Summary
Apresentamos um protocolo de calibração detalhado para uma técnica comercial de reologia de superposição ortogonal usando fluidos newtonianos, incluindo métodos de determinação do fator de correção de efeito final e recomendações de melhores práticas para reduzir o erro experimental.
Abstract
A reologia de superposição ortogonal (OSP) é uma técnica reológica avançada que envolve a sobreposição de uma deformação de cisalhamento oscilatório de pequena amplitude ortogonal a um fluxo de cisalhamento primário. Esta técnica permite a medição da dinâmica estrutural de fluidos complexos sob condições de fluxo não lineares, o que é importante para a compreensão e previsão do desempenho de uma ampla gama de fluidos complexos. A técnica reológica OSP tem uma longa história de desenvolvimento desde a década de 1960, principalmente através dos dispositivos personalizados que destacaram o poder desta técnica. A técnica OSP está agora comercialmente disponível para a comunidade de reologia. Dado o projeto complicado da geometria OSP e o campo de fluxo não ideal, os usuários devem entender a magnitude e as fontes de erro de medição. Este estudo apresenta procedimentos de calibração utilizando fluidos newtonianos que incluem recomendações de melhores práticas para reduzir erros de medição. Especificamente, são fornecidas informações detalhadas sobre o método de determinação do fator de efeito final, o procedimento de enchimento da amostra e a identificação da faixa de medição apropriada (por exemplo, taxa de cisalhamento, frequência, etc.).
Introduction
Compreender as propriedades reológicas de fluidos complexos é essencial para muitas indústrias para o desenvolvimento e fabricação de produtos confiáveis e reprodutíveis1. Esses "fluidos complexos" incluem suspensões, líquidos poliméricos e espumas que existem amplamente em nossa vida cotidiana, por exemplo, em produtos de cuidados pessoais, alimentos, cosméticos e produtos domésticos. As propriedades reológicas ou de fluxo (por exemplo, viscosidade) são quantidades-chave de interesse no estabelecimento de métricas de desempenho para uso final e processabilidade, mas as propriedades de fluxo estão interconectadas com as microestruturas que existem dentro de fluidos complexos. Uma característica proeminente dos fluidos complexos que os distingue dos líquidos simples é que eles possuem diversas microestruturas que abrangem múltiplas escalas de comprimento2. Essas microestruturas podem ser facilmente afetadas por diferentes condições de fluxo, que, por sua vez, resultam em mudanças em suas propriedades macroscópicas. Desbloquear esse loop estrutura-propriedade através do comportamento viscoelástico não linear de fluidos complexos em resposta ao fluxo e à deformação continua sendo uma tarefa desafiadora para os reologistas experimentais.
A reologia da superposição ortogonal (OSP)3 é uma técnica robusta para enfrentar esse desafio de medição. Nesta técnica, um fluxo de cisalhamento oscilatório de pequena amplitude é sobreposto ortogonalmente a um fluxo primário unidirecional de cisalhamento constante, o que permite a medição simultânea de um espectro de relaxamento viscoelástico sob o fluxo de cisalhamento primário imposto. Para ser mais específico, a pequena perturbação oscilatória de cisalhamento pode ser analisada usando teorias em viscoelasticidade linear4, enquanto a condição de fluxo não linear é alcançada pelo fluxo primário de cisalhamento estável. Como os dois campos de fluxo são ortogonais e, portanto, não acoplados, os espectros de perturbação podem estar diretamente relacionados à variação da microestrutura sob o fluxo primário não linear5. Esta técnica de medição avançada oferece uma oportunidade para elucidar as relações estrutura-propriedade-processamento em fluidos complexos para otimizar sua formulação, processamento e aplicação.
A implementação da reologia OSP moderna não foi o resultado de uma epifania súbita; em vez disso, baseia-se em muitas décadas de desenvolvimento de dispositivos personalizados. O primeiro aparelho OSP feito sob medida é datado de 1966 por Simmons6, e muitos esforços foram feitos depois de 7,8,9,10. Esses primeiros dispositivos personalizados sofrem de muitas desvantagens, como problemas de alinhamento, o efeito de fluxo de bombeamento (devido ao movimento axial do bob para fornecer oscilação ortogonal) e limites à sensibilidade do instrumento. Em 1997, Vermant et al.3 modificaram o transdutor de reequilíbrio de força (FRT) em um reômetro motor-transdutor comercial separado, o que permitiu medições de OSP para fluidos com uma faixa de viscosidade mais ampla do que os dispositivos anteriores. Essa modificação permite que o transdutor de reequilíbrio de força normal funcione como um reômetro controlado por tensão, impondo uma oscilação axial, além de uma medição da força axial. Recentemente, as geometrias necessárias para medições de OSP, após a metodologia de Vermant, foram liberadas para um reômetro comercial separado motor-transdutor.
Desde o advento da reologia OSP comercial, há um interesse crescente na aplicação desta técnica para a investigação de vários fluidos complexos. Exemplos incluem suspensões coloidais11,12, géis coloidais 13,14 e vidros15,16,17. Embora a disponibilidade do instrumento comercial promova a pesquisa de OSP, a complicada geometria da OSP requer uma compreensão mais profunda da medição do que outras técnicas reológicas de rotina. A célula de fluxo OSP é baseada em uma geometria de cilindro concêntrico de parede dupla (ou Couette). Possui um design de topo aberto e fundo aberto para permitir que o fluido flua para frente e para trás entre as lacunas anulares e o reservatório. Apesar da otimização feita no projeto de geometria pelo fabricante, ao passar pela operação OSP, o fluido experimenta um campo de fluxo não homogêneo, efeitos finais geométricos e fluxo de bombeamento residual, todos os quais podem introduzir erros experimentais substanciais. Nosso trabalho anterior18 relatou importantes procedimentos de correção de efeito final usando fluidos newtonianos para essa técnica. Para obter resultados corretos de viscosidade, fatores de efeito final apropriados nas direções primária e ortogonal devem ser aplicados. Neste protocolo, pretendemos apresentar uma metodologia de calibração detalhada para a técnica reológica OSP e fornecer recomendações de melhores práticas para reduzir os erros de medição. Os procedimentos delineados neste artigo sobre configuração de geometria OSP, carregamento de amostras e configurações de teste OSP devem ser facilmente adotáveis e traduzidos para medições de fluidos não-newtonianos. Aconselhamos que os usuários utilizem os procedimentos de calibração descritos aqui para determinar os fatores de correção do efeito final para suas aplicações antes das medições de OSP em qualquer classificação de fluido (newtoniana ou não newtoniana). Observamos que os procedimentos de calibração para fatores finais não foram relatados anteriormente. O protocolo fornecido no presente artigo também descreve o guia passo-a-passo e dicas sobre como realizar medidas reológicas precisas em geral e o recurso técnico sobre a compreensão de dados "brutos" versus dados "medidos", que podem ser negligenciados pelos usuários de reômetros.
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Protocol
1. Configuração do reômetro
NOTA: O protocolo nesta seção descreve as etapas básicas para executar um experimento de reologia (para um reômetro motor-transdutor separado ou um reômetro motor-transdutor combinado), incluindo a preparação da configuração, a instalação da geometria apropriada, o carregamento do material de teste, a configuração do procedimento do experimento, a especificação da geometria e o início do teste. Instruções e notas específicas são fornecidas para a operação do OSP. Para minimizar os gradientes térmicos no transdutor, recomenda-se alimentar o reômetro por pelo menos 30 minutos antes da operação. Os softwares de reômetro utilizados neste protocolo para controle de instrumentos e coleta de dados estão anotados na Tabela de Materiais. Consulte a Tabela 1 para as especificações do reômetro.
- Antes de configurar o reômetro, ative o recurso Superposição ortogonal no software do reômetro. Instale um termômetro de resistência de platina (PRT) mais baixo na estação de teste para medição de temperatura e um dispositivo de controle ambiental.
NOTA: Levante o palco até a altura máxima para o processo de instalação (Figura 1a). Instale o PRT adequado antes de montar o dispositivo de controle ambiental. Tenha cuidado para não atingir o PRT com o dispositivo de controle ambiental durante a instalação. Use a chave inglesa fornecida para fixar o dispositivo de controle ambiental na estação de teste. - Instale a geometria do cilindro concêntrico de parede dupla.
- Monte os cilindros interno e externo (Figura 1b) corretamente para concluir a configuração do copo de parede dupla.
NOTA: Antes de montar o copo, verifique a condição do O-ring (para rachaduras, inchaço ou outros danos) no cilindro interno e substitua, se necessário. - Insira o copo no dispositivo de controle ambiental e alinhe a geometria corretamente.
- Pressione a geometria inferior (copo) para baixo para comprimir o PRT carregado por mola enquanto aperta o parafuso manual usando uma chave de fenda de torque (0,56 N m fixo).
NOTA: Para verificar se a geometria inferior está instalada corretamente, desative a potência do motor e use um dedo para girar a geometria. Se a geometria inferior girar livremente no dispositivo de controle do ambiente, ela será instalada corretamente e continuará a próxima etapa. Se ele não girar livremente, remova os componentes da estação de teste na ordem inversa das etapas anteriores e, em seguida, reinstale a geometria inferior. Verifique se o sinal de temperatura é recebido do PRT inferior. O reômetro deve reconhecer automaticamente o sensor de temperatura por padrão; caso contrário, selecione o PRT inferior como a fonte do Sensor de Controle de Temperatura nas opções de controle de temperatura do software do reômetro. - Instale a geometria superior (bob) no eixo do transdutor. Reduza a força e o torque normais clicando no botão Transdutor de Tara no painel de controle do transdutor do software do reômetro ou usando o Torque de Tara e o Tara Normal na guia Instrumento da tela sensível ao toque do instrumento. Uma imagem da configuração completa do reômetro é mostrada na Figura 1c.
- Zere o espaço entre as geometrias superior e inferior clicando no botão Zero Fixture no painel de controle do espaço a partir do software do reômetro ou da tela sensível ao toque do instrumento. Execute a calibração da massa da geometria, se necessário.
NOTA: Verifique a documentação de geometria fornecida pelo fabricante para ver se o valor de massa superior da ferramenta está disponível. Caso contrário, execute a calibração da massa da geometria no final desta etapa. Siga as instruções na tela para executar a calibração de massa da ferramenta superior. Após a conclusão, confirme se a nova massa correta do acessório é aceita.
- Monte os cilindros interno e externo (Figura 1b) corretamente para concluir a configuração do copo de parede dupla.
2. Carregamento do material de ensaio
- Levante o palco para fornecer espaço de trabalho suficiente para carregar o material de teste no copo.
- Use uma pipeta ou uma espátula para carregar o material de teste no copo. Manuseie cuidadosamente o material de teste para minimizar o arrastamento de ar para o fluido.
NOTA: Para carregar um material de teste de baixa viscosidade (por exemplo, menos de 5 Pa s), use uma pipeta de volume ajustável (Figura 2a). O volume mínimo para preencher a geometria pode ser encontrado nas informações de Geometria no painel Experimento no software do reômetro. Os volumes aproximados necessários para as geometrias OSP atualmente disponíveis, ou seja, 0,5 mm e 1,0 mm de largura do folga anular, são 32 mL e 36 mL, respectivamente. Para carregar um material de teste de viscosidade mais alto (por exemplo, maior que 5 Pa s), use uma espátula ou uma pipeta de deslocamento positivo (Figura 2b). Como o controle preciso de volume para um líquido altamente viscoso é difícil, o ajuste fino com base no volume do fluido não é recomendado para carregar um líquido de alta viscosidade. Em qualquer caso, espera-se que ele preencha um pouco abaixo do esperado, em vez de superlotar nesta etapa. Siga o próximo passo para garantir o carregamento preciso do material. - Abaixe o bob no copo até o ponto de ajuste da folga da geometria e levante para determinar o nível de fluido na geometria carregada. O objetivo é alcançar uma linha de contato de fluido que esteja ligeiramente (aproximadamente 2 mm) acima da borda inferior da abertura superior do bob.
NOTA: Este processo pode exigir longos tempos de espera para atingir o nível de fluido desejado devido à pequena largura do espaço anular da geometria e ao volume relativamente grande de amostra necessária. Os tempos de espera dependem principalmente da viscosidade do material de teste. Por exemplo, um líquido altamente viscoso leva mais tempo para fluir para os espaços entre os cilindros e molhar completamente as superfícies de bob. - Abaixe a geometria superior cuidadosamente no fluido para atingir o ponto de ajuste da folga de geometria de 8 mm. Esse processo é ilustrado como Etapa 1 na Figura 2c. Aguarde alguns minutos enquanto o bob está sendo mantido na posição (iii) onde o espaço é ajustado para 8 mm.
NOTA: Quando a superfície final do bob entrar em contato com o fluido, reduza a velocidade descendente do bob. Para um líquido de alta viscosidade ou fluido de tensão de rendimento, monitore de perto as leituras de força normais para evitar que o transdutor sobrecarregue durante esse processo. - Levante o bob verticalmente usando a velocidade de giro lenta do instrumento para uma posição em que a linha de contato do fluido molhado possa ser inspecionada visualmente (Figura 3). A linha de contato indica o nível de fluido na geometria no ponto de ajuste da folga. Se a linha no bob estiver abaixo da extremidade superior do bob (borda inferior da abertura superior no bob), isso indica que a altura do fluido é menor do que a altura interna do cilindro e material de teste adicional deve ser adicionado à geometria.
- Levante cuidadosamente o bob para a posição de carregamento anterior para permitir espaço de trabalho suficiente (Etapa 2 na Figura 2c) e carregue uma quantidade adicional de material de teste no copo, conforme necessário. Mova lentamente o bob para cima ou para baixo para evitar a cavitação. Adicione o material de teste cuidadosamente para evitar a introdução de bolhas de ar adicionais.
- Abaixe a geometria superior no fluido e ajuste para a lacuna de geometria final novamente. Repita os passos 1 e 2 (Figura 2c) até que a linha de contato molhada no bob esteja aproximadamente 2 mm acima da borda inferior da abertura do bob superior, como mostrado na Figura 3a. Verifique também se a borda inferior da abertura superior no bob está devidamente molhada (Figura 3b). Mova o bob para o ponto de ajuste da folga da geometria e permita que o material de teste relaxe.
NOTA: O tempo de espera depende da viscosidade do material padrão. Por exemplo, para um líquido de 1 Pa, um tempo de espera de 15 min é suficiente; enquanto que para um líquido de 100 Pa, é necessário um tempo de espera muito maior (4 h). Esse processo é ilustrado como Etapa 3 na Figura 2c. O procedimento completo de carregamento da amostra é ilustrado na Figura 2. Fluidos de alta viscosidade requerem tempo prolongado e são difíceis de carregar. Para reduzir o tempo de espera, aumentar a temperatura em alguns graus pode ser útil para facilitar o fluxo do líquido de calibração viscoso.
3. Medições de calibração de viscosidade em execução
NOTA: Os protocolos de calibração fornecidos neste artigo são específicos para os fatores de efeito final aplicados para a técnica OSP. Isso não inclui calibrações de rotina ou verificações de verificação, incluindo calibrações de torque e força normal, verificação de ângulo de fase, verificação PDMS, etc. que são recomendados por fabricantes de reômetros individuais. Esses procedimentos devem ser realizados previamente aos protocolos de calibração do presente trabalho. Os leitores devem consultar o Manual do Usuário do fabricante do reômetro para os procedimentos de realização de calibrações ou verificações de rotina. Os padrões de viscosidade de silicone utilizados neste protocolo estão anotados na Tabela de Materiais.
- Especificar a geometria
NOTA: Antes de configurar o experimento, verifique se a geometria correta está selecionada no software do reômetro. Para uso pela primeira vez, crie uma nova geometria de cilindro concêntrica ortogonal de parede dupla no software do reômetro seguindo as etapas abaixo.- Adicione uma nova geometria de cilindro concêntrico ortogonal de parede dupla.
- Insira as dimensões da geometria, conforme mostrado na Tabela 2.
NOTA: Os números e seus símbolos correspondentes estão inscritos no bob e no copo. O intervalo de funcionamento é de 8 mm para a geometria experimental aqui utilizada, mas deve ser especificado pelo fabricante. Portanto, a altura interna do cilindro é igual a (altura imersa + 8 mm).
- Especifique as constantes de geometria. Preencha os campos de inércia geometria e massa geométrica com valores adequados. Insira 1,00 para o fator de efeito final e o fator de efeito final ortogonal.
NOTA: A inércia da geometria para as geometrias OSP de 0,5 mm e 1,0 mm de folga especificadas pelo fabricante é de 15,5 μN m s 2 e 10,3 μN m s2, respectivamente. Certifique-se de que o valor correto para a massa da geometria superior é inserido. Esse valor pode ser encontrado na documentação de geometria fornecida pelo fabricante. Como alternativa, execute a calibração da massa da geometria na guia Calibração da geometria (etapa 1.2.5 do protocolo) e confirme se a nova massa do acessório correta foi aplicada. O fator de efeito final padrão (C L) é 1,065 e o fator de efeito final ortogonal (CLo) é 1,04. Altere ambos os campos para 1,00. As constantes de tensão são calculadas automaticamente a partir das dimensões e dos fatores de efeito final. As constantes de deformação são determinadas apenas pelas dimensões da geometria (as expressões são fornecidas em trabalhos anteriores18). As definições das dimensões estão descritas na Tabela 2 e indicadas na Figura 4. As expressões para a constante de tensão (primária), K τ, e constante de tensão ortogonal (linear), Kτο, são:
4. Testes de varredura de taxa de cisalhamento constante
NOTA: As medições de calibração de viscosidade são realizadas independentemente na direção primária ou ortogonal para calibrar C L ou CLo. Para a direção primária, a viscosidade de cisalhamento constante é medida através da realização de testes de varredura da taxa de cisalhamento. Para a direção ortogonal, a viscosidade do complexo dinâmico é medida através da realização de testes de varredura de frequência ortogonal.
- Condicionar a amostra a 25 °C durante 15 minutos para permitir que o material de ensaio atinja o equilíbrio térmico.
NOTA: As medições de calibração são realizadas à temperatura a que a viscosidade certificada do líquido padrão é relatada, ou seja, 25 °C. Os leitores podem usar uma temperatura de teste diferente adequada para seus líquidos padrão newtonianos. Um tempo de equilíbrio ou tempo de imersão, ou seja, 15 min, é recomendado para garantir que o dispositivo de controle ambiental, geometrias e amostra atinjam o equilíbrio térmico. - Selecione o Teste de Varredura de Fluxo sob o Procedimento de Experimento no software do reômetro. Ajuste a temperatura de ensaio para 25 °C sob o controlo do ambiente.
- Especifique o intervalo de taxa de cisalhamento de 0,01 s−1 a 100,0 s−1 com registro de dados em 10 pontos por década logaritmicamente. Habilite a determinação automática do estado estacionário.
NOTA: A faixa de taxa de cisalhamento usada aqui é baseada nos limites de sensibilidade de torque do instrumento (Tabela 1) e no líquido de medição. Por exemplo, para um líquido de viscosidade mais alta (por exemplo, 300 Pa s), uma faixa de taxa de cisalhamento mais baixa de 10−4 s−1 a 1 s−1 pode ser usada, e vice-versa. - Inicie o experimento a partir do software do reômetro.
5. Testes de varredura de frequência ortogonal
- Defina o transdutor de força normal para o modo FRT a partir do painel de controle do transdutor no software do reômetro.
NOTA: A configuração padrão do transdutor para o transdutor de força normal é o modo de mola para este reômetro separado motor-transdutor. Na operação OSP, o transdutor de força normal opera como um reômetro motor-transdutor controlado por tensão ou combinado para aplicar deformação axial enquanto mede a força axial simultaneamente. O transdutor de força normal deve ser ajustado no modo FRT para realizar testes OSP. - Condicionar a amostra a 25 °C durante 15 minutos para garantir o equilíbrio térmico.
- Selecione o teste de Varredura de Frequência Ortogonal sob o Procedimento de Experimento no software do reômetro. Ajuste a temperatura de ensaio para 25 °C.
- Especifique a deformação normal desejada e insira 0,0 s−1 para a taxa de cisalhamento na direção rotacional.
NOTA: A deformação normal máxima (amplitude de deformação axial) depende da largura do espaço da geometria da OSP e é limitada pelo deslocamento máximo da oscilação ortogonal do reômetro, ou seja, 50 μm (Tabela 1). - Especifique a faixa de frequência angular de 0,1 a 40 rad/s a 10 pontos por década logaritmicamente.
NOTA: A faixa de frequência angular usada aqui é uma faixa recomendada para operação OSP com base nos limites de sensibilidade de frequência axial do instrumento (Tabela 1) e na consideração das condições de carga do espaço18. Consulte a seção Discussão para obter mais detalhes. - Inicie o experimento a partir do software do reômetro.
6. Realização de análises
- Determinação do factor primário de efeito final
- Exporte os resultados da varredura da taxa de cisalhamento constante (da etapa 4.4 do Protocolo) para um formato de arquivo aberto, como .csv ou .txt.
- Calcule o valor médio das viscosidades relatadas sobre a faixa de taxa de cisalhamento apropriada em um software de planilha.
NOTA: Somente os dados de viscosidade com valores de torque correspondentes acima dos limites especificados de fabricação são usados para calcular a viscosidade média. O valor médio da viscosidade é definido como a viscosidade primária não corrigida. - Encontre o fator de efeito final primário usando o valor médio de viscosidade.
NOTA: Esta seção é fornecida aqui para mostrar a derivação da relação entre o fator de efeito final primário e a saída de viscosidade direta do software do reômetro. Um exemplo do cálculo do fator final a partir dos dados experimentais é demonstrado na seção Resultados Representativos. A viscosidade de cisalhamento constante primária é a razão entre a tensão de cisalhamento τ e a taxa
de cisalhamento, que é calculada a partir dos sinais brutos de torque M e velocidade de rotação Ω através das constantes de geometria (K τ e Kγ). A expressão é dada por:
onde K τ é a constante de tensão primária (Equação 1) e Kγ é a constante de deformação primária que é exclusivamente dependente das dimensões geométricas. Portanto, substituindo a Equação 1 pela Equação 3, a viscosidade primária calculada, ou os valores de viscosidade de saída do software do reômetro, mostra-se inversamente proporcional ao fator de efeito final primário CL (note que todas as outras variáveis na Equação 3 são constantes geométricas ou sinais de medição brutos):
Note que a Equação 3 é uma expressão geral para qualquer reometria rotacional em que a viscosidade medida é calculada a partir dos dados brutos, ou seja, torque e velocidade, através das constantes de tensão e deformação que dependem de diferentes geometrias usadas, por exemplo, placa cônica, placa paralela, cilindro concêntrico, etc.
de cisalhamento, que é calculada a partir dos sinais brutos de torque M e velocidade de rotação Ω através das constantes de geometria (K τ e Kγ). A expressão é dada por:
7. Determinação do factor de efeito final ortogonal
- Exporte os resultados da varredura de frequência ortogonal (da etapa 5.6 do protocolo) para um formato de arquivo aberto, como .csv ou .txt.
- Calcule o valor médio da viscosidade do complexo OSP relatado na faixa de frequência angular apropriada em um software de planilha.
NOTA: Somente os dados de viscosidade com valores de força de oscilação correspondentes acima dos limites especificados pelo fabricante são usados para calcular a viscosidade média. O valor médio da viscosidade é definido como a viscosidade do complexo ortogonal não corrigido. - Encontre o fator de efeito final ortogonal usando o valor médio de viscosidade complexa.
NOTA: Esta seção é fornecida aqui para mostrar a derivação da relação entre o fator de efeito final ortogonal e a saída de viscosidade do complexo ortogonal do software do reômetro. Um exemplo do cálculo do fator final ortogonal a partir dos dados experimentais é demonstrado na seção Resultados Representativos. A viscosidade do complexo ortogonal é igual ao módulo
de cisalhamento do complexo ortogonal dividido pela frequência oscilatória ortogonal ω, que pode ser expressa como a equação abaixo através da força de oscilação F
, deslocamento de oscilação θ, frequência ω (todos os três dos quais são sinais brutos) e as constantes de geometria (K το e K γο):
onde K το é a constante de tensão ortogonal (Equação 2) e Kγο é a constante de deformação ortogonal, que está exclusivamente relacionada às dimensões geométricas. Portanto, substituindo a Equação 2 pela Equação 5, a viscosidade do complexo ortogonal calculada, ou os valores de viscosidade do complexo OSP de saída do software do reômetro, mostra-se diretamente proporcional ao fator de efeito final ortogonal CLo (note que todas as outras variáveis na Equação 5 são constantes geométricas ou sinais de medição brutos):
Observe que a Equação 5 é uma expressão geral para quaisquer medições de movimento linear em que a viscosidade complexa medida é calculada a partir dos dados brutos, ou seja, força, deslocamento e frequência, através das constantes de tensão e deformação que dependem da geometria usada, por exemplo, placa cônica, placa paralela, cilindro concêntrico, etc.
de cisalhamento do complexo ortogonal dividido pela frequência oscilatória ortogonal ω, que pode ser expressa como a equação abaixo através da força de oscilação F
8. Verificação de viscosidade por medições OSP
NOTA: Esta etapa é verificar se as correções são válidas usando os fatores de efeito final calibrados obtidos dos experimentos de calibração.
- Insira os valores calibrados para o fator de efeito final e o fator de efeito final ortogonal sob as constantes de geometria, inicialmente esses valores foram definidos como iguais a 1,00. As constantes de tensão são atualizadas automaticamente e os valores são mostrados na Tabela 3.
- Configure um mesmo procedimento experimental seguindo as etapas dos testes de varredura de frequência ortogonal. Digite 1,0 s−1 para a taxa de cisalhamento.
- Inicie o experimento.
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Representative Results
Os resultados representativos das medições de calibração de viscosidade em um padrão de viscosidade de silicone de 12,2 Pa estão representados na Figura 5 e na Figura 6. Observe que o fator de efeito final primário e o fator de efeito final ortogonal são ambos ajustados como 1,00 para as execuções de calibração. A Figura 5 mostra a viscosidade de cisalhamento constante e o torque em função da taxa de cisalhamento em um gráfico de eixo y duplo. O líquido de silicone é um fluido newtoniano; como esperado, obtém-se uma viscosidade constante independente da taxa de cisalhamento aplicada. O torque medido aumenta linearmente à medida que a taxa de cisalhamento aumenta, e todos os dados estão acima do limite de torque baixo, 0,1 μN m, de acordo com as especificações do fabricante (Tabela 1). Portanto, todos os dados de viscosidade da Figura 5 são utilizados para calcular o valor médio, ou seja, 14,3 Pa s (ηuncorr). Note-se que este valor de viscosidade não corrigido é superior à viscosidade real, ou seja, 12,2 Pa s (ηcorr), como mostra a linha sólida na Figura 5, em 17 %. De acordo com a Equação 4, a viscosidade primária é inversamente proporcional a C L, de modo que o novo CL que deve ser aplicado para obter a viscosidade correta é:
Portanto, o fator de efeito final primário correto C L é igual a 14,3 Pa s dividido por 12,2 Pa s (CL,uncorr = 1,00) que é igual a 1,17.
A Figura 6 mostra os resultados dos testes de varredura de frequência ortogonal em diferentes amplitudes de deformação ortogonal de 0,5% a 9,4% para o padrão de viscosidade de 12,2 Pa. Uma resposta newtoniana é observada, como mostrado pela viscosidade constante do complexo ortogonal com frequência variável. Da mesma forma que a viscosidade primária, sem correção (CLo,uncorr = 1), a viscosidade do complexo ortogonal medido superestima a viscosidade real de 12,2 Pa s (ηcorr), conforme representado pela linha sólida. Todos os dados de viscosidade em diferentes deformações coincidem entre si, indicando que as deformações aplicadas estão na faixa linear. A força de oscilação medida plotada no eixo y direito, aumenta linearmente com o aumento da frequência (Equação 5). A linha tracejada na Figura 6 representa o limite inferior da força de oscilação axial para o transdutor, ou seja, 0,001 N (Tabela 1). Somente os dados de viscosidade com valores de força ortogonal correspondentes acima desse nível de sensibilidade são usados para calcular a viscosidade média para correção. A viscosidade média do complexo ortogonal é de 15,4 Pa s (ηuncorr), que é 26% maior do que a viscosidade real. De acordo com a Equação 6, a viscosidade do complexo ortogonal é proporcional a C Lo, de modo que a expressão para o novo CLo é:
Portanto, o fator de efeito final ortogonal correto C Lo é igual a 12,2 Pa s dividido por 15,4 Pa s (CLo,uncorr = 1,00) que é igual a 0,79.
Após a obtenção dos valores calibrados para C L e CLo, recomenda-se a realização de um teste de verificação através da realização de uma medição de superposição ortogonal sob cisalhamento constante. Em comparação com as medidas de calibração, que utilizaram apenas cisalhamento primário ou oscilatório, ambos os modos de fluxo são empregados simultaneamente. A viscosidade de cisalhamento constante e a viscosidade do complexo ortogonal são medidas a partir de um único teste, e os resultados são mostrados na Figura 7. Também plotada na figura estão a força de oscilação ortogonal no eixo y direito. Somente os dados com valores maiores que a resolução da força do instrumento são plotados. Uma vez que os fatores de efeito final corretos são aplicados (Tabela 3), as viscosidades medidas em ambas as direções correspondem ao valor de viscosidade do óleo aceito de 12,2 Pa s. Este gráfico pode ser gerado adicionando essas saídas como variáveis de plotagem e exibindo no software do reômetro para uma verificação rápida do procedimento de calibração.
Figura 1: Imagens do reômetro, da geometria OSP e do Advanced Peltier System (APS). a) Estação de ensaio do reómetro. b) Componentes da geometria do cilindro concêntrico ortogonal de parede dupla: o cilindro exterior (I), o cilindro interior (II) e o cilindro central ou bob (III); o PRT (IV), a chave de fenda de torque (V) e a chave inglesa (VI). Consulte Tabela de materiais para obter o número da peça. O PRT, a chave de fenda de torque e a chave inglesa estão incluídos no kit APS. c) A configuração do reómetro após a instalação do dispositivo de controlo ambiental e da geometria do cilindro concêntrico ortogonal de parede dupla para experiências. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: Procedimento detalhado de carregamento de materiais de teste. a) Carregar um material de ensaio menos viscoso utilizando uma pipeta. b) Carregar um material de ensaio de viscosidade mais elevado utilizando uma espátula. c) Depois de carregar a quantidade desejada de materiais de ensaio no copo, inserir lentamente o bob e diminuir o gap para o gap de geometria (Passo 1); Levante o bob para verificar o nível de fluido examinando a linha de contato molhada (Passo 2); Repetir este procedimento ajustando o volume do material de ensaio até que o bob esteja devidamente molhado (Passo 3). Consulte o texto para obter detalhes. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: Inspeção visual da linha de contato do fluido molhado no bob após a elevação do bob para fora do copo de parede dupla. a) Vista frontal que mostra a linha de contacto ligeiramente acima da extremidade superior do bob. b) A vista lateral que mostra a borda inferior das aberturas superiores no bob está devidamente molhada. As linhas tracejadas brancas indicam a linha de contato do fluido molhado no bob. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: Representações esquemáticas das seções transversais verticais e horizontais da geometria concêntrica do cilindro de parede dupla OSP. (a) Seção transversal vertical em uma visualização 3D. (b) Seção transversal horizontal em uma visualização 3D. c) Disposição 2D da geometria indicando as dimensões (quadro 1). Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5: Resultados dos ensaios de varredura da taxa de cisalhamento constante em um padrão de viscosidade de 12,2 Pa. A viscosidade de cisalhamento constante primária (eixo y esquerdo) e o torque (eixo y direito) são mostrados em função da taxa de cisalhamento. A linha sólida representa a viscosidade real do fluido de silicone. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6: Resultados dos ensaios de varredura ortogonal de frequência em um padrão de viscosidade de 12,2 Pa. A viscosidade do complexo ortogonal (eixo y esquerdo) e a força de oscilação (eixo y direito) são mostradas em função da frequência angular. A linha sólida representa a viscosidade real do fluido de silicone. A linha tracejada representa o limite de resolução da força de oscilação axial 0,001 N. Símbolos diferentes correspondem a varreduras de frequência em diferentes deformações ortogonais. Para os dados da força de oscilação, de baixo para cima: deformação ortogonal (%) = (0,5, 0,7, 0,8, 1,1, 1,6, 2,0, 2,8, 3,9, 5,2, 7,0 e 9,4) %. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 7: Resultados da medição da superposição ortogonal em um padrão de viscosidade de 12,2 Pa usando os fatores de efeito final calibrados. O teste é realizado a uma taxa de cisalhamento de 1,0 s−1 na direção angular primária e uma deformação de cisalhamento oscilatória de 5,2% na direção ortogonal. A viscosidade do complexo ortogonal e a viscosidade primária (eixo y esquerdo) e a força de oscilação (eixo y direito) são mostradas em função da frequência angular. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
| Descrição do parâmetro | Especificações |
| Torque mínimo do transdutor em cisalhamento constante | 0,1 μN m |
| Torque máximo do transdutor | 200 mN m |
| Resolução de torque | 1 nN m |
| Faixa de força normal/axial | 0,001 N a 20 N |
| Faixa de velocidade angular | 10−6 rad s−1 a 300 rad s−1 |
| Força mínima na oscilação (modo OSP) | 0,001 N |
| Deslocamento mínimo na oscilação (modo OSP) | 0,5 μm |
| Deslocamento máximo na oscilação (modo OSP) | 50 μm |
| Resolução de deslocamento (modo OSP) | 10 nm |
| Faixa de frequência axial (modo OSP) | 6,28 × 10−5 rad s−1 a 100 rad s−1 |
| Faixa de temperatura APS | −10 °C a 150 °C |
Tabela 1: Especificações do reômetro e do Advanced Peltier System.
| Parâmetros na configuração de geometria | Abreviatura inscrita | Dimensão (mm) | Símbolo em constantes de tensão |
| Diâmetro interno do copo | CID | 27.733 | 2R1 |
| Diâmetro interno do bob | ID | 28.578 | 2R2 |
| Diâmetro externo do bob | OD | 32.997 | 2R3 |
| Diâmetro externo do copo | BACALHAU | 33.996 | 2R4 |
| Altura imersa (altura do copo) | CH | 43.651 | h |
| Altura interna do cilindro | 51.651 | l |
Tabela 2: As dimensões do cilindro concêntrico ortogonal de parede dupla usado na configuração da geometria, conforme indicado pelo fabricante.
| Fator de efeito final | 1.17 |
| Fator de Efeito Final Ortogonal | 0.79 |
| Constante de Estresse | 6541,69 Pa N−1 m−1 |
| Constante de deformação | 33,4326 rad-1 |
| Constante de Tensão (Linear) | 93,5575 Pa N−1 |
| Constante de deformação (linear) | 2136,55 m−1 |
Tabela 3: Constantes de geometria para a célula OSP de 0,5 mm. Os valores do fator de efeito final e do fator de efeito final ortogonal são obtidos após calibração.
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Discussion
Neste protocolo, apresentamos um procedimento experimental detalhado para a realização de medições de calibração de viscosidade utilizando fluidos newtonianos para uma técnica comercial de reologia de superposição ortogonal com geometria de cilindro concêntrico de parede dupla. Os fatores de calibração, ou seja, o fator de efeito final primário C L e o fator de efeito final ortogonal CLo, são determinados independentemente pela realização de testes de varredura de taxa de cisalhamento constante e varredura de frequência ortogonal. Após a obtenção dos fatores finais, um teste de verificação é realizado para verificar os resultados da calibração. O teste de verificação é um teste de varredura de frequência ortogonal sobreposto ao cisalhamento estável primário, de modo que a viscosidade de cisalhamento constante e a viscosidade do complexo ortogonal sejam medidas simultaneamente. Isso contrasta com os experimentos de calibração, onde cada teste individual é conduzido na ausência do fluxo na direção ortogonal. Embora todo esse procedimento seja facilmente compreensível e adotável, existem várias etapas importantes no protocolo em que os usuários devem proceder com propósito e cuidado.
Em primeiro lugar, o carregamento adequado da amostra. Uma regra geral é manter o nível do fluido ligeiramente acima da borda inferior da abertura superior no bob, se o material de teste é manuseado por uma espátula ou uma pipeta ajustável em volume. Lembre-se de que o processo de carregamento pode exigir longos tempos de espera para atingir o nível de fluido desejado (Figura 2). O carregamento cuidadoso do material de teste e o controle do estágio do instrumento são necessários para evitar o aprisionamento de bolhas de ar. Por meio da inspeção visual da linha de contato do fluido molhado no bob (Figura 3), a altura do fluido na geometria do OSP pode ser estimada. Enquanto o bob está na posição para cima, também é importante verificar se a borda inferior da abertura superior no bob está completamente molhada. Esta etapa é fundamental para manter um comprimento efetivo de bob fixo, ou uma superfície de cisalhamento nominal fixa, o que é útil para reduzir os efeitos finais do bob.
Recomendamos que os usuários utilizem líquidos newtonianos com viscosidades semelhantes aos líquidos para suas necessidades de aplicação e realizem as medidas de calibração relatadas neste estudo. O exemplo mostrado no presente trabalho é um líquido de silicone de 12,2 Pa. A faixa de medida (ou seja, taxa de cisalhamento e frequência angular) (Figura 5 e Figura 6) utilizada para este líquido é baseada nas limitações do instrumento (Tabela 1) e em outros artefatos de medição, por exemplo, o instrumento e a inércia do fluido. Relatamos a taxa de cisalhamento adequada e as faixas de frequência ortogonal para os padrões newtonianos com viscosidades variando de 0,01 Pa s a 331 Pa s em trabalhos anteriores18. Resumidamente, para o cisalhamento constante, a faixa de taxa de cisalhamento aplicável é limitada pelos limites de torque do transdutor. Para o cisalhamento ortogonal, a janela de frequência adequada é submetida à faixa de força axial, largura do espaço e propriedades do fluido. Especificamente, as medições devem ser realizadas dentro do limite de carga do gap que surge da propagação da onda de cisalhamento em fluidos viscoelásticos19. A compreensão das limitações e artefatos de medição é importante para evitar qualquer interpretação errônea dos dados experimentais20.
Definimos unidade (1,00) como os valores não corrigidos para o fator de efeito final primário C L,uncorr e fator de efeito final ortogonal CLo,uncorr para realizar as corridas de calibração de viscosidade. De fato, os valores iniciais inseridos para os experimentos de calibração não afetam a determinação dos fatores finais calibrados. De acordo com as Equações 7 e 8, tanto C L,uncorr quanto C Lo,uncorr atuam como fatores de escala para os cálculos de C L,corr e C Lo,corr. Em outras palavras, os sinais de medição brutos (nas Equações 3 e 5), ou seja, torque M, velocidade Ω, força de oscilação ortogonal F
, deslocamento θ e frequência ω, não dependem das configurações do fator final no software do reômetro. Independentemente disso, optamos por usar 1,00 nas configurações de constante de geometria, simplesmente para facilitar a análise, de modo que possamos encontrar a quantidade de correção necessária para as saídas de viscosidade do software de maneira direta, bem como discernir se é superestimação ou subestimação se nenhuma correção for aplicada. Em ambas as direções, sem correção, a viscosidade medida superestima a viscosidade real, conforme indicado por um valor maior que a unidade para o fator de efeito final (1,17) e um valor menor que a unidade (0,79) do fator de efeito final ortogonal (Tabela 2).
O objetivo do presente trabalho é fornecer demonstração visual do procedimento experimental para a calibração de fatores de efeito final utilizando padrões de viscosidade newtonianos. Para resultados detalhados e análise das fontes de erro para esta técnica de OSP comercial, os leitores devem consultar nossa publicação anterior18. Nesse trabalho, realizamos simulações computacionais de dinâmica de fluidos (CFD) para visualizar a velocidade, a pressão e os campos de taxa de cisalhamento dentro de toda a geometria do OSP. A superestimação da viscosidade primária deve-se a uma maior taxa média de cisalhamento no duplo gap; e a superestimação da viscosidade ortogonal é atribuída às forças de pressão nas extremidades do bob, além de uma maior taxa de cisalhamento no duplo gap. Além disso, foram discutidas comparações de erros entre diferentes instrumentos e entre as duas geometrias de tamanho de folga comercialmente disponíveis (a saber, 0,5 mm e 1,0 mm). Recomendamos enfaticamente que os usuários determinem os fatores de correção do efeito final para seu próprio instrumento e geometria, porque as correções reais são dependentes do material e variam entre instrumentos e geometrias. O protocolo apresentado neste trabalho é fundamental para apoiar o crescente interesse de usuários acadêmicos e industriais que desejam aplicar essa técnica. Fatores de efeito final adequados devem ser aplicados para obter resultados corretos, caso contrário, os erros são apreciáveis.
Os procedimentos de calibração atuais são realizados para fluidos newtonianos, o que sugere que as correções para fluidos não-newtonianos poderiam ser ainda maiores devido a um campo de fluxo mais complicado dentro da geometria OSP. Como a confiabilidade da medição de fluidos não-newtonianos por OSP continua a ser uma preocupação geral entre a comunidade de reologia, estudos futuros se concentrarão na quantificação de efeitos finais e outros efeitos prejudiciais sobre o erro experimental para fluidos não-newtonianos. Compreender a correção relacionada às medições de viscosidade do fluido newtoniano e as não idealidades do campo de fluxo dentro da complicada geometria OSP é o primeiro passo para a aplicação da técnica OSP. O protocolo apresentado neste trabalho abre caminho para futuras investigações sobre fluidos não-newtonianos, a fim de evitar artefatos e viés de erro experimental para a pesquisa de OSP.
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Disclosures
A descrição completa dos procedimentos utilizados neste documento requer a identificação de certos produtos comerciais e seus fornecedores. A inclusão de tais informações não deve, de forma alguma, ser interpretada como indicando que tais produtos ou fornecedores são endossados pelo NIST ou são recomendados pelo NIST ou que são necessariamente os melhores materiais, instrumentos, software ou fornecedores para os fins descritos.
Acknowledgments
Ran Tao gostaria de agradecer o financiamento do Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia, Departamento de Comércio dos EUA sob a concessão 70NANB15H112. O financiamento para Aaron M. Forster foi fornecido através de dotações do Congresso para o Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Advanced Peltier System | TA Instruments | 402500.901 | Enviromental control device |
| ARES-G2 Rheometer | TA Instruments | 401000.501 | Rheometer |
| Brookfield Silicone Fluid, 12500cP | AMTEK Brookfield | 12500 cps | Viscosity standard liquid |
| OSP Slotted Bob, 33 mm | TA Instruments | 402796.902 | Bob, upper geometry |
| OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm | TA Instruments | 402782.901 | Double wall cup, lower geometry |
| Pipette (1 – 10 mL) | Eppendorf | 3120000089 | To load test materials |
| Pipette (100 – 1,000 µL) | Eppendorf | 3123000063 | To load test materials |
| Pipette Tips (0.5 – 10 mL) | Eppendorf | 022492098 | To load test materials |
| Pipette Tips (50 – 1,000 µL) | Eppendorf | 022491555 | To load test materials |
| Spatula | VWR | 82027-532 | To load test materials |
| TRIOS | TA Instruments | v4.3.1.39215 | Rheometer software |
References
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