Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Triplet Fusion Upconversion Nanocapsule syntese

Published: September 7, 2022 doi: 10.3791/64374
Automatic Translation
1,2, 1, 2, 3, 2, 1, 1, 1,2, 2, 1, 1,2
1Rowland Institute, Harvard University, 2Department of Electrical Engineering, Stanford University, 3Department of Chemistry, Stanford University

Summary

Denne protokollen beskriver syntesen av upconversion nanokapsler for senere bruk i fotopolymeriserbare harpikser for triplet fusion upconversion-tilrettelagt volumetrisk 3D-utskrift.

Abstract

Triplet fusion upconversion (UC) gjør det mulig å generere en høyenergifoton fra to fotoner med lav energiinngang. Denne godt studerte prosessen har betydelige implikasjoner for å produsere høyenergilys utover materialets overflate. Imidlertid har distribusjonen av UC-materialer blitt hindret på grunn av dårlig materialoppløselighet, høye konsentrasjonskrav og oksygenfølsomhet, noe som til slutt resulterer i redusert lyseffekt. Mot dette formål har nanoinnkapsling vært et populært motiv for å omgå disse utfordringene, men holdbarhet har vært unnvikende i organiske løsningsmidler. Nylig ble en nanoinnkapslingsteknikk konstruert for å takle hver av disse utfordringene, hvorpå en oljesyre nanodråpe som inneholder oppkonverteringsmaterialer ble innkapslet med et silikaskall. Til slutt var disse nanokapslene (NCs) holdbare nok til å muliggjøre triplet fusion upconversion-lettet volumetrisk tredimensjonal (3D) utskrift. Ved å innkapsle omformingsmaterialer med silika og dispergere dem i en 3D-printharpiks, ble fotopatterning utover overflaten av trykkbeholderen gjort mulig. Her presenteres videoprotokoller for syntese av upconversion NCs for både småskala og store batcher. De skisserte protokollene fungerer som et utgangspunkt for å tilpasse dette innkapslingsskjemaet til flere oppkonverteringsordninger for bruk i volumetriske 3D-utskriftsapplikasjoner.

Introduction

Å bevege seg bort fra subtraktive produksjonsprosesser (dvs. komplekse former laget av skjæreblokker av råmateriale) kan redusere avfall og øke produksjonshastigheten. Følgelig beveger mange bransjer seg mot additive produksjonsprosesser, hvor objekter bygges lag for lag1 ved hjelp av tredimensjonal (3D) utskrift. Mange arbeider med å utvikle additive produksjonsprosesser for mange klasser av materialer (f.eks. Glass2, keramikk3,4, metaller5 og plast 6,7).

Denne lag-for-lag-herdingen begrenser harpiksvalg og påvirker utskriftens mekaniske egenskaper 6,7. Med tanke på lysbasert 3D-utskrift for å lage plast, beveger to-fotonabsorpsjon (2PA) -basert utskrift seg bort fra lag-for-lag-prosessene ved å skrive ut volumetrisk8. 2PA-prosessen krever samtidig absorpsjon av to fotoner for å initiere polymerisasjon. Dette øker ikke bare de nødvendige strøminngangene, men øker også kompleksiteten og kostnadene for utskriftssystemet, og begrenser utskriftsstørrelsene til mm3-skalaen eller mindre9.

Nylig har en ny 3D-utskriftsmetodikk ved bruk av triplet fusion upconversion (UC) gjort volumetrisk 3D-printing med UC mulig på cm3-skalaen 10. Spennende nok krever denne prosessen relativt lav effekttetthet bestråling10 sammenlignet med 2PA-basert utskrift 9,11,12. Oppkonverteringsprosessen konverterer to lavenergifotoner til en høyenergifoton13, og det oppkonverterte lyset absorberes av fotoinitiatoren for å initiere polymerisasjon. Utplassering av triplet fusion UC-materialer har tradisjonelt vært utfordrende på grunn av høye materialkonsentrasjonskrav, dårlig oppløselighet og oksygenfølsomhet13,14,15. Innkapsling av UC-materialer ved hjelp av en rekke nanopartikkelordninger har blitt godt studert16, men faller kort av holdbarheten som kreves i organiske løsningsmidler. Den silikabelagte syntetiske protokollen for oljesyreoppkonvertering nanokapsel (UCNC) som er beskrevet her, overvinner denne holdbarhetsutfordringen for dispersjon av UC-materialer i et bredt spekter av organiske løsningsmidler, inkludert 3D-utskriftsharpikser10. Det oppkonverterte lyset som genereres fra materialer inne i nanokapslene, er mønstret i flere dimensjoner for å generere støttestrukturfrie faste gjenstander, noe som gjør det mulig å skrive ut høyoppløselige strukturer med en oppløsning så liten som 50 μm10. Ved å fjerne støttestrukturer og utskrift i et oksygenfritt miljø, er nye harpikskjemikalier tilgjengelige for å oppnå både forbedrede og nye materialegenskaper utilgjengelige med tradisjonell stereolitografi.

Her er UCNC syntetisk protokoll skissert for innkapsling av sensibilisatoren (palladium (II) meso-tetrafenyltetrabenzoporfin, PdTPTBP) og annihilatoren (9,10-bis((triisopropylsilyl)etynyl)antracen, TIPS-an) på to forskjellige skalaer. Syntese i stor skala gir materiale for å gi ~ 10 g upconversion nanocapsule pasta for bruk i 3D-utskrift harpikser. Syntese i liten skala for ~ 1 g oppkonvertering nanokapselpasta muliggjør optimalisering av nytt nanokapselinnhold. Denne protokollen vil støtte vellykket integrering av triplet fusion UCNC-er i en rekke arbeidsflyter for 3D-utskrift og andre applikasjoner.

