Summary
Dieses Protokoll beschreibt die Synthese von Aufwärtskonversions-Nanokapseln für die anschließende Verwendung in photopolymerisierbaren Harzen für den volumetrischen 3D-Druck der Triplettfusion.
Abstract
Die Triplett-Fusions-Upconversion (UC) ermöglicht die Erzeugung eines hochenergetischen Photons aus zwei niederenergetischen Eingangsphotonen. Dieser gut untersuchte Prozess hat erhebliche Auswirkungen auf die Erzeugung von energiereichem Licht über die Oberfläche eines Materials hinaus. Der Einsatz von UC-Materialien wurde jedoch aufgrund schlechter Materiallöslichkeit, hoher Konzentrationsanforderungen und Sauerstoffempfindlichkeit behindert, was letztendlich zu einer reduzierten Lichtleistung führte. Zu diesem Zweck war die Nanoverkapselung ein beliebtes Motiv, um diese Herausforderungen zu umgehen, aber die Haltbarkeit ist in organischen Lösungsmitteln schwer fassbar geblieben. Vor kurzem wurde eine Nanoverkapselungstechnik entwickelt, um jede dieser Herausforderungen zu bewältigen, woraufhin ein Ölsäure-Nanotröpfchen mit Aufwärtskonversionsmaterialien mit einer Siliziumdioxidhülle verkapselt wurde. Letztendlich waren diese Nanokapseln (NCs) langlebig genug, um einen volumetrischen dreidimensionalen (3D) Druck mit Triplett-Fusion zu ermöglichen. Durch die Verkapselung von Aufwärtskonversionsmaterialien mit Siliziumdioxid und deren Dispergierung in einem 3D-Druckharz wurde die Fotostrukturierung über die Oberfläche des Druckbottichs hinaus ermöglicht. Hier werden Videoprotokolle für die Synthese von Aufwärtskonversions-NCs sowohl für kleine als auch für große Chargen vorgestellt. Die skizzierten Protokolle dienen als Ausgangspunkt für die Anpassung dieses Verkapselungsschemas an mehrere Aufwärtskonvertierungsschemata für den Einsatz in volumetrischen 3D-Druckanwendungen.
Introduction
Die Abkehr von subtraktiven Herstellungsprozessen (d. H. Komplexe Formen, die durch Schnitzen von Rohstoffblöcken hergestellt werden) kann Abfall reduzieren und die Produktionsraten erhöhen. Dementsprechend bewegen sich viele Branchen in Richtung additiver Fertigungsverfahren, bei denen Objekte Schichtfür Schicht 1 mittels dreidimensionalem (3D) Druck aufgebaut werden. Viele arbeiten an der Entwicklung additiver Fertigungsverfahren für zahlreiche Materialklassen (z. B. Glas2, Keramik 3,4, Metalle5 und Kunststoffe 6,7).
Diese schichtweise Aushärtung schränkt die Harzauswahl ein und beeinflusst die mechanischen Eigenschaften desDrucks 6,7. In Bezug auf den lichtbasierten 3D-Druck zur Herstellung von Kunststoffen entfernt sich der auf der Zwei-Photonen-Absorption (2PA) basierende Druck von den Schicht-für-Schicht-Prozessen, indem volumetrisch gedrucktwird 8. Der 2PA-Prozess erfordert die gleichzeitige Absorption von zwei Photonen, um die Polymerisation einzuleiten. Dies erhöht nicht nur die erforderlichen Leistungsaufnahmen, sondern erhöht auch die Komplexität und die Kosten des Drucksystems, da die Druckgrößen auf den Maßstabmm 3 oder kleiner9 begrenzt werden.
Vor kurzem hat eine neue 3D-Druckmethodik mit Triplett-Fusions-Upconversion (UC) den volumetrischen 3D-Druck mit UC im Maßstab cm3 10 ermöglicht. Spannenderweise erfordert dieses Verfahren eine relativ geringe Leistungsdichtebestrahlung10 im Vergleich zum 2PA-basierten Druck 9,11,12. Der Aufwärtskonversionsprozess wandelt zwei niederenergetische Photonen in ein hochenergetisches Photon13 um, und das hochkonvertierte Licht wird vom Photoinitiator absorbiert, um die Polymerisation einzuleiten. Der Einsatz von UC-Materialien für die Triplettfusion war aufgrund der hohen Anforderungen an die Materialkonzentration, der schlechten Löslichkeit und der Sauerstoffempfindlichkeit traditionell eine Herausforderung13,14,15. Die Verkapselung von UC-Materialien unter Verwendung einer Vielzahl von Nanopartikelschemata wurde gut untersucht16, bleibt jedoch hinter der Haltbarkeit zurück, die in organischen Lösungsmitteln erforderlich ist. Das hier beschriebene synthetische Protokoll für die Siliziumdioxid-Aufwärtskonversions-Nanokapsel (UCNC) überwindet diese Herausforderung der Haltbarkeit für die Dispergierung von UC-Materialien in einer Vielzahl organischer Lösungsmittel, einschließlich 3D-Druckharzen10. Das hochkonvertierte Licht, das von Materialien im Inneren der Nanokapseln erzeugt wird, ist in mehreren Dimensionen strukturiert, um trägerstrukturfreie feste Objekte zu erzeugen, was das Drucken hochauflösender Strukturen mit einer Auflösung von nur 50 μm10 ermöglicht. Durch das Entfernen von Stützstrukturen und das Drucken in einer sauerstofffreien Umgebung sind neue Harzchemien zugänglich, um sowohl verbesserte als auch neuartige Materialeigenschaften zu erzielen, die mit herkömmlicher Stereolithographie nicht erreichbar sind.
Hier wird das UCNC-Syntheseprotokoll zur Verkapselung des Sensibilisators (Palladium(II)-meso-tetraphenyltetrabenzoporphin, PdTPTBP) und des Annihilators (9,10-Bis((triisopropylsilyl)ethynyl)anthracen, TIPS-an) auf zwei verschiedenen Skalen skizziert. Die Synthese in großem Maßstab liefert Material zur Bereitstellung von ~ 10 g Aufwärtskonversions-Nanokapselpaste für den Einsatz in 3D-Druckharzen. Die Synthese in kleinem Maßstab für ~1 g Aufwärtskonversions-Nanokapselpaste ermöglicht die Optimierung neuer Nanokapselinhalte. Dieses Protokoll unterstützt die erfolgreiche Integration von Triplett-Fusions-UCNCs in eine Vielzahl von 3D-Druck-Workflows und anderen Anwendungen.
