Summary
Bu protokol, üçlü füzyon yukarı dönüşüm kolaylaştırılmış hacimsel 3D baskı için fotopolimerize edilebilir reçinelerde daha sonra kullanılmak üzere yukarı dönüşüm nanokapsüllerinin sentezini detaylandırır.
Abstract
Üçlü füzyon yukarı dönüşümü (UC), iki düşük enerjili giriş fotonundan bir yüksek enerjili fotonun üretilmesine izin verir. Bu iyi çalışılmış süreç, bir malzemenin yüzeyinin ötesinde yüksek enerjili ışık üretmek için önemli etkilere sahiptir. Bununla birlikte, UC malzemelerinin konuşlandırılması, zayıf malzeme çözünürlüğü, yüksek konsantrasyon gereksinimleri ve oksijen hassasiyeti nedeniyle engellenmiş ve sonuçta ışık çıkışının azalmasına neden olmuştur. Bu amaçla, nanokapsülleme bu zorlukların üstesinden gelmek için popüler bir motif olmuştur, ancak organik çözücülerde dayanıklılık zor kalmıştır. Son zamanlarda, bu zorlukların her birinin üstesinden gelmek için bir nanoenkapsülasyon tekniği tasarlandı, bunun üzerine yukarı dönüşüm malzemeleri içeren bir oleik asit nanodamlacığı bir silika kabuğu ile kapsüllendi. Nihayetinde, bu nanokapsüller (NC'ler), üçlü füzyon yukarı dönüşüm ile kolaylaştırılmış hacimsel üç boyutlu (3D) baskıyı mümkün kılacak kadar dayanıklıydı. Yukarı dönüşüm malzemelerini silika ile kapsülleyerek ve bunları bir 3D baskı reçinesinde dağıtarak, baskı teknesinin yüzeyinin ötesinde fotodesenleme mümkün oldu. Burada, yukarı dönüşüm NC'lerinin sentezi için video protokolleri hem küçük ölçekli hem de büyük ölçekli partiler için sunulmaktadır. Özetlenen protokoller, bu kapsülleme şemasını hacimsel 3D baskı uygulamalarında kullanılmak üzere çoklu yukarı dönüştürme şemalarına uyarlamak için bir başlangıç noktası görevi görür.
Introduction
Çıkarma üretim süreçlerinden (yani, hammadde bloklarının oyulmasıyla yapılan karmaşık şekiller) uzaklaşmak, israfı azaltabilir ve üretim oranlarını artırabilir. Buna göre, birçok endüstri, nesnelerin üç boyutlu (3D) baskı yoluyla katman katman1 inşa edildiği katmanlı üretim süreçlerine doğru ilerliyor. Birçoğu çok sayıda malzeme sınıfı için eklemeli üretim süreçleri geliştirmek için çalışmaktadır (örneğin, cam2, seramik3,4, metaller5 ve plastikler 6,7).
Bu katman katman kürleme, reçine seçimini sınırlar ve baskının mekanik özelliklerini etkiler 6,7. Plastik yapmak için ışık tabanlı 3D baskı göz önüne alındığında, iki foton absorpsiyonu (2PA) tabanlı baskı, hacimsel olarak8 baskı yaparak katman katman işlemlerden uzaklaşır. 2PA işlemi, polimerizasyonu başlatmak için iki fotonun aynı anda emilimini gerektirir. Bu sadece gerekli güç girişlerini arttırmakla kalmaz, aynı zamanda baskı sisteminin karmaşıklığını ve maliyetini de artırarak baskı boyutlarını mm3 ölçeği veya daha küçük9 ile sınırlar.
Son zamanlarda, üçlü füzyon yukarı dönüştürme (UC) kullanan yeni bir 3D baskı metodolojisi, cm 3 ölçek10'da UC ile hacimsel3D baskıyı mümkün kılmıştır. Heyecan verici bir şekilde, bu işlem 2PA tabanlı baskı9,11,12'ye kıyasla nispeten düşük güç yoğunluklu ışınlama 10 gerektirir. Yukarı dönüştürme işlemi, iki düşük enerjili fotonu bir yüksek enerjili foton13'e dönüştürür ve yukarı dönüştürülmüş ışık, polimerizasyonu başlatmak için fotobaşlatıcı tarafından emilir. Üçlü füzyon UC malzemelerinin konuşlandırılması, yüksek malzeme konsantrasyonu gereksinimleri, düşük çözünürlük ve oksijen hassasiyeti13,14,15 nedeniyle geleneksel olarak zor olmuştur. UC malzemelerinin çeşitli nanopartikül şemaları kullanılarak kapsüllenmesi iyi çalışılmıştır16, ancak organik çözücülerde gereken dayanıklılığın altında kalmaktadır. Burada açıklanan silika kaplı oleik asit yukarı dönüşüm nanokapsülü (UCNC) sentetik protokolü, UC malzemelerinin 3D baskı reçineleri10 dahil olmak üzere çok çeşitli organik çözücülerde dağılması için bu dayanıklılık zorluğunun üstesinden gelir. Nanokapsüllerin içindeki malzemelerden üretilen yukarı dönüştürülmüş ışık, 50 μm10 kadar küçük bir çözünürlüğe sahip yüksek çözünürlüklü yapıların basılmasına izin veren destek yapısı içermeyen katı nesneler üretmek için çoklu boyutlarda desenlenmiştir. Destek yapılarını kaldırarak ve oksijensiz bir ortamda baskı yaparak, geleneksel stereolitografi ile erişilemeyen hem gelişmiş hem de yeni malzeme özelliklerini elde etmek için yeni reçine kimyalarına erişilebilir.
Burada, hassaslaştırıcıyı (paladyum (II) mezo-tetrafenil tetrabenzoporfin, PdTPTBP) ve yok ediciyi (9,10-bis ((triizopropilsilil) etinil) antrasen, TIPS-an) iki farklı ölçekte kapsüllemek için UCNC sentetik protokolü özetlenmiştir. Büyük ölçekte sentez, 3D baskı reçinelerinde kullanılmak üzere ~ 10 g yukarı dönüşüm nanokapsül macunu sağlamak için malzeme sağlar. ~ 1 g yukarı dönüşüm nanokapsül macunu için küçük ölçekte sentez, yeni nanokapsül içeriğinin optimizasyonuna izin verir. Bu protokol, üçlü füzyon UCNC'lerinin çeşitli 3D baskı iş akışlarına ve diğer uygulamalara başarılı bir şekilde entegrasyonunu destekleyecektir.
Protocol
1. Büyük ölçekli yukarı dönüşüm nanokapsül sentezi
- Kırmızı aydınlatma altında inert bir atmosfere sahip bir eldiven kutusunda ( bakınız Malzeme Tablosu), oda sıcaklığında (~22 °C) %99 oleik asit içinde hassaslaştırıcı (PdTPTBP) ve yok edicinin (TIPS-antrasen) doymuş çözeltilerini hazırlayın (bkz.
- Bir karıştırma çubuğu ile bir şişede 20 mg PdTPTBP'ye 2 mL oleik asit ekleyin. Ardından, ortam ışığından korumak için şişeyi folyo ile örtün. Bir karıştırma çubuğuna sahip bir şişede 25 mg TIPS-antrasene 2 mL oleik asit ekleyin.
- 0,45 μm PTFE şırınga filtresi ile filtrelemeden önce karışımları 600 rpm'de en az 4 saat karıştırın. Her çözelti, filtrasyon ile uzaklaştırılmak üzere gözle görülür şekilde çözülmemiş katıya sahip olmalıdır, bu da her çözeltinin doymuş olduğunu gösterir.
- Bir şırınga kullanarak, filtrelenmiş TIPS-antrasen çözeltisinin 0.7 mL'sini, filtrelenmiş PdTPTBP çözeltisinin 0.35 mL'sini ve 0.7 mL oleik asidi karıştırarak 1.75 mL yukarı dönüşüm malzemesi stok çözeltisini hazırlayın.
NOT: Nanokapsüller için kullanılan yukarı dönüşüm çözeltisi, hacimce 2: 1: 2 TIPS-antrasen ila PdTPTBP ila oleik asit oranına sahiptir.
- Sentez sırasında kullanıma hazır olması için temiz bir 20 mL şişede 4 g 10K MPEG-silan ölçün. Bu, eldiven kutusunun içinde veya dışında gerçekleştirilebilir. Bu malzeme eldiven kutusunun dışında ölçülüyorsa, şişe kapağını eldiven kutusuna getirmeden önce sızdırmazlık filmi veya elektrik bandı ile sabitleyin.
- Bir septumla kapatılmış 250 mL'lik bir Erlenmeyer şişesinde, ~ 5 ° C'ye ulaşmak için bir buz banyosunda 200 mL ultra saf deiyonize suyu en az 1 saat soğutun. Genellikle bu işlem birkaç saat sürer.
- Septumu şişeye en az altı parça sızdırmazlık filmi kullanarak sabitleyin. Bu, şişe eldiven kutusu ön odasında vakum altındayken septumun yapışmış kalmasını sağlamak içindir.
- Nanokapsülleri hazırlamadan hemen önce soğutulmuş suyu eldiven kutusuna getirin. Sadece ön kamara basınç göstergesindeki ölçüme dayanarak% 20 vakum çekerek suyu getirirken ön bölme üzerinde hafif bir vakum çekin.
- Suyu eldiven kutusuna getirdikten sonra, sütunu atlamak için hemen eldiven kutusu temizleme özelliğini açın. Bu, suyu hafif vakum altında getirirken ortaya çıkan oksijeni giderir ve kolonun ömrünü uzatır. Sentez tamamlanana kadar temizlemeyi devam ettirin ve tüm atıklar eldiven kutusundan çıkarıldı.
- (3-aminopropil) trietoksisilan (APTES) ve tetraetil ortosilikat dağıtımı için şırıngalar ve iğneler de dahil olmak üzere tüm kimyasalların ve sarf malzemelerinin kullanıma hazır olduğundan emin olun. 10K MPEG-silane'in elinizin altında olduğundan emin olun. Temizlik için, naylon bezlerin mevcut olması da yararlıdır.
- Karıştırıcıyı takın (bkz. Elektrik prizlerini plastik bir kutu veya naylon bezle örtün. Bu bariyer, beklenmedik bir blender sızıntısı durumunda koruma sağlar. Karıştırıcının kapalı olduğundan emin olun.
- Suyu dikkatlice karıştırıcıya dökün. 1.45 mL'lik yukarı dönüşüm malzemesi stok çözeltisini (adım 1.1.3'te hazırlanan) bir kısımda karıştırıcıdaki suyun merkezine bir şırınga ile ekleyin.
- Kapağı takın ve beklenmedik bir sızıntı durumunda naylon bir mendille örtün. Küçük sızıntıları önlemek için blender kapağını tutarken tam olarak 60 s boyunca maksimum hızda (22.600 rpm) karıştırın.
- Karıştırıcıyı kapatın ve yeterli çalışma alanı sağlamak için yoldan çekin.
- Emülsiyonu 500 mL'lik yuvarlak tabanlı bir şişeye aktarın. Şişeyi kelepçeli bir karıştırma plakasına sabitleyin. Emülsiyonu 1200 rpm'de yumurta şeklinde bir karıştırma çubuğuyla kuvvetlice karıştırın (bkz.
- Bir şırınga kullanarak, berrak bir misel çözeltisi oluşturmak için emülsiyona 0.75 mL APTES ekleyin.
- Kapsül kümelenmesini önlemek için 4 g 10K MPEG-silan ekleyin. Dağıldığından emin olmak için gerekirse şişeyi sallayın. Yaklaşık 10 dakika boyunca 1200 rpm'de karıştırın.
- Bu süre zarfında, karıştırıcıyı ve kapağı naylon bir bezle kurulayın. Ellerinizi keskin blender bıçaklarından uzak tutmak için maşa kullanın.
- 10 dakika geçtikten sonra, 20 mL'lik bir şırınga kullanarak bir porsiyona 15 mL tetraetil ortosilikat ekleyin. Toplam 30 mL için 20 mL'lik bir şırınga kullanarak bir porsiyona 15 mL tetraetil ortosilikat daha ekleyin. Şişeye bir septum takın ve 30 dakika boyunca 1200 rpm'de karıştırın.
- Şişeyi ve atıkları eldiven kutusundan çıkarın ve eldiven kutusu temizlemesini kapatın.
- Şişeyi, yağ banyosu veya alüminyum ısıtma bloğu gibi bir ısıtma elemanına sahip bir karıştırma plakasına yapıştırın. Şişeyi bir Schlenk hattına bağlayın, böylece reaksiyon azot veya argon gibi inert bir gaz altında sabit bir basınçta tutulur.
- Reaksiyonu 65 °C'de 40 saat boyunca 1200 rpm hızında karıştırın ve ısıtın.
- 40 saat sonra, 4 g 10K MPEG-silan eklemek için reaksiyonu Schlenk hattından ayırın. Reaksiyonu Schlenk hattına yeniden bağlayın. Reaksiyonu 1200 rpm'de 65 °C'de 8 saat boyunca karıştırın ve ısıtın.
- 8 saat sonra, ısıyı kapatın ve 1200 rpm'de karıştırırken reaksiyonun oda sıcaklığına soğumasını bekleyin.
- Reaksiyon soğuduğunda, reaksiyonu santrifüj tüplerine aktarın.
- 50 mL santrifüj tüpleri tutan bir santrifüj için ( Malzeme Tablosuna bakınız), reaksiyonu 10 santrifüj tüpü arasında eşit olarak bölün.
- 0,5 L santrifüj tüpleri tutan bir santrifüj için, reaksiyonu iki santrifüj tüpü arasında eşit olarak bölün.
- Süspansiyonu 8670 x g'de 20-22 °C sıcaklıkta 1 saat boyunca santrifüj yapın. Peleti atın ve nanokapsülleri içeren süpernatantı tutun.
- Süpernatantı 20-22 ° C'de 14-16 saat boyunca 8670 x g'de santrifüj yapın.
- Süpernatantı atın ve yukarı dönüşüm nanokapsülleri içeren peleti toplayın.
- Bir pipet kullanarak, nanokapsül peletinin üst yüzeyini ultra saf deiyonize su (2 x 10 mL) ile dikkatlice durulayın. Bu, düşük bir akışta yapılmalıdır, böylece pelet santrifüj tüpünden çıkarılmaz.
- Nanokapsül macununu bir spatula ile iki veya üç ayrı 20 mL sintilasyon şişesine aktarın ve şişeleri hemen eldiven kutusuna getirin. Yaklaşık 7-10 g nanokapsül macunu geri kazanılmalıdır.
NOT: Daha fazla kullanım için, nanokapsüllerin 3D baskı için monomer veya oksijensiz ultra saf deiyonize su gibi bir çözücüye 48 saatlik sentez içinde dağılması önerilir. Su, nanokapsül macunundan buharlaşacak ve nanokapsülleri 48 saat sonra kullanılamaz hale getirecektir.
- Nanokapsül preparatını karakterize etmek için taramalı elektron mikroskobu (SEM), dinamik ışık saçılması (DLS) ve yukarı dönüşüm fotolüminesansı gerçekleştirin.
2. Küçük ölçekli yukarı dönüşüm nanokapsül sentezi
- Hassaslaştırıcının ve yok edicinin stok çözümlerini adım 1.1'de açıklandığı gibi hazırlayın. Yukarı dönüşüm nanokapsülleri yapmak için kullanılan çözeltinin hacmini, adım 1.1'de açıklanan 1.75 mL yerine 250 μL'ye ölçeklendirin. Filtrelenmiş TIPS'in 100 μL'sini karıştırın-bir çözeltiyi, filtrelenmiş PdTPTBP çözeltisinin 50 μL'si ve 100 μL oleik asit ile karıştırın.
- 20 mL ultra saf deiyonize suyu, en az 10 dakika boyunca bir Schlenk hattı kullanarak, azot veya argon gibi inert bir gazla 40 mL'lik bir sintilasyon şişesinde (Malzeme Tablosuna bakınız) kuvvetlice sürün. Şişeyi eldiven kutusuna getirmeden önce kapağı elektrik bandı veya sızdırmazlık filmi ile sabitleyin.
NOT: Aynı anda birden fazla küçük ölçekli numune yapılıyorsa, temiz, kullanılmayan bir blender sürahisi kullanılarak bölüm 1'de belirtildiği gibi 200 mL soğutulmuş su harmanlanarak daha büyük hacimlerde su yeterince gazdan arındırılabilir. Schlenk hattında inert bir gazla serpilen su, 20 mL'den daha büyük hacimlerde etkili değildir. - 400 mg 10K MPEG-silan ölçün, böylece temiz bir 10 mL şişeye sentez sırasında kullanıma hazır olur. Bu, eldiven kutusunun içinde veya dışında gerçekleştirilebilir. Bu, eldiven kutusunun dışında ölçülürse, şişenin kapağını eldiven kutusuna getirmeden önce sızdırmazlık filmi veya elektrik bandı ile sabitleyin.
- Filizlenmiş suyu eldiven kutusuna getirin ve sütunu atlamak için hemen eldiven kutusu temizleme özelliğini açın. Bu, suyu hafif vakum altında getirirken ortaya çıkan oksijeni uzaklaştırır ve kolonun ömrünü uzatır. Temizleme, sentez tamamlanana kadar açık kalmalı ve tüm atıklar eldiven kutusundan çıkarılmalıdır.
- Tüm kimyasalların ve sarf malzemelerinin (5 mL şırıngalar ve uçlu bir mikropipet) kullanıma hazır olduğundan emin olun.
- Bir şırınga kullanarak, şişeden 1 mL (3-aminopropil) trietoksisilan çıkarın ve daha sonra kullanmak üzere temiz, etiketli 20 mL şişeye dağıtın.
- Bir şırınga kullanarak, 5 mL tetraetil ortosilikat çıkarın ve daha sonra kullanmak üzere temiz, etiketli 20 mL şişeye dağıtın.
- 10K MPEG-silane'in eldiven kutusunda elinizin altında olduğundan emin olun.
- Temizlik için, ekstra naylon bezlerin mevcut olması da yararlıdır.
- Vorteks mikserini takın (bkz. Malzeme Tablosu) ve hızı en yüksek ayara (3200 rpm) ayarlayın.
- Bir mikropipet kullanarak, bir şişe suya (20 mL) 145 μL hassaslaştırıcı/yok edici stok çözeltisi ekleyin. Kapağı elektrik bandı veya sızdırmazlık filmi ile sabitleyin.
- Büyük ölçekli senteze benzer nanodamlacık oluşumunu sağlamak için 7 dakika boyunca vorteks karıştırıcısının en yüksek hızında (3200 rpm) çözeltiyi vorteksleyin. Şişeyi tabana yakın tutun ve girdap sırasında şişe kapağına asla tutunmayın, çünkü kapak gevşeyebilir ve şişeden ayrılabilir.
- Şişeyi bir karıştırma plakasına yapıştırın. Emülsiyonu 1200 rpm'de sekizgen şekilli bir karıştırma çubuğu ile karıştırın (bkz.
- Bir mikropipet kullanarak, net bir misel çözeltisi oluşturmak için 75 μL APTES ekleyin.
- Net çözeltiyi oluşturduktan sonra, hemen 400 mg 10K MPEG-silan ekleyin. Kapağı takın ve reaksiyonu verimli bir şekilde karıştırmak için şişeyi sallayın. Şişeyi karıştırma plakasına geri koyun.
- Bir şırınga kullanarak, reaksiyon 1200 rpm'de karıştırılırken sırayla 3 mL tetraetil ortosilikat ekleyin. Kapağı takın ve reaksiyonu verimli bir şekilde karıştırmak için şişeyi sallayın. Reaksiyonu eldiven kutusundan çıkarılana kadar 1200 rpm'de karıştırın.
- Şişeyi elektrik bandı veya sızdırmazlık filmi ile kapatın ve şişeyi eldiven kutusundan çıkarın.
- Bir yağ banyosu veya alüminyum ısıtma bloğu kullanarak çözeltiyi 65 ° C'de ısıtın. Reaksiyonu 40 saat boyunca 1200 rpm'de karıştırın.
- 40 saat sonra, 400 mg 10K MPEG-silan ekleyin. Şişeyi elektrik bandı veya sızdırmazlık filmi ile yeniden kapatın. Reaksiyonu 1200 rpm'de 8 saat boyunca karıştırın.
- 1200 rpm'de karıştırırken reaksiyonun oda sıcaklığına soğumasına izin verin. Reaksiyon soğuduğunda, reaksiyon karışımlarını 50 mL'lik bir santrifüj tüpünde birleştirin.
- Süspansiyonu 8670 x g'de 20-22 °C sıcaklıkta 1 saat boyunca santrifüj yapın. Peleti atın ve nanokapsülleri içeren süpernatantı tutun.
- Süpernatantı 20-22 ° C'de 14-16 saat boyunca 8670 x g'de santrifüj yapın.
- Süpernatantı atın ve yukarı dönüşüm nanokapsülleri içeren peleti tutun. Bir pipet kullanarak, nanokapsül peletinin üst yüzeyini 2 x 1 mL ultra saf deiyonize su ile dikkatlice durulayın. Bu, düşük bir akışta yapılmalıdır, böylece pelet santrifüj tüpünden çıkarılmaz.
- Nanokapsül macununu bir spatula ile 20 mL'lik bir sintilasyon şişesine aktarın ve şişeleri hemen eldiven kutusuna getirin. Yaklaşık 700-1000 mg nanokapsül macunu geri kazanılmalıdır.
NOT: Daha fazla kullanım için, nanokapsüllerin 48 saat içinde 3D baskı için bir monomer veya oksijensiz ultra saf deiyonize su gibi bir çözücüye dağılması önerilir. Su, nanokapsül macunundan buharlaşacak ve nanokapsülleri 48 saat sonra kullanılamaz hale getirecektir.
Representative Results
Şekil 1 , yukarı dönüşüm nanokapsül sentez protokolünün karikatür tasvirini göstermektedir. Küçük ölçekli ve büyük ölçekli UCNC preparatı arasındaki paralellikler, su emülsiyonu üretimindeki yağ ve silika kabuğunu sentezlemek için kimyasalların eklenmesi gibi vurgulanmaktadır. Küçük ölçekli sentezden, 700-1000 mg UCNC macunu tipik olarak toplanırken, 7-10 g UCNC tipik olarak büyük ölçekli sentezden toplanır.
Nanokapsüller, spektroskopik ve mikroskopi tekniklerinin bir kombinasyonu kullanılarak karakterize edildi10. SEM için numuneler hazırlamak için, suda uygun bir iletken SEM substratına dağılmış ve kurumasına izin verilen 100 mg mL-1 nanokapsül macunu çözeltisinden bir film damlatıldı. Nanokapsüllerin iletkenliği doğal olarak düşüktür, ancak başka bir iletken malzeme eklenmeden karakterizasyon için hala yeterlidir. Temsili bir SEM görüntüsü (Şekil 2A), bu protokolle elde edilen ~ 50 nm çapında nispeten monodispers nanokapsülleri göstermektedir. UCNC'lerin morfolojisini karakterize etmek için SEM kullanmanın bir sınırlaması, uzun süre ultra yüksek vakum altında kararsız olmalarıdır. SEM ölçümleri için gerekli olan ultra yüksek vakum altında, UCNC'ler verimli çalışıyorsa, tipik olarak 30 dakika içinde başarılı bir şekilde görüntülenebilir. UCNC'ler ultra yüksek vakum altında yaklaşık 30 dakika sonra yüksek vakum altında kaynaşır (Şekil 2B). Bu füzyon, bu protokolde (vide infra) belirtilen prosedürü takiben ortam koşullarında gözlenmez. Vakum altındaki stabilite hususları ışığında bile, elektron mikroskobu UCNC'lerin tipik morfolojisini değerlendirmek için hala yararlı bir yöntemdir.
Dinamik ışık saçılması (DLS), çözeltideki ortalama nanokapsül hidrodinamik çapını karakterize etmek için başka bir kullanışlı tekniktir. DLS örnekleri, seyreltilmiş UCNC'lerin bir örneği ile kolayca hazırlanabilir. Burada, ilk santrifüjden (adım 1.23 veya 2.17) sonra geri kazanılan süpernatantın bir örneği DLS ile karakterize edildi. Süpernatant, ultra saf deiyonize su ile 10x faktörü ile seyreltildi ve büyük partikülleri ve tozu gidermek için 0,2 μm PVDF filtre ile filtrelendi. Alternatif olarak, UCNC macunu, 10x seyreltilmiş ve 0.2 μm PVDF filtresi ile filtrelenmiş ultra saf deiyonize suda 100 mg mL-1 konsantrasyonunda karakterize edilebilir. Hidrodinamik çap, DLS kullanılarak partiden partiye <100 nm olmak üzere, tipik olarak 65-90 nm10 aralığında ölçüldü. Bu karakterizasyon koşulları altında nanopartikül agregasyonu gözlenmez, bu da ek bir elektrolit10'a olan ihtiyacı ortadan kaldırır. Benzer UCNC çapları büyük ölçekli veya küçük ölçekli protokollerden üretilebilir; Bir taramadan elde edilen temsili izler Şekil 2C'de sunulmuştur. Brownian hareketi ve Stokes-Einstein denklemine matematiksel uyum süreci nedeniyle, ortalama hidrodinamik çapları belirlemek için birçok taramanın ortalamasıbirlikte alınır 17. Şekil 2C'de gösterilen numuneler için ortalama hidrodinamik çaplar, büyük parti için ~75 nm (polidispersite, PDI: 0.21) ve sunulan küçük parti için ~66 nm (PDI: 0.15) 'dir. Hidrodinamik çaptaki bu değişiklik, reaksiyon ölçeğinden bağımsız olarak partiden partiye tipiktir.
Son olarak, optik karakterizasyon, silika kabuk kapsüllemesinin bütünlüğünü değerlendirmek için hayati öneme sahiptir (Şekil 2D). Burada, ilk santrifüjden sonra geri kazanılan süpernatantın bir örneği, eldiven kutusundaki oksijensiz asetonda 10x ile seyreltildi. Örnek, UCNC'lerin yapısal bütünlüğünü test etmek için asetonda seyreltildi. Şekil 2D'de, antrasen yukarı dönüşüm emisyonu, 635 nm lazer ile ışınlama sırasında açıkça bulunur ve ortalama silika kabuğunun bozulmadan kaldığını gösterir. Silika kabukları çok inceyse, 635 nm lazer ile ışınlama üzerine parlak yukarı dönüşüm son derece düşüktür. Bunun nedeni, yukarı dönüşüm içeriğinin aseton içinde parlak yukarı dönüştürülmüş emisyon10 üretmek için çok düşük bir konsantrasyona kadar çözülmesi ve seyreltilmesidir.
Şekil 1: Küçük ve büyük ölçekte yukarı dönüşüm nanokapsül sentetik sürecinin karikatür tasviri. Bu figür Biorender.com ile yaratılmıştır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 2: Mikroskopi ve spektroskopi kullanılarak temsili nanokapsül karakterizasyonu . (A) UCNC'lerin SEM'i, yukarı dönüşüm nanokapsül sentezinin ölçeğini ve homojenliğini gösterir. Ölçek çubuğu = 200 nm. (B) ~ 30 dakika boyunca ultra yüksek vakum altında kaynaşmış olan UCNC'lerin SEM'leri, deiyonize ultra saf suda UCNC'lerin damla döküm çözeltileri ile hazırlanmıştır. Ölçek çubuğu = 20 μm. (C) Küçük ölçekte ve büyük ölçekte hazırlanan yukarı dönüşüm nanokapsüllerinin temsili DLS izleri. UCNC'ler deiyonize ultra saf suda seyreltildi. (D) Aseton olarak seyreltilmiş UCNC'lerde TIPS-an'ın yukarı dönüşüm emisyonu, ~ 65 W cm-2'de 635 nm lazer ile ışınlama üzerine üretildi. Bu parlak yukarı dönüşüm, silika kabuklarının nanokapsül içeriğinin dökülmesini önleyecek kadar kalın olduğunu gösterir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Discussion
Parlak yukarı dönüştürme nanokapsülleri hazırlarken dikkat edilmesi gereken birkaç husus vardır. İlk olarak, sentez bir eldiven kutusunda tamamlanır, çünkü yukarı dönüşüm malzemeleri oksijenden korunmalıdır - yukarı dönüştürülmüş ışık çıkışının oksijen varlığında azaldığı iyi bilinmektedir13,14,15,16. Ek olarak, hassaslaştırıcı ve yok edici stok çözümleri her parti için taze olarak hazırlanmalıdır. PdTPTBP ve diğer metalize porfirinlerin, asit18 varlığında ortam aydınlatmasında ametalden arındırıldığı gösterilmiştir ve antrasenlerin zamanla19 oranında toplandığı bilinmektedir. Bu etkiler, her sentez için kırmızı ışık altında taze çözeltiler hazırlanarak en aza indirilebilir. Yazarlar, metalize porfirin ve antrasen karıştırıldıktan sonra titiz kırmızı aydınlatmanın artık gerekli olmadığını ve bu adımdan sonra ortam aydınlatmasının kullanılmasının kabul edilebilir olduğunu belirtmektedir. Son olarak, büyük ölçekli sentez için, yukarı dönüşüm stok çözeltisinin en az 1.75 mL'sinin hazırlanması önerilir, çünkü UCNC'leri yapmak için bu çözeltinin 1.45 mL'den daha azının eklenmesi, diğer tüm gerekli reaktiflerin oranlarını ve konsantrasyona bağlı nanodamlacık oluşumunu değiştirecektir. Benzer şekilde, küçük ölçekli sentez için, yukarı dönüştürme stok çözeltisinin 250 μL'sinin aynı oranlarda hazırlanması önerilir. Son olarak, oleik asit stok çözeltilerini dağıtmak için bir mikropipet kullanırken, pistonu yavaşça serbest bırakın ve istenen hacmi dağıtmak için tamamen yükselmesini bekleyin. Oleik asit, yüksek viskozitesi nedeniyle pipet ucunu yavaşça doldurur ve yanlışlıkla beklenenden daha az çözelti dağıtmak kolaydır.
Oleik asit nanodamlacık üretiminin harmanlama süresine, hızına ve önemli sıcaklık değişimlerine duyarlı olduğunu anlamak önemlidir. Örneğin, blender seçimi önemlidir ve oleik asit nanodamlacıklarının oluşumunu etkileyebilir. İlk geliştirme aşamalarında birden fazla blender markası test edildi. Malzeme Tablosunda önerilen karıştırıcı, bu protokolde açıklanan nispeten üstün ve tekrarlanabilir nanokapsüllerin üretilmesine yol açtı. Özellikle, güçlü karıştırma emülsiyonun sıcaklığını arttırır ve oleik asit nanodamlacık oluşum verimliliğini azaltır. Blender bıçakları, sıcaklığı en iyi şekilde kontrol etmek için tamamen suya batırılmalıdır, bu da burada sunulan gerekli su hacmini belirlemek için bir husustu10. Ek olarak, suyun önceden soğutulması, emülsiyondaki damlacık agregasyonunu azaltır, bu da sonuçta büyük ölçekli sentez için nanokapsül verimini arttırır. Öte yandan, küçük ölçekli sentez için, suyun soğutulması, oleik nanodamlacık oluşumunu önemli ölçüde değiştirmez, çünkü muhtemelen 40 mL şişeyi tutmak, suyun sıcaklığını blender bıçakları kadar arttırmaz.
APTES ilavesi önemli bir sentetik adımdır, çünkü APTES harmanlama veya vorteks ile üretilen oleik asit nanodamlacıklarını stabilize eder. İlk nanodamlacık emülsiyonu bulutlu, bulanık bir dağılımdır. APTES'in eklenmesi üzerine, nanodamlacıklar stabilize edildikçe çözelti berrak ve şeffaf hale gelir. Ortalama olarak, gereken APTES disk bölümleri protokolde sunulanlara çok yakındır, ancak çözümün netleşmesi için bazen biraz daha az veya biraz daha fazla APTES gerekir. Bu nedenle, APTES ilavesi, diğer titrasyonların20 yürütülmesine benzer şekilde işlenmelidir. Çok fazla APTES eklemek (yani, "sadece açık" bir çözümün ötesinde), nanokapsül kabuk oluşumunu bozacak ve verimi azaltacaktır. Bu amaçla, net bir süspansiyon üretmek için önemli ölçüde farklı APTES hacimleri gerekiyorsa veya net bir süspansiyona asla ulaşılamazsa, bu, oleik asit nanodamlacık oluşumunu optimize etmek için sorun gidermenin gerekli olduğunu gösterir. Örneğin, nanodamlacık üretimi verimsizse, damlacık hacmi ve dolayısıyla nanodamlacığın yüzey alanı beklenenden daha büyük olacaktır ve daha fazla APTES gerektirebilir. Bu, küçük ölçekli sentezde gözlemlenmiştir ve vorteks karıştırıcısına karşı bir şişeyi tutmak için kullanılan kuvvet veya vorteks süresini artırarak çeşitli şekillerde düzeltilebilir.
Ek olarak, toplamayı önlemek için 10K MPEG-silan APTES'ten hemen sonra eklenmelidir ve10 atlanamaz. 10K MPEG-silan ilavesi olmadan, çökelti üretimi şeklinde ~ 30 dakika içinde geri dönüşümsüz agregasyon gözlenir. 5K MPEG-silan 10K MPEG-silan ile ikame edilebilse de, daha düşük moleküler ağırlıklı MPEG-silanlar sabit bir konsantrasyonda agregasyonu yeterince önlemez.
Silika kabuk oluşumu, çeşitli çözeltilerde dağıldığında UCNC dayanıklılığını sağlamanın anahtarıdır. Silika kabuğu büyümesi genellikle iyi çalışılsa da 21,22,23, silika büyümesini teşvik etmek için sıklıkla kullanılan 21 asit veya baz katalizi burada kullanılmaz, çünkü ısıtma dayanıklı, çapraz bağlı bir silika kabuğu oluşturmak için yeterlidir. Zaman içinde silika kabuk oluşumunu izlemek için, bir nanokapsül reaksiyonu alikotunun aseton gibi organik bir çözücü içinde, PdTPTBP / TIPS-an sistemi için minimum hassaslaştırıcı fosforesans ile 100x seyreltilmesinden sonra parlak yukarı dönüşüm gözlenmelidir (Şekil 2D ve referans10). Tipik olarak, parlak yukarı dönüşüm yaklaşık 24 saat sonra gözlemlenebilir, ancak 48 saat göreceli emisyonu artıracaktır, bu da UCNC'lerin daha büyük bir popülasyonunun dayanıklı bir kabuğa sahip olduğunu gösterir. UC emisyonunun ışınlama gücüne bağlı olduğunu ve yeterli güç yoğunluklarının kullanılması gerektiğini unutmayın. Örneğin, burada açıklanan sistemde, parlak yukarı dönüştürülmüş PL'yi görmek için ~ 65 W cm-2 mertebesindeki güç yoğunlukları gereklidir.
40 saatlik silika büyümesinden sonra 10K MPEG-silanın ikinci ilavesi, organik çözücülerde nanokapsül dağılabilirliğini arttırır. UCNC'ler, bu ikinci 10K MPEG-silan ilavesi olmadan birden fazla çözücüde hala dağılabilir olsa da, ikinci ilave, UCNC yüklemelerini çözelti içinde kütle ile arttırmak için şiddetle tavsiye edilir. Örneğin, bir 3D baskı reçinesinde kullanım için, 0.67 g mL-1 nanokapsül macunu akrilik asit10'da dağılmıştır.
UCNC'lerin çok günlük üretim sürecinin tamamı boyunca oksijene maruz bırakılması, yukarı dönüşüm fotolüminesansını önemli ölçüde azaltan konsantrasyonlarda oksijen girişine neden olur. Bir ortam atmosferinde 48 saatlik karıştırma sırasında inert bir atmosferin korunmasını sağlamak için, reaksiyon ölçeğine bağlı olarak farklı protokoller çağrılır. Büyük ölçeklerde, silika büyümesi sırasında üretilen etanol, yapıştırılmış bir septumun çıkarılmasına veya reaksiyon kabının yapısal bütünlüğünün kaybına yol açabilecek önemli basınçlar üretebilir24. Bu nedenle, 500 mL şişe, inert bir atmosferde basınç salınımına izin vermek için bir Schlenk hattına bağlanmalıdır. Küçük ölçeklerde, 40 mL'lik bir cam şişenin sızdırmazlık filmi veya elektrik bandı ile kapatılması, contanın yapısal bütünlüğünü korur. Şişenin kapağını kapatmadan, basınçtaki artış kapağı yavaşça açacak ve oksijen girişine izin verecektir.
Santrifüjleme ile reaksiyon saflaştırma, UCNC'leri diğer istenmeyen yan ürünlerden ayırır. Birden fazla santrifüj markası ve rotoru, protokolde sağlanan g kuvvetine erişilebiliyorsa bu saflaştırma ile uyumludur. G kuvveti, santrifüj rotorunun boyutları25'e bağlı olarak dakikada dönüşlere dönüştürülebilir. UCNC'lerin santrifüjleme sırasında kısa bir süre ortam atmosferine maruz bırakılması, saflaştırmadan sonra inert bir atmosferde depolandıkları sürece kabul edilebilir. Bu sentezin bir sınırlaması, atom veriminin girdi kimyasallarıyla ilişkili olarak ölçülmesinin zor olmasıdır. Santrifüjlemeden sonra, bu büyük ölçekli nanokapsül sentezi kabaca 10 g macun vermeli ve küçük ölçekli sentez kabaca 1.0 g kapsül macunu vermelidir. TEOS'un ne kadarının UCNC kabuğunun yapımına dahil edildiği belirsizdir. İlk santrifüjlemeden sonra atılan pelet, UCNC'lere dahil edilmemiş büyük moleküler ağırlıklı silikadan oluşur. İkinci santrifüjlemeden sonra, süpernatant toplanan kütleyi arttırmak için tekrar santrifüj edilebilir. Santrifüjleme süresinin 16 saatin üzerine çıkarılması önerilmez, çünkü yumuşak kapsül macunu diğer çözücülerde dağılamayan kompakt bir filme katılaşır. Buna rağmen, partiden partiye toplanan kapsül macunu kütleleri tutarlıdır ve sonraki kullanım ve karakterizasyon için yeterlidir.
UCNC dayanıklılığı, çözücüden çözücüye ve depolama koşullarına göre değişebilir. Santrifüjleme ile toplanan UCNC macunu, su buharlaştıkça 48 saat sonra kullanılamazken, nanokapsüller çeşitli çözücülerde dayanıklıdır. Suda, UCNC dayanıklılığı birkaç ay mertebesindedir. Akrilik asitte, dayanıklılık çoğunlukla günlere düşürülür, çünkü akrilik asit çözücüsü kararsızdır ve oksijensiz koşullarda depolandığında polimerizasyona uğrayabilir10,26. UCNC dayanıklılığının çözücüye bağımlı diğer araştırmaları devam etmektedir.
Küçük ölçekli sentez, farklı formülasyonlar arasında yukarı dönüşüm fotolüminesansının göreceli karşılaştırmaları için özellikle yararlıdır. İkinci santrifüjlemeden sonra toplanan NC macunu, 100-200 mg mL-1 konsantrasyonunda suda dağıtılmalı ve asetonda (veya istenildiği gibi başka bir çözücüde) seyreltilmelidir. NC'leri askıda tutmak ve çökeltilerin oluşmasını önlemek için çözelti hacminin en az% 25'i su (örneğin, 25/75 su / aseton v / v) içermelidir. Bu protokoldeki duyarlılaştırıcı ve yok edici konsantrasyonlarını belirlemek için partiler arasındaki nispi yukarı dönüşüm emisyonunun karşılaştırılması gerekiyordu. Belki de mantık dışı bir şekilde, 3D baskı için UC nanokapsüllerinde ışık çıkışını en üst düzeye çıkarmak için gereken hassaslaştırıcının yok ediciye oranı, oleik asit stok çözeltilerinde UC kuantum verimi27'yi en üst düzeye çıkaran orana eşdeğer olmayabilir.
Sonuç olarak, yukarı dönüşüm nanokapsüllerini sentezlemek için ayrıntılı bir protokol ve en iyi uygulamalar, adım adım10 şeklinde genişletilmiştir. Gerçek hayattaki uygulamalarda kullanılmak üzere yukarı dönüştürme malzemelerini kapsüllemek için kullanılan diğer yöntemler yalnızca sulu ortamlarla uyumlu olduğundan16, bu sentez, yukarı dönüştürme malzemelerinin organik çözücüler gibi çeşitli kimyasal ortamlara yerleştirilmesine izin verdiği için önemlidir. Bu yöntemler, hassas katmanlı üretim için ve yüzeyin ötesinde yüksek enerjili ışık gerektiren herhangi bir uygulamada hacimsel 3D baskıya erişim yaklaşımlarını artırmaya hizmet edecektir.
Disclosures
Harvard Üniversitesi bu çalışmaya dayanarak birkaç patent başvurusunda bulundu. SNS, RCS ve DNC, Quadratic3D, Inc.'in kurucu ortaklarıdır.
Acknowledgments
Finansman: Bu araştırma, Harvard Üniversitesi'ndeki Rowland Enstitüsü'ndeki Rowland Bursu, Harvard PSE Hızlandırıcı Fonu ve Gordon ve Betty Moore Vakfı'nın desteğiyle finanse edilmektedir. Bu çalışmanın bir kısmı, NSF altındaki Ulusal Bilim Vakfı tarafından desteklenen Ulusal Nanoteknoloji Koordineli Altyapı Ağı'nın (NNCI) bir üyesi olan Harvard Nanoölçekli Sistemler Merkezi'nde (CNS) gerçekleştirildi, Ödül No. 1541959. Bu çalışmanın bir kısmı, ECCS-2026822 ödülü kapsamında Ulusal Bilim Vakfı tarafından desteklenen Stanford Nano Ortak Tesisleri'nde (SNSF) gerçekleştirildi. Bu çalışmanın bir kısmı Stanford ChEM-H Makromoleküler Yapı Bilgi Merkezi'nde gerçekleştirildi.
Teşekkür: THS ve SNS, Arnold O. Beckman Doktora Sonrası Burslarının desteğini kabul eder. MS, İsviçre Ulusal Bilim Vakfı'ndan bir Doc. Mobility Bursu aracılığıyla finansal desteği kabul etmektedir (Proje No. P1SKP2 187676). PN, Gabilan Üyesi olarak Stanford Bilim ve Mühendislik Yüksek Lisans Bursu'nun (SGF) desteğini kabul eder. MH, Savunma İleri Araştırma Projeleri Ajansı tarafından Hibe No kapsamında kısmen desteklenmiştir. HR00112220010. AOG, Grant DGE-1656518 kapsamında Ulusal Bilim Vakfı Lisansüstü Araştırma Bursu'nun ve Scott A. ve Geraldine D. Macomber Üyesi olarak Stanford Bilim ve Mühendislik Yüksek Lisans Bursu'nun (SGF) desteğini kabul eder.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chemicals | |||
| (3-aminopropyl)triethoxysilane, anhydrous | Acros Organic/Fisher Scientific | AC430941000 | |
| 10K MPEG-Silane | Nanosoft Polymers | 2526 | |
| Oleic acid (99%) | Beantown Chemical | 126125 | |
| Pd (II) meso-tetraphenyl tetrabenzoporphine (PdTBTP) | Frontier Scientific | 41217 | |
| tetraethyl orthosilicate, anhydrous | Millipore Sigma | 86578 | |
| TIPS-Anthracene | Millipore Sigma | 731439 | |
| Representative Ultracentrifuge for Nanocapsule Purification | While a smaller centrifuge can be used, the ultracentrifuge is convenient for the 12-14 h centrifugation to isolate upconversion nanocapsule paste. | ||
| 500 mL, Polycarbonate Bottle with Cap Assembly, 69 x 160 mm - 6Pk | Beckman-Coulter | 355605 | |
| Avanti J-26S XP High-Performance Centrifuge | Beckman-Coulter | Avanti J-26S XP | |
| JA-10 Fixed-Angle Aluminum Rotor- 6 x 500 mL; 10,000 rpm; 17,700 x g | Beckman-Coulter | 369687 | |
| Specialized Fabrication Equipment and Consumable Materials | |||
| 3M 03429NA 051131034297 Scotch Electrical Tape, 3/4-in by 66-ft, Black, 1-Roll, 3/4 Foot | Amazon | ||
| 40 mL scintillation vials (28 mm OD x 95 mm Height, 24-400 thread size) | Fisher Scientific | CG490006 | Small-scale synthesis |
| 500 mL Single Neck RBF, 24/40 Outer Joint | Chemglass | CG-1506-20 | Large-scale synthesis |
| Egg-shaped stir bar for use in a 500 mL round bottom flask (6.35 mm diameter, 16 mm length) | Fisher Scientific | 14-512-122 | Large-scale synthesis |
| Glovebox | Mbraun | LabStar Pro | This is the glovebox used by the authors. However, as long as the oxygen can be maintained at levels below ~10 ppm, any model is acceptable. |
| Magnetic stir plate - inside of glovebox | Any brand | ||
| Magnetic stir plate with temperature control (oil bath or heating blocks) - outside of glovebox | Any brand | ||
| Octagon-shaped stir bar for use in a 40 mL scintillation vial (3 mm diameter, 12 mm length) | VWR | 58947-140 | Small-scale synthesis |
| Parafilm M Wrapping Film | Fisher Scientific | S37440 | |
| Precision Seal rubber septa | Millipore Sigma | Z554103-10EA | Large-scale synthesis |
| Vitamix Blender | Vitamix.com | E310 | Large-scale synthesis |
| Vortex Genie 2 | Millipore Sigma | Z258415 | Small-scale synthesis |
| Representative Characterization Instrumentation and Accessories | |||
| Brookhaven Instruments 90Plus Nanoparticle Size Analyzer | Brookhaven Instruments | ||
| M Series 635nm Laser 300-500mW | Dragon Lasers | Incident wavelength for upconversion photoluminescence characterization. The laser should only be used by trained researchers in a dedicated optics space with appropriate safety protocols. The laser should be focused using a lens to increase the incident power density. | |
| P50-1-UV-VIS | Ocean Insight | P50-1-UV-VIS | Patch cord for QE Pro |
| QE Pro Spectrometer | Ocean Insight | QEPRO-VIS-NIR | Spectrometer for collecting upconversion photoluminescence. |
| Supra55VP Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM) | Zeiss |
References
- High Resolution SLA and SLS 3D Printers for Professionals. Formlabs. , Available from: https://formlabs.com (2022).
- Zhang, D., Liu, X., Qiu, J. 3D printing of glass by additive manufacturing techniques: a review. Frontiers of Optoelectronics. 14 (3), 263-277 (2021).
- Chen, Z., et al. 3D printing of ceramics: A review. Journal of the European Ceramic Society. 39 (4), 661-687 (2019).
- Zhang, F., et al. A review of 3D printed porous ceramics. Journal of the European Ceramic Society. 42 (8), 3351-3373 (2022).
- Frazier, W. E. Metal additive manufacturing: A review. Journal of Materials Engineering and Performance. 23 (6), 1917-1928 (2014).
- Ligon, S. C., Liska, R., Stampfl, J., Gurr, M., Mülhaupt, R. Polymers for 3D printing and customized additive manufacturing. Chemical Reviews. 117 (15), 10212-10290 (2017).
- Bagheri, A., Jin, J. Photopolymerization in 3D printing. ACS Applied Polymer Materials. 1 (4), 593-611 (2019).
- Geng, Q., Wang, D., Chen, P., Chen, S. -C. Ultrafast multi-focus 3-D nano-fabrication based on two-photon polymerization. Nature Communications. 10 (1), 2179 (2019).
- LaFratta, C. N., Li, L. Making two-photon polymerization faster. Three-dimensional Microfabrication using Two-Photon Polymerization. , William Andrew Publishing. 221-241 (2016).
- Sanders, S. N., et al. Triplet fusion upconversion nanocapsules for volumetric 3D printing. Nature. 604 (7906), 474-478 (2022).
- Anscombe, N. Direct laser writing. Nature Photonics. 4 (1), 22-23 (2010).
- Xiong, W., et al. Simultaneous additive and subtractive three-dimensional nanofabrication using integrated two-photon polymerization and multiphoton ablation. Light: Science & Applications. 1 (4), 6 (2012).
- Singh-Rachford, T. N., Castellano, F. N. Photon upconversion based on sensitized triplet-triplet annihilation. Coordination Chemistry Reviews. 254 (21), 2560-2573 (2010).
- Rauch, M. P., Knowles, R. R. Applications and prospects for triplet-triplet annihilation photon upconversion. CHIMIA International Journal for Chemistry. 72 (7), 501-507 (2018).
- Seo, S. E., et al. Recent advances in materials for and applications of triplet-triplet annihilation-based upconversion. Journal of Materials Chemistry C. 10 (12), 4483-4496 (2022).
- Ahmad, W., et al. Strategies for combining triplet-triplet annihilation upconversion sensitizers and acceptors in a host matrix. Coordination Chemistry Reviews. , 439-213944 (2021).
- Stetefeld, J., McKenna, S. A., Patel, T. R. Dynamic light scattering: a practical guide and applications in biomedical sciences. Biophysical Reviews. 8 (4), 409-427 (2016).
- Speckbacher, M., Yu, L., