Summary
Presentamos un protocolo de calibración detallado para una técnica comercial de reología de superposición ortogonal utilizando fluidos newtonianos, incluidos métodos de determinación del factor de corrección del efecto final y recomendaciones para las mejores prácticas para reducir el error experimental.
Abstract
La reología de superposición ortogonal (OSP) es una técnica reológica avanzada que implica la superposición de una deformación de cizallamiento oscilatoria de pequeña amplitud ortogonal a un flujo de corte primario. Esta técnica permite la medición de la dinámica estructural de fluidos complejos en condiciones de flujo no lineales, lo cual es importante para la comprensión y predicción del rendimiento de una amplia gama de fluidos complejos. La técnica reológica OSP tiene una larga historia de desarrollo desde la década de 1960, principalmente a través de los dispositivos personalizados que destacaron el poder de esta técnica. La técnica OSP ahora está disponible comercialmente para la comunidad reológica. Dado el complicado diseño de la geometría OSP y el campo de flujo no ideal, los usuarios deben comprender la magnitud y las fuentes de error de medición. Este estudio presenta procedimientos de calibración utilizando fluidos newtonianos que incluyen recomendaciones de mejores prácticas para reducir los errores de medición. Específicamente, se proporciona información detallada sobre el método de determinación del factor de efecto final, el procedimiento de llenado de muestras y la identificación del rango de medición apropiado (por ejemplo, velocidad de corte, frecuencia, etc.).
Introduction
Comprender las propiedades reológicas de los fluidos complejos es esencial para muchas industrias para el desarrollo y la fabricación de productos confiables y reproducibles1. Estos "fluidos complejos" incluyen suspensiones, líquidos poliméricos y espumas que existen ampliamente en nuestra vida cotidiana, por ejemplo, en productos de cuidado personal, alimentos, cosméticos y productos para el hogar. Las propiedades reológicas o de flujo (por ejemplo, viscosidad) son cantidades clave de interés para establecer métricas de rendimiento para el uso final y la procesabilidad, pero las propiedades de flujo están interconectadas con las microestructuras que existen dentro de fluidos complejos. Una característica prominente de los fluidos complejos que los distingue de los líquidos simples es que poseen diversas microestructuras que abarcan múltiples escalas de longitud2. Esas microestructuras pueden verse fácilmente afectadas por diferentes condiciones de flujo, lo que, a su vez, resulta en cambios en sus propiedades macroscópicas. Desbloquear este bucle estructura-propiedad a través del comportamiento viscoelástico no lineal de fluidos complejos en respuesta al flujo y la deformación sigue siendo una tarea desafiante para los reólogos experimentales.
La reología de superposición ortogonal (OSP)3 es una técnica robusta para abordar este desafío de medición. En esta técnica, un flujo de cizallamiento oscilatorio de pequeña amplitud se superpone ortogonalmente a un flujo de corte constante primario unidireccional, lo que permite la medición simultánea de un espectro de relajación viscoelástica bajo el flujo de corte primario impuesto. Para ser más específicos, la pequeña perturbación de cizallamiento oscilatorio se puede analizar utilizando teorías en viscoelasticidad lineal4, mientras que la condición de flujo no lineal se logra mediante el flujo de corte constante primario. Como los dos campos de flujo son ortogonales y, por lo tanto, no están acoplados, los espectros de perturbación pueden estar directamente relacionados con la variación de la microestructura bajo el flujo primario no lineal5. Esta técnica de medición avanzada ofrece la oportunidad de dilucidar las relaciones estructura-propiedad-procesamiento en fluidos complejos para optimizar su formulación, procesamiento y aplicación.
La implementación de la reología moderna de OSP no fue el resultado de una epifanía repentina; más bien, se basa en muchas décadas de desarrollo de dispositivos personalizados. El primer aparato OSP hecho a medida data de 1966 por Simmons6, y se hicieron muchos esfuerzos a partir de entonces 7,8,9,10. Esos primeros dispositivos personalizados sufren de muchos inconvenientes, como problemas de alineación, el efecto de flujo de bombeo (debido al movimiento axial del bob para proporcionar oscilación ortogonal) y los límites de la sensibilidad del instrumento. En 1997, Vermant et al.3 modificaron el transductor de reequilibrio de fuerza (FRT) en un reómetro motor-transductor separado comercial, lo que permitió mediciones OSP para fluidos con un rango de viscosidad más amplio que los dispositivos anteriores. Esta modificación permite que el transductor de reequilibrio de fuerza normal funcione como un reómetro controlado por tensión, imponiendo una oscilación axial además de una medición de la fuerza axial. Recientemente, las geometrías requeridas para las mediciones de OSP, después de la metodología de Vermant, se han publicado para un reómetro motor-transductor comercial separado.