Protocol
1. Großflächige Aufwärtskonversions-Nanokapselsynthese
- In einem Glovebox (siehe Materialtabelle) mit inerter Atmosphäre unter rotem Licht gesättigte Lösungen des Sensibilisators (PdTPTBP) und des Annihilators (TIPS-Anthracen) (siehe Materialtabelle) in 99% Ölsäure bei Raumtemperatur (~22 °C) herstellen.
- 2 ml Ölsäure zu 20 mg PdTPTBP in eine Durchstechflasche mit einem Rührriegel geben. Decken Sie dann die Durchstechflasche mit Folie ab, um sie vor Umgebungslicht zu schützen. 2 ml Ölsäure zu 25 mg TIPS-Anthracen in eine Durchstechflasche mit einem Rührriegel geben.
- Rühren Sie die Mischungen bei 600 U/min für mindestens 4 h um, bevor Sie mit einem 0,45 μm PTFE-Spritzenfilter filtrieren. Jede Lösung sollte sichtbar einen ungelösten Feststoff aufweisen, der durch Filtration entfernt werden muss, was bedeutet, dass jede Lösung gesättigt ist.
- Bereiten Sie mit einer Spritze 1,75 ml der Aufwärtskonversionsmaterial-Stammlösung vor, indem 0,7 ml der filtrierten TIPS-Anthracenlösung, 0,35 ml der filtrierten PdTPTBP-Lösung und 0,7 ml Ölsäure gemischt werden.
HINWEIS: Die für die Nanokapseln verwendete Aufwärtskonversionslösung hat ein Verhältnis von 2:1:2 von TIPS-Anthracen zu PdTPTBP zu Ölsäure.
- Messen Sie 4 g 10K MPEG-Silan in einer sauberen 20-ml-Durchstechflasche, damit sie während der Synthese einsatzbereit ist. Dies kann innerhalb oder außerhalb des Handschuhfachs durchgeführt werden. Wenn dieses Material außerhalb des Handschuhfachs gemessen wird, sichern Sie den Deckel der Durchstechflasche mit Siegelfolie oder Klebeband, bevor Sie ihn in das Handschuhfach bringen.
- In einem mit einem Septum verschlossenen 250-ml-Erlenmeyerkolben werden 200 mL hochreines entionisiertes Wasser in einem Eisbad mindestens 1 h lang gekühlt, um ~5 °C zu erreichen. In der Regel dauert dies einige Stunden.
- Befestigen Sie das Septum mit mindestens sechs Stück Siegelfolie am Kolben. Dadurch soll sichergestellt werden, dass das Septum befestigt bleibt, wenn der Kolben im Vorraum des Handschuhfachs unter Vakuum steht.
- Bringen Sie das gekühlte Wasser unmittelbar vor der Zubereitung der Nanokapseln in das Handschuhfach. Ziehen Sie nur ein leichtes Vakuum auf die Vorkammer, wenn Sie das Wasser einbringen, indem Sie 20% Vakuum basierend auf der Messung auf dem Vorkammermanometer ziehen.
- Nachdem Sie das Wasser in das Handschuhfach gebracht haben, schalten Sie sofort die Glovebox-Spülfunktion ein, um die Säule zu umgehen. Dies entfernt den Sauerstoff, der beim Einbringen des Wassers unter leichtem Vakuum eingeführt wird, und verlängert die Lebensdauer der Säule. Lassen Sie die Spülung eingeschaltet, bis die Synthese abgeschlossen ist und alle Abfälle aus dem Handschuhfach entfernt wurden.
- Stellen Sie sicher, dass alle Chemikalien und Verbrauchsmaterialien gebrauchsfertig sind, einschließlich Spritzen und Nadeln für die Dosierung (3-Aminopropyl)triethoxysilan (APTES) und Tetraethylorthosilikat. Stellen Sie sicher, dass das 10K MPEG-Silan in Reichweite ist. Zur Reinigung sind auch Nylontücher sinnvoll zur Verfügung zu haben.
- Stecken Sie den Mixer ein (siehe Materialtabelle). Decken Sie die Steckdosen mit einem Plastikbehälter oder einem Nylontuch ab. Diese Barriere ermöglicht den Schutz im Falle eines unerwarteten Lecks des Mischers. Stellen Sie sicher, dass der Mixer ausgeschaltet ist.
- Gießen Sie das Wasser vorsichtig in den Mixer. 1,45 ml der in Schritt 1.1.3 hergestellten Aufwärtskonversionsmateriallösung in einer Portion mit einer Spritze in die Mitte des Wassers im Mixer geben.
- Befestigen Sie den Deckel und decken Sie ihn im Falle eines unerwarteten Lecks mit einem Nylontuch ab. Mischen Sie bei maximaler Drehzahl (22.600 U/min) für genau 60 s, während Sie den Deckel des Mixers gedrückt halten, um kleine Leckagen zu vermeiden.
- Schalten Sie den Mixer aus und stellen Sie ihn aus dem Weg, um ausreichend Arbeitsraum zu gewährleisten.
- Die Emulsion wird in einen 500-ml-Rundkolben überführt. Befestigen Sie den Kolben mit einer Klemme an einer Rührplatte. Mischen Sie die Emulsion kräftig bei 1200 U/min mit einem eiförmigen Rührbalken (siehe Materialtabelle).
- Mit einer Spritze 0,75 ml APTES in die Emulsion geben, um eine klare Lösung von Mizellen zu erzeugen.
- Fügen Sie 4 g 10K MPEG-Silan hinzu, um eine Kapselaggregation zu verhindern. Schütteln Sie den Kolben gegebenenfalls, um sicherzustellen, dass er verteilt ist. Bei 1200 U/min ca. 10 min umrühren.
- Während dieser Zeit den Mixer und den Deckel mit einem Nylontuch trocknen. Verwenden Sie eine Zange, um die Hände weit weg von den scharfen Mixerklingen zu halten.
- Nach Ablauf von 10 Minuten 15 ml Tetraethylorthosilikat in einer Portion mit einer 20-ml-Spritze hinzufügen. Fügen Sie weitere 15 ml Tetraethylorthosilikat in einer Portion mit einer 20-ml-Spritze für insgesamt 30 ml hinzu. Ein Septum auf den Kolben legen und 30 min lang bei 1200 U/min umrühren.
- Entfernen Sie den Kolben und den Abfall aus dem Handschuhfach und schalten Sie das Handschuhfach aus.
- Befestigen Sie den Kolben auf einer Rührplatte mit einem Heizelement, z. B. einem Ölbad oder einem Aluminiumheizblock. Verbinden Sie den Kolben mit einer Schlenk-Leitung, so dass die Reaktion unter einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon auf einem konstanten Druck gehalten wird.
- Die Reaktion wird umrührt und bei 65 °C bei einer Drehzahl von 1200 U/min für 40 h erhitzt.
- Trennen Sie nach 40 h die Reaktion von der Schlenk-Leitung, um 4 g 10K MPEG-Silan hinzuzufügen. Verbinden Sie die Reaktion wieder mit der Schlenk-Leitung. Die Reaktion wird 8 h lang bei 65 °C bei 1200 U/min eingerührt und erhitzt.
- Schalten Sie nach 8 h die Hitze aus und lassen Sie die Reaktion unter Rühren bei 1200 U/min auf Raumtemperatur abkühlen.
- Wenn die Reaktion abgekühlt ist, übertragen Sie die Reaktion in Zentrifugenröhrchen.
- Für eine Zentrifuge (siehe Materialtabelle), die 50 ml Zentrifugenröhrchen enthält, teilen Sie die Reaktion gleichmäßig auf 10 Zentrifugenröhrchen auf.
- Bei einer Zentrifuge, die 0,5 L Zentrifugenröhrchen fasst, teilen Sie die Reaktion gleichmäßig auf zwei Zentrifugenröhrchen auf.
- Zentrifugieren Sie die Suspension bei 8670 x g für 1 h bei einer Temperatur von 20-22 °C. Entsorgen Sie das Pellet und behalten Sie den Überstand mit den Nanokapseln bei.
- Zentrifugieren Sie den Überstand bei 8670 x g für 14-16 h bei 20-22 °C.
- Entsorgen Sie den Überstand und sammeln Sie das Pellet mit den Aufwärtskonversions-Nanokapseln.
- Spülen Sie die Oberseite des Nanokapselpellets mit einer Pipette vorsichtig mit hochreinem entionisiertem Wasser (2 x 10 ml) ab. Dies sollte bei einem niedrigen Durchfluss durchgeführt werden, damit sich das Pellet nicht aus dem Zentrifugenröhrchen löst.
- Übertragen Sie die Nanokapselpaste mit einem Spatel in zwei oder drei separate 20-ml-Szintillationsfläschchen und bringen Sie die Fläschchen sofort in das Handschuhfach. Etwa 7-10 g Nanokapselpaste sollten zurückgewonnen werden.
HINWEIS: Für die weitere Verwendung wird empfohlen, dass die Nanokapseln innerhalb von 48 Stunden nach der Synthese in ein Lösungsmittel wie ein Monomer für den 3D-Druck oder sauerstoffarmes ultrareines entionisiertes Wasser dispergiert werden. Wasser verdunstet aus der Nanokapselpaste und lässt die Nanokapseln nach 48 h unbrauchbar.
- Führen Sie Rasterelektronenmikroskopie (REM), dynamische Lichtstreuung (DLS) und Upconversion-Photolumineszenz durch, um die Nanokapselpräparation zu charakterisieren.
2. Nanokapselsynthese im kleinen Maßstab
- Bereiten Sie die Stammlösungen des Sensibilisators und des Annihilators wie in Schritt 1.1 beschrieben vor. Verkleinern Sie das Volumen der Lösung, die zur Herstellung von Konversionsnanokapseln verwendet wird, auf 250 μL anstelle der in Schritt 1.1 beschriebenen 1,75 ml. Mischen Sie 100 μL der filtrierten TIPS-an-Lösung mit 50 μL der filtrierten PdTPTBP-Lösung und 100 μL Ölsäure.
- 20 mL hochreines entionisiertes Wasser in einem 40-ml-Szintillationsfläschchen (siehe Materialtabreich) mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon unter Verwendung einer Schlenk-Leitung für mindestens 10 min kräftig spritzen. Befestigen Sie den Deckel mit Klebeband oder Siegelfolie, bevor Sie die Durchstechflasche in das Handschuhfach bringen.
HINWEIS: Wenn mehrere kleine Proben gleichzeitig hergestellt werden, können größere Wassermengen ausreichend entgast werden, indem 200 ml gekühltes Wasser, wie in Abschnitt 1 beschrieben, mit einem sauberen, unbenutzten Mixerkrug gemischt werden. Sparging Wasser mit einem Inertgas auf einer Schlenk-Leitung ist bei Volumina größer als 20 ml nicht wirksam. - Messen Sie 400 mg 10K MPEG-Silan, damit es während der Synthese in eine saubere 10-ml-Durchstechflasche verwendet werden kann. Dies kann innerhalb oder außerhalb des Handschuhfachs durchgeführt werden. Wenn dies außerhalb des Handschuhfachs gemessen wird, sichern Sie den Deckel der Durchstechflasche mit Siegelfolie oder Klebeband, bevor Sie sie in das Handschuhfach geben.
- Bringen Sie das gesparte Wasser in das Handschuhfach und schalten Sie sofort die Glovebox-Spülfunktion ein, um die Säule zu umgehen. Dies entzieht Sauerstoff, der beim Einbringen des Wassers unter leichtem Vakuum entsteht, und verlängert die Lebensdauer der Säule. Die Spülung sollte so lange eingeschaltet bleiben, bis die Synthese abgeschlossen ist und alle Abfälle aus dem Handschuhfach entfernt wurden.
- Stellen Sie sicher, dass alle Chemikalien und Verbrauchsmaterialien (5-ml-Spritzen und eine Mikropipette mit Spitzen) gebrauchsfertig sind.
- Nehmen Sie mit einer Spritze 1 ml (3-Aminopropyl)triethoxysilan aus der Flasche und geben Sie es zur späteren Verwendung in eine saubere, etikettierte 20-ml-Durchstechflasche.
- Entfernen Sie mit einer Spritze 5 ml Tetraethylorthosilikat und geben Sie es zur späteren Verwendung in eine saubere, beschriftete 20-ml-Durchstechflasche.
- Stellen Sie sicher, dass das 10K MPEG-Silan im Handschuhfach in Reichweite ist.
- Zur Reinigung sind auch zusätzliche Nylontücher nützlich.
- Stecken Sie den Wirbelmischer ein (siehe Materialtabelle) und stellen Sie die Drehzahl auf die höchste Einstellung (3200 U/min).
- Geben Sie mit einer Mikropipette 145 μL Sensibilisator/Annihilator-Stammlösung in eine Durchstechflasche mit Wasser (20 ml). Befestigen Sie den Deckel mit Klebeband oder Dichtungsfolie.
- Wirbeln Sie die Lösung mit der höchsten Geschwindigkeit des Wirbelmischers (3200 U/min) für 7 min, um eine Nanotröpfchenbildung ähnlich der großtechnischen Synthese zu gewährleisten. Halten Sie die Durchstechflasche nahe an den Boden und halten Sie den Deckel der Durchstechflasche während des Wirbelns niemals fest, da sich der Deckel lösen und sich von der Durchstechflasche lösen kann.
- Befestigen Sie die Durchstechflasche auf einer Rührplatte. Rühren Sie die Emulsion bei 1200 U/min mit einem achteckigen Rührbalken um (siehe Materialtabelle).
- Fügen Sie mit einer Mikropipette 75 μL APTES hinzu, um eine klare Lösung von Mizellen zu erhalten.
- Nach dem Erzeugen der klaren Lösung sofort 400 mg 10K MPEG-Silan hinzufügen. Befestigen Sie den Deckel und schütteln Sie die Durchstechflasche, um die Reaktion effizient zu mischen. Geben Sie die Durchstechflasche wieder auf die Rührplatte.
- Mit einer Spritze 3 ml Tetraethylorthosilikat nacheinander zugeben, während die Reaktion bei 1200 U/min gerührt wird. Befestigen Sie den Deckel und schütteln Sie die Durchstechflasche, um die Reaktion effizient zu mischen. Rühren Sie die Reaktion bei 1200 U/min um, bis sie aus dem Handschuhfach entfernt ist.
- Verschließen Sie die Durchstechflasche mit Klebeband oder Siegelfolie und nehmen Sie die Durchstechflasche aus dem Handschuhfach.
- Die Lösung wird mit einem Ölbad oder einem Aluminiumheizblock bei 65 °C erhitzt. Rühren Sie die Reaktion bei 1200 U/min für 40 h um.
- Nach 40 h fügen Sie 400 mg 10K MPEG-Silan hinzu. Verschließen Sie die Durchstechflasche wieder mit Klebeband oder Siegelfolie. Die Reaktion bei 1200 U/min 8 h lang umrühren.
- Lassen Sie die Reaktion unter Rühren bei 1200 U/min auf Raumtemperatur abkühlen. Wenn die Reaktion abgekühlt ist, mischen Sie die Reaktionsgemische zu einem 50-ml-Zentrifugenröhrchen.
- Zentrifugieren Sie die Suspension bei 8670 x g für 1 h bei einer Temperatur von 20-22 °C. Entsorgen Sie das Pellet und behalten Sie den Überstand mit den Nanokapseln bei.
- Zentrifugieren Sie den Überstand bei 8670 x g für 14-16 h bei 20-22 °C.
- Verwerfen Sie den Überstand und behalten Sie das Pellet mit Aufwärtskonversions-Nanokapseln. Spülen Sie die Oberseite des Nanokapselpellets vorsichtig mit einer Pipette mit 2 x 1 ml hochreinem entionisiertem Wasser ab. Dies sollte bei einem niedrigen Durchfluss durchgeführt werden, damit sich das Pellet nicht aus dem Zentrifugenröhrchen löst.
- Die Nanokapselpaste mit einem Spatel in ein 20-ml-Szintillationsfläschchen geben und die Durchstechflaschen sofort in das Handschuhfach bringen. Ungefähr 700-1000 mg Nanokapselpaste sollten zurückgewonnen werden.
HINWEIS: Für die weitere Verwendung wird empfohlen, die Nanokapseln innerhalb von 48 h in ein Lösungsmittel wie ein Monomer für den 3D-Druck oder sauerstoffarmes ultrareines entionisiertes Wasser zu dispergieren. Wasser verdunstet aus der Nanokapselpaste und lässt die Nanokapseln nach 48 h unbrauchbar.
Representative Results
Abbildung 1 zeigt eine Cartoon-Darstellung des Aufwärtskonversions-Nanokapsel-Syntheseprotokolls. Die Parallelen zwischen der UCNC-Aufbereitung im kleinen und großen Maßstab werden hervorgehoben, wie die Erzeugung von Öl-in-Wasser-Emulsionen und die Zugabe von Chemikalien zur Synthese der Kieselsäurehülle. Aus der Synthese im kleinen Maßstab werden typischerweise 700-1000 mg UCNC-Paste gesammelt, während 7-10 g der UCNC typischerweise aus der Großsynthese gewonnen werden.
Die Nanokapseln wurden mit einer Kombination aus spektroskopischen und mikroskopischen Techniken charakterisiert10. Um Proben für REM vorzubereiten, wurde ein Film aus einer Lösung von 100 mg mL-1 Nanokapselpaste, die in Wasser dispergiert wurde, auf ein geeignetes leitfähiges REM-Substrat geworfen und trocknen gelassen. Die Leitfähigkeit der Nanokapseln ist von Natur aus gering, aber immer noch ausreichend für die Charakterisierung ohne die Zugabe eines weiteren leitfähigen Materials. Ein repräsentatives REM-Bild (Abbildung 2A) zeigt die relativ monodispersen Nanokapseln mit Durchmessern von ~50 nm, die mit diesem Protokoll erhalten wurden. Eine Einschränkung bei der Verwendung von REM zur Charakterisierung der Morphologie der UCNCs besteht darin, dass sie unter Ultrahochvakuum über lange Zeiträume instabil sind. Unter Ultrahochvakuum, das für REM-Messungen erforderlich ist, können die UCNCs erfolgreich abgebildet werden, wenn sie effizient arbeiten, typischerweise innerhalb von 30 Minuten. UCNCs verschmelzen unter Hochvakuum nach etwa 30 Minuten unter Ultrahochvakuum (Abbildung 2B). Diese Fusion wird unter Umgebungsbedingungen nach dem in diesem Protokoll beschriebenen Verfahren (siehe unten) nicht beobachtet. Auch unter Berücksichtigung der Stabilitätsüberlegungen unter Vakuum ist die Elektronenmikroskopie immer noch eine nützliche Methode, um die typische Morphologie der UCNCs zu beurteilen.
Dynamische Lichtstreuung (DLS) ist eine weitere nützliche Technik, um den durchschnittlichen hydrodynamischen Durchmesser von Nanokapseln in Lösung zu charakterisieren. Die Proben für DLS können leicht mit einer Probe von verdünnten UCNCs vorbereitet werden. Hier wurde eine Probe des Überstandes, der nach der ersten Zentrifuge (Schritt 1.23 oder 2.17) gewonnen wurde, durch DLS charakterisiert. Der Überstand wurde mit hochreinem entionisiertem Wasser um den Faktor 10x verdünnt und mit einem 0,2 μm PVDF-Filter filtriert, um große Partikel und Staub zu entfernen. Alternativ kann man die UCNC-Paste in einer Konzentration von 100 mg ml-1 in hochreinem entionisiertem Wasser charakterisieren, das 10x verdünnt und mit einem 0,2 μm PVDF-Filter filtriert wird. Der hydrodynamische Durchmesser wurde mit DLS gemessen, um von Charge zu Charge <100 nm zu betragen, typischerweise im Bereich von 65-90 nm10. Eine Nanopartikelaggregation wird unter diesen Charakterisierungsbedingungen nicht beobachtet, wodurch ein zusätzlicher Elektrolyt10 überflüssig wird. Ähnliche UCNC-Durchmesser können aus großen oder kleinen Protokollen erzeugt werden. Repräsentative Spuren aus einem Scan sind in Abbildung 2C dargestellt. Aufgrund der Brownschen Bewegung und des mathematischen Anpassungsprozesses an die Stokes-Einstein-Gleichung werden viele Scans gemittelt, um die durchschnittlichen hydrodynamischen Durchmesser17 zu bestimmen. Die durchschnittlichen hydrodynamischen Durchmesser für die in Abbildung 2C gezeigten Proben betragen ~75 nm für die große Charge (Polydispersität, PDI: 0,21) und ~66 nm (PDI: 0,15) für die vorgestellte kleine Charge. Diese Variation des hydrodynamischen Durchmessers ist von Charge zu Charge typisch, unabhängig von der Reaktionsskala.
Schließlich ist die optische Charakterisierung von entscheidender Bedeutung, um die Integrität der Kieselsäureschalenverkapselung zu beurteilen (Abbildung 2D). Hier wurde eine Probe des Überstandes, die nach der ersten Zentrifuge gewonnen wurde, um 10x in sauerstoffarmem Aceton im Handschuhfach verdünnt. Die Probe wurde in Aceton verdünnt, um die strukturelle Integrität der UCNCs zu testen. In Abbildung 2D ist die Anthracen-Aufwärtskonversionsemission bei Bestrahlung mit einem 635-nm-Laser deutlich vorhanden, was bedeutet, dass die durchschnittliche Siliziumdioxidhülle intakt bleibt. Sind die Kieselsäureschalen zu dünn, ist die helle Aufwärtskonversion bei Bestrahlung mit einem 635-nm-Laser extrem gering. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Aufwärtskonversionsgehalte gelöst und in Aceton auf eine Konzentration verdünnt werden, die zu niedrig ist, um eine helle hochkonvertierte Emission10 zu erzeugen.
Abbildung 1: Eine Cartoon-Darstellung des Aufwärtskonversions-Nanokapsel-Syntheseprozesses im kleinen und großen Maßstab. Diese Figur wurde mit Biorender.com erstellt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Abbildung 2: Repräsentative Charakterisierung von Nanokapseln mittels Mikroskopie und Spektroskopie . (A) Das REM der UCNCs zeigt den Umfang und die Gleichmäßigkeit der Aufwärtskonversions-Nanokapselsynthese. Maßstabsbalken = 200 nm. (B) REM der UCNCs, die im Laufe von ~30 min unter Ultrahochvakuum verschmolzen sind. REM-Proben wurden durch Tropfengusslösungen von UCNCs in entionisiertem Reinstwasser hergestellt. Maßstabsbalken = 20 μm. (C) Repräsentative DLS-Spuren von Aufwärtskonversions-Nanokapseln, die im kleinen und großen Maßstab hergestellt wurden. UCNCs wurden in entionisiertem Reinstwasser verdünnt. (D) Die Aufwärtskonversionsemission von TIPS-an in Aceton verdünnten UCNCs wurde durch Bestrahlung mit einem 635 nm-Laser bei ~65 W cm-2 erzeugt. Diese helle Aufwärtskonversion bedeutet, dass die Kieselsäurehüllen dick genug sind, um zu verhindern, dass der Inhalt der Nanokapsel ausläuft. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Discussion
Bei der Herstellung heller hochkonvertierender Nanokapseln gibt es mehrere Überlegungen. Erstens wird die Synthese in einem Handschuhfach abgeschlossen, da die Aufwärtskonversionsmaterialien vor Sauerstoff geschützt werden müssen - es ist allgemein bekannt, dass die hochkonvertierte Lichtleistung in Gegenwart von Sauerstoff13,14,15,16 reduziert wird. Zusätzlich sollten die Sensibilisator- und Annihilator-Stammlösungen für jede Charge frisch zubereitet werden. Es wurde gezeigt, dass PdTPTBP und andere metallierte Porphyrine in der Umgebungsbeleuchtung in Gegenwart von Säure18 demetalieren, und es ist bekannt, dass Anthracene im Laufe der Zeitaggregieren 19. Diese Effekte können minimiert werden, indem für jede Synthese frische Lösungen unter rotem Licht zubereitet werden. Die Autoren stellen fest, dass keine strenge rote Beleuchtung mehr erforderlich ist, sobald das metallierte Porphyrin und Anthracen gemischt sind, und die Umgebungsbeleuchtung ist nach diesem Schritt akzeptabel. Schließlich wird für die großtechnische Synthese empfohlen, mindestens 1,75 mL der hochkonvertierenden Stammlösung herzustellen, da die Zugabe von weniger als 1,45 mL dieser Lösung zur Herstellung von UCNCs die Anteile aller anderen erforderlichen Reagenzien sowie die konzentrationsabhängige Nanotröpfchenbildung verändert. In ähnlicher Weise wird für die Synthese im kleinen Maßstab empfohlen, dass 250 μL der hochkonvertierenden Stammlösung in den gleichen Anteilen hergestellt werden. Wenn Sie schließlich eine Mikropipette zum Dosieren der Ölsäure-Stammlösungen verwenden, lassen Sie den Kolben langsam los und warten Sie, bis er vollständig ansteigt, um das gewünschte Volumen abzugeben. Die Ölsäure füllt die Pipettenspitze aufgrund ihrer hohen Viskosität langsam und es ist leicht, versehentlich weniger Lösung als erwartet abzugeben.
Es ist wichtig zu verstehen, dass die Ölsäure-Nanotröpfchenerzeugung empfindlich auf Mischzeit, Geschwindigkeit und signifikante Temperaturänderungen reagiert. Zum Beispiel ist die Auswahl des Mischers signifikant und kann die Bildung von Ölsäure-Nanotröpfchen beeinflussen. In den ersten Entwicklungsphasen wurden mehrere Mischermarken getestet. Der in der Materialtabelle empfohlene Mixer führte zur Erzeugung relativ überlegener und reproduzierbarer Nanokapseln, die in diesem Protokoll beschrieben sind. Insbesondere erhöht eine leistungsstarke Mischung die Temperatur der Emulsion und verringert die Effizienz der Ölsäure-Nanotröpfchenbildung. Die Mischerklingen müssen vollständig in Wasser getaucht werden, um die Temperatur optimal zu kontrollieren, was eine Überlegung für die Bestimmung der hier vorgestellten erforderlichen Wassermenge war10. Darüber hinaus reduziert das Abkühlen des Wassers im Voraus die Tröpfchenaggregation in der Emulsion, was letztendlich die Nanokapselausbeute für die großtechnische Synthese verbessert. Auf der anderen Seite verändert das Abkühlen des Wassers für die Synthese im kleinen Maßstab die Bildung von Ölsäure-Nanotröpfchen nicht signifikant, wahrscheinlich weil das Halten des 40-ml-Fläschchens die Temperatur des Wassers nicht so stark erhöht wie die Mixerblätter.
Die APTES-Zugabe ist ein bedeutender synthetischer Schritt, da APTES die durch Mischen oder Wirbeln erzeugten Ölsäure-Nanotröpfchen stabilisiert. Die anfängliche Nanotröpfchenemulsion ist eine trübe, trübe Dispersion. Nach Zugabe von APTES wird die Lösung klar und transparent, da die Nanotröpfchen stabilisiert werden. Im Durchschnitt liegen die erforderlichen APTES-Volumina sehr nahe an dem, was im Protokoll dargestellt wird, aber manchmal ist etwas weniger oder etwas mehr APTES erforderlich, damit die Lösung klar wird. Daher sollte die APTES-Addition analog zur Durchführung anderer Titrationenbehandelt werden 20. Die Zugabe von zu viel APTES (d. H. Über eine "nur klare" Lösung hinaus) stört die Bildung der Nanokapselhülle und verringert die Ausbeute. Zu diesem Zweck, wenn signifikant unterschiedliche Mengen an APTES erforderlich sind, um eine klare Suspension zu erzeugen, oder eine klare Suspension nie erreicht wird, bedeutet dies, dass eine Fehlerbehebung erforderlich ist, um die Ölsäure-Nanotröpfchenbildung zu optimieren. Wenn beispielsweise die Nanotröpfchenerzeugung ineffizient ist, ist das Tröpfchenvolumen und damit die Oberfläche des Nanotröpfchens größer als erwartet und erfordert möglicherweise mehr APTES. Dies wurde in der kleinskaligen Synthese beobachtet und kann auf verschiedene Weise behoben werden, z. B. durch die Kraft, die verwendet wird, um ein Fläschchen gegen den Wirbelmischer zu halten, oder durch Erhöhung der Wirbelzeit.
Zusätzlich muss das 10K MPEG-Silan unmittelbar nach APTES hinzugefügt werden, um eine Aggregation zu verhindern, und kann nicht weggelassen werden10. Ohne die Zugabe von 10K MPEG-Silan wird eine irreversible Aggregation innerhalb von ~30 min in Form von Niederschlagserzeugung beobachtet. Obwohl 5K MPEG-Silan 10K MPEG-Silan ersetzen kann, verhindern MPEG-Silane mit niedrigerem Molekulargewicht die Aggregation bei konstanter Konzentration nicht ausreichend.
Die Zusammensetzung der Kieselsäurehülle ist der Schlüssel zur Dauerhaftigkeit von UCNC, wenn sie in verschiedenen Lösungen dispergiert wird. Während das Wachstum der Kieselsäurehülle im Allgemeinen gut untersucht ist 21,22,23, wird die häufig verwendete 21-Säure- oder Basenkatalyse zur Förderung des Kieselsäurewachstums hier nicht verwendet, da die Erwärmung ausreicht, um eine langlebige, vernetzte Kieselsäurehülle zu erzeugen. Um die Bildung der Kieselsäurehülle im Laufe der Zeit zu überwachen, sollte nach 100-facher Verdünnung einer aliquoten Nanokapselreaktion in einem organischen Lösungsmittel wie Aceton eine helle Aufwärtskonversion mit minimaler Sensibilisatorphosphoreszenz für das PdTPTBP/TIPS-an-System beobachtet werden (Abbildung 2D und Referenz10). Typischerweise ist eine helle Aufwärtskonversion nach etwa 24 h zu beobachten, aber 48 h erhöht die relative Emission, was bedeutet, dass eine größere Population der UCNCs eine dauerhafte Hülle besitzt. Beachten Sie, dass die UC-Emission von der Bestrahlungsleistung abhängig ist und ausreichende Leistungsdichten verwendet werden sollten. Zum Beispiel sind in dem hier beschriebenen System Leistungsdichten in der Größenordnung von ~ 65 W cm-2 erforderlich, um helle hochkonvertierte PL zu sehen.
Die zweite Zugabe von 10K MPEG-Silan nach 40 h Siliziumdioxidwachstum verbessert die Dispergierbarkeit von Nanokapseln in organischen Lösungsmitteln. Während die UCNCs ohne diese zweite 10K-MPEG-Silanzugabe immer noch in mehreren Lösungsmitteln dispergierbar sind, wird die zweite Zugabe dringend empfohlen, um die UCNC-Beladungen um Masse in Lösung zu erhöhen. Zum Beispiel wurden für die Verwendung in einem 3D-Druckharz 0,67 g ml-1 Nanokapselpaste in Acrylsäure10 dispergiert.
Die Exposition der UCNCs gegenüber Sauerstoff während des gesamten mehrtägigen Herstellungsprozesses führt zum Eindringen von Sauerstoff in Konzentrationen, die die Hochkonversionsphotolumineszenz signifikant reduzieren. Um sicherzustellen, dass während der 48 Stunden des Rührens in einer Umgebungsatmosphäre eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten wird, werden je nach Reaktionsskala unterschiedliche Protokolle aufgerufen. In großen Maßstäben kann das während des Kieselsäurewachstums erzeugte Ethanol erhebliche Drücke erzeugen, die zur Entfernung eines befestigten Septums oder zum Verlust der strukturellen Integrität des Reaktionsgefäßesführen können 24. Daher sollte der 500-ml-Kolben an eine Schlenk-Leitung angeschlossen werden, um eine Druckentlastung in einer inerten Atmosphäre zu ermöglichen. Bei kleinen Maßstäben erhält das Verschließen eines 40-ml-Glasfläschchens mit Siegelfolie oder Klebeband die strukturelle Integrität der Dichtung. Ohne den Deckel der Durchstechflasche zu versiegeln, löst der Druckanstieg langsam den Deckel und ermöglicht das Eindringen von Sauerstoff.
Die Reaktionsreinigung durch Zentrifugation trennt die UCNCs von anderen unerwünschten Nebenprodukten. Mehrere Zentrifugenmarken und -rotoren sind mit dieser Reinigung kompatibel, wenn die im Protokoll angegebene g-Kraft zugänglich ist. Die g-Kraft kann basierend auf den Abmessungen des Zentrifugenrotors25 in Umdrehungen pro Minute umgerechnet werden. Die UCNCs während der Zentrifugation kurz einer Umgebungsatmosphäre auszusetzen, ist akzeptabel, solange sie nach der Reinigung in einer inerten Atmosphäre gelagert werden. Eine Einschränkung dieser Synthese besteht darin, dass die Atomausbeute im Verhältnis zu den Eingangschemikalien schwer zu quantifizieren ist. Nach der Zentrifugation sollte diese groß angelegte Nanokapselsynthese etwa 10 g Paste und die kleine Synthese etwa 1,0 g Kapselpaste ergeben. Es ist unklar, wie viel TEOS in die Herstellung der UCNC-Shell integriert ist. Das nach der ersten Zentrifugation verworfene Pellet besteht aus großmolekularem Siliziumdioxid, das nicht in die UCNCs eingebaut ist. Nach der zweiten Zentrifugation kann der Überstand wieder zentrifugiert werden, um die gesammelte Masse zu erhöhen. Es wird nicht empfohlen, die Zentrifugationszeit über 16 h hinaus zu erhöhen, da sich die weiche Kapselpaste zu einem kompakten Film verfestigt, der nicht in anderen Lösungsmitteln dispergiert werden kann. Dennoch sind die von Charge zu Charge gesammelten Capsulepastenmassen konsistent und für die spätere Verwendung und Charakterisierung ausreichend.
Die UCNC-Haltbarkeit kann von Lösungsmittel zu Lösungsmittel sowie mit Lagerbedingungen variieren. Während die durch Zentrifugation gewonnene UCNC-Paste nach 48 h unbrauchbar ist, wenn Wasser verdunstet, sind die Nanokapseln in einer Vielzahl von Lösungsmitteln haltbar. In Wasser liegt die UCNC-Haltbarkeit in der Größenordnung von mehreren Monaten. In Acrylsäure ist die Haltbarkeit auf Tage reduziert, hauptsächlich weil das Acrylsäurelösungsmittel instabil ist und bei Lagerung unter sauerstofffreien Bedingungen polymerisiert werden kann10,26. Weitere lösemittelabhängige Untersuchungen zur UCNC-Haltbarkeit sind im Gange.
Die kleinskalige Synthese ist besonders nützlich für relative Vergleiche der Upconversion-Photolumineszenz zwischen verschiedenen Formulierungen. Die nach der zweiten Zentrifugation gesammelte NC-Paste sollte in Wasser in einer Konzentration von 100-200 mg ml-1 dispergiert und in Aceton (oder einem anderen Lösungsmittel, wie gewünscht) verdünnt werden. Mindestens 25 % des Lösungsvolumens müssen Wasser enthalten (z. B. 25/75 Wasser/Aceton v/v), um die NCs in der Schwebe zu halten und die Bildung von Niederschlägen zu verhindern. Der Vergleich der relativen Aufwärtskonversionsemission zwischen den Chargen war erforderlich, um die Konzentrationen von Sensibilisator und Annihilator in diesem Protokoll zu bestimmen. Vielleicht kontraintuitiv ist das Verhältnis von Sensibilisator zu Annihilator, das erforderlich ist, um die Lichtleistung in UC-Nanokapseln für den 3D-Druck zu maximieren, möglicherweise nicht dem Verhältnis entspricht, das die UC-Quantenausbeute27 in Ölsäure-Stammlösungen maximiert.
Zusammenfassend wird ein detailliertes Protokoll und Best Practices für die Synthese von Aufwärtskonversions-Nanokapseln Schritt für Schritt erweitert10. Da andere Verfahren zur Verkapselung von Aufwärtskonversionsmaterialien für den Einsatz in realen Anwendungen nur mit wässrigen Umgebungen kompatibel sind16, ist diese Synthese von Bedeutung, da sie es ermöglicht, Aufwärtskonversionsmaterialien in verschiedenen chemischen Umgebungen, wie z. B. organischen Lösungsmitteln, einzusetzen. Diese Methoden werden dazu dienen, die Ansätze für den Zugang zum volumetrischen 3D-Druck für die präzise additive Fertigung und in jeder Anwendung, die hochenergetisches Licht jenseits der Oberfläche erfordert, zu verbessern.
Disclosures
Die Harvard University hat mehrere Patente angemeldet, die auf dieser Arbeit basieren. SNS, RCS und DNC sind Mitbegründer von Quadratic3D, Inc.
Acknowledgments
Finanzierung: Diese Forschung wird durch die Unterstützung des Rowland Fellowship am Rowland Institute der Harvard University, des Harvard PSE Accelerator Fund und der Gordon and Betty Moore Foundation finanziert. Ein Teil dieser Arbeit wurde am Harvard Center for Nanoscale Systems (CNS) durchgeführt, einem Mitglied des National Nanotechnology Coordinated Infrastructure Network (NNCI), das von der National Science Foundation unter NSF, Award No. 1541959, unterstützt wird. Ein Teil dieser Arbeiten wurde an den Stanford Nano Shared Facilities (SNSF) durchgeführt, unterstützt von der National Science Foundation unter dem Preis ECCS-2026822. Ein Teil dieser Arbeit wurde am Stanford ChEM-H Macromolecular Structure Knowledge Center durchgeführt.
Bestätigungen: THS und SNS würdigen die Unterstützung von Arnold O. Beckman Postdoctoral Fellowships. MS dankt der finanziellen Unterstützung durch ein Doc. Mobility Fellowship des Schweizerischen Nationalfonds (Projekt-Nr. P1SKP2 187676). PN würdigt die Unterstützung eines Stanford Graduate Fellowship in Science & Engineering (SGF) als Gabilan Fellow. MH wurde teilweise von der Defense Advanced Research Projects Agency unter der Fördernummer unterstützt. HR00112220010. AOG würdigt die Unterstützung eines National Science Foundation Graduate Research Fellowship unter Grant DGE-1656518 und eines Stanford Graduate Fellowship in Science & Engineering (SGF) als Scott A. und Geraldine D. Macomber Fellow.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chemicals | |||
| (3-aminopropyl)triethoxysilane, anhydrous | Acros Organic/Fisher Scientific | AC430941000 | |
| 10K MPEG-Silane | Nanosoft Polymers | 2526 | |
| Oleic acid (99%) | Beantown Chemical | 126125 | |
| Pd (II) meso-tetraphenyl tetrabenzoporphine (PdTBTP) | Frontier Scientific | 41217 | |
| tetraethyl orthosilicate, anhydrous | Millipore Sigma | 86578 | |
| TIPS-Anthracene | Millipore Sigma | 731439 | |
| Representative Ultracentrifuge for Nanocapsule Purification | While a smaller centrifuge can be used, the ultracentrifuge is convenient for the 12-14 h centrifugation to isolate upconversion nanocapsule paste. | ||
| 500 mL, Polycarbonate Bottle with Cap Assembly, 69 x 160 mm - 6Pk | Beckman-Coulter | 355605 | |
| Avanti J-26S XP High-Performance Centrifuge | Beckman-Coulter | Avanti J-26S XP | |
| JA-10 Fixed-Angle Aluminum Rotor- 6 x 500 mL; 10,000 rpm; 17,700 x g | Beckman-Coulter | 369687 | |
| Specialized Fabrication Equipment and Consumable Materials | |||
| 3M 03429NA 051131034297 Scotch Electrical Tape, 3/4-in by 66-ft, Black, 1-Roll, 3/4 Foot | Amazon | ||
| 40 mL scintillation vials (28 mm OD x 95 mm Height, 24-400 thread size) | Fisher Scientific | CG490006 | Small-scale synthesis |
| 500 mL Single Neck RBF, 24/40 Outer Joint | Chemglass | CG-1506-20 | Large-scale synthesis |
| Egg-shaped stir bar for use in a 500 mL round bottom flask (6.35 mm diameter, 16 mm length) | Fisher Scientific | 14-512-122 | Large-scale synthesis |
| Glovebox | Mbraun | LabStar Pro | This is the glovebox used by the authors. However, as long as the oxygen can be maintained at levels below ~10 ppm, any model is acceptable. |
| Magnetic stir plate - inside of glovebox | Any brand | ||
| Magnetic stir plate with temperature control (oil bath or heating blocks) - outside of glovebox | Any brand | ||
| Octagon-shaped stir bar for use in a 40 mL scintillation vial (3 mm diameter, 12 mm length) | VWR | 58947-140 | Small-scale synthesis |
| Parafilm M Wrapping Film | Fisher Scientific | S37440 | |
| Precision Seal rubber septa | Millipore Sigma | Z554103-10EA | Large-scale synthesis |
| Vitamix Blender | Vitamix.com | E310 | Large-scale synthesis |
| Vortex Genie 2 | Millipore Sigma | Z258415 | Small-scale synthesis |
| Representative Characterization Instrumentation and Accessories | |||
| Brookhaven Instruments 90Plus Nanoparticle Size Analyzer | Brookhaven Instruments | ||
| M Series 635nm Laser 300-500mW | Dragon Lasers | Incident wavelength for upconversion photoluminescence characterization. The laser should only be used by trained researchers in a dedicated optics space with appropriate safety protocols. The laser should be focused using a lens to increase the incident power density. | |
| P50-1-UV-VIS | Ocean Insight | P50-1-UV-VIS | Patch cord for QE Pro |
| QE Pro Spectrometer | Ocean Insight | QEPRO-VIS-NIR | Spectrometer for collecting upconversion photoluminescence. |
| Supra55VP Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM) | Zeiss |
References
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