Summary
该协议详细介绍了上转换纳米胶囊的合成，用于随后用于光聚合树脂，用于三重态融合上转换促进的体积3D打印。
Abstract
三重融合上转换（UC）允许从两个低能量输入光子产生一个高能光子。这一经过充分研究的过程对于在材料表面之外产生高能光具有重要意义。然而，由于材料溶解度差、浓度要求高和氧敏感性高，UC材料的部署受到阻碍，最终导致光输出减少。为此，纳米封装一直是规避这些挑战的流行主题，但在有机溶剂中仍然难以实现耐久性。最近，设计了一种纳米封装技术来应对这些挑战，其中含有上转换材料的油酸纳米液滴被二氧化硅壳封装。最终，这些纳米胶囊（NC）足够耐用，可以实现三重融合上转换促进的体积三维（3D）打印。通过用二氧化硅封装上转换材料并将其分散在3D打印树脂中，可以在打印槽表面之外进行光图案化。本文介绍了用于合成上转换NC的视频协议，适用于小规模和大规模批次。概述的协议可作为使该封装方案适应多种上转换方案以用于体积式3D打印应用的起点。
Introduction
摆脱减材制造工艺（即通过雕刻原材料块制成的复杂形状）可以减少浪费并提高生产率。因此，许多行业正在转向增材制造工艺，其中对象通过三维（3D）打印逐层1构建。许多人正在努力为多种材料（例如，玻璃2，陶瓷3，4，金属5和塑料6，7）开发增材制造工艺。
这种逐层固化限制了树脂的选择并影响印刷品的机械性能6，7。考虑到基于光的3D打印用于制造塑料，基于双光子吸收（2PA）的打印通过体积打印摆脱了逐层过程8。2PA工艺需要同时吸收两个光子来引发聚合。这不仅增加了必要的功率输入，而且还增加了打印系统的复杂性和成本，将打印尺寸限制在mm3 或更小的9。
最近，一种使用三重融合上转换（UC）的新3D打印方法使使用UC在cm3尺度10上的体积式3D打印成为可能。令人兴奋的是，与基于2PA的打印9、11、12相比，该过程需要相对较低的功率密度照射10。上转换过程将两个低能光子转换为一个高能光子13，上转换光被光引发剂吸收以引发聚合。由于材料浓度要求高、溶解度差和氧敏感性13，14，15，部署三重态融合UC材料传统上具有挑战性。使用各种纳米颗粒方案封装UC材料已经得到了很好的研究16，但达不到有机溶剂所需的耐久性。这里描述的二氧化硅包被油酸上转换纳米胶囊（UCNC）合成方案克服了UC材料在各种有机溶剂（包括3D打印树脂）中分散的耐久性挑战10。从纳米胶囊内部的材料产生的上转换光在多个维度上图案化，以产生支撑无结构的固体物体，这允许打印分辨率小至50μm10的高分辨率结构。通过去除支撑结构并在无氧环境中打印，新的树脂化学品可以实现传统立体光刻无法实现的改进和新颖的材料特性。
在这里，概述了将敏化剂（钯（II）内 消旋四苯基四苯并卟啉，PdTPTBP）和湮灭剂（9，10-双（（（三异丙基硅基）乙炔基）蒽，TIPS-an）封装在两个不同尺度上的UCNC合成方案。大规模合成提供了材料，可提供~10 g用于3D打印树脂的上转换纳米胶囊浆料。小规模合成~1 g上转换纳米胶囊糊料可以优化新的纳米胶囊内容物。该协议将支持三重融合UCNC成功集成到各种3D打印工作流程和其他应用中。
Protocol
1. 大规模上转换纳米胶囊合成
- 在红色照明下具有惰性气氛的手套箱（见 材料表）中，在室温（~22°C）下在99%油酸中制备敏化剂（PdTPTBP）和歼灭剂（TIPS-蒽）（见 材料表）的饱和溶液。
- 将 2 mL 油酸加入 20 mg PdTPTBP 中，放入带有搅拌棒的小瓶中。然后，用箔纸盖住小瓶以防止环境光照射。将 2 mL 油酸加入 25 mg TIPS-蒽放入带有搅拌棒的小瓶中。
- 在用0.45μmPTFE注射器过滤器过滤之前，以600rpm搅拌混合物至少4小时。每种溶液都应明显含有未溶解的固体，可通过过滤除去，表示每种溶液都已饱和。
- 使用注射器，通过混合 0.7 mL 过滤的 TIPS-蒽溶液、0.35 mL 过滤的 PdTPTBP 溶液和 0.7 mL 油酸来制备 1.75 mL 的上转换材料储备溶液。
注意：用于纳米胶囊的上转换溶液的TIPS-蒽与PdTPTBP与油酸的体积比为2：1：2。
- 在干净的20 mL小瓶中测量4 g 10K MPEG-硅烷，使其在合成过程中可以使用。这可以在手套箱内部或外部进行。如果在手套箱外测量这种材料，请在将小瓶盖放入手套箱之前用密封膜或电工胶带固定小瓶盖。
- 在用隔膜密封的250mL锥形瓶中，将200mL超纯去离子水在冰浴中冷却至少1小时以达到~5°C。通常，这需要几个小时。
- 使用至少六片密封膜将隔膜固定在烧瓶上。这是为了确保当烧瓶在手套箱前室中处于真空状态时，隔膜保持固定。
- 在准备纳米胶囊之前，立即将冷冻水带入手套箱。仅当引入水时，根据前室压力表上的测量值拉动 20% 的真空度，才在前室上拉一个轻真空。
- 将水带入手套箱后，立即打开手套箱吹扫功能以绕过色谱柱。这样可以消除在轻真空下引入水时引入的氧气，并延长色谱柱的使用寿命。保持吹扫，直到合成完成，并且所有废物都已从手套箱中清除。
- 确保所有化学品和耗材均可使用，包括用于分配（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷 （APTES） 和正硅酸四乙酯的注射器和针头。确保10K MPEG-硅烷触手可及。对于清洁，尼龙布也很有用。
- 插入搅拌机（见 材料表）。用塑料盒或尼龙布盖住电源插座。该屏障可在搅拌机意外泄漏的情况下提供保护。确保搅拌机已关闭电源。
- 小心地将水倒入搅拌机中。用注射器将1.45mL的上转换材料储备溶液（在步骤1.1.3中制备）分一部分加入搅拌机中的水中心。
- 盖上盖子并用尼龙湿巾盖住，以防意外泄漏。以最大速度 （22，600 rpm） 搅拌正好 60 秒，同时握住搅拌机盖以防止小泄漏。
- 关闭搅拌机并将其移开，以确保有足够的工作空间。
- 将乳液转移到 500 mL 圆底烧瓶中。用夹子将烧瓶固定在搅拌板上。用蛋形搅拌棒以1200rpm剧烈混合乳液（见 材料表）。
- 使用注射器，向乳液中加入 0.75 mL APTES，以生成清晰的胶束溶液。
- 加入4克10K MPEG-硅烷，防止胶囊聚集。如果需要，摇动烧瓶以确保其分散。以1200rpm搅拌约10分钟。
- 在此期间，用尼龙布擦干搅拌机和盖子。使用钳子使手远离锋利的搅拌机刀片。
- 10分钟后，使用20mL注射器将15mL正硅酸四乙酯加入一份。使用 20 mL 注射器在一份中再加入 15 mL 正硅酸四乙酯，总共 30 mL。将隔膜贴在烧瓶上，并以1200rpm搅拌30分钟。
- 从手套箱中取出烧瓶和废物，然后关闭手套箱吹扫器。
- 将烧瓶固定在带有加热元件（例如油浴或铝加热块）的搅拌板上。将烧瓶连接到舒伦克管线，以便在惰性气体（如氮气或氩气）下将反应保持在恒定压力下。
- 搅拌并在65°C以1200rpm的速度加热反应40小时。
- 40小时后，断开舒伦克线的反应，加入4g10K MPEG-硅烷。将反应重新连接到舒伦克线。搅拌并在65°C以1200rpm加热反应8小时。
- 8小时后，关火，让反应冷却至室温，同时以1200rpm搅拌。
- 当反应冷却时，将反应转移到离心管中。
- 对于可容纳 50 mL 离心管的离心机（参见 材料表），将反应平均分配到 10 个离心管中。
- 对于可容纳 0.5 L 离心管的离心机，将反应平均分配给两个离心管。
- 在20-22°C的温度下以8670× g 离心悬浮液1小时。 弃去沉淀并保留含有纳米胶囊的上清液。
- 将上清液在20-22°C下以8670× g 离心14-16小时。
- 弃去上清液并收集含有上转换纳米胶囊的沉淀。
- 使用移液器，用超纯去离子水（2 x 10 mL）仔细冲洗纳米胶囊颗粒的顶部表面。这应该在低流量下进行，这样沉淀就不会从离心管中脱落。
- 用刮刀将纳米胶囊糊剂转移到两个或三个单独的20 mL闪烁瓶中，并立即将小瓶带入手套箱。应回收约7-10g纳米胶囊糊剂。
注意：为了进一步使用，建议在合成后48小时内将纳米胶囊分散到溶剂中，例如用于3D打印的单体或脱氧超纯去离子水。水将从纳米胶囊糊中蒸发，并在48小时后使纳米胶囊无法使用。
- 执行扫描电子显微镜 （SEM）、动态光散射 （DLS） 和上转换光致发光以表征纳米胶囊制备。
2. 小规模上转换纳米胶囊合成
- 如步骤1.1中所述制备敏化剂和歼灭剂的储备溶液。将用于制备上转换纳米胶囊的溶液体积缩小至250 μL，而不是步骤1.1中描述的1.75 mL。将 100 μL 过滤后的 TIPS-an 溶液与 50 μL 过滤后的 PdTPTBP 溶液和 100 μL 油酸混合。
- 使用舒伦克线在40mL闪烁瓶（参见 材料表）中用惰性气体（如氮气或氩气）剧烈喷射20mL超纯去离子水至少10分钟。在将小瓶带入手套箱之前，用电工胶带或密封膜贴上盖子。
注意：如果一次制作多个小规模样品，则使用干净的未使用的搅拌罐混合 200 mL 冷冻水，如第 1 节所述，可以充分脱气较大的水。在舒伦克生产线上用惰性气体喷射水在体积大于 20 mL 时无效。 - 测量400 mg的10K MPEG-硅烷，使其在合成过程中可以使用到干净的10 mL小瓶中。这可以在手套箱内部或外部进行。如果在手套箱外测量，请在将小瓶带入手套箱之前用密封膜或电工胶带固定小瓶的盖子。
- 将喷出的水带入手套箱，并立即打开手套箱吹扫功能以绕过立柱。这样可以带走在轻真空下引入水时引入的氧气，并延长色谱柱的使用寿命。吹扫应保持打开状态，直到合成完成，并且所有废物都已从手套箱中清除。
- 确保所有化学品和耗材（5 mL 注射器和带吸头的微量移液器）均可使用。
- 使用注射器从瓶中取出 1 mL （3-氨丙基）三乙氧基硅烷，并将其分配到干净的标记 20 mL 小瓶中以供以后使用。
- 使用注射器取出 5 mL 正硅酸四乙酯，并将其分配到干净的标记 20 mL 小瓶中以备后用。
- 确保10K MPEG-硅烷在手套箱中触手可及。
- 为了清洁，额外的尼龙布也很有用。
- 插入涡旋混合器（参见 材料表）并将速度设置为最高设置（3200 rpm）。
- 使用微量移液器，将 145 μL 敏化剂/歼灭剂储备溶液加入一瓶水 （20 mL） 中。用电工胶带或密封膜贴上盖子。
- 以涡旋混合器的最高速度（3200rpm）涡旋溶液7分钟，以确保形成类似于大规模合成的纳米液滴。将小瓶靠近底座，在涡旋过程中切勿抓住小瓶盖，因为盖子会松动并与小瓶脱落。
- 将小瓶贴在搅拌板上。用八角形搅拌棒以1200rpm搅拌乳液（见 材料表）。
- 使用微量移液器加入 75 μL APTES 以生成清晰的胶束溶液。
- 生成澄清溶液后，立即加入400mg10K MPEG-硅烷。盖上盖子并摇动小瓶以有效地混合反应。将小瓶放回搅拌板中。
- 使用注射器，在以1200rpm搅拌反应的同时，依次加入3mL正硅酸四乙酯。盖上盖子并摇动小瓶以有效地混合反应。以 1200 rpm 的速度搅拌反应，直到将其从手套箱中取出。
- 用电工胶带或密封膜密封小瓶，然后将小瓶从手套箱中取出。
- 使用油浴或铝加热块在65°C下加热溶液。以1200rpm搅拌反应40小时。
- 40小时后，加入400mg10K MPEG-硅烷。用电工胶带或密封膜重新密封小瓶。以1200rpm搅拌反应8小时。
- 让反应冷却至室温，同时以 1200 rpm 搅拌。当反应冷却时，将反应混合物合并到一个 50 mL 离心管中。
- 在20-22°C的温度下以8670× g 离心悬浮液1小时。 弃去沉淀并保留含有纳米胶囊的上清液。
- 将上清液在20-22°C下以8670× g 离心14-16小时。
- 弃去上清液并保留含有上转换纳米胶囊的沉淀。使用移液器，用 2 x 1 mL 超纯去离子水仔细冲洗纳米胶囊颗粒的顶部表面。这应该在低流量下进行，这样沉淀就不会从离心管中脱落。
- 用刮刀将纳米胶囊糊剂转移到20 mL闪烁瓶中，并立即将小瓶带入手套箱。应回收约700-1000mg纳米胶囊糊剂。
注意：为了进一步使用，建议在48小时内将纳米胶囊分散到溶剂中，例如用于3D打印的单体或脱氧超纯去离子水。水将从纳米胶囊糊中蒸发，并在48小时后使纳米胶囊无法使用。
Representative Results
图1 显示了上转换纳米胶囊合成方案的卡通描述。强调了小规模和大规模UCNC制备之间的相似之处，例如水包油乳液的产生和添加化学品以合成二氧化硅壳。从小规模合成中，通常收集700-1000mg的UCNC糊剂，而通常从大规模合成中收集7-10g的UCNC。
使用光谱和显微镜技术的组合对纳米胶囊进行了表征10。为了制备用于SEM的样品，从分散在水中的100mg mL-1纳米胶囊糊的溶液滴铸薄膜到适当的导电SEM基板上并使其干燥。纳米胶囊的导电性本质上很低，但仍然足以在不添加另一种导电材料的情况下进行表征。代表性的SEM图像（图2A）显示了使用该协议获得的直径为~50nm的相对单分散的纳米胶囊。使用SEM表征UCNC形态的一个限制是它们在超高真空下长时间不稳定。在SEM测量所需的超高真空下，如果高效工作，UCNC可以成功成像，通常在30分钟内。在环境条件下，按照本协议（参见下文）中概述的程序，不会观察到这种融合。即使考虑到真空下的稳定性，电子显微镜仍然是评估UCNC典型形态的有益方法。
动态光散射（DLS）是表征溶液中平均纳米胶囊流体动力学直径的另一种有用技术。DLS样品可以很容易地用稀释的UCNC样品制备。这里，用DLS表征在第一次离心机（步骤1.23或2.17）后回收的上清液样品。将上清液用超纯去离子水稀释10倍，并用0.2μm PVDF过滤器过滤以除去大颗粒和灰尘。或者，可以在超纯去离子水中以100mg mL-1的浓度表征UCNC浆料，稀释10倍，并用0.2μmPVDF过滤器过滤。使用DLS测量的水动力直径在批次之间为<100 nm，通常在65-90 nm10的范围内。在这些表征条件下未观察到纳米颗粒聚集，因此无需额外的电解质10。类似的UCNC直径可以从大规模或小规模协议中生成;一次扫描的代表性迹线如图2C所示。由于布朗运动和斯托克斯-爱因斯坦方程的数学拟合过程，许多扫描被平均在一起以确定平均流体动力学直径17。图2C所示样品的平均流体动力学直径对于大批量（多分散性，PDI：0.21）为~75 nm，对于所呈现的小批量为~66 nm（PDI：0.15）。流体动力学直径的这种变化是典型的，与批次之间的变化无关。
最后，光学表征对于评估硅胶壳封装的完整性至关重要（图2D）。在这里，将第一次离心机后回收的上清液样品在手套箱中的脱氧丙酮中稀释10倍。将样品用丙酮稀释以测试UCNC的结构完整性。 在图2D中，用635nm激光照射时，蒽上转换发射明显存在，这意味着平均二氧化硅壳保持完整。如果二氧化硅壳太薄，则在用635 nm激光照射时，明亮的上转换非常低。这是由于上转换内容物被溶解并稀释在丙酮中至太低的浓度以产生明亮的上转换发射10。
图 1：小型和大规模上转换纳米胶囊合成过程的卡通描绘。 这个数字是用 Biorender.com 创建的。 请点击此处查看此图的大图。
图2：使用显微镜和光谱学表征代表性纳米胶囊 。 （A）UCNC的SEM显示了上转换纳米胶囊合成的规模和均匀性。比例尺 = 200 nm。（B）在超高真空下熔合~30 min的UCNC的SEM。 通过去离子超纯水中UCNC的滴铸溶液制备SEM样品。比例尺 = 20 μm。（C）具有代表性的DLS痕迹的上转换纳米胶囊的小规模和大规模制备。将UCNC稀释在去离子超纯水中。（D）用丙酮稀释的UCNC中TIPS-an的上转换发射是在用~65 W cm-2的635 nm激光照射时产生的。这种明亮的上转换表示二氧化硅壳足够厚，可以防止纳米胶囊内容物溢出。 请点击此处查看此图的大图。
Discussion
在制备光亮的上转换纳米胶囊时有几个考虑因素。首先，合成在手套箱中完成，因为上转换材料必须免受氧气的影响 - 众所周知，在氧气存在下，上转换光输出会降低13，14，15，16。此外，敏化剂和歼灭剂储备溶液应为每批新鲜制备。PdTPTBP和其他金属化卟啉已被证明在酸18存在下在环境照明下脱金属，并且已知蒽会随着时间的推移而聚集19。通过在红色照明下为每次合成制备新鲜溶液，可以将这些影响降至最低。作者指出，一旦金属化卟啉和蒽混合，就不再需要严格的红色照明，并且在此步骤之后可以使用环境照明。最后，对于大规模合成，建议制备至少 1.75 mL 的上转换储备溶液，因为添加少于 1.45 mL 的该溶液来制备 UCNC 会改变所有其他所需试剂的比例以及浓度依赖性纳米液滴的形成。同样，对于小规模合成，建议以相同比例制备250 μL上转换储备溶液。最后，当使用微量移液器分配油酸储备溶液时，缓慢释放柱塞并等待其完全上升以分配所需的体积。由于其高粘度，油酸会慢慢填充移液器吸头，并且很容易无意中分配比预期更少的溶液。
重要的是要了解油酸纳米液滴的产生对混合时间、速度和显着的温度变化很敏感。例如，搅拌机的选择很重要，并且会影响油酸纳米液滴的形成。在初始开发阶段对多个搅拌机品牌进行了测试。 材料表中 推荐的搅拌机导致该协议中描述的相对优越和可重复的纳米胶囊的产生。值得注意的是，强大的共混提高了乳液的温度并降低了油酸纳米液滴的形成效率。搅拌机叶片必须完全浸没在水中以最好地控制温度，这是确定此处介绍的所需水量的一个考虑因素10。此外，提前冷却水可减少乳液中的液滴聚集，最终提高大规模合成的纳米胶囊产量。另一方面，对于小规模合成，冷却水不会显着改变油酸纳米液滴的形成，可能是因为握住 40 mL 小瓶不会像搅拌机刀片那样增加水的温度。
APTES添加是一个重要的合成步骤，因为APTES稳定了通过混合或涡旋产生的油酸纳米液滴。最初的纳米液滴乳液是浑浊、浑浊的分散体。加入APTES后，随着纳米液滴的稳定，溶液变得清晰透明。平均而言，所需的APTES体积非常接近协议中呈现的体积，但有时需要略少或略多的APTES才能使解决方案变得清晰。因此，APTES添加物应以类似于进行其他滴定的方式处理20。添加过多的APTES（即，超出“刚刚清除”的解决方案）会破坏纳米胶囊壳的形成并降低产量。为此，如果需要明显不同体积的APTES来产生清晰的悬浮液，或者从未达到清晰的悬浮液，则表明需要进行故障排除以优化油酸纳米液滴的形成。例如，如果纳米液滴的产生效率低下，则液滴体积和纳米液滴的表面积将大于预期，并且可能需要更多的APTES。这已经在小规模合成中观察到，并且可以通过多种方式进行补救，例如用于将小瓶固定在涡旋混合器上的力或通过增加涡旋时间。
此外，10K MPEG-硅烷必须紧跟在APTES之后添加，以防止聚集，不能省略10。在不添加10K MPEG-硅烷的情况下，在~30分钟内以沉淀物生成的形式观察到不可逆的聚集。虽然5K MPEG-硅烷可以代替10K MPEG-硅烷，但分子量较低的MPEG-硅烷不能充分防止恒定浓度下的聚集。
二氧化硅壳的形成是分散在各种溶液中时赋予UCNC耐久性的关键。虽然二氧化硅壳的生长通常得到了很好的研究21，22，23，但这里不使用常用的酸或碱催化来促进二氧化硅的生长，因为加热足以产生耐用的交联二氧化硅壳。为了监测二氧化硅壳随时间的形成，在有机溶剂（如丙酮）中将纳米胶囊反应等分试样稀释100倍后，应观察到明亮的上转换，PdTPTBP / TIPS-an系统的敏化剂磷光最小（图2D和参考文献10）。通常，大约24小时后可以观察到明亮的上转换，但48小时会增加相对发射，表明更多的UCNC具有持久的外壳。请注意，UC发射取决于辐照功率，应采用足够的功率密度。例如，在这里描述的系统中，需要~65 W cm-2量级的功率密度才能看到明亮的上变频PL。
二氧化硅生长40 h后第二次加入10K MPEG-硅烷提高了纳米胶囊在有机溶剂中的分散性。虽然在没有第二次添加10K MPEG-硅烷的情况下，UCNC仍然可以分散在多种溶剂中，但强烈建议使用第二次添加，以增加溶液中UCNC的质量。例如，为了用于3D打印树脂，将0.67g mL-1 的纳米胶囊浆料分散在丙烯酸10中。
在整个多天的制造过程中，将UCNC暴露在氧气中会导致氧气进入，其浓度会显着降低上转换光致发光。为了确保在环境气氛中搅拌48小时期间保持惰性气氛，根据反应规模调用不同的方案。在大尺度下，二氧化硅生长过程中产生的乙醇会产生很大的压力，这可能导致附着的隔膜的去除或反应容器24的结构完整性丧失。因此，500 mL 烧瓶应连接到舒伦克管线，以便在惰性气氛中释放压力。在小尺度下，用密封膜或电工胶带密封 40 mL 玻璃小瓶可保持密封的结构完整性。如果不密封小瓶的盖子，压力的增加将慢慢解开盖子并允许氧气进入。
通过离心纯化反应将UCNC与其他不需要的副产物分离。如果协议中提供的 g 力是可访问的，则多个离心机品牌和转子与这种纯化兼容。 g 力可以根据离心机转子尺寸25转换为每分钟转数。在离心过程中将UCNC短暂暴露在环境气氛中是可以接受的，只要它们在纯化后储存在惰性气氛中即可。这种合成的一个局限性是原子产率很难相对于输入化学物质进行量化。离心后，这种大规模的纳米胶囊合成应产生大约10g的糊剂，小规模的合成应该产生大约1.0g的胶囊糊剂。目前尚不清楚有多少TEOS被纳入制造UCNC外壳。第一次离心后丢弃的沉淀由未掺入UCNC的大分子量二氧化硅组成。第二次离心后，可以再次离心上清液以增加收集的质量。不建议将离心时间增加到16小时以上，因为软胶囊糊剂会凝固成致密的薄膜，不能分散在其他溶剂中。即便如此，从批次到批次收集的胶囊糊质量是一致的，足以用于后续使用和表征。
UCNC的耐久性可能因溶剂和储存条件而异。虽然通过离心收集的UCNC糊剂在48小时后因水蒸发而无法使用，但纳米胶囊在各种溶剂中均经久耐用。在水中，UCNC的耐用性约为几个月。在丙烯酸中，耐久性降低到几天，主要是因为丙烯酸溶剂不稳定，并且在无氧条件下储存时会发生聚合10，26。UCNC耐久性的进一步溶剂依赖性研究正在进行中。
小规模合成对于不同配方之间上转换光致发光的相对比较特别有用。第二次离心后收集的NC糊料应分散在浓度为100-200mg mL-1 的水中，并用丙酮（或所需的另一种溶剂）稀释。至少 25% 的溶液体积必须含有水（例如，25/75 水/丙酮 v/v），以保持 NC 悬浮并防止形成沉淀物。需要比较批次之间的相对上转换发射以确定该方案中敏化剂和歼灭剂的浓度。也许与直觉相反，最大化用于3D打印的UC纳米胶囊中的光输出所需的敏化剂与歼灭剂的比例可能不等同于最大化油酸储备溶液中UC量子产率27 的比例。
总之，合成上转换纳米胶囊的详细方案和最佳实践逐步扩展10。由于封装上转换材料以用于实际应用的其他方法仅与水性环境兼容16，因此这种合成意义重大，因为它允许将上转换材料部署到不同的化学环境中，例如有机溶剂。这些方法将有助于增加用于精密增材制造以及任何需要表面以外高能光的应用的体积3D打印方法。
Disclosures
哈佛大学已经根据这项工作申请了多项专利。SNS，RCS和DNC是Quadratic3D，Inc.的联合创始人。
Acknowledgments
资金： 这项研究由哈佛大学罗兰研究所的罗兰奖学金，哈佛PSE加速器基金以及戈登和贝蒂摩尔基金会资助。这项工作的一部分是在哈佛纳米系统中心（CNS）进行的，该中心是国家纳米技术协调基础设施网络（NNCI）的成员，该网络由NSF下属的国家科学基金会支持，第1541959号奖。这项工作的一部分是在斯坦福纳米共享设施（SNSF）进行的，由美国国家科学基金会支持，奖励为ECCS-2026822。这项工作的一部分是在斯坦福ChEM-H大分子结构知识中心进行的。
确认： THS和SNS感谢Arnold O. Beckman博士后奖学金的支持。MS通过瑞士国家科学基金会的Doc.Mobility奖学金（项目编号）获得财政支持。P1SKP2 187676）。PN感谢斯坦福大学科学与工程研究生奖学金（SGF）作为Gabilan研究员的支持。MH得到了国防高级研究计划局的部分支持，拨款号为。HR00112220010.AOG感谢国家科学基金会研究生研究奖学金DGE-1656518和斯坦福大学科学与工程研究生奖学金（SGF）作为Scott A.和Geraldine D. Macomber研究员的支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chemicals | |||
| (3-aminopropyl)triethoxysilane, anhydrous | Acros Organic/Fisher Scientific | AC430941000 | |
| 10K MPEG-Silane | Nanosoft Polymers | 2526 | |
| Oleic acid (99%) | Beantown Chemical | 126125 | |
| Pd (II) meso-tetraphenyl tetrabenzoporphine (PdTBTP) | Frontier Scientific | 41217 | |
| tetraethyl orthosilicate, anhydrous | Millipore Sigma | 86578 | |
| TIPS-Anthracene | Millipore Sigma | 731439 | |
| Representative Ultracentrifuge for Nanocapsule Purification | While a smaller centrifuge can be used, the ultracentrifuge is convenient for the 12-14 h centrifugation to isolate upconversion nanocapsule paste. | ||
| 500 mL, Polycarbonate Bottle with Cap Assembly, 69 x 160 mm - 6Pk | Beckman-Coulter | 355605 | |
| Avanti J-26S XP High-Performance Centrifuge | Beckman-Coulter | Avanti J-26S XP | |
| JA-10 Fixed-Angle Aluminum Rotor- 6 x 500 mL; 10,000 rpm; 17,700 x g | Beckman-Coulter | 369687 | |
| Specialized Fabrication Equipment and Consumable Materials | |||
| 3M 03429NA 051131034297 Scotch Electrical Tape, 3/4-in by 66-ft, Black, 1-Roll, 3/4 Foot | Amazon | ||
| 40 mL scintillation vials (28 mm OD x 95 mm Height, 24-400 thread size) | Fisher Scientific | CG490006 | Small-scale synthesis |
| 500 mL Single Neck RBF, 24/40 Outer Joint | Chemglass | CG-1506-20 | Large-scale synthesis |
| Egg-shaped stir bar for use in a 500 mL round bottom flask (6.35 mm diameter, 16 mm length) | Fisher Scientific | 14-512-122 | Large-scale synthesis |
| Glovebox | Mbraun | LabStar Pro | This is the glovebox used by the authors. However, as long as the oxygen can be maintained at levels below ~10 ppm, any model is acceptable. |
| Magnetic stir plate - inside of glovebox | Any brand | ||
| Magnetic stir plate with temperature control (oil bath or heating blocks) - outside of glovebox | Any brand | ||
| Octagon-shaped stir bar for use in a 40 mL scintillation vial (3 mm diameter, 12 mm length) | VWR | 58947-140 | Small-scale synthesis |
| Parafilm M Wrapping Film | Fisher Scientific | S37440 | |
| Precision Seal rubber septa | Millipore Sigma | Z554103-10EA | Large-scale synthesis |
| Vitamix Blender | Vitamix.com | E310 | Large-scale synthesis |
| Vortex Genie 2 | Millipore Sigma | Z258415 | Small-scale synthesis |
| Representative Characterization Instrumentation and Accessories | |||
| Brookhaven Instruments 90Plus Nanoparticle Size Analyzer | Brookhaven Instruments | ||
| M Series 635nm Laser 300-500mW | Dragon Lasers | Incident wavelength for upconversion photoluminescence characterization. The laser should only be used by trained researchers in a dedicated optics space with appropriate safety protocols. The laser should be focused using a lens to increase the incident power density. | |
| P50-1-UV-VIS | Ocean Insight | P50-1-UV-VIS | Patch cord for QE Pro |
| QE Pro Spectrometer | Ocean Insight | QEPRO-VIS-NIR | Spectrometer for collecting upconversion photoluminescence. |
| Supra55VP Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM) | Zeiss |
References
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