Desde el advenimiento de la reología comercial OSP, existe un creciente interés en aplicar esta técnica para la investigación de diversos fluidos complejos. Los ejemplos incluyen suspensiones coloidales 11,12, geles coloidales13,14 y gafas15,16,17. Si bien la disponibilidad del instrumento comercial promueve la investigación de OSP, la complicada geometría de OSP requiere una comprensión más profunda de la medición que otras técnicas reológicas de rutina. La celda de flujo OSP se basa en una geometría de cilindro concéntrico de doble pared (o Couette). Cuenta con un diseño superior abierto e inferior abierto para permitir que el fluido fluya hacia adelante y hacia atrás entre los huecos anulares y el depósito. A pesar de la optimización realizada al diseño geométrico por el fabricante, cuando se somete a una operación OSP, el fluido experimenta un campo de flujo no homogéneo, efectos finales geométricos y flujo de bombeo residual, todo lo cual puede introducir un error experimental sustancial. Nuestro trabajo anterior18 reportó importantes procedimientos de corrección de efectos finales utilizando fluidos newtonianos para esta técnica. Para obtener resultados de viscosidad correctos, se deben aplicar factores de efecto final apropiados tanto en dirección primaria como ortogonal. En este protocolo, nuestro objetivo es presentar una metodología de calibración detallada para la técnica reológica OSP y proporcionar recomendaciones para las mejores prácticas para reducir los errores de medición. Los procedimientos delineados en este documento sobre la configuración de la geometría OSP, la carga de muestras y los ajustes de prueba OSP deben ser fácilmente adoptables y traducidos para mediciones de fluidos no newtonianos. Aconsejamos que los usuarios utilicen los procedimientos de calibración descritos aquí para determinar los factores de corrección del efecto final para sus aplicaciones antes de las mediciones de OSP en cualquier clasificación de fluidos (newtoniana o no newtoniana). Observamos que los procedimientos de calibración para los factores finales no se han informado anteriormente. El protocolo proporcionado en el presente documento también describe una guía paso a paso y consejos sobre cómo realizar mediciones reológicas precisas en general y el recurso técnico sobre la comprensión de los datos "sin procesar" frente a los datos "medidos", que pueden ser pasados por alto por los usuarios del reómetro.
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Protocol
1. Configuración del reómetro
NOTA: El protocolo de esta sección describe los pasos básicos para ejecutar un experimento de reología (para un reómetro motor-transductor separado o un reómetro combinado motor-transductor), incluida la preparación de la configuración, la instalación de la geometría adecuada, la carga del material de prueba, la configuración del procedimiento del experimento, la especificación de la geometría y el inicio de la prueba. Se proporcionan instrucciones y notas específicas para el funcionamiento de OSP. Para minimizar los gradientes térmicos en el transductor, se recomienda alimentar el reómetro durante al menos 30 minutos antes de la operación. El software del reómetro utilizado en este protocolo para el control del instrumento y la recopilación de datos se indica en la Tabla de materiales. Consulte la Tabla 1 para conocer las especificaciones del reómetro.
- Antes de configurar el reómetro, habilite la función de superposición ortogonal en el software del reómetro. Instale un termómetro de resistencia de platino (PRT) más bajo en la estación de prueba para la medición de temperatura y un dispositivo de control ambiental.
NOTA: Levante la plataforma a la altura máxima para el proceso de instalación (Figura 1a). Instale el PRT adecuado antes de montar el dispositivo de control ambiental. Tenga cuidado de no golpear el PRT con el dispositivo de control ambiental durante la instalación. Utilice la llave inglesa suministrada para asegurar el dispositivo de control ambiental en la estación de prueba. - Instale la geometría del cilindro concéntrico de doble pared.
- Ensamble los cilindros interior y exterior (Figura 1b) correctamente para completar la configuración de la taza de doble pared.
NOTA: Antes de montar la copa, compruebe el estado de la junta tórica (para detectar grietas, hinchazón u otros daños) en el cilindro interior y reemplácela si es necesario. - Inserte la copa en el dispositivo de control ambiental y alinee la geometría correctamente.
- Presione la geometría inferior (copa) hacia abajo para comprimir el PRT accionado por resorte mientras aprieta el tornillo de mariposa con un destornillador dinamométrico (0,56 N m fijo).
NOTA: Para comprobar si la geometría inferior está instalada correctamente, desactive la alimentación del motor y utilice un dedo para girar la geometría. Si la geometría inferior gira libremente en el dispositivo de control del entorno, entonces se instala correctamente y continúa el siguiente paso. Si no gira libremente, retire los componentes de la estación de prueba en orden inverso a los pasos anteriores y, a continuación, vuelva a instalar la geometría inferior. Verifique que la señal de temperatura se reciba del PRT inferior. El reómetro debe reconocer automáticamente el sensor de temperatura por defecto; si no es así, seleccione el PRT inferior como fuente del sensor de control de temperatura en las opciones de control de temperatura del software del reómetro. - Instale la geometría superior (bob) en el eje del transductor. Pruebe la fuerza y el par normales haciendo clic en el botón Transductor de tara en el panel de control del transductor desde el software del reómetro o usando Tara Torque y Tara normal en la pestaña Instrumento de la pantalla táctil del instrumento. En la Figura 1c se muestra una imagen de la configuración completa del reómetro.
- Ponga a cero el espacio entre las geometrías superior e inferior haciendo clic en el botón Zero Fixture en el panel de control del espacio desde el software del reómetro o desde la pantalla táctil del instrumento. Realice la calibración de la masa geométrica si es necesario.
NOTA: Consulte la documentación de geometría suministrada por el fabricante para ver si el valor de masa superior de la herramienta está disponible. Si no es así, realice la calibración de masa geométrica al final de este paso. Siga las instrucciones en pantalla para realizar la calibración de masa de la herramienta superior. Al finalizar, confirme que se acepta la nueva masa de accesorio correcta.
- Ensamble los cilindros interior y exterior (Figura 1b) correctamente para completar la configuración de la taza de doble pared.
2. Carga del material de ensayo
- Levante el escenario para proporcionar suficiente espacio de trabajo para cargar el material de prueba en la taza.
- Use una pipeta o una espátula para cargar el material de prueba en la taza. Manipule cuidadosamente el material de prueba para minimizar el arrastre de aire en el fluido.
NOTA: Para cargar un material de ensayo de baja viscosidad (por ejemplo, menos de 5 Pa s), utilice una pipeta de volumen ajustable (figura 2a). El volumen mínimo para rellenar la geometría se puede encontrar en la información de geometría en el panel Experimento en el software del reómetro. Los volúmenes aproximados necesarios para las geometrías OSP actualmente disponibles, a saber, 0,5 mm y 1,0 mm de ancho de separación anular, son 32 ml y 36 ml, respectivamente. Para cargar un material de prueba de viscosidad más alta (por ejemplo, superior a 5 Pa s), use una espátula o una pipeta de desplazamiento positivo (Figura 2b). Dado que el control preciso del volumen para un líquido altamente viscoso es difícil, no se recomienda un ajuste fino basado en el volumen del fluido para cargar un líquido de alta viscosidad. En cualquier caso, se espera que subllene ligeramente en lugar de sobrellenar en este paso. Siga el siguiente paso para garantizar una carga precisa del material. - Baje el bob en la copa hasta el punto de ajuste del espacio de geometría y levántelo para determinar el nivel de fluido en la geometría cargada. El objetivo es lograr una línea de contacto de fluido que esté ligeramente (aproximadamente 2 mm) por encima del borde inferior de la abertura superior del bob.
NOTA: Este proceso puede requerir largos tiempos de espera para alcanzar el nivel de fluido deseado debido al pequeño ancho de espacio anular de la geometría y al volumen relativamente grande de muestra necesario. Los tiempos de espera dependen principalmente de la viscosidad del material de prueba. Por ejemplo, un líquido altamente viscoso tarda más en fluir hacia los espacios entre los cilindros y mojar completamente las superficies bob. - Baje la geometría superior con cuidado en el fluido para alcanzar el punto de ajuste del espacio de geometría de 8 mm. Este proceso se ilustra como Paso 1 en la Figura 2c. Espere unos minutos mientras el bob se mantiene en la posición (iii) donde el espacio se establece en 8 mm.
NOTA: Cuando la superficie del extremo del bob entre en contacto con el fluido, reduzca la velocidad descendente del bob. Para un líquido de alta viscosidad o fluido de estrés de fluencia, controle de cerca las lecturas de fuerza normales para evitar que el transductor se sobrecargue durante este proceso. - Levante el bob verticalmente usando la lenta velocidad de giro del instrumento a una posición donde la línea de contacto del fluido húmedo pueda inspeccionarse visualmente (Figura 3). La línea de contacto indica el nivel de fluido en la geometría en el punto de ajuste del espacio. Si la línea en el bob está por debajo del extremo superior del bob (borde inferior de la abertura superior en el bob), indica que la altura del fluido es menor que la altura del cilindro interior y se debe agregar material de prueba adicional a la geometría.
- Levante con cuidado la boba a la posición de carga anterior para permitir suficiente espacio de trabajo (Paso 2 en la Figura 2c) y cargue una cantidad adicional de material de prueba en la taza según sea necesario. Mueva lentamente el bob hacia arriba o hacia abajo para evitar la cavitación. Agregue el material de prueba con cuidado para evitar la introducción de burbujas de aire adicionales.
- Baje la geometría superior en el fluido y vuelva a colocarla en el espacio de geometría final. Repita los pasos 1 y 2 (Figura 2c) hasta que la línea de contacto húmeda en el bob esté aproximadamente 2 mm por encima del borde inferior de la abertura superior del bob, como se muestra en la figura 3a. Compruebe también que el borde inferior de la abertura superior de la bob esté correctamente humedecido (Figura 3b). Mueva el bob al punto de ajuste del espacio de geometría y permita que el material de prueba se relaje.
NOTA: El tiempo de espera depende de la viscosidad del material estándar. Por ejemplo, para un líquido de 1 Pa s, un tiempo de espera de 15 min es suficiente; mientras que para un líquido de 100 Pa s, se necesita un tiempo de espera mucho más largo (4 h). Este proceso se ilustra como Paso 3 en la Figura 2c. El procedimiento completo de carga de muestras se ilustra en la Figura 2. Los fluidos de alta viscosidad requieren un tiempo prolongado y son difíciles de cargar. Para reducir el tiempo de espera, aumentar la temperatura unos pocos grados puede ser útil para facilitar el flujo del líquido viscoso de calibración.
3. Ejecución de mediciones de calibración de viscosidad
NOTA: Los protocolos de calibración proporcionados en este documento son específicos para los factores de efecto final aplicados para la técnica OSP. Esto no incluye calibraciones de rutina o verificaciones de verificación, incluidas las calibraciones de par y fuerza normal, verificación de ángulo de fase, verificación PDMS, etc. que son recomendados por fabricantes de reómetros individuales. Esos procedimientos deben realizarse antes de los protocolos de calibración del presente documento. Los lectores deben consultar el Manual del usuario del fabricante del reómetro para conocer los procedimientos de realización de calibraciones o comprobaciones de rutina. Los estándares de viscosidad de silicona utilizados en este protocolo se indican en la Tabla de materiales.
- Especificar la geometría
NOTA: Antes de configurar el experimento, asegúrese de que la geometría correcta está seleccionada en el software del reómetro. Para su primer uso, cree una nueva geometría de cilindro concéntrico ortogonal de doble pared en el software del reómetro siguiendo los pasos a continuación.- Agregue una nueva geometría de cilindro concéntrico ortogonal de doble pared.
- Introduzca las dimensiones de la geometría como se muestra en la Tabla 2.
NOTA: Los números y sus símbolos correspondientes están inscritos en el bob y la copa. El espacio de funcionamiento es de 8 mm para la geometría experimental utilizada aquí, pero debe ser especificado por el fabricante. Por lo tanto, la altura del cilindro interior es igual a (altura sumergida + 8 mm).
- Especifique las constantes de geometría. Rellene los campos de inercia geométrica y masa geométrica con valores adecuados. Introduzca 1,00 tanto para el factor de efecto final como para el factor de efecto final ortogonal.
NOTA: La inercia geométrica para las geometrías OSP de 0,5 mm y 1,0 mm especificadas por el fabricante son 15,5 μN m s 2 y 10,3 μN m s2, respectivamente. Asegúrese de que se ha introducido el valor correcto para la masa de geometría superior. Este valor se puede encontrar en la documentación de geometría proporcionada por el fabricante. Como alternativa, realice la calibración de masa geométrica en la ficha Calibración de geometría (paso de protocolo 1.2.5) y confirme que se aplica la nueva masa de accesorio correcta. El factor de efecto final predeterminado (C L) es 1,065 y el factor de efecto final ortogonal (CLo) es 1,04. Cambie ambos campos a 1.00. Las constantes de tensión se calculan automáticamente a partir de las dimensiones y los factores de efecto final. Las constantes de deformación están determinadas únicamente por las dimensiones de geometría (las expresiones se proporcionan en el trabajo anterior18). Las definiciones de las dimensiones se describen en la Tabla 2 y se indican en la Figura 4. Las expresiones para la constante de tensión (primaria), K τ, y la constante de tensión ortogonal (lineal), Kτο, son:
4. Pruebas de barrido de velocidad de cizallamiento constante
NOTA: Las mediciones de calibración de viscosidad se realizan independientemente en la dirección primaria o en la dirección ortogonal para calibrar C L o CLo. Para la dirección primaria, la viscosidad de cizallamiento constante se mide mediante la realización de pruebas de barrido de velocidad de cizallamiento. Para la dirección ortogonal, la viscosidad compleja dinámica se mide mediante la realización de pruebas de barrido de frecuencia ortogonal.
- Acondicionar la muestra a 25 °C durante 15 min para permitir que el material de ensayo alcance el equilibrio térmico.
NOTA: Las mediciones de calibración se realizan a la temperatura a la que se informa la viscosidad certificada del líquido patrón, es decir, 25 °C. Los lectores pueden usar una temperatura de prueba diferente adecuada para sus líquidos estándar newtonianos. Se recomienda un tiempo de equilibrio o tiempo de remojo, es decir, 15 minutos, para garantizar que el dispositivo de control ambiental, las geometrías y la muestra alcancen el equilibrio térmico. - Seleccione la prueba de barrido de flujo en el procedimiento de experimento en el software del reómetro. Ajuste la temperatura de prueba a 25 °C en Control de entorno.
- Especifique el rango de velocidad de cizallamiento de 0,01 s−1 a 100,0 s−1 con registro de datos a 10 puntos por década logarítmicamente. Habilite la determinación automática del estado estacionario.
NOTA: El rango de velocidad de cizallamiento utilizado aquí se basa en los límites de sensibilidad de par del instrumento (Tabla 1) y el líquido de medición. Por ejemplo, para un líquido de mayor viscosidad (por ejemplo, 300 Pa s), se puede usar un rango de velocidad de cizallamiento más bajo de 10−4 s−1 a 1 s−1, y viceversa. - Inicie el experimento desde el software del reómetro.
5. Pruebas de barrido de frecuencia ortogonal
- Ajuste el transductor de fuerza normal al modo FRT desde el panel de control del transductor en el software del reómetro.
NOTA: La configuración predeterminada del transductor para el transductor de fuerza normal es el modo de resorte para este reómetro motor-transductor separado. En la operación OSP, el transductor de fuerza normal funciona como un reómetro motor-transductor controlado por tensión o combinado para aplicar deformación axial mientras se mide la fuerza axial simultáneamente. El transductor de fuerza normal debe configurarse en modo FRT para realizar pruebas OSP. - Acondicionar la muestra a 25 °C durante 15 min para garantizar el equilibrio térmico.
- Seleccione la prueba de barrido de frecuencia ortogonal en el procedimiento de experimento en el software del reómetro. Ajuste la temperatura de prueba a 25 °C.
- Especifique la deformación normal deseada e introduzca 0,0 s−1 para la velocidad de cizallamiento en la dirección de rotación.
NOTA: La deformación normal máxima (amplitud de deformación axial) depende de la anchura de separación de la geometría OSP y está limitada por el desplazamiento máximo de oscilación ortogonal del reómetro, es decir, 50 μm (Tabla 1). - Especifique el rango de frecuencia angular de 0,1 a 40 rad/s a 10 puntos por década logarítmicamente.
NOTA: El rango de frecuencia angular utilizado aquí es un rango recomendado para la operación OSP basado en los límites de sensibilidad de frecuencia axial del instrumento (Tabla 1) y la consideración de las condiciones de carga de brecha18. Consulte la sección Discusión para obtener más detalles. - Inicie el experimento desde el software del reómetro.
6. Realización del análisis
- Determinación del factor primario de efecto final
- Exporte los resultados del barrido de velocidad de cizallamiento constante (del paso 4.4 del protocolo) a un formato de archivo abierto, como .csv o .txt.
- Calcule el valor promedio de las viscosidades informadas sobre el rango de velocidad de cizallamiento apropiado en un software de hoja de cálculo.
NOTA: Para calcular la viscosidad media sólo se utilizan los datos de viscosidad con los correspondientes valores de par por encima de los límites especificados por la fabricación. El valor de viscosidad promedio se define como la viscosidad primaria no corregida. - Encuentre el factor de efecto final primario utilizando el valor de viscosidad promedio.
NOTA: Esta sección se proporciona aquí para mostrar la derivación de la relación entre el factor de efecto final primario y la salida de viscosidad directa del software del reómetro. Un ejemplo del cálculo del factor final a partir de los datos experimentales se muestra en la sección Resultados representativos. La viscosidad de cizallamiento constante primaria es la relación entre la tensión de cizallamiento τ y la velocidad de cizallamiento, que se calcula a partir de las señales brutas de par M y la velocidad
de rotación Ω a través de las constantes de geometría (K τ y Kγ). La expresión viene dada por:
donde K τ es la constante de tensión primaria (Ecuación 1) y Kγ es la constante de deformación primaria que depende únicamente de las dimensiones geométricas. Por lo tanto, sustituyendo la Ecuación 1 en la Ecuación 3, se muestra que la viscosidad primaria calculada, o los valores de viscosidad de salida del software del reómetro, son inversamente proporcionales al factor de efecto final primario CL (tenga en cuenta que todas las demás variables en la Ecuación 3 son constantes geométricas o señales de medición sin procesar):
Tenga en cuenta que la Ecuación 3 es una expresión general de cualquier reometría rotacional donde la viscosidad medida se calcula a partir de los datos brutos, es decir, par y velocidad, a través de las constantes de tensión y deformación que dependen de diferentes geometría utilizada, por ejemplo, placa cónica, placa paralela, cilindro concéntrico, etc.
de rotación Ω a través de las constantes de geometría (K τ y Kγ). La expresión viene dada por:
7. Determinación del factor ortogonal de efecto final
- Exporte los resultados del barrido de frecuencia ortogonal (del paso 5.6 del protocolo) a un formato de archivo abierto, como .csv o .txt.
- Calcule el valor promedio de la viscosidad del complejo OSP reportado sobre el rango de frecuencia angular apropiado en un software de hoja de cálculo.
NOTA: Para calcular la viscosidad media sólo se utilizan los datos de viscosidad con los correspondientes valores de fuerza de oscilación por encima de los límites especificados por el fabricante. El valor de viscosidad promedio se define como la viscosidad compleja ortogonal no corregida. - Encuentre el factor de efecto final ortogonal utilizando el valor de viscosidad compleja promedio.
NOTA: Esta sección se proporciona aquí para mostrar la derivación de la relación entre el factor de efecto final ortogonal y la salida de viscosidad compleja ortogonal del software del reómetro. Un ejemplo del cálculo del factor final ortogonal a partir de los datos experimentales se muestra en la sección Resultados representativos. La viscosidad del complejo ortogonal es igual al módulo
de corte del complejo ortogonal dividido por la frecuencia oscilatoria ortogonal ω, que se puede expresar como la siguiente ecuación a través de la fuerza de oscilación F
, el desplazamiento de oscilación θ, la frecuencia ω (las tres son señales sin procesar) y las constantes de geometría (K το y K γο):
donde K το es la constante de tensión ortogonal (Ecuación 2) y Kγο es la constante de deformación ortogonal, que está relacionada únicamente con las dimensiones geométricas. Por lo tanto, sustituyendo la Ecuación 2 en la Ecuación 5, se muestra que la viscosidad compleja ortogonal calculada, o los valores de viscosidad del complejo OSP de salida del software del reómetro, son directamente proporcionales al factor ortogonal de efecto final CLo (tenga en cuenta que todas las demás variables en la Ecuación 5 son constantes geométricas o señales de medición sin procesar):
Tenga en cuenta que la Ecuación 5 es una expresión general para cualquier medición de movimiento lineal donde la viscosidad compleja medida se calcula a partir de los datos sin procesar, es decir, fuerza, desplazamiento y frecuencia, a través de las constantes de tensión y deformación que dependen de la geometría utilizada, por ejemplo, placa cónica, placa paralela, cilindro concéntrico, etc.
de corte del complejo ortogonal dividido por la frecuencia oscilatoria ortogonal ω, que se puede expresar como la siguiente ecuación a través de la fuerza de oscilación F
8. Verificación de la viscosidad mediante mediciones OSP
NOTA: Este paso es para verificar si las correcciones son válidas utilizando los factores de efecto final calibrados obtenidos de los experimentos de calibración.
- Introduzca los valores calibrados para el factor de efecto final y el factor de efecto final ortogonal en las constantes de geometría, inicialmente estos valores se establecieron iguales a 1,00. Las constantes de tensión se actualizan automáticamente y los valores son los que se muestran en la Tabla 3.
- Establezca un mismo procedimiento experimental siguiendo los pasos de las pruebas de barrido de frecuencia ortogonal. Introduzca 1,0 s−1 para la velocidad de cizallamiento.
- Inicie el experimento.
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Representative Results
Los resultados representativos de las mediciones de calibración de viscosidad en un estándar de viscosidad de silicona de 12.2 Pa s se representan en la Figura 5 y la Figura 6. Tenga en cuenta que el factor de efecto final primario y el factor de efecto final ortogonal se establecen en 1,00 para las ejecuciones de calibración. La Figura 5 muestra la viscosidad de cizallamiento constante y el par en función de la velocidad de cizallamiento en una gráfica de doble eje y. El líquido de silicona es un fluido newtoniano; Como era de esperar, se obtiene una viscosidad constante independiente de la velocidad de cizallamiento aplicada. El par medido aumenta linealmente a medida que aumenta la velocidad de cizallamiento, y todos los datos están por encima del límite de par bajo, 0,1 μN m, de acuerdo con las especificaciones del fabricante (Tabla 1). Por lo tanto, todos los datos de viscosidad de la Figura 5 se utilizan para calcular el valor promedio, es decir, 14,3 Pa s (ηuncorr). Obsérvese que este valor de viscosidad no corregido es superior a la viscosidad real, es decir, 12,2 Pa s (ηcorr), como muestra la línea continua de la figura 5, en un 17 %. Según la Ecuación 4, la viscosidad primaria es inversamente proporcional a C L, por lo que el nuevo C L que debe aplicarse para obtener la viscosidad correcta es:
Por lo tanto, el factor de efecto final primario correcto C L es igual a 14.3 Pa s dividido por 12.2 Pa s (CL, uncorr = 1.00) que es igual a 1.17.
La Figura 6 muestra los resultados de las pruebas de barrido de frecuencia ortogonal a diferentes amplitudes de deformación ortogonales de 0,5 % a 9,4 % para el estándar de viscosidad de 12,2 Pa. Se observa una respuesta newtoniana, como lo demuestra la viscosidad compleja ortogonal constante con frecuencia variable. De manera similar a la viscosidad primaria, sin corrección (CLo,uncorr = 1), la viscosidad compleja ortogonal medida sobreestima la viscosidad real de 12.2 Pa s (ηcorr), como se muestra en la línea continua. Todos los datos de viscosidad en diferentes cepas coinciden entre sí, lo que indica que las deformaciones aplicadas están en el rango lineal. La fuerza de oscilación medida trazada en el eje y derecho, aumenta linealmente con el aumento de la frecuencia (Ecuación 5). La línea discontinua de la Figura 6 representa el límite inferior de la fuerza de oscilación axial para el transductor, es decir, 0,001 N (Tabla 1). Solo los datos de viscosidad con los correspondientes valores de fuerza ortogonal por encima de este nivel de sensibilidad se utilizan para calcular la viscosidad media para la corrección. La viscosidad media del complejo ortogonal es de 15,4 Pa s (ηuncorr), que es un 26 % superior a la viscosidad real. De acuerdo con la Ecuación 6, la viscosidad del complejo ortogonal es proporcional a C Lo, por lo que la expresión para el nuevo CLo es:
Por lo tanto, el factor de efecto final ortogonal correcto C Lo es igual a 12.2 Pa s dividido por 15.4 Pa s (C Lo, uncorr = 1.00) que es igual a 0.79.
Después de obtener los valores calibrados para C L y CLo, se recomienda ejecutar una prueba de verificación realizando una medición de superposición ortogonal bajo cizallamiento constante. En comparación con las mediciones de calibración, que utilizaron solo cizallamiento primario u oscilatorio, ambos modos de flujo se emplean simultáneamente. La viscosidad de cizallamiento constante y la viscosidad compleja ortogonal se miden a partir de una sola prueba, y los resultados se muestran en la Figura 7. También se representa en la figura la fuerza de oscilación ortogonal en el eje y derecho. Sólo se representan los datos con valores superiores a la resolución de fuerza del instrumento. Dado que se aplican los factores de efecto final correctos (Tabla 3), las viscosidades medidas en ambas direcciones coinciden con el valor de viscosidad del aceite aceptado de 12,2 Pa s. Este gráfico se puede generar agregando esas salidas como variables de trazado y mostrándose en el software del reómetro para una verificación rápida del procedimiento de calibración.
Figura 1: Imágenes del reómetro, la geometría OSP y el Sistema Peltier Avanzado (APS). a) Estación de ensayo del reómetro. b) Componentes de la geometría del cilindro concéntrico ortogonal de doble pared: el cilindro exterior (I), el cilindro interior (II) y el cilindro central o bob (III); el PRT (IV), el destornillador dinamométrico (V) y la llave inglesa (VI). Consulte la Tabla de materiales para el número de pieza. El PRT, el destornillador dinamométrico y la llave inglesa están incluidos en el kit APS. c) La configuración del reómetro después de la instalación del dispositivo de control ambiental y la geometría ortogonal del cilindro concéntrico de doble pared para experimentos. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Procedimiento detallado de carga de materiales de prueba. a) Cargar un material de ensayo menos viscoso con una pipeta. b) Cargar un material de ensayo de mayor viscosidad utilizando una espátula. c) Después de cargar la cantidad deseada de materiales de ensayo en la taza, inserte lentamente el bob y disminuya el espacio con el espacio geométrico (Paso 1); Levante el bob para verificar el nivel de líquido examinando la línea de contacto húmeda (Paso 2); Repita este procedimiento mientras ajusta el volumen del material de prueba hasta que el bob esté correctamente humedecido (Paso 3). Consulte el texto para obtener más información. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: Inspección visual de la línea de contacto del fluido húmedo en el bob después de levantar el bob fuera de la copa de doble pared. (a) Vista frontal que muestra la línea de contacto ligeramente por encima del extremo superior del bob. (b) Vista lateral que muestra que el borde inferior de las aberturas superiores en el bob está correctamente humedecido. Las líneas discontinuas blancas indican la línea de contacto del fluido húmedo en el bob. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: Representaciones esquemáticas de las secciones transversales verticales y horizontales de la geometría del cilindro concéntrico de doble pared OSP. (a) Sección transversal vertical en una vista 3D. (b) Sección transversal horizontal en una vista 3D. c) Disposición 2D de la geometría indicando las dimensiones (cuadro 1). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5: Resultados de las pruebas de barrido de velocidad de cizallamiento constante en un estándar de viscosidad de 12.2 Pa s. La viscosidad de cizallamiento constante primaria (eje y izquierdo) y el par (eje y derecho) se muestran en función de la velocidad de cizallamiento. La línea continua representa la viscosidad real del fluido de silicona. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6: Resultados de las pruebas de barrido de frecuencia ortogonal en un estándar de viscosidad de 12.2 Pa s. La viscosidad compleja ortogonal (eje y izquierdo) y la fuerza de oscilación (eje y derecho) se muestran en función de la frecuencia angular. La línea continua representa la viscosidad real del fluido de silicona. La línea discontinua representa el límite de resolución de la fuerza de oscilación axial 0.001 N. Diferentes símbolos corresponden a barridos de frecuencia a diferentes deformaciones ortogonales. Para los datos de fuerza de oscilación, de abajo hacia arriba: deformación ortogonal (%) = (0,5, 0,7, 0,8, 1,1, 1,6, 2,0, 2,8, 3,9, 5,2, 7,0 y 9,4) %. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 7: Resultados de la medición de superposición ortogonal en un estándar de viscosidad de 12.2 Pa s utilizando los factores de efecto final calibrados. El ensayo se realiza a una velocidad de cizallamiento de 1,0 s−1 en la dirección angular primaria y una deformación oscilatoria del 5,2 % en la dirección ortogonal. La viscosidad compleja ortogonal y la viscosidad primaria (eje y izquierdo) y la fuerza de oscilación (eje y derecho) se muestran en función de la frecuencia angular. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
| Descripción del parámetro | Características técnicas |
| Par mínimo del transductor en cizallamiento constante | 0,1 μN m |
| Par máximo del transductor | 200 mN m |
| Resolución de par | 1 nN m |
| Rango de fuerza normal/axial | 0,001 N a 20 N |
| Rango de velocidad angular | 10−6 rad s−1 a 300 rad s−1 |
| Fuerza mínima en oscilación (modo OSP) | 0,001 N |
| Desplazamiento mínimo en oscilación (modo OSP) | 0,5 μm |
| Desplazamiento máximo en oscilación (modo OSP) | 50 μm |
| Resolución de desplazamiento (modo OSP) | 10 nm |
| Rango de frecuencia axial (modo OSP) | 6,28 × 10−5 rad s−1 a 100 rad s−1 |
| Rango de temperatura APS | −10 °C a 150 °C |
Tabla 1: Especificaciones del reómetro y del sistema Peltier avanzado.
| Parámetros en la configuración de geometría | Abreviatura inscrita | Dimensión (mm) | Símbolo en constantes de tensión |
| Diámetro interior de la copa | CID | 27.733 | 2R1 |
| Diámetro interior del bob | IDENTIFICACIÓN | 28.578 | 2R2 |
| Diámetro exterior del bob | OD | 32.997 | 2R3 |
| Diámetro exterior de la copa | BACALAO | 33.996 | 2R4 |
| Altura sumergida (altura de la copa) | CH | 43.651 | h |
| Altura interior del cilindro | 51.651 | l |
Tabla 2: Las dimensiones del cilindro concéntrico ortogonal de doble pared utilizado en la configuración de geometría según lo indicado por el fabricante.
| Factor de efecto final | 1.17 |
| Factor ortogonal de efecto final | 0.79 |
| Constante de estrés | 6541.69 Pa N−1 m−1 |
| Constante de deformación | 33,4326 rad-1 |
| Constante de tensión (lineal) | 93,5575 Pa N−1 |
| Constante de deformación (lineal) | 2136,55 m−1 |
Tabla 3: Constantes de geometría para la celda OSP de 0,5 mm. Los valores del factor de efecto final y del factor de efecto final ortogonal se obtienen después de la calibración.
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Discussion
En este protocolo, presentamos un procedimiento experimental detallado para realizar mediciones de calibración de viscosidad utilizando fluidos newtonianos para una técnica comercial de reología de superposición ortogonal con una geometría cilíndrica concéntrica de doble pared. Los factores de calibración, es decir, el factor de efecto final primario C L y el factor ortogonal de efecto final CLo, se determinan de forma independiente mediante la realización de pruebas de barrido de velocidad de cizallamiento constante y barrido de frecuencia ortogonal. Después de obtener los factores finales, se realiza una prueba de verificación para verificar los resultados de la calibración. La prueba de verificación es una prueba de barrido de frecuencia ortogonal superpuesta al cizallamiento constante primario, de modo que la viscosidad de cizallamiento constante y la viscosidad compleja ortogonal se miden simultáneamente. Esto contrasta con los experimentos de calibración donde cada prueba individual se realiza en ausencia del flujo en la dirección ortogonal. Si bien todo este procedimiento es fácilmente comprensible y adoptable, hay varios pasos importantes en el protocolo donde los usuarios deben proceder con propósito y cuidado.
Lo primero y más importante es la carga adecuada de la muestra. Una regla general es mantener el nivel de fluido ligeramente por encima del borde inferior de la abertura superior en el bob, ya sea que el material de prueba se manipule mediante una espátula o una pipeta ajustable en volumen. Tenga en cuenta que el proceso de carga puede requerir largos tiempos de espera para alcanzar el nivel de fluido deseado (Figura 2). Se requiere una carga cuidadosa del material de prueba y el control de la etapa del instrumento para evitar el atrapamiento de burbujas de aire. Mediante la inspección visual de la línea de contacto del fluido húmedo en el bob (Figura 3), se puede estimar la altura del fluido en la geometría OSP. Mientras el bob está en la posición hacia arriba, también es importante verificar si el borde inferior de la abertura superior en el bob está completamente humedecido. Este paso es crítico para mantener una longitud efectiva de bob fija, o una superficie de corte nominal fija, que es útil para reducir los efectos finales de bob.
Recomendamos que los usuarios usen líquidos newtonianos con viscosidades similares a los líquidos para sus necesidades de aplicación y realicen las mediciones de calibración informadas en este estudio. El ejemplo que se muestra en el presente documento es un líquido de silicona de 12.2 Pa. El rango de medición (es decir, velocidad de cizallamiento y frecuencia angular) (Figura 5 y Figura 6) utilizado para este líquido se basa en las limitaciones del instrumento (Tabla 1) y otros artefactos de medición, por ejemplo, el instrumento y la inercia del fluido. Hemos reportado la velocidad de cizallamiento apropiada y los rangos de frecuencia ortogonal para los estándares newtonianos con viscosidades que van desde 0.01 Pa s a 331 Pa s en trabajos anteriores18. Brevemente, para el cizallamiento constante, el rango de velocidad de cizallamiento aplicable está limitado por los límites de par del transductor. Para el cizallamiento ortogonal, la ventana de frecuencia adecuada se somete al rango de fuerza axial, ancho de espacio y propiedades del fluido. Específicamente, las mediciones deben realizarse dentro del límite de carga de separación que surge de la propagación de la onda cortante en fluidos viscoelásticos19. Comprender las limitaciones de medición y los artefactos es importante para evitar cualquier mala interpretación de los datos experimentales20.
Definimos la unidad (1.00) como los valores no corregidos para el factor primario de efecto final C L, uncorr y el factor ortogonal de efecto final CLo, uncorr para realizar las ejecuciones de calibración de viscosidad. De hecho, los valores iniciales introducidos para los experimentos de calibración no afectan a la determinación de los factores finales calibrados. De acuerdo con las ecuaciones 7 y 8, tanto C L,uncorr como C Lo,uncorr actúan como factores de escala para los cálculos de C L,corr y C Lo,corr. Para decirlo de otra manera, las señales de medición sin procesar (en las ecuaciones 3 y 5), es decir, par M, velocidad Ω, fuerza de oscilación ortogonal F
, desplazamiento θ y frecuencia ω, no dependen de la configuración del factor final en el software del reómetro. En cualquier caso, elegimos usar 1.00 en la configuración de la constante de geometría, simplemente por la facilidad de análisis, de modo que podamos encontrar la cantidad de corrección necesaria para las salidas de viscosidad del software de una manera sencilla, así como discernir si es sobreestimación o subestimación si no se aplica ninguna corrección. En ambas direcciones, sin corrección, la viscosidad medida sobrestima la viscosidad real, como lo indica un valor mayor que la unidad para el factor de efecto final (1,17) y un valor menor que la unidad (0,79) del factor ortogonal de efecto final (Tabla 2).
El objetivo del presente trabajo es proporcionar una demostración visual del procedimiento experimental para la calibración de factores de efecto final utilizando estándares de viscosidad newtonianos. Para obtener resultados detallados y análisis de las fuentes de error para esta técnica comercial OSP, los lectores deben consultar nuestra publicación anterior18. En ese trabajo, realizamos simulaciones de dinámica de fluidos computacional (CFD) para visualizar los campos de velocidad, presión y velocidad de cizallamiento dentro de toda la geometría OSP. La sobreestimación de la viscosidad primaria se debe a una mayor velocidad de cizallamiento promedio en el doble espacio; Y la sobreestimación de la viscosidad ortogonal se atribuye a las fuerzas de presión en los extremos de bob, además de una mayor velocidad de cizallamiento en el espacio doble. Además, se discutieron comparaciones de errores entre diferentes instrumentos y entre las dos geometrías de tamaño de brecha disponibles comercialmente (a saber, 0,5 mm y 1,0 mm). Recomendamos encarecidamente que los usuarios determinen los factores de corrección del efecto final para su propio instrumento y geometría, ya que las correcciones reales dependen del material y variarán entre instrumentos y geometrías. El protocolo presentado en este trabajo es fundamental para apoyar el creciente interés de los usuarios académicos e industriales que desean aplicar esta técnica. Se deben aplicar factores de efecto final adecuados para obtener resultados correctos, de lo contrario los errores son apreciables.
Los procedimientos de calibración actuales se llevan a cabo para fluidos newtonianos, lo que sugiere que las correcciones para fluidos no newtonianos podrían ser aún mayores debido a un campo de flujo más complicado dentro de la geometría OSP. Como la fiabilidad de la medición de fluidos no newtonianos por OSP sigue siendo una preocupación general entre la comunidad reológica, los estudios futuros se centrarán en la cuantificación de los efectos finales y otros efectos perjudiciales sobre el error experimental para los fluidos no newtonianos. Comprender la corrección relacionada con las mediciones de viscosidad de fluidos newtonianas y las no idealidades del campo de flujo dentro de la complicada geometría OSP es el primer paso para la aplicación de la técnica OSP. El protocolo presentado en este documento allana el camino para futuras investigaciones sobre fluidos no newtonianos con el fin de evitar artefactos y sesgos de error experimental para la investigación de OSP.
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Disclosures
La descripción completa de los procedimientos utilizados en este documento requiere la identificación de ciertos productos comerciales y sus proveedores. La inclusión de dicha información de ninguna manera debe interpretarse como una indicación de que dichos productos o proveedores están respaldados por el NIST o son recomendados por el NIST o que son necesariamente los mejores materiales, instrumentos, software o proveedores para los fines descritos.
Acknowledgments
Ran Tao desea agradecer la financiación del Instituto Nacional de Estándares y Tecnología del Departamento de Comercio de los Estados Unidos bajo la subvención 70NANB15H112. El financiamiento para Aaron M. Forster fue proporcionado a través de asignaciones del Congreso al Instituto Nacional de Estándares y Tecnología.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Advanced Peltier System | TA Instruments | 402500.901 | Enviromental control device |
| ARES-G2 Rheometer | TA Instruments | 401000.501 | Rheometer |
| Brookfield Silicone Fluid, 12500cP | AMTEK Brookfield | 12500 cps | Viscosity standard liquid |
| OSP Slotted Bob, 33 mm | TA Instruments | 402796.902 | Bob, upper geometry |
| OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm | TA Instruments | 402782.901 | Double wall cup, lower geometry |
| Pipette (1 – 10 mL) | Eppendorf | 3120000089 | To load test materials |
| Pipette (100 – 1,000 µL) | Eppendorf | 3123000063 | To load test materials |
| Pipette Tips (0.5 – 10 mL) | Eppendorf | 022492098 | To load test materials |
| Pipette Tips (50 – 1,000 µL) | Eppendorf | 022491555 | To load test materials |
| Spatula | VWR | 82027-532 | To load test materials |
| TRIOS | TA Instruments | v4.3.1.39215 | Rheometer software |
References
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