的时间变化,在停止打印后每3分钟测量10次,以颗粒大小分布为PLA-Black(图6A)。测量显示,每次连续测量运行时,GMD(图6B)和颗粒浓度(图6C)的减少。颗粒尺寸的增加可能是由于聚集,这也解释了颗粒浓度的降低。有趣的是,这种颗粒尺寸增加和浓度降低的发生不仅在印刷停止后观察到,而且在印刷过程中也观察到。这表明测量时间是一个重要因素。
使用ICP-MS在打印前和打印后对金属含量进行定量
对印刷过程之前和之后含有金属添加剂的灯丝进行比较,发现其金属含量没有差异。这种不变的金属-聚合物比表明释放的颗粒不仅仅是聚合物,因为这将导致印刷材料中由于聚合物损失而产生更高的金属浓度。释放的金属纳米粒子可能意味着更高的健康风险的用户22。一般来说,应注意高级长丝中的金属量大。金属可能会对健康造成不良影响,特别是纳米颗粒的释放需要在日常生活中采取安全预防措施。
对于PLA 铜丝,我们测量的铜的重量百分比为 70。对于钢丝,我们测量了灯丝中 30% 的铁、8% Cr 和 6% Ni 的重量百分比。通常,不声明灯丝的确切组成,因此用户不知道可能的风险。接触镍可能对人类健康有不利影响,并可能导致皮肤过敏、肺纤维化、心血管和肾脏疾病。该元素是疑似人类致癌物质31。
除了金属丝,在印刷 前和 印刷后对解放军的透明进行了分析。在这里,在印刷过程后测量了Cu、Zn、Fe、Cr和Ni的增加。这可能是由于之前通过 3D 笔提取了其他材料,并产生了内存效果。使用新购买的 3D 笔重复测量,此处未观察到显著增加(图 7)。
使用 TEM 的粒子形态
TEM图像证实了粒子的存在,并验证了ABS和PLA之间的颗粒大小差异,用SMPS测量。TEM图像显示,PLA的颗粒大小大多在50纳米左右(图8A)。ABS黑色显示几乎一致较大的粒子高达100纳米(图8B)。从SMPS中可以证实PLA和ABS之间的颗粒大小差异。然而,较小的尺寸是由TEM测量的。较小的尺寸可能是由于SMPS测量颗粒集聚物,如前所述,和TEM图像显示非聚集粒子。
PLA铜丝含有铜和PLA颗粒(图8C)。铜的晶体形状大多为150纳米。这符合铜丝的SMPS测量,导致平均GMD为178纳米(图5)。图 8D可能描绘了PLA-CNT 灯丝中释放的 CNT。此外,还观察到用PLA钢丝在印刷过程中释放出小钢颗粒(图8E)。铝丝被描述为"PLA化合物 - 与令人难以置信的高量银铝片添加"32。图 8F显示了这些薄片的聚集,因为与使用 SMPS 测量的 124 nm 的 GMD 相比,其大小要大得多。
图1:3D打印笔的图片和3D打印笔的示意图构造。3D 打印笔将灯丝加热到所选温度,并拉伸熔化的热塑性塑料。 请单击此处查看此图的较大版本。
图2:在线气溶胶测量的实验设置。使用 CPC 测量颗粒浓度,使用 SMPS 测量颗粒大小分布。 请单击此处查看此图的较大版本。
图3:颗粒浓度的CPC测量。测量显示,与PLA相比,打印开始后,ABS的浓度增加。 请单击此处查看此图的较大版本。
图4:使用标准偏差(n=3)的SMPS测量的颗粒大小分布。与 ABS 相比,PLA 打印的颗粒更小。温度升高导致浓度较高,但对颗粒尺寸没有显著影响。 请单击此处查看此图的较大版本。
图 5:分析的所有灯丝的平均几何平均直径,标准差 (n=3)。与 ABS 相比, 使用 Pla 打印产生的 颗粒更小。请单击此处查看此图的较大版本。
图 6:打印停止后测量的颗粒大小分布。(A) 用PLA-Black打印后30分钟内,每3分钟测量一次颗粒大小分布。(B) GMD增加。(C) 浓度降低。 请单击此处查看此图的较大版本。
图7:用ICP-MS测量的消化丝中的金属含量。印刷工艺后,PLA透明灯丝中的金属含量增加。 请单击此处查看此图的较大版本。
图8:TEM-图像的样品从印刷过程:( A) PLA黑色灯丝导致PLA粒子约50纳米.(B) ABS-黑色长丝导致ABS颗粒高达100纳米。(C) 除PLA外,还产生铜晶体(120-150纳米)。(D) PLA-CNT 灯丝导致 CNT 释放。(E) PLA钢丝导致释放钢碎片。(F) PLA-铝丝产生大铝颗粒.(C) = (D): 箭头分别表示 PLA 和圆形金属或 CNT。请单击此处查看此图的较大版本。
Discussion
该协议显示了一种快速、廉价且用户友好的方法来分析 3D 打印笔的排放。除了对PLA和ABS的比较外,还可以调查含有大量金属和CRT的灯丝。
关键步骤是清洁腔室,以避免交叉污染,并确保背景浓度低。我们使用干燥器作为可用的腔室选项,但可能会使用其他腔室。
在打印过程中和之后,在线测量颗粒浓度和颗粒大小分布。在这项研究中,记录了颗粒浓度达到106 个颗粒/厘米3 以上的值,这可能值得关注。特别是,当发现小于100纳米的粒子时。气溶胶测量允许使用 CPC 测量 4 nm 至 3 μm 的 CPC。SMPS 测量只允许在 14.4 nm 和 673.2 nm 之间进行颗粒大小分布测量。在这些测量中可能会遗漏更小或更大的颗粒。
该方法通过离线 TEM 分析确认 3D 笔辐射中的粒子存在。在研究中,检测出不同热塑性材料以及金属颗粒和C-T的纳米粒子。
对于 TEM 分析,我们依靠颗粒的沉积时间,因为其他采样方法不起作用,但改进或修改采样可能很有用。环境空气的浓度非常低,对排放浓度微不足道,但使用进气过滤器可能很有价值。将来,其他腔室体积将用于将结果与 3D 打印机的排放量进行比较。议定书侧重于释放颗粒,但开放的问题仍然存在,例如,关于挥发性有机化合物(VOS)的排放。对于3D打印机,已经显示,除了粒子,挥发性有机化合物正在被释放9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,33。可以假定 3D 笔可能会导致类似的排放。
3D 打印机可以在没有用户在场的情况下启动并打印。然而,3D 打印笔是手持设备,大部分是手动操作的。因此,在整个打印过程中,用户保持更接近设备,从而可能更高的曝光率。这一点尤其应该注意,因为 3D 笔经常被宣传为儿童可用。一般来说,FFF 3D工艺的颗粒物排放可与激光打印机相媲美,在粒子数浓度34方面。因此,应采取预防措施,以降低暴露水平。建议 3D 笔应在低打印温度下使用,且仅在通风良好的环境中使用,这似乎是合理的。应小心使用含有金属或其他添加剂的纤维,因为可能会释放可能有害的金属纳米颗粒或纤维。
将来,此协议可用于比较更多的灯丝和不同的 3D 打印笔,以便更好地了解这些设备的排放和消费者可能面临的风险。此外,该协议可用于分析其他气溶胶生成情况(例如喷雾产品)。
Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
感谢塞巴斯蒂安·马尔克和纳丁·德赖克的实验室支持。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
3D printing pen | lovebay | bought on: www.amazon.de | |
ABS black | Filamentworld | ABS175XBLK | bought on: www.filamentworld.de |
ABS blue | Filamentworld | ABS175XSB | bought on: www.filamentworld.de |
ABS glow in the dark | Formfutura | ABS175XGID | bought on: www.filamentworld.de |
Alcian Blue | Sigma Aldrich, Germany | ||
Collodion | Electron Microscopy Services GmbH, Germany | ||
CPC | TSI Inc. | Model 3775 | other particle tracking measurement devices can be used |
Hydrogen peroxide | Merck KGaA | 30%, suprapur | |
Imaging camera | Olympus, Germany | Veleta G2 camera | |
iTEM software | Olympus, Germany | ||
MilliQ water | Merck KGaA | Milli-Q® System | |
Nitric acid | 69%, In-house cleaned by distillation | ||
PLA black | Filamentworld | PLA175XBLK | bought on: www.filamentworld.de |
PLA blue | Filamentworld | PLA175XSBL | bought on: www.filamentworld.de |
PLA clear | Filamentworld | PLA175XCLR | bought on: www.filamentworld.de |
PLA red | Filamentworld | PLA175XRED | bought on: www.filamentworld.de |
PLA white | Filamentworld | PLA175XWHT | bought on: www.filamentworld.de |
PLA wiht Aluminium | Formfutura | GPLA175XTSI | bought on: www.filamentworld.de |
PLA wiht CNTs | 3DXTech | 3DX175XPLAESD | bought on: www.filamentworld.de |
PLA with Copper | Formfutura | MFL175XCOP | bought on: www.filamentworld.de |
PLA with Steel | Proto-Pasta | PP175X500SST | bought on: www.filamentworld.de |
SMPS | TSI Inc. | Model 3938 | other particle tracking measurement devices can be used |
TEM | Jeol GmbH, Germany | Jeol 1400 Plus | |
TEM grids alternative (plastic coated): Formvar-Film auf 400 mesh Cu-Netzchen | Plano GmbH, Germany | SF162-4 | |
TEM grids: 400 mesh 3.5 mm copper grids | Plano GmbH, Germany |
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