Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

石墨烯结构增强的先进自愈合沥青：原子学见解

Published: May 31, 2022 doi: 10.3791/63303
Automatic Translation
*1, *1, 1
1Department of Architecture and Civil Engineering, City University of Hong Kong
* These authors contributed equally

Summary

与纯沥青相比，石墨烯改性沥青纳米复合材料显示出先进的自愈能力。在该协议中，为了了解石墨烯在自愈过程中的作用，并从原子水平上探索沥青组分的自愈机制，应用了分子动力学模拟。

Abstract

石墨烯可以提高沥青的自愈性能，具有高耐久性。然而，现阶段石墨烯改性沥青纳米复合材料的自愈行为和掺入石墨烯的作用尚不清楚。本研究通过分子动力学模拟研究了纯沥青和石墨烯改性沥青的自愈性能。介绍了石墨烯具有两种裂纹宽度和位置的沥青块体，并分析了沥青组分与石墨烯片之间的分子相互作用。结果表明，石墨烯的位置对沥青的自愈行为有显著影响。裂纹表面附近的石墨烯通过π π堆叠与芳香族分子相互作用，可以大大加速自愈合过程，而裂纹尖端顶部区域的石墨烯对工艺的影响很小。沥青的自愈合过程经历了沥青质，极性芳香族和萘芳香族分子的重新定向，以及裂纹表面之间饱和分子的桥接。这种对自愈机制的深入了解有助于了解增强自愈性能的知识，这将有助于开发耐用的沥青路面。

Introduction

在日常车辆负载和各种环境条件下的劣化，以及沥青在使用过程中的老化会导致退化甚至结构故障，即开裂和凹槽，这会进一步削弱沥青路面的耐用性。沥青修复微裂纹和空隙的固有响应自动帮助它从损坏中恢复并恢复强度1。这种自愈能力可以大大延长沥青的使用寿命，节省维护成本，并减少温室气体的排放2，3。沥青的自愈行为通常取决于几个影响因素，包括其化学成分，损伤程度和环境条件4。需要提高沥青的自愈能力，可以在短时间内完全愈合损伤;这引起了人们对土木工程中沥青路面更好的机械性能和耐久性的广泛研究兴趣。

提高沥青自愈能力的新方法主要包括三种方法-诱导加热，封装愈合和掺入纳米材料-可以单独或同时应用5,6.诱导加热可以显着提高沥青的流动性，并激活其自愈性以进行恢复7.沥青通过诱导加热的自愈技术可以归因于辅助自愈技术，这表明沥青的自愈性能通过外部刺激得到改善。添加钢丝绒纤维的目的是增强导电性，从而提高沥青粘结剂的愈合能力8.诱导热量的方法是将这些导电纤维暴露在高频交变电磁场中，这可以诱导涡流，热能可以通过导电纤维扩散到沥青粘结剂中。9.钢丝绒纤维不仅能提高导电性，还能增强导热性，两者都能对沥青的自愈性能产生积极影响。然而，为纤维选择适当的混合时间具有挑战性10.纤维的长度随着混合时间的增加而减少并影响导热性，而混合时间的减少导致纤维簇并阻碍沥青的机械性能9.包封方法可以提供陈年沥青的轻质成分，如芳烃和饱和剂，并刷新沥青的自愈合能力11,12.但是，这是一次只治疗一次，释放后无法补充愈合材料。随着纳米技术的发展，纳米材料已成为增强沥青基材料的有前途的改性剂。与纳米材料结合的沥青粘结剂具有更好的导热性和机械性能13.具有优良机械性能和高热性能的石墨烯被认为是提高沥青自愈能力的极好候选者14,15,16,17.石墨烯改性沥青的愈合性能增加可归因于石墨烯增加了沥青粘结剂的加热能力并在沥青粘结剂内部产生传热，这意味着石墨烯改性沥青可以更快地加热并达到比纯沥青更高的温度18.产生的热量可以以比通过纯沥青更快的速度传递到整个石墨烯改性沥青中。沥青粘结剂的裂纹区域可以很容易地被具有更高温度和更高加热能力的热流影响并更快地愈合。如果沥青裂缝表面存在等于或大于愈合活化能的能量，则自愈合反应将开始19.石墨烯可提高热活化愈合性能，加快沥青愈合速度19,20.此外，石墨烯在愈合过程中可节省高达50%的加热能量，这可以提高能源效率并降低维护成本21.作为微波吸收材料，据报道石墨烯在微波加热的休息期间可以提高沥青的愈合能力。22.预计在沥青中添加石墨烯不仅会提高机械性能，还会提高自愈和节能能力，这需要深入了解自愈机理。

纳米级的自愈合主要是由于沥青分子在裂面23处的润湿和扩散。由于沥青由各种极性和非极性分子组成，其自愈能力与不同组分的沥青分子的分子相互作用和运动密切相关1.然而，目前的研究主要依靠实验技术来量化宏观力学性能，这导致在试图了解愈合机理时微观结构变化和沥青分子之间相互作用的信息缺失。石墨烯在沥青自愈能力中的增强机理现阶段也不清楚。分子动力学（MD）模拟在研究纳米复合材料系统的分子相互作用和运动中发挥着重要作用，并将微观结构变形与分子相互作用和运动联系起来24，25，26，27，28，29，30，31.MD模拟在分析实验32，33无法轻易访问的材料行为方面变得越来越流行。现有的研究表明，MD模拟在沥青系统中是可行性和可用性的。沥青和沥青复合材料的内聚力，附着力，时效和热机械性能可以通过MD模拟34，35，36，37进行探索。沥青的自愈行为也可以通过MD模拟38，39，40预测。因此，人们认为使用MD模拟进行研究是了解自愈和强化机制的有效方法。