Protocol

1. Storskala oppkonvertering nanokapselsyntese

  1. I et hanskerom (se materialtabell) med en inert atmosfære under rød belysning, lag mettede løsninger av sensibilisatoren (PdTPTBP) og annihilatoren (TIPS-antracen) (se materialtabell) i 99% oljesyre ved romtemperatur (~ 22 ° C).
    1. Tilsett 2 ml oljesyre til 20 mg PdTPTBP i et hetteglass med rørestang. Dekk deretter hetteglasset med folie for å beskytte mot omgivelseslys. Tilsett 2 ml oljesyre til 25 mg TIPS-antracen i et hetteglass med rørestang.
    2. Rør blandingene ved 600 o / min i minst 4 timer før du filtrerer med et 0,45 μm PTFE sprøytefilter. Hver løsning skal synlig ha uoppløst fast stoff som skal fjernes ved filtrering, noe som betyr at hver løsning er mettet.
    3. Bruk en sprøyte til å klargjøre 1,75 ml av stamløsningen for oppkonverteringsmaterialet ved å blande 0,7 ml av den filtrerte TIPS-antracenoppløsningen, 0,35 ml av den filtrerte PdTPTBP-løsningen og 0,7 ml oljesyre.
      MERK: Oppkonverteringsløsningen som brukes til nanokapslene har et forhold på 2: 1: 2 TIPS-antracen til PdTPTBP til oljesyre i volum.
  2. Mål 4 g 10K MPEG-silan i et rent 20 ml hetteglass slik at det er klart til bruk under syntese. Dette kan utføres i eller utenfor hanskerommet. Hvis dette materialet måles utenfor hanskerommet, fest hetteglasslokket med forseglingsfilm eller elektrisk tape før du fører det inn i hanskerommet.
  3. I en 250 ml Erlenmeyer-kolbe forseglet med en septum, avkjøl 200 ml ultrarent avionisert vann i et isbad i minst 1 time for å nå ~ 5 ° C . Vanligvis tar dette noen timer.
  4. Fest septumet til kolben med minst seks stykker tetningsfilm. Dette er for å sikre at septumet forblir festet når kolben er under vakuum i hanskeboksforkammeret.
  5. Ta det avkjølte vannet inn i hanskerommet umiddelbart før tilberedning av nanokapslene. Trekk bare et lett vakuum på forkammeret når du bringer inn vannet ved å trekke 20% vakuum basert på målingen på forkammerets trykkmåler.
  6. Etter å ha brakt vannet inn i hanskerommet, slå umiddelbart på glovebox-rensefunksjonen for å omgå kolonnen. Dette fjerner oksygenet som innføres når du bringer inn vannet under lett vakuum og forlenger kolonnens levetid. Hold rensingen på til syntesen er fullført, og alt avfall er fjernet fra hanskerommet.
  7. Sørg for at alle kjemikalier og forbruksvarer er klare til bruk, inkludert sprøyter og nåler for dispensering (3-aminopropyl)trietoksysilan (APTES) og tetraetylortosilikat. Forsikre deg om at 10K MPEG-silan er innen rekkevidde. For rengjøring er nylonduker også nyttige å ha tilgjengelig.
  8. Koble til blenderen (se Tabell over materialer). Dekk stikkontaktene med en plastbeholder eller nylonduk. Denne barrieren gir beskyttelse i tilfelle uventet blenderlekkasje. Forsikre deg om at blenderen er slått av.
  9. Hell forsiktig vannet i blenderen. Tilsett 1,45 ml av stamløsningen for oppkonverteringsmaterialet (fremstilt i trinn 1.1.3) i en porsjon med en sprøyte i midten av vannet i blenderen.
  10. Fest lokket og dekk det med en nylonserviett i tilfelle en uventet lekkasje. Bland med maksimal hastighet (22 600 o / min) i nøyaktig 60 s mens du holder blenderlokket for å forhindre små lekkasjer.
  11. Slå av blenderen og flytt den ut av veien for å sikre tilstrekkelig arbeidsplass.
  12. Overfør emulsjonen til en 500 ml rundbunnskolbe. Fest kolben til en røreplate med en klemme. Bland emulsjonen kraftig ved 1200 o / min med en eggformet rørestang (se materialtabell).
  13. Ved hjelp av en sprøyte tilsettes 0,75 ml APTES til emulsjonen for å generere en klar løsning av miceller.
  14. Tilsett 4 g 10K MPEG-silan for å forhindre kapselaggregering. Rist kolben om nødvendig for å sikre at den er spredt. Rør ved 1200 o / min i ca 10 min.
  15. I løpet av denne tiden tørker du blenderen og lokket med en nylonduk. Bruk tang for å holde hendene langt unna de skarpe blenderbladene.
  16. Etter at 10 minutter har gått, tilsett 15 ml tetraetylortosilikat i en porsjon ved hjelp av en 20 ml sprøyte. Tilsett ytterligere 15 ml tetraetylortosilikat i en porsjon ved hjelp av en 20 ml sprøyte for totalt 30 ml. Fest en septum på kolben og rør ved 1200 o / min i 30 minutter.
  17. Fjern kolben og avfallet fra hanskerommet og slå av hanskeboksrensingen.
  18. Fest kolben på en røreplate med et varmeelement, for eksempel et oljebad eller en varmeblokk i aluminium. Koble kolben til en Schlenk-linje slik at reaksjonen holdes ved et konstant trykk under en inert gass som nitrogen eller argon.
  19. Rør og varm reaksjonen ved 65 ° C med en hastighet på 1200 o / min i 40 timer.
  20. Etter 40 timer, koble reaksjonen fra Schlenk-linjen for å legge til 4 g 10K MPEG-silan. Koble reaksjonen til Schlenk-linjen igjen. Rør og varm reaksjonen ved 65 °C ved 1200 o/min i 8 timer.
  21. Etter 8 timer, slå av varmen og la reaksjonen avkjøles til romtemperatur mens du rører ved 1200 o / min.
  22. Når reaksjonen er avkjølt, overfør reaksjonen til sentrifugerrør.
    1. For en sentrifuge (se tabell over materialer) som inneholder 50 ml sentrifugerør, del reaksjonen likt mellom 10 sentrifugerør.
    2. For en sentrifuge som inneholder 0,5 L sentrifugerør, del reaksjonen likt mellom to sentrifugerør.
  23. Sentrifuge fjæringen ved 8670 x g i 1 time ved en temperatur på 20-22 °C. Kast pelleten og behold supernatanten som inneholder nanokapslene.
  24. Sentrifuge supernatanten ved 8670 x g i 14-16 timer ved 20-22 °C.
  25. Kast supernatanten og samle pelleten som inneholder omdannede nanokapsler.
    1. Bruk en pipette, skyll forsiktig den øverste overflaten av nanokapselpelleten med ultrarent avionisert vann (2 x 10 ml). Dette bør utføres ved lav strømning, slik at pelleten ikke løsnes fra sentrifugerøret.
    2. Overfør nanokapselpastaen i to eller tre separate 20 ml scintillasjonsflasker med en slikkepott, og ta hetteglassene umiddelbart inn i hanskerommet. Omtrent 7-10 g nanokapselpasta skal gjenvinnes.
      MERK: For videre bruk anbefales det at nanokapslene dispergeres i et løsningsmiddel som en monomer for 3D-utskrift eller deoksygenert ultrarent avionisert vann innen 48 timer etter syntese. Vann vil fordampe fra nanokapselpastaen og la nanokapslene være ubrukelige etter 48 timer.
  26. Utfør skanning elektronmikroskopi (SEM), dynamisk lysspredning (DLS) og oppkonvertering fotoluminescens for å karakterisere nanokapselpreparatet.

2. Småskala oppkonvertering nanokapselsyntese

  1. Klargjør lagerløsningene til sensibilisatoren og annihilatoren som beskrevet i trinn 1.1. Skaler ned volumet av løsningen som brukes til å lage omdannede nanokapsler til 250 μL i stedet for 1,75 ml beskrevet i trinn 1.1. Bland 100 μL av den filtrerte TIPS-en løsning med 50 μL av den filtrerte PdTPTBP-løsningen og 100 μL oljesyre.
  2. Spar kraftig 20 ml ultrarent avionisert vann i et 40 ml hetteglass med scintillasjon (se materialtabell) med en inert gass, for eksempel nitrogen eller argon, ved bruk av en Schlenk-linje i minst 10 minutter. Fest lokket med elektrisk tape eller forseglingsfilm før hetteglasset føres inn i hanskerommet.
    MERK: Hvis du lager flere småskalaprøver samtidig, kan større mengder vann avgasses tilstrekkelig ved å blande 200 ml kjølt vann som beskrevet i avsnitt 1 ved hjelp av en ren, ubrukt blenderkanne. Sparende vann med en inert gass på en Schlenk-ledning er ikke effektiv ved volumer større enn 20 ml.
  3. Mål 400 mg 10K MPEG-silan slik at den er klar til bruk under syntese i et rent 10 ml hetteglass. Dette kan utføres i eller utenfor hanskerommet. Hvis dette måles utenfor hanskerommet, fest hetteglassets lokk med forseglingsfilm eller elektrisk tape før du fører det inn i hanskerommet.
  4. Ta det sparte vannet inn i hanskerommet, og slå umiddelbart på glovebox-rensefunksjonen for å omgå kolonnen. Dette visper bort oksygen introdusert når du bringer inn vannet under lett vakuum og forlenger kolonnens levetid. Utrenskningen skal fortsette til syntesen er fullført, og alt avfall er fjernet fra hanskerommet.
  5. Sørg for at alle kjemikalier og forbruksvarer (5 ml sprøyter og en mikropipette med spisser) er klare til bruk.
    1. Bruk en sprøyte til å fjerne 1 ml (3-aminopropyl)trietoksysilan fra flasken og del den i et rent, merket hetteglass på 20 ml for senere bruk.
    2. Bruk en sprøyte, fjern 5 ml tetraetylortosilikat og dispenser det i et rent, merket 20 ml hetteglass for senere bruk.
    3. Forsikre deg om at 10K MPEG-silan er innen rekkevidde i hanskerommet.
    4. For rengjøring er ekstra nylonkluter også nyttige å ha tilgjengelig.
  6. Koble til virvelblanderen (se Materialtabell) og still hastigheten til den høyeste innstillingen (3200 o / min).
  7. Bruk en mikropipette til å tilsette 145 μL sensibilisator/annihilatoroppløsning i et hetteglass med vann (20 ml). Fest lokket med elektrisk tape eller tetningsfilm.
  8. Vortex løsningen med høyeste hastighet på virvelblanderen (3200 o / min) i 7 minutter for å sikre nanodråpedannelse som ligner på storskala syntese. Hold hetteglasset nær bunnen og hold aldri fast i hetteglasslokket under virvel, da lokket kan løsne og løsne fra hetteglasset.
  9. Fest hetteglasset på en røreplate. Rør emulsjonen ved 1200 o / min med en åttekantformet rørestang (se materialtabell).
  10. Bruk en mikropipette, tilsett 75 μL APTES for å generere en klar løsning av miceller.
  11. Etter å ha generert den klare løsningen, tilsett umiddelbart 400 mg 10K MPEG-silan. Fest lokket og rist hetteglasset for å blande reaksjonen effektivt. Sett hetteglasset tilbake på røreplaten.
  12. Bruk en sprøyte, tilsett 3 ml tetraetylortosilikat i rekkefølge mens reaksjonen omrøres ved 1200 o / min. Fest lokket og rist hetteglasset for å blande reaksjonen effektivt. Rør reaksjonen ved 1200 o / min til den er fjernet fra hanskerommet.
  13. Forsegl hetteglasset med elektrisk tape eller forseglingsfilm og fjern hetteglasset fra hanskerommet.
  14. Varm opp løsningen ved 65 °C ved hjelp av et oljebad eller en varmeblokk i aluminium. Rør reaksjonen ved 1200 o / min i 40 timer.
  15. Etter 40 timer, tilsett 400 mg 10K MPEG-silan. Lukk hetteglasset igjen med elektrisk tape eller forseglingsfilm. Rør reaksjonen ved 1200 o / min i 8 timer.
  16. La reaksjonen avkjøles til romtemperatur under omrøring ved 1200 o / min. Når reaksjonen er kjølig, kombiner reaksjonsblandingene i ett 50 ml sentrifugerør.
  17. Sentrifuge fjæringen ved 8670 x g i 1 time ved en temperatur på 20-22 °C. Kast pelleten og behold supernatanten som inneholder nanokapslene.
  18. Sentrifuge supernatanten ved 8670 x g i 14-16 timer ved 20-22 °C.
  19. Kast supernatanten og behold pelleten som inneholder omdannede nanokapsler. Bruk en pipette, skyll forsiktig den øverste overflaten av nanokapselpelleten med 2 x 1 ml ultrarent avionisert vann. Dette bør utføres ved lav strømning, slik at pelleten ikke løsnes fra sentrifugerøret.
  20. Overfør nanokapselpastaen til et 20 ml scintillasjonshetteglass med en slikkepott, og ta hetteglassene umiddelbart inn i hanskerommet. Omtrent 700-1000 mg nanokapselpasta bør gjenvinnes.
    MERK: For videre bruk anbefales det at nanokapslene dispergeres i et løsningsmiddel, for eksempel en monomer for 3D-utskrift eller deoksygenert ultrarent deionisert vann, innen 48 timer. Vann vil fordampe fra nanokapselpastaen og vil etterlate nanokapslene ubrukelige etter 48 timer.

Representative Results

Figur 1 viser en tegneserieskildring av oppkonvertering nanokapselsynteseprotokollen. Parallellene mellom småskala og storskala UCNC-preparat vektlegges, for eksempel olje i vannemulsjonsgenerering og tilsetning av kjemikalier for å syntetisere silikaskallet. Fra småskalasyntesen samles vanligvis 700-1000 mg UCNC-pasta, mens 7-10 g av UCNC vanligvis samles fra storskalasyntesen.

Nanokapslene ble karakterisert ved hjelp av en kombinasjon av spektroskopiske og mikroskopiske teknikker10. For å forberede prøver for SEM ble en film drop-cast fra en løsning av 100 mg ml-1 nanokapselpasta dispergert i vann på et passende ledende SEM-substrat og tillatt å tørke. Ledningsevnen til nanokapslene er iboende lav, men fortsatt tilstrekkelig for karakterisering uten tilsetning av et annet ledende materiale. Et representativt SEM-bilde (figur 2A) viser de relativt monodisperse nanokapslene med diametre på ~ 50 nm oppnådd med denne protokollen. En begrensning ved å bruke SEM til å karakterisere morfologien til UCNC-ene er at de er ustabile under ultrahøyt vakuum i lange perioder. Under ultrahøyt vakuum som er nødvendig for SEM-målinger, kan UCNC-ene avbildes vellykket hvis de fungerer effektivt, vanligvis innen 30 minutter. UCNCs smelter under høyt vakuum etter ca. 30 minutter under ultrahøyt vakuum (figur 2B). Denne fusjonen observeres ikke under omgivelsesforhold etter prosedyren beskrevet i denne protokollen (vide infra). Selv i lys av stabilitetshensynene under vakuum, er elektronmikroskopi fortsatt en gunstig metode for å vurdere den typiske morfologien til UCNCs.

Dynamisk lysspredning (DLS) er en annen nyttig teknikk for å karakterisere den gjennomsnittlige nanokapsel hydrodynamiske diameteren i oppløsning. Prøvene for DLS kan enkelt fremstilles med en prøve av fortynnede UCNCs. Her ble en prøve av supernatanten gjenvunnet etter den første sentrifugen (trinn 1.23 eller 2.17) preget av DLS. Supernatanten ble fortynnet med en faktor på 10x med ultrarent avionisert vann og filtrert med et 0,2 μm PVDF-filter for å fjerne store partikler og støv. Alternativt kan man karakterisere UCNC-pastaen ved en konsentrasjon på 100 mg ml-1 i ultrarent avionisert vann fortynnet 10x og filtrert med et 0,2 μm PVDF-filter . Den hydrodynamiske diameteren ble målt ved hjelp av DLS til å være <100 nm fra batch til batch, vanligvis i området 65-90 nm10. Nanopartikkelaggregering observeres ikke under disse karakteriseringsforholdene, og fjerner behovet for en ekstra elektrolytt10. Lignende UCNC-diametre kan genereres fra storskala eller småskala protokoller; representative spor fra en skanning er presentert i figur 2C. På grunn av brownsk bevegelse og den matematiske tilpasningsprosessen til Stokes-Einstein-ligningen, er mange skanninger i gjennomsnitt sammen for å bestemme de gjennomsnittlige hydrodynamiske diametrene17. De gjennomsnittlige hydrodynamiske diametrene for prøvene vist i figur 2C er ~75 nm for den store batchen (polydispersitet, PDI: 0,21) og ~66 nm (PDI: 0,15) for den lille batchen som presenteres. Denne variasjonen i hydrodynamisk diameter er typisk fra batch til batch, uavhengig av reaksjonsskalaen.

Endelig er optisk karakterisering viktig for å vurdere integriteten til silikaskallinnkapslingen (figur 2D). Her ble en prøve av supernatanten gjenfunnet etter at den første sentrifugen ble fortynnet med 10x i deoksygenert aceton i hanskerommet. Prøven ble fortynnet i aceton for å teste den strukturelle integriteten til UCNCs. I figur 2D er antracen-oppkonverteringsutslippet tydelig tilstede ved bestråling med en 635 nm laser, noe som betyr at det gjennomsnittlige silikaskallet forblir intakt. Hvis silikaskjellene er for tynne, er lys oppkonvertering ekstremt lav ved bestråling med en 635 nm laser. Dette skyldes at oppkonverteringsinnholdet oppløses og fortynnes i aceton til en konsentrasjon som er for lav til å generere lyse oppkonverterte utslipp10.

Figure 1
Figur 1: En tegneserieskildring av den syntetiske prosessen med oppkonvertering av nanokapsler i liten og stor skala. Denne figuren ble opprettet med Biorender.com. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 2
Figur 2: Representativ nanokapselkarakterisering ved bruk av mikroskopi og spektroskopi . (A) SEM av UCNCs viser omfanget og ensartetheten av oppkonvertering nanokapselsyntese. Skala bar = 200 nm. (B) SEM av UCNC-ene som har smeltet under ultrahøyt vakuum i løpet av ~ 30 min. SEM-prøver ble fremstilt ved drop-casting-løsninger av UCNC-er i avionisert ultrarent vann. Skala bar = 20 μm. (C) Representative DLS-spor av oppkonvertering nanokapsler fremstilt i liten skala og i stor skala. UCNCs ble fortynnet i avionisert ultrarent vann. (D) Oppkonverteringsutslippet av TIPS-an i UCNC fortynnet i aceton ble generert ved bestråling med en 635 nm laser ved ~ 65 W cm-2. Denne lyse oppkonverteringen betyr at silikaskjellene er tykke nok til å forhindre at nanokapselinnholdet søler ut. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Discussion

Det er flere hensyn når du forbereder lyse oppkonverterende nanokapsler. For det første fullføres syntesen i en hanskeboks fordi oppkonverteringsmaterialene må beskyttes mot oksygen - det er godt etablert at oppkonvertert lyseffekt reduseres i nærvær av oksygen13,14,15,16. I tillegg bør sensibilisator- og annihilatorlagerløsningene tilberedes friske for hver batch. PdTPTBP og andre metallerte porfyriner har vist seg å demetalere i omgivelsesbelysning i nærvær av syre18, og antracener er kjent for å aggregere over tid19. Disse effektene kan minimeres ved å forberede friske løsninger under rød belysning for hver syntese. Forfatterne bemerker at streng rød belysning ikke lenger er nødvendig når metallisert porfyrin og antracen er blandet, og omgivelsesbelysning er akseptabelt å bruke etter dette trinnet. Til slutt, for storskala syntese, anbefales det at minst 1,75 ml av den omkonverterende stamløsningen fremstilles, da tilsetning av mindre enn 1,45 ml av denne løsningen for å lage UCNC vil endre proporsjonene av alle andre nødvendige reagenser, samt den konsentrasjonsavhengige nanodråpedannelsen. På samme måte anbefales det for småskala syntese at 250 μL av den omdannende stamløsningen fremstilles i samme proporsjoner. Til slutt, når du bruker en mikropipette til dispensering av oljesyrelagerløsningene, slipper du stempelet sakte og venter på at det stiger helt for å dispensere ønsket volum. Oljesyren vil sakte fylle pipettespissen på grunn av sin høye viskositet, og det er lett å utilsiktet dispensere mindre løsning enn forventet.

Det er viktig å forstå at oljen nanodroplet generasjon er følsom for blanding tid, hastighet, og betydelige temperaturendringer. For eksempel er blendervalget betydelig og kan påvirke dannelsen av oljesyre nanodråper. Flere blendermerker ble testet i de innledende utviklingsstadiene. Blenderen anbefalt i materialtabellen førte til generering av relativt overlegne og reproduserbare nanokapsler beskrevet i denne protokollen. Spesielt øker kraftig blanding temperaturen på emulsjonen og reduserer oljesyrens nanodråpedannelseseffektivitet. Blenderbladene må være helt nedsenket i vann for best å kontrollere temperaturen, noe som var en vurdering for å bestemme det nødvendige vannvolumet som presenteres her10. I tillegg reduserer kjøling av vannet på forhånd dråpeaggregering i emulsjonen, noe som til slutt forbedrer nanokapselutbyttet for storskala syntese. På den annen side, for småskalasyntesen, endrer kjøling av vannet ikke signifikant den oljeholdige nanodråpedannelsen, sannsynligvis fordi det å holde 40 ml hetteglasset ikke øker temperaturen på vannet så mye som blenderbladene.

APTES-tilsetningen er et betydelig syntetisk trinn, da APTES stabiliserer oljesyre nanodråper generert ved blanding eller vortexing. Den første nanodroplet-emulsjonen er en uklar, uklar dispersjon. Ved tilsetning av APTES blir løsningen klar og gjennomsiktig når nanodråpene stabiliseres. I gjennomsnitt er APTES-volumene som kreves svært nær det som presenteres i protokollen, men noen ganger kreves det litt mindre eller litt mer APTES for at løsningen skal bli klar. APTES-tilsetningen bør derfor behandles analogt med andre titreringer20. Tilsetning av for mye APTES (dvs. utover en "bare klar" løsning) vil forstyrre dannelsen av nanokapselskall og redusere utbyttet. For dette formål, hvis det kreves betydelig forskjellige volumer av APTES for å produsere en klar suspensjon, eller en klar suspensjon aldri oppnås, indikerer dette at feilsøking er nødvendig for å optimalisere dannelsen av oljesyre nanodråper. For eksempel, hvis nanodroplet-genereringen er ineffektiv, vil dråpevolumet og dermed overflaten av nanodråpen være større enn forventet og kan kreve mer APTES. Dette har blitt observert i småskalasyntesen, og kan avhjelpes på en rekke måter, for eksempel kraften som brukes til å holde et hetteglass mot virvelblanderen eller ved å øke virveltiden.

I tillegg må 10K MPEG-silan legges til umiddelbart etter APTES for å forhindre aggregering og kan ikke utelates10. Uten tilsetning av 10K MPEG-silan observeres irreversibel aggregering innen ~ 30 minutter i form av utfellingsgenerering. Selv om 5K MPEG-silan kan erstatte 10K MPEG-silan, forhindrer ikke MPEG-silaner med lavere molekylvekt aggregering i tilstrekkelig grad ved konstant konsentrasjon.

Dannelsen av silikaskall er nøkkelen til å gi UCNC holdbarhet når den dispergeres i forskjellige løsninger. Mens silikaskallvekst generelt er godt studert 21,22,23, brukes ikke den ofte brukte 21-syre- eller basekatalysen for å fremme silikavekst her, da oppvarmingen er tilstrekkelig til å generere et holdbart, tverrbundet silikaskall. For å overvåke silikaskalldannelsen over tid, bør lys oppkonvertering observeres etter 100x fortynning av en nanokapselreaksjon aliquot i et organisk løsningsmiddel, slik som aceton, med minimal sensibiliseringsfosforescens for PdTPTBP / TIPS-an-systemet (figur 2D og referanse10). Vanligvis er lys oppkonvertering observerbar etter ca. 24 timer, men 48 timer vil øke det relative utslippet, noe som betyr at en større befolkning av UCNC-ene har et holdbart skall. Merk at UC-utslippet er avhengig av bestrålingseffekten, og tilstrekkelige effekttettheter bør brukes. For eksempel, i systemet beskrevet her, er effekttettheter i størrelsesorden ~ 65 W cm-2 nødvendig for å se lyse oppkonverterte PL.

Den andre tilsetningen av 10K MPEG-silan etter 40 timers silikavekst forbedrer nanokapseldispergerbarheten i organiske løsningsmidler. Mens UCNC-ene fortsatt vil være dispergerbare i flere løsningsmidler uten dette andre 10K MPEG-silan-tillegget, anbefales det andre tillegget sterkt for å øke UCNC-belastningene med masse i løsning. For eksempel, for bruk i en 3D-utskriftsharpiks, ble 0, 67 g ml-1 nanokapselpasta spredt i akrylsyre10.

Eksponering av UCNC-ene for oksygen under hele den flerdagers fabrikasjonsprosessen resulterer i inntrengning av oksygen i konsentrasjoner som reduserer oppkonvertering av fotoluminescens betydelig. For å sikre at en inert atmosfære opprettholdes under 48 timers omrøring i en omgivende atmosfære, påkalles forskjellige protokoller avhengig av reaksjonsskalaen. I store skalaer kan etanolen som genereres under silikavekst produsere betydelige trykk som kan føre til fjerning av en festet septum eller tap i strukturell integritet av reaksjonsbeholderen24. Dermed bør 500 ml kolben kobles til en Schlenk-ledning for å tillate trykkutslipp i en inert atmosfære. Ved små skalaer opprettholder tetting av et 40 ml hetteglass med tetningsfilm eller elektrisk tape tetningens strukturelle integritet. Uten å forsegle hetteglassets lokk, vil trykkøkningen sakte løsne lokket og tillate inntrengning av oksygen.

Reaksjonsrensingen ved sentrifugering skiller UCNC-ene fra andre uønskede sideprodukter. Flere sentrifugemerker og rotorer er kompatible med denne rensingen hvis g-kraften i protokollen er tilgjengelig. G-kraften kan konverteres til rotasjoner per minutt basert på sentrifugerotordimensjonene25. Å utsette UCNC-ene for en omgivende atmosfære kort under sentrifugering er akseptabelt så lenge de lagres i en inert atmosfære etter rensing. En begrensning ved denne syntesen er at atomutbyttet er vanskelig å kvantifisere i forhold til innsatskjemikaliene. Etter sentrifugering skal denne storskala nanokapselsyntesen gi omtrent 10 g pasta, og småskalasyntesen skal gi omtrent 1,0 g kapselpasta. Det er uklart hvor mye av TEOS som er innlemmet i å lage UCNC-skallet. Pelleten som kastes etter den første sentrifugeringen består av silikat med stor molekylvekt som ikke er innlemmet i UCNC-ene. Etter den andre sentrifugeringen kan supernatanten sentrifugeres igjen for å øke massen som samles inn. Det anbefales ikke å øke sentrifugeringstiden utover 16 timer, da den myke kapselpastaen vil størkne til en kompakt film som ikke kan spres i andre løsningsmidler. Likevel er kapselpastamassene samlet fra batch til batch konsistente og er tilstrekkelige for etterfølgende bruk og karakterisering.

UCNC-holdbarheten kan variere fra løsemiddel til oppløsningsvæske samt med lagringsforhold. Mens UCNC-pastaen samlet ved sentrifugering er ubrukelig etter 48 timer når vann fordamper, er nanokapslene holdbare i en rekke løsningsmidler. I vann er UCNC-holdbarheten i størrelsesorden flere måneder. I akrylsyre reduseres holdbarheten til dager, hovedsakelig fordi akrylsyreløsningsmidlet er ustabilt og kan gjennomgå polymerisering når det lagres under oksygenfrie forhold10,26. Ytterligere løsemiddelavhengige undersøkelser av UCNC holdbarhet pågår.

Småskalasyntesen er spesielt nyttig for relative sammenligninger av oppkonverteringsfotoluminescens mellom forskjellige formuleringer. NC-pastaen samlet etter den andre sentrifugeringen skal dispergeres i vann ved konsentrasjon på 100-200 mg ml-1 og fortynnes i aceton (eller et annet løsningsmiddel etter ønske). Minst 25 % av oppløsningsvolumet må inneholde vann (f.eks. 25/75 vann/aceton v/v) for å holde de tynne tennene suspendert og forhindre at det dannes utfellinger. Sammenligning av det relative oppkonverteringsutslippet mellom partier var nødvendig for å bestemme konsentrasjonene av sensibilisator og annihilator i denne protokollen. Kanskje counterintuitively, forholdet mellom sensibilisator og annihilator som kreves for å maksimere lysutgangen i UC nanokapsler for 3D-utskrift, kan ikke være ekvivalent med forholdet som maksimerer UC quantum yield27 i oljesyre lagerløsninger.

Avslutningsvis utvides en detaljert protokoll og beste praksis for å syntetisere upconversion nanokapsler på en trinnvis måte10. Siden andre metoder for å innkapsle oppkonverteringsmaterialer for bruk i virkelige applikasjoner bare er kompatible med vandige miljøer16, er denne syntesen viktig fordi den gjør det mulig å omforme materialer i forskjellige kjemiske miljøer, for eksempel organiske løsningsmidler. Disse metodene vil tjene til å øke tilnærminger for å få tilgang til volumetrisk 3D-utskrift for presisjonsadditiv produksjon og i enhver applikasjon som krever høyenergilys utover overflaten.

Disclosures

Harvard University har innlevert flere patenter basert på dette arbeidet. SNS, RCS og DNC er medstiftere av Quadratic3D, Inc.

Acknowledgments

Finansiering: Denne forskningen er finansiert gjennom støtte fra Rowland Fellowship ved Rowland Institute ved Harvard University, Harvard PSE Accelerator Fund og Gordon og Betty Moore Foundation. En del av dette arbeidet ble utført ved Harvard Center for Nanoscale Systems (CNS), medlem av National Nanotechnology Coordinated Infrastructure Network (NNCI), som støttes av National Science Foundation under NSF, Award No. 1541959. En del av dette arbeidet ble utført ved Stanford Nano Shared Facilities (SNSF), støttet av National Science Foundation under tildeling ECCS-2026822. En del av dette arbeidet ble utført ved Stanford ChEM-H Macromolecular Structure Knowledge Center.

Takk: THS og SNS anerkjenner støtten fra Arnold O. Beckman Postdoctoral Fellowships. MS anerkjenner økonomisk støtte gjennom et Doc. Mobility Fellowship fra Swiss National Science Foundation (Prosjekt nr. P1SKP2 187676). PN anerkjenner støtten fra et Stanford Graduate Fellowship in Science & Engineering (SGF) som Gabilan Fellow. MH ble delvis støttet av Defense Advanced Research Projects Agency under Grant nr. HR00112220010. AOG anerkjenner støtten fra et National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant DGE-1656518 og et Stanford Graduate Fellowship i Science & Engineering (SGF) som Scott A. og Geraldine D. Macomber Fellow.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Chemicals
(3-aminopropyl)triethoxysilane, anhydrous Acros Organic/Fisher Scientific  AC430941000
10K MPEG-Silane Nanosoft Polymers 2526
Oleic acid (99%) Beantown Chemical 126125
Pd (II) meso-tetraphenyl tetrabenzoporphine (PdTBTP) Frontier Scientific  41217
tetraethyl orthosilicate, anhydrous Millipore Sigma 86578
TIPS-Anthracene Millipore Sigma 731439
Representative Ultracentrifuge for Nanocapsule Purification While a smaller centrifuge can be used, the ultracentrifuge is convenient for the 12-14 h centrifugation to isolate upconversion nanocapsule paste.
500 mL, Polycarbonate Bottle with Cap Assembly, 69 x 160 mm - 6Pk Beckman-Coulter 355605
Avanti J-26S XP High-Performance Centrifuge Beckman-Coulter Avanti J-26S XP
JA-10 Fixed-Angle Aluminum Rotor- 6 x 500 mL; 10,000 rpm; 17,700 x g Beckman-Coulter 369687
Specialized Fabrication Equipment and Consumable Materials
3M 03429NA 051131034297 Scotch Electrical Tape, 3/4-in by 66-ft, Black, 1-Roll, 3/4 Foot Amazon
40 mL scintillation vials (28 mm OD x 95 mm Height, 24-400 thread size) Fisher Scientific CG490006 Small-scale synthesis
500 mL Single Neck RBF, 24/40 Outer Joint Chemglass CG-1506-20 Large-scale synthesis
Egg-shaped stir bar for use in a 500 mL round bottom flask (6.35 mm diameter, 16 mm length) Fisher Scientific 14-512-122 Large-scale synthesis
Glovebox Mbraun LabStar Pro This is the glovebox used by the authors. However, as long as the oxygen can be maintained at levels below ~10 ppm, any model is acceptable.
Magnetic stir plate - inside of glovebox Any brand
Magnetic stir plate with temperature control (oil bath or heating blocks) - outside of glovebox Any brand
Octagon-shaped stir bar for use in a 40 mL scintillation vial (3 mm diameter, 12 mm length) VWR 58947-140 Small-scale synthesis
Parafilm M Wrapping Film Fisher Scientific  S37440
Precision Seal rubber septa Millipore Sigma Z554103-10EA Large-scale synthesis
Vitamix Blender Vitamix.com E310 Large-scale synthesis
Vortex Genie 2 Millipore Sigma Z258415 Small-scale synthesis
Representative Characterization Instrumentation and Accessories
Brookhaven Instruments 90Plus Nanoparticle Size Analyzer Brookhaven Instruments
M Series 635nm Laser 300-500mW Dragon Lasers Incident wavelength for upconversion photoluminescence characterization. The laser should only be used by trained researchers in a dedicated optics space with appropriate safety protocols. The laser should be focused using a lens to increase the incident power density.
P50-1-UV-VIS Ocean Insight P50-1-UV-VIS Patch cord for QE Pro
QE Pro Spectrometer Ocean Insight QEPRO-VIS-NIR Spectrometer for collecting upconversion photoluminescence.
Supra55VP Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM) Zeiss

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. High Resolution SLA and SLS 3D Printers for Professionals. Formlabs. , Available from: https://formlabs.com (2022).
  2. Zhang, D., Liu, X., Qiu, J. 3D printing of glass by additive manufacturing techniques: a review. Frontiers of Optoelectronics. 14 (3), 263-277 (2021).
  3. Chen, Z., et al. 3D printing of ceramics: A review. Journal of the European Ceramic Society. 39 (4), 661-687 (2019).
  4. Zhang, F., et al. A review of 3D printed porous ceramics. Journal of the European Ceramic Society. 42 (8), 3351-3373 (2022).
  5. Frazier, W. E. Metal additive manufacturing: A review. Journal of Materials Engineering and Performance. 23 (6), 1917-1928 (2014).
  6. Ligon, S. C., Liska, R., Stampfl, J., Gurr, M., Mülhaupt, R. Polymers for 3D printing and customized additive manufacturing. Chemical Reviews. 117 (15), 10212-10290 (2017).
  7. Bagheri, A., Jin, J. Photopolymerization in 3D printing. ACS Applied Polymer Materials. 1 (4), 593-611 (2019).
  8. Geng, Q., Wang, D., Chen, P., Chen, S. -C. Ultrafast multi-focus 3-D nano-fabrication based on two-photon polymerization. Nature Communications. 10 (1), 2179 (2019).
  9. LaFratta, C. N., Li, L. Making two-photon polymerization faster. Three-dimensional Microfabrication using Two-Photon Polymerization. , William Andrew Publishing. 221-241 (2016).
  10. Sanders, S. N., et al. Triplet fusion upconversion nanocapsules for volumetric 3D printing. Nature. 604 (7906), 474-478 (2022).
  11. Anscombe, N. Direct laser writing. Nature Photonics. 4 (1), 22-23 (2010).
  12. Xiong, W., et al. Simultaneous additive and subtractive three-dimensional nanofabrication using integrated two-photon polymerization and multiphoton ablation. Light: Science & Applications. 1 (4), 6 (2012).
  13. Singh-Rachford, T. N., Castellano, F. N. Photon upconversion based on sensitized triplet-triplet annihilation. Coordination Chemistry Reviews. 254 (21), 2560-2573 (2010).
  14. Rauch, M. P., Knowles, R. R. Applications and prospects for triplet-triplet annihilation photon upconversion. CHIMIA International Journal for Chemistry. 72 (7), 501-507 (2018).
  15. Seo, S. E., et al. Recent advances in materials for and applications of triplet-triplet annihilation-based upconversion. Journal of Materials Chemistry C. 10 (12), 4483-4496 (2022).
  16. Ahmad, W., et al. Strategies for combining triplet-triplet annihilation upconversion sensitizers and acceptors in a host matrix. Coordination Chemistry Reviews. , 439-213944 (2021).
  17. Stetefeld, J., McKenna, S. A., Patel, T. R. Dynamic light scattering: a practical guide and applications in biomedical sciences. Biophysical Reviews. 8 (4), 409-427 (2016).
  18. Speckbacher, M., Yu, L., Lindsey, J. S. Formation of porphyrins in the presence of acid-labile metalloporphyrins: A new route to mixed-metal multiporphyrin arrays. Inorganic Chemistry. 42 (14), 4322-4337 (2003).
  19. Congrave, D. G., et al. Suppressing aggregation induced quenching in anthracene based conjugated polymers. Polymer Chemistry. 12 (12), 1830-1836 (2021).
  20. Titration: Principles, volumetric analysis | General Chemistry. JoVE. , Available from: https://www.jove.com/v/5699/introduction-to-titration (2022).
  21. Cushing, B. L., Kolesnichenko, V. L., O'Connor, C. J. Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles. Chemical Reviews. 104 (9), 3893-3946 (2004).
  22. Han, L., et al. Anionic surfactants templating route for synthesizing silica hollow spheres with different shell porosity. Solid State Sciences. 13 (4), 721-728 (2011).
  23. Kwon, O. S., Kim, J. -H., Cho, J. K., Kim, J. -H. Triplet-triplet annihilation upconversion in CdS-decorated SiO2 nanocapsules for sub-bandgap photocatalysis. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (1), 318-325 (2015).
  24. Brinker, C. J., Scherer, G. W. Sol-Gel Science: the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. , Elsevier Science. Saint Louis. (2014).
  25. G Force Calculator - RCF to RPM. , Acrylic acid (HSG 104 (2022).
  26. Acrylic acid (HSG 104, 1997). , Available from: https://inchem.org/documents/hsg/hsg/v104hsg.htm (2022).
  27. de Mello, J. C., Wittmann, H. F., Friend, R. H. An improved experimental determination of external photoluminescence quantum efficiency. Advanced Materials. 9 (3), 230-232 (1997).

Tags

Engineering utgave 187 Triplet fusion upconversion nanopartikler silika nanoinnkapsling syntese 3D-utskrift additiv produksjon
Triplet Fusion Upconversion Nanocapsule syntese
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Schloemer, T. H., Sanders, S. N.,… More

Schloemer, T. H., Sanders, S. N., Zhou, Q., Narayanan, P., Hu, M., Gangishetty, M. K., Anderson, D., Seitz, M., Gallegos, A. O., Stokes, R. C., Congreve, D. N. Triplet Fusion Upconversion Nanocapsule Synthesis. J. Vis. Exp. (187), e64374, doi:10.3791/64374 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter