Summary
Ce protocole détaille la synthèse de nanocapsules de conversion ascendante pour une utilisation ultérieure dans des résines photopolymérisables pour l’impression 3D volumétrique facilitée par la fusion triplet.
Abstract
La conversion ascendante par fusion triplet (UC) permet de générer un photon de haute énergie à partir de deux photons d’entrée de basse énergie. Ce processus bien étudié a des implications importantes pour la production de lumière à haute énergie au-delà de la surface d’un matériau. Cependant, le déploiement des matériaux UC a été entravé en raison de la faible solubilité des matériaux, des exigences de concentration élevées et de la sensibilité à l’oxygène, ce qui a finalement entraîné une réduction du rendement lumineux. À cette fin, la nanoencapsulation a été un motif populaire pour contourner ces défis, mais la durabilité est restée insaisissable dans les solvants organiques. Récemment, une technique de nanoencapsulation a été conçue pour relever chacun de ces défis, après quoi une nanogouttelette d’acide oléique contenant des matériaux de conversion ascendante a été encapsulée avec une coquille de silice. En fin de compte, ces nanocapsules (NC) étaient suffisamment durables pour permettre l’impression volumétrique (3D) facilitée par la conversion ascendante par fusion triplet. En encapsulant des matériaux de conversion ascendante avec de la silice et en les dispersant dans une résine d’impression 3D, le photopatterning au-delà de la surface de la cuve d’impression a été rendu possible. Ici, les protocoles vidéo pour la synthèse des NC de conversion montante sont présentés pour les lots à petite et à grande échelle. Les protocoles décrits servent de point de départ pour adapter ce schéma d’encapsulation à plusieurs schémas de conversion ascendante pour une utilisation dans les applications d’impression 3D volumétrique.
Introduction
S’éloigner des procédés de fabrication soustractifs (c.-à-d. des formes complexes faites en taillant des blocs de matière première) peut réduire les déchets et augmenter les taux de production. En conséquence, de nombreuses industries s’orientent vers des procédés de fabrication additive, où les objets sont construits couchepar couche 1 au moyen de l’impression tridimensionnelle (3D). Beaucoup travaillent au développement de procédés de fabrication additive pour de nombreuses classes de matériaux (par exemple, verre2, céramique 3,4, métaux5 et plastiques 6,7).
Ce durcissement couche par couche limite la sélection de la résine et impacte les propriétés mécaniques de l’impression 6,7. En considérant l’impression 3D à base de lumière pour la fabrication de plastiques, l’impression à absorption à deux photons (2PA) s’éloigne des processus couche par couche en imprimant volumétriquement8. Le procédé 2PA nécessite l’absorption simultanée de deux photons pour initier la polymérisation. Cela augmente non seulement les entrées de puissance requises, mais augmente également la complexité et le coût du système d’impression, limitant les tailles d’impression à l’échelle mm3 ou 9 plus petite.
Récemment, une nouvelle méthodologie d’impression 3D utilisant la conversion ascendante par fusion triplet (UC) a rendu possible l’impression 3D volumétrique avec UC à l’échelle cm3 10. De manière passionnante, ce processus nécessite une irradiation à densité de puissancerelativement faible 10 par rapport à l’impression à base de 2PA 9,11,12. Le processus de conversion ascendante convertit deux photons de basse énergie en un photon de haute énergie13, et la lumière convertie vers le haut est absorbée par le photoinitiateur pour initier la polymérisation. Le déploiement de matériaux UC par fusion triplée a toujours été difficile en raison des exigences élevées en matière de concentration, de la faible solubilité et de la sensibilité à l’oxygène13,14,15. L’encapsulation de matériaux UC à l’aide d’une variété de schémas de nanoparticules a été bien étudiée16, mais n’atteint pas la durabilité requise dans les solvants organiques. Le protocole synthétique de nanocapsule d’acide oléique enrobé de silice (UCNC) décrit ici surmonte ce défi de durabilité pour la dispersion des matériaux UC dans une grande variété de solvants organiques, y compris les résines d’impression 3D10. La lumière convertie à partir de matériaux à l’intérieur des nanocapsules est modelée en plusieurs dimensions pour générer des objets solides sans structure de support, ce qui permet d’imprimer des structures à haute résolution avec une résolution aussi petite que 50 μm10. En supprimant les structures de support et en imprimant dans un environnement sans oxygène, de nouvelles chimies de résine sont accessibles pour obtenir des propriétés de matériau améliorées et nouvelles inaccessibles avec la stéréolithographie traditionnelle.
Ici, le protocole synthétique UCNC est décrit pour encapsuler le sensibilisant (palladium (II) méso-tétraphényl tétrabenzoporphine, PdTPTBP) et l’annihilateur (9,10-bis((triisopropylsilyl)éthynyl)anthracène, TIPS-an) à deux échelles différentes. La synthèse à grande échelle fournit un matériau pour fournir ~10 g de pâte de nanocapsule à conversion ascendante pour une utilisation dans les résines d’impression 3D. La synthèse à petite échelle de ~1 g de pâte de nanocapsules à conversion ascendante permet d’optimiser le contenu de nouvelles nanocapsules. Ce protocole prendra en charge l’intégration réussie des UCNC de fusion de triplets dans une variété de flux de travail d’impression 3D et d’autres applications.
Protocol
1. Synthèse de nanocapsules à conversion ascendante à grande échelle
- Dans une boîte à gants (voir tableau des matières) à atmosphère inerte sous éclairage rouge, préparer des solutions saturées de sensibilisant (PdTPTBP) et d’annihilateur (TIPS-anthracène) (voir tableau des matières) dans de l’acide oléique à 99 % à température ambiante (~22 °C).
- Ajouter 2 mL d’acide oléique à 20 mg de PdTPTBP dans un flacon avec une barre d’agitation. Ensuite, couvrez le flacon avec du papier d’aluminium pour le protéger de la lumière ambiante. Ajouter 2 mL d’acide oléique à 25 mg de TIPS-anthracène dans un flacon à l’aide d’une barre d’agitation.
- Remuer les mélanges à 600 rpm pendant au moins 4 h avant de filtrer avec un filtre à seringue PTFE de 0,45 μm. Chaque solution doit visiblement contenir du solide non dissous à éliminer par filtration, ce qui signifie que chaque solution est saturée.
- À l’aide d’une seringue, préparer 1,75 mL de la solution mère de matériau de conversion ascendante en mélangeant 0,7 mL de la solution filtrée TIPS-anthracène, 0,35 mL de la solution filtrée de PdTPTBP et 0,7 mL d’acide oléique.
REMARQUE: La solution de conversion ascendante utilisée pour les nanocapsules a un rapport de 2: 1: 2 de TIPS-anthracène au PdTPTBP à l’acide oléique en volume.
- Mesurer 4 g de MPEG-silane 10K dans un flacon propre de 20 mL afin qu’il soit prêt à l’emploi pendant la synthèse. Cela peut être effectué à l’intérieur ou à l’extérieur de la boîte à gants. Si ce matériau est mesuré à l’extérieur de la boîte à gants, fixez le couvercle du flacon avec un film d’étanchéité ou du ruban électrique avant de l’apporter dans la boîte à gants.
- Dans une fiole d’erlenmeyer de 250 mL scellée avec un septum, refroidir 200 mL d’eau désionisée ultrapure dans un bain de glace pendant au moins 1 h pour atteindre ~5 °C. En règle générale, cela prend quelques heures.
- Fixez le septum à la fiole à l’aide d’au moins six morceaux de film d’étanchéité. Il s’agit de s’assurer que le septum reste fixé lorsque le ballon est sous vide dans l’antichambre de la boîte à gants.
- Apportez l’eau glacée dans la boîte à gants immédiatement avant de préparer les nanocapsules. Ne tirez un aspirateur léger sur l’antichambre que lorsque vous apportez l’eau en tirant 20% de vide en fonction de la mesure sur le manomètre de l’antichambre.
- Après avoir apporté l’eau dans la boîte à gants, activez immédiatement la fonction de purge de la boîte à gants pour contourner la colonne. Cela élimine l’oxygène introduit lors de l’apport de l’eau sous vide léger et prolonge la durée de vie de la colonne. Gardez la purge en place jusqu’à ce que la synthèse soit terminée et que tous les déchets aient été retirés de la boîte à gants.
- Assurez-vous que tous les produits chimiques et consommables sont prêts à l’emploi, y compris les seringues et les aiguilles pour la distribution de (3-aminopropyl)triéthoxysilane (APTES) et d’orthosilicate de tétraéthyle. Assurez-vous que le MPEG-silane 10K est à portée de main. Pour le nettoyage, les chiffons en nylon sont également utiles à avoir à disposition.
- Branchez le mélangeur (voir le tableau des matériaux). Couvrez les prises électriques avec un bac en plastique ou un chiffon en nylon. Cette barrière permet une protection en cas de fuite inattendue du mélangeur. Assurez-vous que le mélangeur est éteint.
- Versez soigneusement l’eau dans le mélangeur. Ajouter 1,45 mL de la solution mère de matériau de conversion ascendante (préparée à l’étape 1.1.3) en une portion avec une seringue au centre de l’eau du mélangeur.
- Fixez le couvercle et recouvrez-le d’une lingette en nylon en cas de fuite inattendue. Mélangez à la vitesse maximale (22 600 tr/min) pendant exactement 60 s tout en maintenant le couvercle du mélangeur pour éviter les petites fuites.
- Éteignez le mélangeur et déplacez-le pour assurer un espace de travail adéquat.
- Transvaser l’émulsion dans une fiole à fond rond de 500 mL. Fixer la fiole à une plaque d’agitation à l’aide d’une pince. Mélanger vigoureusement l’émulsion à 1200 tr/min à l’aide d’une barre d’agitation en forme d’œuf (voir Tableau des matières).
- À l’aide d’une seringue, ajouter 0,75 mL d’APTES à l’émulsion pour obtenir une solution claire de micelles.
- Ajouter 4 g de MPEG-silane 10K pour éviter l’agrégation des capsules. Agiter la fiole si nécessaire pour s’assurer qu’elle est dispersée. Remuer à 1200 tr/min pendant environ 10 min.
- Pendant ce temps, séchez le mélangeur et le couvercle avec un chiffon en nylon. Utilisez des pinces pour garder les mains loin des lames tranchantes du mélangeur.
- Après 10 minutes, ajouter 15 mL d’orthosilicate de tétraéthyle dans une portion à l’aide d’une seringue de 20 mL. Ajouter 15 mL supplémentaires d’orthosilicate de tétraéthyle en une portion à l’aide d’une seringue de 20 mL pour un total de 30 mL. Fixer un septum sur la fiole et agiter à 1200 rpm pendant 30 min.
- Retirez la fiole et les déchets de la boîte à gants et éteignez la purge de la boîte à gants.
- Fixez le ballon sur une plaque d’agitation avec un élément chauffant, tel qu’un bain d’huile ou un bloc chauffant en aluminium. Connecter le ballon à une conduite Schlenk afin que la réaction soit maintenue à une pression constante sous un gaz inerte tel que l’azote ou l’argon.
- Agiter et chauffer la réaction à 65 °C à une vitesse de 1200 tr/min pendant 40 h.
- Après 40 h, débranchez la réaction de la ligne Schlenk pour ajouter 4 g de MPEG-silane 10K. Reconnectez la réaction à la ligne Schlenk. Remuer et chauffer la réaction à 65 °C à 1200 tr/min pendant 8 h.
- Après 8 h, éteignez le feu et laissez la réaction refroidir à température ambiante tout en agitant à 1200 tr/min.
- Lorsque la réaction est froide, transférez-la dans des tubes de centrifugation.
- Dans le cas d’une centrifugeuse (voir le tableau des matériaux) contenant des tubes à centrifuger de 50 mL, répartir la réaction également entre 10 tubes à centrifuger.
- Pour une centrifugeuse qui contient des tubes à centrifuger de 0,5 L, répartir la réaction également entre deux tubes de centrifugation.
- Centrifuger la suspension à 8670 x g pendant 1 h à une température de 20-22 °C. Jeter la pastille et conserver le surnageant contenant les nanocapsules.
- Centrifuger le surnageant à 8670 x g pendant 14-16 h à 20-22 °C.
- Jeter le surnageant et recueillir la pastille contenant les nanocapsules de conversion ascendante.
- À l’aide d’une pipette, rincer soigneusement la surface supérieure de la pastille de nanocapsule avec de l’eau désionisée ultrapure (2 x 10 mL). Cela doit être effectué à faible débit afin que la pastille ne soit pas délogée du tube à centrifuger.
- Transférer la pâte de nanocapsules dans deux ou trois flacons à scintillation distincts de 20 ml à l’aide d’une spatule et amener immédiatement les flacons dans la boîte à gants. Environ 7 à 10 g de pâte de nanocapsules doivent être récupérés.
REMARQUE: Pour une utilisation ultérieure, il est recommandé que les nanocapsules soient dispersées dans un solvant tel qu’un monomère pour l’impression 3D ou de l’eau désionisée ultrapure désoxygénée dans les 48 heures suivant la synthèse. L’eau s’évaporera de la pâte de nanocapsules et laissera les nanocapsules inutilisables après 48 h.
- Effectuer la microscopie électronique à balayage (MEB), la diffusion dynamique de la lumière (DLS) et la photoluminescence par conversion ascendante pour caractériser la préparation de la nanocapsule.
2. Synthèse de nanocapsules de conversion ascendante à petite échelle
- Préparer les solutions mères du sensibilisant et de l’annihilateur comme décrit à l’étape 1.1. Réduire le volume de la solution utilisée pour fabriquer les nanocapsules de conversion ascendante à 250 μL au lieu des 1,75 mL décrits à l’étape 1.1. Mélanger 100 μL de la solution filtrée TIPS-an avec 50 μL de la solution filtrée de PdTPTBP et 100 μL d’acide oléique.
- Arroser vigoureusement 20 mL d’eau désionisée ultrapure dans un flacon à scintillation de 40 mL (voir le tableau des matériaux) avec un gaz inerte, comme l’azote ou l’argon, en utilisant une ligne Schlenk pendant au moins 10 min. Fixez le couvercle avec du ruban électrique ou un film d’étanchéité avant d’apporter le flacon dans la boîte à gants.
REMARQUE : Si vous faites plusieurs échantillons à petite échelle à la fois, de plus grands volumes d’eau peuvent être suffisamment dégazés en mélangeant 200 ml d’eau réfrigérée comme indiqué à la section 1 à l’aide d’un pichet de mélangeur propre et inutilisé. L’utilisation d’eau avec un gaz inerte sur une ligne Schlenk n’est pas efficace à des volumes supérieurs à 20 mL. - Mesurer 400 mg de MPEG-silane 10K afin qu’il soit prêt à être utilisé pendant la synthèse dans un flacon propre de 10 mL. Cela peut être effectué à l’intérieur ou à l’extérieur de la boîte à gants. Si cela est mesuré à l’extérieur de la boîte à gants, fixez le couvercle du flacon avec un film d’étanchéité ou du ruban électrique avant de l’introduire dans la boîte à gants.
- Apportez l’eau gazonnée dans la boîte à gants et activez immédiatement la fonction de purge de la boîte à gants pour contourner la colonne. Cela élimine l’oxygène introduit lors de l’apport de l’eau sous vide léger et prolonge la durée de vie de la colonne. La purge doit rester active jusqu’à ce que la synthèse soit terminée et que tous les déchets aient été retirés de la boîte à gants.
- Assurez-vous que tous les produits chimiques et consommables (seringues de 5 ml et micropipette avec embouts) sont prêts à l’emploi.
- À l’aide d’une seringue, retirer 1 mL de (3-aminopropyl)triéthoxysilane du flacon et le distribuer dans un flacon propre et étiqueté de 20 mL pour une utilisation ultérieure.
- À l’aide d’une seringue, retirer 5 mL d’orthosilicate de tétraéthyle et le distribuer dans un flacon propre et étiqueté de 20 mL pour une utilisation ultérieure.
- Assurez-vous que le MPEG-silane 10K est à portée de main dans la boîte à gants.
- Pour le nettoyage, des chiffons en nylon supplémentaires sont également utiles à avoir à disposition.
- Branchez le mélangeur vortex (voir le tableau des matériaux) et réglez la vitesse sur le réglage le plus élevé (3200 tr / min).
- À l’aide d’une micropipette, ajouter 145 μL de solution mère sensibilisante/annihilatrice dans un flacon d’eau (20 mL). Fixez le couvercle avec du ruban électrique ou un film d’étanchéité.
- Vortex la solution à la vitesse la plus élevée du mélangeur vortex (3200 tr / min) pendant 7 min pour assurer la formation de nanogouttelettes similaire à la synthèse à grande échelle. Tenez le flacon près de la base et ne tenez jamais le couvercle du flacon pendant le tourbillon, car le couvercle peut se détacher du flacon.
- Fixer le flacon sur une plaque d’agitation. Remuer l’émulsion à 1200 tr/min avec une barre d’agitation en forme d’octogone (voir Tableau des matériaux).
- À l’aide d’une micropipette, ajouter 75 μL d’APTES pour générer une solution claire de micelles.
- Après avoir généré la solution claire, ajoutez immédiatement 400 mg de MPEG-silane 10K. Fixez le couvercle et agitez le flacon pour mélanger efficacement la réaction. Remettre le flacon dans la plaque d’agitation.
- À l’aide d’une seringue, ajouter 3 mL d’orthosilicate de tétraéthyle en séquence pendant que la réaction est agitée à 1200 rpm. Fixez le couvercle et agitez le flacon pour mélanger efficacement la réaction. Remuez la réaction à 1200 tr/min jusqu’à ce qu’elle soit retirée de la boîte à gants.
- Scellez le flacon avec du ruban électrique ou un film d’étanchéité et retirez le flacon de la boîte à gants.
- Chauffer la solution à 65 °C à l’aide d’un bain d’huile ou d’un bloc chauffant en aluminium. Remuer la réaction à 1200 tr/min pendant 40 h.
- Après 40 h, ajouter 400 mg de MPEG-silane 10K. Refermez le flacon avec du ruban électrique ou un film d’étanchéité. Remuer la réaction à 1200 tr/min pendant 8 h.
- Laisser la réaction refroidir à température ambiante tout en agitant à 1200 tr/min. Lorsque la réaction est froide, combiner les mélanges réactionnels dans un tube à centrifuger de 50 mL.
- Centrifuger la suspension à 8670 x g pendant 1 h à une température de 20-22 °C. Jeter la pastille et conserver le surnageant contenant les nanocapsules.
- Centrifuger le surnageant à 8670 x g pendant 14-16 h à 20-22 °C.
- Jeter le surnageant et conserver la pastille contenant les nanocapsules de conversion ascendante. À l’aide d’une pipette, rincer soigneusement la surface supérieure de la pastille de nanocapsule avec 2 x 1 ml d’eau désionisée ultrapure. Cela doit être effectué à faible débit afin que la pastille ne soit pas délogée du tube à centrifuger.
- Transférer la pâte de nanocapsules dans un flacon à scintillation de 20 ml à l’aide d’une spatule et amener immédiatement les flacons dans la boîte à gants. Environ 700-1000 mg de pâte de nanocapsules doivent être récupérés.
REMARQUE: Pour une utilisation ultérieure, il est recommandé que les nanocapsules soient dispersées dans un solvant, tel qu’un monomère pour l’impression 3D ou de l’eau désionisée ultrapure désoxygénée, dans les 48 heures. L’eau s’évaporera de la pâte de nanocapsules et laissera les nanocapsules inutilisables après 48 h.
Representative Results
La figure 1 montre une représentation en bande dessinée du protocole de synthèse des nanocapsules à conversion ascendante. Les parallèles entre la préparation UCNC à petite échelle et à grande échelle sont soulignés, tels que la génération d’émulsion huile dans eau et l’ajout de produits chimiques pour synthétiser la coquille de silice. À partir de la synthèse à petite échelle, 700 à 1000 mg de pâte UCNC sont généralement collectés, tandis que 7 à 10 g de UCNC sont généralement collectés à partir de la synthèse à grande échelle.
Les nanocapsules ont été caractérisées à l’aide d’une combinaison de techniques spectroscopiques et microscopiques10. Pour préparer des échantillons pour le MEB, un film a été coulé à partir d’une solution de pâte de nanocapsules de 100 mg mL-1 dispersée dans l’eau sur un substrat conducteur SEM approprié et laissé sécher. La conductivité des nanocapsules est intrinsèquement faible, mais toujours suffisante pour la caractérisation sans ajout d’un autre matériau conducteur. Une image SEM représentative (Figure 2A) montre les nanocapsules relativement monodispersées avec des diamètres de ~50 nm obtenues avec ce protocole. L’une des limites de l’utilisation du MEB pour caractériser la morphologie des UCNC est qu’ils sont instables sous ultravide pendant de longues périodes. Sous ultravide poussé nécessaire pour les mesures SEM, les UCNC peuvent être imagés avec succès s’ils fonctionnent efficacement, généralement dans les 30 minutes. Les UCNCs fusionnent sous vide poussé après environ 30 minutes sous ultravide (Figure 2B). Cette fusion n’est pas observée dans les conditions ambiantes suivant la procédure décrite dans ce protocole (voir infra). Même à la lumière des considérations de stabilité sous vide, la microscopie électronique reste une méthode bénéfique pour évaluer la morphologie typique des UCNC.
La diffusion dynamique de la lumière (DLS) est une autre technique utile pour caractériser le diamètre hydrodynamique moyen de la nanocapsule en solution. Les échantillons pour DLS peuvent être facilement préparés avec un échantillon de UCNC dilués. Ici, un échantillon du surnageant récupéré après la première centrifugeuse (étape 1.23 ou 2.17) a été caractérisé par DLS. Le surnageant a été dilué d’un facteur 10x avec de l’eau désionisée ultrapure et filtré avec un filtre PVDF de 0,2 μm pour éliminer les grosses particules et la poussière. Alternativement, on peut caractériser la pâte UCNC à une concentration de 100 mg mL-1 dans de l’eau désionisée ultrapure diluée 10x et filtrée avec un filtre PVDF de 0,2 μm. Le diamètre hydrodynamique a été mesuré à l’aide de DLS pour être de <100 nm d’un lot à l’autre, généralement dans la plage de 65-90 nm10. L’agrégation de nanoparticules n’est pas observée dans ces conditions de caractérisation, ce qui élimine le besoin d’un électrolytesupplémentaire 10. Des diamètres UCNC similaires peuvent être générés à partir de protocoles à grande échelle ou à petite échelle; les traces représentatives d’un balayage sont présentées à la figure 2C. En raison du mouvement brownien et du processus d’ajustement mathématique à l’équation de Stokes-Einstein, de nombreux balayages sont moyennés ensemble pour déterminer les diamètres hydrodynamiques moyens17. Les diamètres hydrodynamiques moyens pour les échantillons représentés à la figure 2C sont de ~75 nm pour le grand lot (polydispersité, PDI: 0,21) et de ~66 nm (PDI: 0,15) pour le petit lot présenté. Cette variation du diamètre hydrodynamique est typique d’un lot à l’autre, quelle que soit l’échelle de réaction.
Enfin, la caractérisation optique est essentielle pour évaluer l’intégrité de l’encapsulation de la couche de silice (Figure 2D). Ici, un échantillon du surnageant récupéré après la première centrifugeuse a été dilué de 10x dans de l’acétone désoxygénée dans la boîte à gants. L’échantillon a été dilué dans de l’acétone pour tester l’intégrité structurelle des UCNC. Sur la figure 2D, l’émission de conversion ascendante d’anthracène est clairement présente lors de l’irradiation avec un laser de 635 nm, ce qui signifie que la couche de silice moyenne reste intacte. Si les coquilles de silice sont trop minces, la conversion ascendante brillante est extrêmement faible lors de l’irradiation avec un laser de 635 nm. Cela est dû au fait que les teneurs de conversion ascendante sont dissoutes et diluées dans de l’acétone à une concentration trop faible pour générer une émission brillanteconvertie à la hausse 10.
Figure 1 : Une représentation en bande dessinée du processus synthétique de nanocapsule de conversion ascendante à petite et grande échelle. Cette figure a été créée avec Biorender.com. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Figure 2 : Caractérisation représentative des nanocapsules par microscopie et spectroscopie. (A) Le MEB des UCNC montre l’échelle et l’uniformité de la synthèse des nanocapsules à conversion ascendante. Barre d’échelle = 200 nm. (B) MEB des UCNC qui ont fusionné sous ultravide au cours de ~30 min. Les échantillons SEM ont été préparés par des solutions de coulée de gouttes de UCNCs dans de l’eau ultrapure désionisée. Barre d’échelle = 20 μm. (C) Des traces DLS représentatives de nanocapsules de conversion ascendante préparées à petite et à grande échelle. Les UCNC ont été dilués dans de l’eau ultrapure désionisée. (D) L’émission de conversion ascendante de TIPS-an dans les UCNC dilués dans l’acétone a été générée lors de l’irradiation avec un laser de 635 nm à ~65 W cm-2. Cette conversion ascendante brillante signifie que les coquilles de silice sont suffisamment épaisses pour empêcher le contenu de la nanocapsule de se répandre. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Discussion
Il y a plusieurs considérations lors de la préparation de nanocapsules de conversion ascendante brillante. Tout d’abord, la synthèse est complétée dans une boîte à gants car les matériaux de conversion ascendante doivent être protégés de l’oxygène - il est bien établi que le rendement lumineux converti vers le haut est réduit en présence d’oxygène13,14,15,16. De plus, les solutions de stock de sensibilisants et d’annihilateurs doivent être préparées fraîches pour chaque lot. Il a été démontré que le PdTPTBP et d’autres porphyrines métallisées se démétallisent dans l’éclairage ambiant en présence d’acide18, et on sait que les anthracènes s’agrègent au fil du temps19. Ces effets peuvent être minimisés en préparant des solutions fraîches sous éclairage rouge pour chaque synthèse. Les auteurs notent qu’un éclairage rouge rigoureux n’est plus nécessaire une fois que la porphyrine métallisée et l’anthracène sont mélangés, et que l’éclairage ambiant est acceptable après cette étape. Enfin, pour la synthèse à grande échelle, il est recommandé de préparer au moins 1,75 mL de la solution mère de conversion ascendante, car l’ajout de moins de 1,45 mL de cette solution pour fabriquer des UCNC modifiera les proportions de tous les autres réactifs requis ainsi que la formation de nanogouttelettes dépendante de la concentration. De même, pour la synthèse à petite échelle, il est recommandé de préparer 250 μL de la solution mère de conversion ascendante dans les mêmes proportions. Enfin, lorsque vous utilisez une micropipette pour distribuer les solutions mères d’acide oléique, relâchez lentement le piston et attendez qu’il se lève complètement pour distribuer le volume souhaité. L’acide oléique remplira lentement l’embout de la pipette en raison de sa viscosité élevée et il est facile de distribuer par inadvertance moins de solution que prévu.
Il est important de comprendre que la génération de nanogouttelettes d’acide oléique est sensible au temps de mélange, à la vitesse et aux changements de température importants. Par exemple, le choix du mélangeur est important et peut avoir un impact sur la formation de nanogouttelettes d’acide oléique. Plusieurs marques de mélangeurs ont été testées dans les étapes initiales de développement. Le mélangeur recommandé dans le tableau des matériaux a conduit à la génération de nanocapsules relativement supérieures et reproductibles décrites dans ce protocole. Notamment, un mélange puissant augmente la température de l’émulsion et réduit l’efficacité de la formation de nanogouttelettes d’acide oléique. Les lames du mélangeur doivent être complètement immergées dans l’eau pour mieux contrôler la température, ce qui était une considération pour déterminer le volume d’eau requis présenté ici10. De plus, le refroidissement préalable de l’eau réduit l’agrégation des gouttelettes dans l’émulsion, ce qui améliore finalement le rendement en nanocapsules pour la synthèse à grande échelle. D’autre part, pour la synthèse à petite échelle, le refroidissement de l’eau ne modifie pas de manière significative la formation de nanogouttelettes oléiques, probablement parce que le maintien du flacon de 40 ml n’augmente pas la température de l’eau autant que les pales du mélangeur.
L’ajout d’APTES est une étape synthétique importante, car APTES stabilise les nanogouttelettes d’acide oléique générées par mélange ou vortex. L’émulsion initiale de nanogouttelettes est une dispersion trouble et trouble. Lors de l’ajout d’APTES, la solution devient claire et transparente à mesure que les nanogouttelettes sont stabilisées. En moyenne, les volumes APTES requis sont très proches de ce qui est présenté dans le protocole, mais parfois un peu moins ou un peu plus APTES est nécessaire pour que la solution devienne claire. Ainsi, l’ajout d’APTES devrait être traité d’une manière analogue à la conduite d’autres titrages20. Ajouter trop d’APTES (c’est-à-dire au-delà d’une solution « juste claire ») perturbera la formation de la coquille de nanocapsule et diminuera le rendement. À cette fin, si des volumes significativement différents d’APTES sont nécessaires pour produire une suspension claire, ou si une suspension transparente n’est jamais atteinte, cela indique qu’un dépannage est nécessaire pour optimiser la formation de nanogouttelettes d’acide oléique. Par exemple, si la génération de nanogouttelettes est inefficace, le volume de gouttelettes et donc la surface de la nanogouttelette seront plus importants que prévu et pourraient nécessiter plus d’APTES. Cela a été observé dans la synthèse à petite échelle et peut être corrigé de diverses manières, telles que la force utilisée pour maintenir un flacon contre le mélangeur vortex ou en augmentant le temps de vortex.
De plus, le MPEG-silane 10K doit être ajouté immédiatement après APTES pour empêcher l’agrégation et ne peut pas être omis10. Sans l’ajout de MPEG-silane 10K, une agrégation irréversible est observée en ~30 min sous forme de génération précipitée. Bien que le MPEG-silane 5K puisse être substitué au MPEG-silane 10K, les MPEG-silanes de poids moléculaire inférieur n’empêchent pas suffisamment l’agrégation à une concentration constante.
La formation de coquille de silice est essentielle pour conférer une durabilité UCNC lorsqu’elle est dispersée dans diverses solutions. Alors que la croissance de la coquille de silice est généralement bien étudiée 21,22,23, la catalyseacide 21 ou basique souvent utilisée pour favoriser la croissance de la silice n’est pas utilisée ici, car le chauffage est suffisant pour générer une coquille de silice durable et réticulée. Pour surveiller la formation de la coquille de silice au fil du temps, une conversion ascendante brillante doit être observée après dilution 100x d’une réaction de nanocapsule aliquote dans un solvant organique, tel que l’acétone, avec une phosphorescence sensibilisante minimale pour le système PdTPTBP/TIPS-an (figure 2D et référence10). En règle générale, une conversion ascendante brillante est observable après environ 24 heures, mais 48 h augmentera l’émission relative, ce qui signifie qu’une plus grande population de UCNC possède une coquille durable. Notez que l’émission de CU dépend de la puissance d’irradiation et que des densités de puissance suffisantes doivent être utilisées. Par exemple, dans le système décrit ici, des densités de puissance de l’ordre de ~65 W cm-2 sont nécessaires pour voir PL converti en hauteur.
Le deuxième ajout de MPEG-silane 10K après 40 h de croissance de silice améliore la dispersibilité des nanocapsules dans les solvants organiques. Alors que les UCNC seront toujours dispersables dans plusieurs solvants sans ce deuxième ajout de MPEG-silane 10K, le deuxième ajout est fortement recommandé pour augmenter les charges UCNC en masse en solution. Par exemple, pour une utilisation dans une résine d’impression 3D, 0,67 g mL-1 de pâte de nanocapsule a été dispersé dans de l’acide acrylique10.
L’exposition des UCNC à l’oxygène pendant tout le processus de fabrication de plusieurs jours entraîne la pénétration d’oxygène à des concentrations qui réduisent considérablement la photoluminescence par conversion ascendante. Pour assurer le maintien d’une atmosphère inerte pendant les 48 h d’agitation en atmosphère ambiante, différents protocoles sont invoqués en fonction de l’échelle de réaction. A grande échelle, l’éthanol généré lors de la croissance de la silice peut produire des pressions importantes pouvant entraîner l’enlèvement d’un septum fixé ou la perte d’intégrité structurale de la cuvede réaction 24. Ainsi, le ballon de 500 mL doit être raccordé à une conduite Schlenk pour permettre un relâchement de pression dans une atmosphère inerte. À petite échelle, le scellement d’un flacon en verre de 40 ml avec un film d’étanchéité ou du ruban électrique maintient l’intégrité structurelle du joint. Sans sceller le couvercle du flacon, l’augmentation de la pression va lentement dérouler le couvercle et permettre la pénétration d’oxygène.
La purification par centrifugation de la réaction sépare les UCNC des autres produits secondaires indésirables. Plusieurs marques de centrifugeuses et de rotors sont compatibles avec cette purification si la force g fournie dans le protocole est accessible. La force g peut être convertie en rotations par minute en fonction des dimensions25 du rotor de la centrifugeuse. L’exposition briève des UCN à une atmosphère ambiante pendant la centrifugation est acceptable tant qu’ils sont stockés dans une atmosphère inerte après purification. L’une des limites de cette synthèse est que le rendement en atomes est difficile à quantifier par rapport aux produits chimiques entrants. Après centrifugation, cette synthèse de nanocapsules à grande échelle devrait donner environ 10 g de pâte et la synthèse à petite échelle devrait donner environ 1,0 g de pâte de capsule. On ne sait pas quelle quantité de TEOS est incorporée dans la fabrication du shell UCNC. La pastille mise au rebut après la première centrifugation est composée de silice de grand poids moléculaire qui n’est pas incorporée dans les UCNC. Après la deuxième centrifugation, le surnageant peut être centrifugé à nouveau pour augmenter la masse collectée. Il n’est pas recommandé d’augmenter le temps de centrifugation au-delà de 16 h, car la pâte de la capsule molle se solidifiera en un film compact qui ne peut pas être dispersé dans d’autres solvants. Malgré cela, les masses de pâte de capsules recueillies d’un lot à l’autre sont cohérentes et suffisantes pour une utilisation et une caractérisation ultérieures.
La durabilité UCNC peut varier d’un solvant à l’autre ainsi que selon les conditions de stockage. Alors que la pâte UCNC recueillie par centrifugation est inutilisable après 48 h lorsque l’eau s’évapore, les nanocapsules sont durables dans une variété de solvants. Dans l’eau, la durabilité UCNC est de l’ordre de plusieurs mois. Dans l’acide acrylique, la durabilité est réduite à quelques jours principalement parce que le solvant d’acide acrylique est instable et peut subir une polymérisation lorsqu’il est stocké dans des conditions sans oxygène10,26. D’autres études sur la durabilité de l’UCNC dépendantes des solvants sont en cours.
La synthèse à petite échelle est particulièrement utile pour les comparaisons relatives de la photoluminescence par conversion ascendante entre différentes formulations. La pâte NC recueillie après la deuxième centrifugation doit être dispersée dans de l’eau à une concentration de 100 à 200 mg mL-1 et diluée dans de l’acétone (ou un autre solvant au besoin). Au moins 25 % du volume de la solution doit contenir de l’eau (p. ex., 25/75 eau/acétone v/v) pour maintenir les NC en suspension et empêcher la formation de précipités. Il a fallu comparer les émissions relatives de conversion ascendante entre les lots pour déterminer les concentrations de sensibilisant et d’annihilateur dans ce protocole. Peut-être contre-intuitivement, le rapport sensibilisant/annihilateur requis pour maximiser le rendement lumineux dans les nanocapsules UC pour l’impression 3D peut ne pas être équivalent au rapport qui maximise le rendement quantique UC27 dans les solutions mères d’acide oléique.
En conclusion, un protocole détaillé et les meilleures pratiques pour synthétiser des nanocapsules de conversion ascendante sont développés étape par étape10. Étant donné que d’autres méthodes d’encapsulation de matériaux de conversion ascendante destinés à être utilisés dans des applications réelles ne sont compatibles qu’avec des environnements aqueux16, cette synthèse est importante car elle permet de déployer des matériaux de conversion ascendante dans divers environnements chimiques, tels que les solvants organiques. Ces méthodes serviront à accroître les approches d’accès à l’impression 3D volumétrique pour la fabrication additive de précision et dans toute application nécessitant une lumière à haute énergie au-delà de la surface.
Disclosures
L’Université Harvard a déposé plusieurs brevets basés sur ces travaux. SNS, RCS et DNC sont les cofondateurs de Quadratic3D, Inc.
Acknowledgments
Financement: Cette recherche est financée par le soutien de la bourse Rowland de l’Institut Rowland de l’Université Harvard, du Harvard PSE Accelerator Fund et de la Gordon and Betty Moore Foundation. Une partie de ce travail a été réalisée au Harvard Center for Nanoscale Systems (CNS), membre du National Nanotechnology Coordinated Infrastructure Network (NNCI), qui est soutenu par la National Science Foundation dans le cadre de la NSF, prix n ° 1541959. Une partie de ce travail a été réalisée au Stanford Nano Shared Facilities (SNSF), soutenu par la National Science Foundation dans le cadre du prix ECCS-2026822. Une partie de ce travail a été réalisée au Stanford ChEM-H Macromolecular Structure Knowledge Center.
Remerciements: THS et SNS reconnaissent le soutien des bourses postdoctorales Arnold O. Beckman. MS reconnaît son soutien financier par le biais d’une bourse de mobilité Doc. du Fonds national suisse de la recherche scientifique (Projet No. P1SKP2 187676). PN reconnaît le soutien d’une bourse d’études supérieures de Stanford en sciences et ingénierie (SGF) en tant que boursier Gabilan. MH a été partiellement soutenu par la Defense Advanced Research Projects Agency sous le numéro de subvention. HR00112220010. AOG reconnaît le soutien d’une bourse de recherche d’études supérieures de la National Science Foundation dans le cadre de la subvention DGE-1656518 et d’une bourse d’études supérieures Stanford en sciences et ingénierie (SGF) en tant que Scott A. et Geraldine D. Macomber Fellow.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chemicals | |||
| (3-aminopropyl)triethoxysilane, anhydrous | Acros Organic/Fisher Scientific | AC430941000 | |
| 10K MPEG-Silane | Nanosoft Polymers | 2526 | |
| Oleic acid (99%) | Beantown Chemical | 126125 | |
| Pd (II) meso-tetraphenyl tetrabenzoporphine (PdTBTP) | Frontier Scientific | 41217 | |
| tetraethyl orthosilicate, anhydrous | Millipore Sigma | 86578 | |
| TIPS-Anthracene | Millipore Sigma | 731439 | |
| Representative Ultracentrifuge for Nanocapsule Purification | While a smaller centrifuge can be used, the ultracentrifuge is convenient for the 12-14 h centrifugation to isolate upconversion nanocapsule paste. | ||
| 500 mL, Polycarbonate Bottle with Cap Assembly, 69 x 160 mm - 6Pk | Beckman-Coulter | 355605 | |
| Avanti J-26S XP High-Performance Centrifuge | Beckman-Coulter | Avanti J-26S XP | |
| JA-10 Fixed-Angle Aluminum Rotor- 6 x 500 mL; 10,000 rpm; 17,700 x g | Beckman-Coulter | 369687 | |
| Specialized Fabrication Equipment and Consumable Materials | |||
| 3M 03429NA 051131034297 Scotch Electrical Tape, 3/4-in by 66-ft, Black, 1-Roll, 3/4 Foot | Amazon | ||
| 40 mL scintillation vials (28 mm OD x 95 mm Height, 24-400 thread size) | Fisher Scientific | CG490006 | Small-scale synthesis |
| 500 mL Single Neck RBF, 24/40 Outer Joint | Chemglass | CG-1506-20 | Large-scale synthesis |
| Egg-shaped stir bar for use in a 500 mL round bottom flask (6.35 mm diameter, 16 mm length) | Fisher Scientific | 14-512-122 | Large-scale synthesis |
| Glovebox | Mbraun | LabStar Pro | This is the glovebox used by the authors. However, as long as the oxygen can be maintained at levels below ~10 ppm, any model is acceptable. |
| Magnetic stir plate - inside of glovebox | Any brand | ||
| Magnetic stir plate with temperature control (oil bath or heating blocks) - outside of glovebox | Any brand | ||
| Octagon-shaped stir bar for use in a 40 mL scintillation vial (3 mm diameter, 12 mm length) | VWR | 58947-140 | Small-scale synthesis |
| Parafilm M Wrapping Film | Fisher Scientific | S37440 | |
| Precision Seal rubber septa | Millipore Sigma | Z554103-10EA | Large-scale synthesis |
| Vitamix Blender | Vitamix.com | E310 | Large-scale synthesis |
| Vortex Genie 2 | Millipore Sigma | Z258415 | Small-scale synthesis |
| Representative Characterization Instrumentation and Accessories | |||
| Brookhaven Instruments 90Plus Nanoparticle Size Analyzer | Brookhaven Instruments | ||
| M Series 635nm Laser 300-500mW | Dragon Lasers | Incident wavelength for upconversion photoluminescence characterization. The laser should only be used by trained researchers in a dedicated optics space with appropriate safety protocols. The laser should be focused using a lens to increase the incident power density. | |
| P50-1-UV-VIS | Ocean Insight | P50-1-UV-VIS | Patch cord for QE Pro |
| QE Pro Spectrometer | Ocean Insight | QEPRO-VIS-NIR | Spectrometer for collecting upconversion photoluminescence. |
| Supra55VP Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM) | Zeiss |
References
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