本研究的目的是通过MD模拟，研究纯沥青和石墨烯改性沥青纳米复合材料的自愈行为，并了解石墨烯在提高沥青愈合能力中的作用。纯沥青和石墨烯改性沥青复合材料的自愈合模拟是通过在初始结构中引入裂缝进行的。自愈能力的特征在于原子数的轮廓，断裂面处分子的重新定向和纠缠，以及沥青组分在自愈合过程中的迁移率。通过研究石墨烯在不同部位的愈合效率，揭示了石墨烯对沥青自愈能力的增强机理，有助于以最佳方式监测纳米填料，从而延长沥青路面的使用寿命。对原子尺度的自愈能力的研究可以为未来的研究开发先进的沥青基材料提供一种有效的方法。

根据沥青化学，沥青由不同极性和形状的各类烃类和非烃类组成，主要可分为沥青质、极性芳烃、环烷芳烃和饱和41、42四种组分。沥青质分子比沥青中的其他分子相对更大，更重，平均原子质量约为750 g / mol，分子直径在10-20 Å范围内。人们普遍认为，沥青质由含有杂原子的大芳核组成，并被不同长度的烷基43包围。构建改性沥青质分子，如图1a所示。极性芳烃和环烷芳烃的分子是根据沥青分子的极性和元素比构建的，其中苯并二苯并噻吩（C18H10S2）代表极性芳族分子，1，7-二甲基萘（C12H12）被选为代表萘芳族分子，如图1b-c所示。N-二十二烷（n-C 22H46）的构造如图1d所示。选择表1中列出的沥青分子参数，并用于满足实验41中实际沥青的元素质量分数，原子比和芳香族/脂肪族比。在我们之前的研究中已经定义了相同的质量比，其他热机械性能如密度，玻璃化转变温度和粘度与实际沥青36的实验数据非常吻合。本研究中应用的石墨烯的分子结构如图1e所示。本研究采用的石墨烯片与实际情况相比没有缺陷，也没有褶皱，而真正的石墨烯片通常存在原子空位和Stone-Wales缺陷44等几个缺陷，部分石墨烯片材在沥青基体45的混合过程中可以折叠。这些不完美的情况在这项研究中没有考虑，因为我们专注于石墨烯片的位点对自愈性能的影响，并选择它作为唯一的变量。石墨烯片材在缺陷和折叠情况方面的变量将是我们未来研究的重点。本研究中石墨烯与沥青的质量比为4.75%，这是实验中石墨烯改性沥青的正常情况（<5%）46，47。

Figure 1
图1：化学结构。（a）沥青质分子（C53H55NOS），（b）环烷芳香族分子（C12 H 12），（c）极性芳香分子（C 18H10S2），（d）饱和分子（C22H46），（e）石墨烯和（f）纯沥青的原子模型。对于原子沥青模型，碳、氧、氮、硫和氢原子分别以灰色、红色、蓝色、黄色和白色显示。请点击此处查看此图的大图。

沥青模型 质量（克/摩尔） 化学式 分子数量 总质量（克/摩尔） 质量分数（%）
沥青 754.04 C53H55无 43 32423.72 26
萘芳香族 156.22 C12H12 65 10154.3 8
极性芳香族 290.38 C18H10S2 74 21485.16 17
饱和 310.59 C22H46 205 63670.95 49
沥青粘结剂 387 127734.13 100
石墨烯 6369.28 C525H63 1 6369.28

表1：纯沥青模型和石墨烯改性沥青模型的整体组分。

关于下面描述的协议，将两种不同尺寸的楔形裂纹插入沥青模型的中间，具有钝裂纹尖端和两个平行的裂纹表面，而沥青块体的中间顶部区域保持不变。选择两种裂纹宽度为15 Å和35 Å，如图2a-b所示。选择15 Å的原因是裂纹宽度应比12 Å的截止值宽，以避免沥青分子在平衡过程中的早期自愈，同时研究小裂纹的极端情况。选择35 Å的原因是裂纹宽度应大于34 Å的饱和分子长度，以防止桥接效应。裂缝的高度为35 Å，与盒子宽度相同，裂缝的深度为70 Å，与盒子长度相同。在实际情况下，观察到的微裂纹尺寸可以在几微米到几毫米的范围内变化，这远远大于我们在这里建模的长度尺度。通常，MD仿真中的长度尺度仅限于100 nm的尺度，这仍然比实际裂纹尺寸小几个数量级。然而，裂纹在纳米尺度上开始并生长成具有连续变形的宏观裂纹48。了解纳米尺度的自愈合机制有助于防止裂纹在宏观尺度上的生长和进一步传播。尽管所选的裂纹尺寸在纳米范围内，但其结果仍然具有影响力，适用于探索沥青分子的自愈行为。石墨烯片在裂纹区域有两个位置：一个在裂纹尖端的顶部，另一个垂直于左裂纹表面。已经发现，这些是石墨烯改性纳米复合材料中石墨烯最常见的位置，具有裂纹49。

Figure 2
图2：纯沥青和石墨烯改性沥青的自愈方案。 裂缝宽度为（a）15 Å和（b）35 Å的纯沥青的自愈合模型。石墨烯改性沥青与石墨烯片的自愈合模型位于（c）裂纹尖端的顶部和（d）垂直于裂纹表面。 请点击此处查看此图的大图。

在MD仿真中，沥青纳米复合材料中的分子内和分子间相互作用由一致价力场（CVFF）50描述，该力场与沥青和石墨烯基材料配合良好。CVFF的功能形式表示为以下表达式：

Equation 1 1

这里，总能量 E总 由键合能项和非键合能项组成。键合相互作用包括共价键拉伸、键角弯曲能、扭转角旋转和前四项中表示的不当能。非键合能包括用于范德华（vdW）项的LJ-12-6函数和用于静电相互作用的库仑函数。CVFF已被广泛用于模拟51，52沥青材料。模拟的物理和力学性能，如密度、粘度和体积模量，与实验数据吻合良好，证明了CVFF51的可靠性。CVFF不仅适用于无机材料，而且还已成功应用于由有机相和无机相组成的结构中，例如沥青 - 二氧化硅52 和环氧 - 石墨烯53的体系。此外，石墨烯和沥青之间的界面相互作用可以用CVFF36，54来表征。由于选择力场的主要部分是确定沥青 - 石墨烯界面，因此CVFF描述的非键合相互作用更可靠，这也在我们之前的研究36中进行了考虑。总体而言，本研究采用了力场CVFF。不同种类原子的部分电荷通过力场分配方法计算。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. 构建原子模型

  1. 打开 Materials Studio 软件以创建五个 3D 原子学文档，并将这些文档分别重命名为石墨烯、沥青质、极性芳烃、萘芳烃和饱和剂。
  2. 通过使用 “草图 原子”选项在3D原子文档中创建石墨烯片的单元来构建石墨烯模型。
  3. 使用“ 构建>对称” 菜单中的“超级单元”选项构建最终结构。将石墨烯片的尺寸定义为40 Å x 40 Å，其大于沥青链和裂纹宽度。
  4. 构建和包装四种类型的沥青分子。
    1. 使用 “Sketch Atom ”选项分别绘制沥青质、极性芳烃、环烷芳烃和饱和度的分子结构。
    2. 使用 “模块”>“非晶电池 ”菜单中的“计算”选项将四种沥青分子打包到模拟框中。
  5. 用裂缝建造沥青结构。
    1. 将 x 维中裂缝区域的高度设置为与 70 Å 的框的高度相同，并且 y 维度中裂缝区域的深度是框高度的一半，设置为 35 Å。
    2. 在 z 维 15 Å 和 35 Å 中设置两种裂纹宽度情况。使用 删除选项 删除沥青块体中下区域裂缝区域中的冗余分子，并保持中间区域的沥青基质不变。
  6. 构建具有裂纹的石墨烯改性沥青结构。在包装步骤之前，使用 “复制+粘贴 ”命令将石墨烯片分别合并到裂纹尖端的顶部区域和左裂纹表面。
  7. 根据 表1 中列出的最终组合物将沥青分子包装到模拟盒中，以构建石墨烯改性沥青结构。
  8. 将结构文件转换为数据文件。将结构文件另存为分子文件，其中包含来自Material Studio的结构信息（*.car和*.mdf）。使用大规模原子/分子大规模并行模拟器 （LAMMPS）55 封装中的 msi2lmp 工具将分子文件（*.car 和 *.mdf）转换为数据文件。通过 LAMMPS 中的 read_data 命令读取数据文件。

2. 执行模拟

  1. 定义模拟的参数。
    1. 在输入文件中将时间步长设置为1 fs，同时考虑承载仿真的准确性和效率的平衡。
    2. 将非键合相互作用的截止距离设置为12 Å，考虑到周期性边界条件和计算效率，小于仿真盒长度的一半。
    3. 采用粒子-粒子-粒子-网格（PPPM）算法来描述远距离库仑相互作用，并将长程求解器计算的每原子力的相对误差设置为10-5 ，以实现高精度。
  2. 修复裂缝的轮廓。通过LAMMPS中的 “组分子 ”命令选择轮廓上的沥青分子。使用LAMMPS中的 “固定弹簧/自” 命令对沥青分子施加约束，以避免沥青分子的移动。
  3. 实现平衡
    1. 在温度为 300 K、压力为 1 atm 的等温-等压 （NPT） 集合下，在 500 ps 后，保持整个模拟盒完全放松。
    2. 通过使用“热”命令连续检查温度、压力、密度和能量值，使沥青块体平衡到实验测量值 41 的所需密度值 0.95-1.05 g/cm3 。
    3. 检查整个系统中势能和均方位移（MSD）的收敛性，以实现完全松弛状态。
  4. 执行自我修复过程。
    1. 将整个模拟盒设置为 NPT 集合，温度为 300 K，压力为 1 个大气压。
    2. 去除沥青分子在裂纹区轮廓上的约束。
    3. 跟踪并记录模拟框的大小和原子的坐标，并使用 Dump 命令进行后处理。
    4. 在具有三个不同初始速度种子的三个独立配置上，对自愈过程中的仿真结果进行平均，以减少随机误差。

3. 后处理

  1. 可视化自我修复行为。打开打开可视化工具 OVITO56 以可视化仿真进度，然后以 LAMMPS55 生成的 lammpstrj 格式打开轨迹文件。记录自愈过程的快照，并使用 “渲染 ”命令跟踪沥青分子的路径。
  2. 分析原子数的轮廓。将原子的坐标从LAMMPS输出的轨迹文件导出到数据分析和绘图软件。将整个系统中原子的坐标投影到yz平面上。在yz平面的不同区域记录原子数，并用不同的颜色绘制轮廓。
  3. 分析原子迁移率和相对位置。
    1. 使用 计算 msd 命令，通过均方位移 （MSD） 分析不同沥青组分的原子迁移率。
    2. 使用LAMMPS中的 “计算 rdf”命令，通过径向分布函数（RDF）曲线计算石墨烯改性沥青系统与15 Å和35 Å裂纹宽度的石墨烯改性沥青系统系统之间的相对位置。
    3. 绘制RDF曲线以检查沥青的密度如何随与石墨烯片的距离而变化。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

原子数的轮廓
yz平面中纯沥青和石墨烯改性沥青模型的原子数轮廓如图3所示，其中从蓝色到红色的颜色条表现出从0到28的变化原子数。图3a-c说明了在裂纹尖端和裂纹表面由石墨烯修饰的纯沥青和沥青纳米复合材料中具有15 Å裂纹宽度的结构的原子数的轮廓。对于纯沥青，在约300 ps后发生完全愈合。自愈行为从裂纹尖端的区域开始，因为裂纹尖端周围的区域在50 ps后变成具有蓝色的熔化钝形，并且几个沥青分子桥接裂痕尖端中间的两个裂纹表面。轮廓中的绿色呈现出块状沥青，这是裂缝区完全自愈的阶段。在100 ps左右，裂纹区几乎闭合，留下一个小空隙，初始裂纹表面的颜色变为绿色，这表明自愈合过程在这些区域已经完成;但是，仍然有一些蓝色和白色区域需要自我修复。在大约300 ps之后，裂纹区的大部分颜色都变成了绿色，这与沥青块体的颜色相同，表明自愈过程已经完成。如图3b所示，在裂纹顶部添加石墨烯片后，自愈合过程没有明显变化。自愈过程大约需要500 ps才能完成，裂纹区在50 ps时急剧减少，在200 ps时几乎消失。裂纹尖端顶部的石墨烯片似乎对裂纹表面的自愈过程影响不大。然而，将石墨烯插入裂纹表面的左侧可以显着加速自愈过程，如图3c所示，其中轮廓中的红线是石墨烯片。自愈期缩短至200ps左右，是纯沥青的一半。裂纹宽度在20 ps时显著减小，来自块体的沥青分子倾向于移动到石墨烯区域并填充裂纹区域。裂缝区域在大约150 ps时几乎消失，尽管底部的一些区域仍然是蓝色的。在自愈过程再过50 ps后，裂纹区域充满了蓝色，这表明该过程的结束。

裂缝宽度为35 Å的型号的自愈过程几乎是15 Å裂缝宽度型号的两倍，而纯沥青的自愈合过程持续约1，000 ps。自愈行为从裂纹尖端区域开始，裂纹形状在100 ps时变得缩小和不规则。大部分裂纹区域被500 ps治愈，裂纹区中间留下了一个小空隙。在再进行500 ps的自愈合过程后，裂纹区充满沥青分子，直到自愈合过程完成。石墨烯片位于裂纹尖端的顶部，如图 3e的红线所示。自愈期约为1，100 ps，接近纯沥青。但是，裂缝形状变化不同。有一些沥青分子在400 ps左右桥接裂纹区域，这可以推进自愈过程。如图 3f所示，当石墨烯片位于左裂纹表面时，自愈合行为可以得到显着改善。可以观察到类似于15 Å裂纹宽度模型的现象：沥青块体中的一些沥青分子倾向于移动到石墨烯区域并缠绕在石墨烯片上，这可以显着减少裂纹面积并有助于自愈过程。裂纹的宽度仅减少50 ps至初始裂纹宽度的一半左右，并且大部分裂纹区域在300 ps左右愈合。整个自愈过程持续约600 ps，大部分裂纹区消失;这只需要纯沥青所需时间的一半。

Figure 3
图3：自愈过程中原子数的轮廓。 对于（a）纯沥青，（b）裂纹尖端上的石墨烯和（c）裂纹尖端左表面的裂纹宽度为15 Å的模型的自愈合过程中原子数的轮廓，以及（d）纯沥青，（e）裂纹尖端上的石墨烯的具有35 Å裂纹宽度的模型， （f）裂纹尖端左表面的石墨烯。虚线黑框是指石墨烯的位置。从蓝色到红色的颜色条代表等值线中从 0 到 28 不等的原子数。 请点击此处查看此图的大图。

分子相互作用
为了探索纯沥青和石墨烯改性沥青复合材料在自愈行为上的差异，捕获并分析了自愈合过程中的分子相互作用和运动，如图 4所示。从 图4a中可以观察到，当石墨烯放置在裂纹尖端的顶部区域时，沥青质，极性芳烃和萘芳烃等芳香族分子通过π-π堆叠被石墨烯片吸引。这些沥青分子被石墨烯片紧紧地捕获，不能轻易扩散到裂纹区的附近或填满裂纹，这在一定程度上阻碍了自愈合过程。然而，自愈行为主要源于裂缝表面附近的沥青分子，这些分子在顶部区域的影响需要进一步探索。从 图4b中可以观察到，裂纹表面的极性芳香分子被另一裂纹表面的石墨烯片吸引，这可以进一步增加附近萘芳族分子移动到裂纹区域的可能性。石墨烯片吸引聚集的沥青分子可以比纯沥青以更高的速度填充裂纹区，并且可以提高石墨烯改性沥青纳米复合材料的自愈能力。模型的自愈过程，在左裂纹表面由石墨烯修饰的35 Å裂纹宽度如图 4c所示。当自愈开始时，极性芳香族分子通过π π堆叠被石墨烯片吸引，这些沥青分子可以迅速包裹石墨烯片，减少裂纹区的空间，如图 3f所示。这表明石墨烯在位于裂纹表面周围的自愈合初始阶段起着重要作用。 图4d显示了裂缝宽度为15 Å的纯沥青的自愈快照。可以清楚地观察到，饱和的链结构对于自愈合过程很重要，因为分子可以相互纠缠并桥接裂纹表面。饱和分子与沥青质分子侧链之间的这种桥接效应可以显著提高填料效率，缩短自愈期。还观察到，具有多芳环的沥青分子，如沥青质，极性芳烃和萘芳烃，通过π π堆叠在裂纹表面重新定向。这种重新定向允许沥青分子沿平行方向移动，并有助于裂缝润湿，从而进一步关闭裂缝表面。

Figure 4
图4：纯沥青和石墨烯改性沥青纳米复合材料在自愈合过程中非键相互作用的细节。 对于具有（a）15 Å裂纹宽度和位于裂纹尖端顶部的石墨烯的模型，沥青中的芳香族分子通过π π堆叠被石墨烯片吸引。对于具有（b）15Å裂纹宽度和裂纹表面左侧石墨烯的模型，由于强烈的芳烃相互作用，另一个裂纹表面的极性芳族分子移动到石墨烯表面。对于具有（c）35 Å裂纹宽度和裂纹表面左侧石墨烯的模型，极性芳香族分子被石墨烯片吸引，从而从裂纹表面突出。对于具有（d）15 Å裂纹宽度和纯沥青的模型，在自愈合过程中，裂纹表面的芳香分子重新定向，饱和分子的链桥和缠结。图中的蓝色虚线框和紫色虚线框分别表示π π堆叠和重新定向行为。 请点击此处查看此图的大图。

在自愈合过程中，包括沥青质、极性芳烃和萘芳烃在内的芳族分子在裂纹表面周围的重新定向如图 5所示。 图5a 显示，自愈合前的跟踪分子几乎垂直于环烷芳烃和极性芳烃之间以及沥青质和极性芳烃之间。沥青质与其他两个芳族分子之间的距离为13.3 Å，大于芳族分子之间的距离。在自愈40 ps后，环烷芳族分子扩散到沥青质和极性芳烃之间的空间，并在与其他两个分子的相互作用中起重要作用。在 图5b中，可以观察到极性芳香族分子与萘芳香族分子之间的距离和角度分别为4.6 Å和89°，表明两种芳香族分子之间存在T形π-π堆叠相互作用。环烷芳族和沥青质之间的角度和距离分别减小到32°和4.6埃。这表明环烷芳烃和沥青质之间的非键相互作用使它们逐渐旋转和调整取向，有助于裂纹表面的润湿。50 ps后，三个分子的取向几乎是平行的，因为它们之间的角度是26°和35°，如图 5c所示。它们之间的距离下降到4.0 Å以下，这表明π-π堆叠有利于平行结构并使芳香族分子更紧密地结合在一起。总体而言，裂纹表面的重新定向促进了沥青分子的相互作用，缩短了分子间距离并增加了它们之间的吸引力。沥青分子的重新定向和扩散进一步有助于裂缝区的填充并加速自愈合过程。

Figure 5
图5：沥青分子在自愈过程中的重新定向。 沥青分子之间的角度和距离（a）自愈前，（b）40 ps之后，以及（c）50 ps时 。

沥青部件的流动性
为了定量地了解不同组分在沥青自愈行为中的作用，计算沥青复合材料中心质量的MSD来表示自愈过程中的过渡迁移率，其表示为：

Equation 2

其中 ri（t） 是粒子 i 在时间 t 的位置向量，角括号表示行进距离的平均值。跟踪纯沥青和石墨烯改性沥青的MSD值，如图6所示。图6a-c显示了具有15 Å宽度裂纹的沥青复合材料的MSD，而具有35 Å宽度裂纹的MSD如图6d-f所示。可以观察到，饱和度是沥青自愈行为中最活跃的成分，而沥青质的活性最低。有两个可能的原因：一个与分子质量有关，因为沥青质在沥青中具有最高的分子质量，并且它们移动和填充裂纹区的能力较差。另一个是饱和的链状结构，其具有比其他组分更高的迁移率，并且更容易在裂纹表面缠绕并伸展。极性芳烃的迁移率高于环烷芳烃;这是因为极性芳烃的分子质量和极性较高。极性芳烃上的极性原子，如硫原子，可以与沥青质形成H键，迁移率会受到阻碍。石墨烯改性沥青在裂纹尖端的顶部区域和左裂纹表面上的MSD图如图6b和图6c所示。从图6b可以看出，石墨烯的MSD低于沥青组分的MSD，因为石墨烯在沥青纳米复合材料中占据最大的体积，具有最高的分子质量。沥青组分的MSD值相对低于纯沥青;这是因为这些分子与石墨烯之间的相互作用阻碍了沥青分子的迁移率，减缓了自愈过程。然而，当石墨烯放置在左裂纹表面时，与纯沥青相比，极性芳烃，萘芳烃和石墨烯的迁移率显着提高。这表明石墨烯在自愈合过程中起着重要作用，其与沥青中芳香分子的相互作用有助于沥青的自愈合过程。对于图6d中的35 Å宽度裂纹情况，纯沥青的MSD遵循与15 Å裂纹宽度情况相似的趋势，因为沥青质，极性芳烃，萘芳烃和饱和度的MSD以增加的方式变化。当将石墨烯插入裂纹尖端的顶部区域时，饱和度的MSD降低约15Å2。沥青块体中石墨烯片的存在垂直影响饱和分子的移动空间，并阻止自愈途径。从图6f中可以观察到，与纯沥青相比，沥青质、极性芳烃和萘芳烃的MSD值均有所提高，而饱和度的MSD略有下降。石墨烯对改善自愈合过程负有高度责任，特别是对于含有芳烃的分子。石墨烯与沥青质、极性芳烃和环烷芳烃之间π π的堆垛相互作用提高了这些沥青分子的迁移率，有助于在裂纹区形成稳定的填料结构，加速了沥青的自愈合过程。

Figure 6
图6：纯沥青和石墨烯改性沥青分子在自愈过程中的MSD。对于裂纹宽度为15 Å的型号，在（b）裂纹尖端的顶部和（c）左侧表面上显示（a）纯沥青和石墨烯改性沥青的MSD。对于裂纹宽度为35 Å的型号，在（e）裂纹尖端的顶部和（f）左裂纹表面上显示（d）纯沥青和石墨烯改性沥青的MSD。X轴表示模拟时间，Y轴表示自愈过程中沥青组分和石墨烯分子的MSD值。请点击此处查看此图的大图。

自愈后的分子位置
为了探索石墨烯和沥青分子在自愈过程中的相对位置，计算了沥青中石墨烯和芳香族分子之间的径向分布函数，如图7所示。图7a-c显示了自愈过程之前和之后具有15 Å裂纹宽度的模型的RDF。可以看出，沥青中的芳香分子在自愈过程后向石墨烯片靠近，特别是极性芳香分子和环烷芳香分子。如图4所示，石墨烯与芳香族分子（如沥青质、极性芳烃和环烷芳烃）之间存在很强的π π堆叠相互作用，导致石墨烯片将这些分子吸引到裂纹表面。然而，自愈合前后沥青质g（r）值的差异不如极性芳烃和环烷芳烃的g（r）值差。这是因为沥青质分子比极性芳族和萘芳族分子获得更高的分子质量和体积，使得它们更难旋转和扩散到石墨烯区域并填充裂纹区。石墨烯与4.0 Å以内极性芳族或萘芳族分子之间g（r）值的增加在π π堆叠的典型相互作用距离内，而超过4.0 Å的g（r）值增加是由于分子相互作用和裂纹区的消除相结合。该模型在自愈过程之前和之后具有35 Å裂纹宽度的RDF如图7d-f所示。通过自愈过程，石墨烯和沥青质之间超过4.0 Å的g（r）值比15 Å裂纹宽度的g（r）值更明显;这是因为沥青质有更多的空间扩散并移动到较大裂纹区的石墨烯。4.0 Å以内的g（r）值对于萘芳烃比极性芳烃更显著;这是由于环烷芳族分子的分子质量更小，扩散能力更好。

Figure 7
图7：左裂纹表面石墨烯与沥青组分之间的RDF值。 左裂纹表面石墨烯与 （a） 沥青质、（b） 极性芳烃、（c） 裂纹宽度为 15 Å 的模型的环烷芳烃、（d） 沥青质、（e） 极性芳烃和 （f） 裂纹宽度为 35 Å 的模型的环烷芳烃的沥青组分之间的 RDF 值。X轴表示两个分子的距离，Y轴表示RDF值。 请点击此处查看此图的大图。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

协议部分中的关键步骤如下：步骤1.4 - 构建和包装四种类型的沥青分子;步骤1.5 - 用裂缝建造沥青结构;步骤2.3 - 达到平衡;步骤2.4 - 执行自我修复过程。这些步骤指示协议中最有凝聚力和最重要的内容。为了创建插入裂缝的所需形状，与Material Studio中的普通包装相比，包装过程进行了修改。在模拟盒内创建并填充裂缝形状，然后将沥青分子填充到模拟盒的另一部分。之后，在创建的裂缝轮廓周围删除多余的沥青分子。MD仿真的局限性在于，与有限元法等传统方法相比，时间尺度和长度尺度在纳秒和纳米的数量级上相对较小，其中模拟可以分析到几秒钟和57米。该方法的意义在于，它可以通过捕获传统方法难以获得的纳米结构演化，分子相互作用和运动来揭示沥青和石墨烯改性沥青在原子水平上的自愈合机理58。自愈机制可以帮助研究人员和工程师在适当的位置应用纳米材料，并以有效的方式改进沥青。该技术的未来应用是，它可以以体面的方式监测分子结构，并有助于研究纳米材料的其他变量（如缺陷，折叠结构和官能团）的影响。该技术还可以与其他方法相结合，从多尺度方面观察沥青纳米复合材料的自愈行为。沥青的自愈性能可以得到彻底的了解，并在未来得到显着改善。

石墨烯在自愈过程中界面和组件的变化和迁移中至关重要。在不插入石墨烯片的情况下，饱和度在自愈过程中起着重要作用，因为饱和度的链状结构可以相互纠缠并桥接裂纹表面。饱和分子与沥青质分子侧链之间的桥接作用可以强烈提高堆积密度，减少自愈过程的时间。此外，具有多芳环的沥青分子，如沥青质，极性芳烃和萘芳烃，通过π π堆叠在裂纹表面重新定位，使沥青分子平行方向移动，有助于裂纹润湿并闭合裂纹表面。随着石墨烯的插入，裂纹表面一侧的极性芳香分子被裂纹表面另一侧的石墨烯片吸引，这可以进一步增加附近环烷芳族分子进入裂纹区域的可能性。石墨烯片吸引聚集的沥青分子可以比纯沥青以更高的速度填充裂纹区，并且石墨烯改性沥青纳米复合材料的自愈合能力得到显着提高。沥青质分子在沥青基质中具有较高的分子质量和体积，这使得它们难以扩散到石墨烯部分并填充裂纹区。萘芳烃比极性芳烃具有更快的运动，这是由于环烷芳族分子39的分子质量更小，扩散能力更好。

本研究采用MD模拟，研究了纯沥青和石墨烯改性沥青纳米复合材料在考虑不同裂纹宽度和石墨烯位置时的自愈性能。观察到自愈行为从裂缝尖端区域开始，尖锐尖端变得钝和模糊。裂纹边界处的沥青分子可以扩散以减小裂纹的宽度并继续填充间隙。当裂纹区域的原子密度与沥青块体的原子密度相同时，完全的自愈合过程得到证实。MD模拟可以帮助揭示自愈合过程中沥青基质中的分子相互作用和链运动。沥青分子的纠缠和重新定向在自愈行为中起着重要作用。掺入石墨烯片的自愈率由其位置决定。对于位于裂纹尖端区域的石墨烯片，沥青分子的运动受到阻碍，不能轻易扩散到裂纹区。对于裂纹区一侧的石墨烯片，由于π π堆叠相互作用，沥青分子被石墨烯片吸引，并且容易聚集在裂纹区，表明自愈率增加。仿真结果表明，纳米材料对沥青进行改性可以提高热机械和自愈合性能，对智能沥青路面的发展具有很大的潜力。基于MD模拟的对沥青纳米复合材料自愈机理的基本理解，有助于纳米材料在最佳部位的高效操作，有利于具有所需性能和功能的沥青纳米复合材料的高级设计。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

作者没有利益冲突需要声明。

Acknowledgments

作者感谢香港城市大学战略研究资助计划第7005547号的支持，以及中国香港特别行政区研究资助局（研资局）的支持，项目编号为1。R5007-18，并得到深圳市科技创新委员会的资助，JCYJ20170818103206501。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Atomistic models of asphalt and graphene/Materials Studio BIOVIA Materials Studio 8.0 The atomistic models are built for molecular dynamics simulations.
Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator Package Sandia National Laboratories lammps-stable20 The equilibrium is achieved under NPT ensemble, and the atomistic models get self-healed.
OVITO Materials Science Department of Technische Universität Darmstadt, Germany ovito-basic-3.1.0-win64 The self-healing behaviors of the atomistic models are visualized.
Origin OriginLab Origin 2018 64Bit The contours of the atom numbers of the trajectory are drawn and analyzed.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Sun, D., et al. A comprehensive review on self-healing of asphalt materials: Mechanism, model, characterization and enhancement. Advances in Colloid and Interface Science. 256, 65-93 (2018).
  2. Hung, A. M., Mousavi, M., Fini, E. H. Implication of wax on hindering self-healing processes in bitumen. Applied Surface Science. 523, 146449 (2020).
  3. Lv, Q., et al. Investigating the asphalt binder/mastic bonding healing behavior using bitumen bonding strength test and X-ray Computed Tomography scan. Construction and Building Materials. 257, 119504 (2020).
  4. Liang, B., et al. Review on the self-healing of asphalt materials: Mechanism, affecting factors, assessments and improvements. Construction and Building Materials. 266, 120453 (2021).
  5. Xu, S., et al. Self-healing asphalt review: From idea to practice. Advanced Materials Interfaces. 5, 1800536 (2018).
  6. Tabaković, A., Schlangen, E. Self-healing Materials, Advances in Polymer Science. , Chapter 335 285-306 (2015).
  7. García, Á Self-healing of open cracks in asphalt mastic. Fuel. 93, 264-272 (2012).
  8. Karimi, M. M., Amani, S., Jahanbakhsh, H., Jahangiri, B., Alavi, A. H. Induced heating-healing of conductive asphalt concrete as a sustainable repairing technique: A review. Cleaner Engineering and Technology. 4, (2021).
  9. Gulisano, F., Gallego, J. Microwave heating of asphalt paving materials: Principles, current status and next steps. Construction and Building Materials. 278, 121993 (2021).
  10. García, Á, Schlangen, E., Ven, M. vd, Bochove, G. v Optimization of composition and mixing process of a self-healing porous asphalt. Construction and Building Materials. 30, 59-65 (2012).
  11. Aguirre, M. A., Hassan, M. M., Shirzad, S., Daly, W. H., Mohammad, L. N. Micro-encapsulation of asphalt rejuvenators using melamine-formaldehyde. Construction and Building Materials. 114, 29-39 (2016).
  12. Su, J. -F., Qiu, J., Schlangen, E., Wang, Y. -Y. Experimental investigation of self-healing behavior of bitumen/microcapsule composites by a modified beam on elastic foundation method. Materials and Structures. 48 (12), 4067-4076 (2014).
  13. Yoo, D. Y., Kim, S., Kim, M. J., Kim, D., Shin, H. O. Self-healing capability of asphalt concrete with carbon-based materials. Journal of Materials Research and Technology-Jmr&T. 8 (1), 827-839 (2019).
  14. Qin, Z., Jung, G. S., Kang, M. J., Min Jeong, M. J. The mechanics and design of a lightweight three-dimensional graphene assembly. Science Advances. 3 (1), 1601536 (2017).
  15. Jung, G. S., Yeo, J., Tian, Z., Qin, Z., Buehler, M. J. Unusually low and density-insensitive thermal conductivity of three-dimensional gyroid graphene. Nanoscale. 9 (36), 13477-13484 (2017).
  16. Campbell, P. G., Worsley, M. A., Hiszpanski, A. M., Baumann, T. F., Biener, J. Synthesis and functionalization of 3D nano-graphene materials: Graphene aerogels and graphene macro assemblies. Journal of Visualized Experiments: JoVE. (105), e53235 (2015).
  17. Li, H., et al. Induction heating and healing behaviors of asphalt concretes doped with different conductive additives. Advances in Materials Science and Engineering. 2019, 1-10 (2019).
  18. Moreno-Navarro, F., Sol-Sánchez, M., Gámiz, F., Rubio-Gámez, M. C. Mechanical and thermal properties of graphene modified asphalt binders. Construction and Building Materials. 180, 265-274 (2018).
  19. Liu, J., Hao, P., Dou, Z., Wang, J., Ma, L. Rheological, healing and microstructural properties of unmodified and crumb rubber modified asphalt incorporated with graphene/carbon black composite. Construction and Building Materials. 305, 124512 (2021).
  20. Wang, R., Qi, Z., Li, R., Yue, J. Investigation of the effect of aging on the thermodynamic parameters and the intrinsic healing capability of graphene oxide modified asphalt binders. Construction and Building Materials. 230, 116984 (2020).
  21. Gulisano, F., Crucho, J., Gallego, J., Picado-Santos, L. Microwave healing performance of asphalt mixture containing Electric Arc Furnace (EAF) slag and Graphene Nanoplatelets (GNPs). Applied Sciences. 10 (4), 1428 (2020).
  22. Li, C., Wu, S., Chen, Z., Tao, G., Xiao, Y. Improved microwave heating and healing properties of bitumen by using nanometer microwave-absorbers. Construction and Building Materials. 189, 757-767 (2018).
  23. Varma, R., Balieu, R., Kringos, N. A state-of-the-art review on self-healing in asphalt materials: Mechanical testing and analysis approaches. Construction and Building Materials. 310, 125197 (2021).
  24. Lau, D., Jian, W., Yu, Z., Hui, D. Nano-engineering of construction materials using molecular dynamics simulations: Prospects and challenges. Composites Part B: Engineering. 143, 282-291 (2018).
  25. Jian, W., Lau, D. Creep performance of CNT-based nanocomposites: A parametric study. Carbon. 153, 745-756 (2019).
  26. Wang, X. Q., Jian, W., Buyukozturk, O., Leung, C. K. Y., Lau, D. Degradation of epoxy/glass interface in hygrothermal environment: An atomistic investigation. Composites Part B: Engineering. 206, 108534 (2021).
  27. Jian, W., Lau, D. Understanding the effect of functionalization in CNT-epoxy nanocomposite from molecular level. Composites Science and Technology. 191, 108076 (2020).
  28. Hao, H., Tam, L. -h, Lu, Y., Lau, D. An atomistic study on the mechanical behavior of bamboo cell wall constituents. Composites Part B: Engineering. 151, 222-231 (2018).
  29. Qin, R., Zhou, A., Yu, Z., Wang, Q., Lau, D. Role of carbon nanotube in reinforcing cementitious materials: An experimental and coarse-grained molecular dynamics study. Cement and Concrete Research. 147, 106517 (2021).
  30. Jian, W., Wang, X., Lu, H., Lau, D. Molecular dynamics simulations of thermodynamics and shape memory effect in CNT-epoxy nanocomposites. Composites Science and Technology. 211, 108849 (2021).
  31. Jing, C., et al. Regenerated and rotation-induced cellulose-wrapped oriented CNT fibers for wearable multifunctional sensors. Nanoscale. 12 (30), 16305-16314 (2020).
  32. Yazdandoost, F., Mirzaeifar, R., Qin, Z., Buehler, M. J. Multiscale mechanics of the lateral pressure effect on enhancing the load transfer between polymer coated CNTs. Nanoscale. 9 (17), 5565-5576 (2017).
  33. Doblack, B. N., Allis, T., Davila, L. P. Novel 3D/VR interactive environment for MD simulations, visualization and analysis. Journal of Visualized Experiments: JoVE. (94), (2014).
  34. Xu, M., et al. Improved chemical system for molecular simulations of asphalt. Energy & Fuels. 33 (4), 3187-3198 (2019).
  35. Xu, G., Wang, H. Molecular dynamics study of oxidative aging effect on asphalt binder properties. Fuel. 188, 1-10 (2017).
  36. Nie, F., Jian, W., Lau, D. An atomistic study on the thermomechanical properties of graphene and functionalized graphene sheets modified asphalt. Carbon. 182, 615-627 (2021).
  37. Cui, B., Gu, X., Hu, D., Dong, Q. A multiphysics evaluation of the rejuvenator effects on aged asphalt using molecular dynamics simulations. Journal of Cleaner Production. 259, (2020).
  38. Sun, W., Wang, H. Self-healing of asphalt binder with cohesive failure: Insights from molecular dynamics simulation. Construction and Building Materials. 262, 120538 (2020).
  39. He, L., et al. Self-healing behavior of asphalt system based on molecular dynamics simulation. Construction and Building Materials. 254, 119225 (2020).
  40. Sun, D., Lin, T., Zhu, X., Tian, Y., Liu, F. Indices for self-healing performance assessments based on molecular dynamics simulation of asphalt binders. Computational Materials Science. 114, 86-93 (2016).
  41. Li, D. D., Greenfield, M. L. Chemical compositions of improved model asphalt systems for molecular simulations. Fuel. 115, 347-356 (2014).
  42. Redelius, P., Soenen, H. Relation between bitumen chemistry and performance. Fuel. 140, 34-43 (2015).
  43. Schulze, M., Lechner, M. P., Stryker, J. M., Tykwinski, R. R. Aggregation of asphaltene model compounds using a porphyrin tethered to a carboxylic acid. Organic & Biomolecular Chemistry. 13 (25), 6984-6991 (2015).
  44. Robertson, A. W., Warner, J. H. Atomic resolution imaging of graphene by transmission electron microscopy. Nanoscale. 5 (10), 4079-4093 (2013).
  45. Yang, L., Zhou, D., Kang, Y. Rheological properties of graphene modified asphalt binders. Nanomaterials (Basel). 10 (11), 2197 (2020).
  46. Zeng, W. B., Wu, S. P., Pang, L., Sun, Y. H., Chen, Z. W. The utilization of graphene oxide in traditional construction materials: Asphalt. Materials. 10 (1), 48 (2017).
  47. Li, R., Xiao, F., Amirkhanian, S., You, Z., Huang, J. Developments of nano materials and technologies on asphalt materials - A review. Construction and Building Materials. 143, 633-648 (2017).
  48. Yu, T., Zhang, H., Wang, Y. Multi-gradient analysis of temperature self-healing of asphalt nano-cracks based on molecular simulation. Construction and Building Materials. 250, 118859 (2020).
  49. Gao, C., Liu, T., Shuai, C., Peng, S. Enhancement mechanisms of graphene in nano-58S bioactive glass scaffold: mechanical and biological performance. Scientific Reports. 4, 4712 (2014).
  50. Maple, J. R., Dinur, U., Hagler, A. T. Derivation of force fields for molecular mechanics and dynamics from ab initio energy surfaces. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 85 (15), 5350-5354 (1988).
  51. Xu, M., Yi, J., Feng, D., Huang, Y. Diffusion characteristics of asphalt rejuvenators based on molecular dynamics simulation. International Journal of Pavement Engineering. 20 (5), 615-627 (2019).
  52. Wang, H., Lin, E., Xu, G. Molecular dynamics simulation of asphalt-aggregate interface adhesion strength with moisture effect. International Journal of Pavement Engineering. 18 (5), 414-423 (2017).
  53. Yu, J., et al. Insights on the capillary transport mechanism in the sustainable cement hydrate impregnated with graphene oxide and epoxy composite. Composites Part B: Engineering. 173, (2019).
  54. Zhou, X., et al. Evaluation of thermo-mechanical properties of graphene/carbon-nanotubes modified asphalt with molecular simulation. Molecular Simulation. 43 (4), 312-319 (2017).
  55. Plimpton, S. Fast parallel algorithms for short-range molecular-dynamics. Journal of Computational Physics. 117 (1), 1-19 (1995).
  56. Stukowski, A. Visualization and analysis of atomistic simulation data with OVITO-the Open Visualization Tool. Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering. 18 (1), 015012 (2010).
  57. Chen, Z., Pei, J., Li, R., Xiao, F. Performance characteristics of asphalt materials based on molecular dynamics simulation-A review. Construction and Building Materials. 189, 695-710 (2018).
  58. Sun, D., Sun, G., Zhu, X., Ye, F., Xu, J. Intrinsic temperature sensitive self-healing character of asphalt binders based on molecular dynamics simulations. Fuel. 211, 609-620 (2018).

Tags

工程，第183期，沥青，石墨烯，分子动力学模拟，自愈
石墨烯结构增强的先进自愈合沥青：原子学见解
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Nie, F., Jian, W., Lau, D. Advanced… More

Nie, F., Jian, W., Lau, D. Advanced Self-Healing Asphalt Reinforced by Graphene Structures: An Atomistic Insight. J. Vis. Exp. (183), e63303, doi:10.3791/63303 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter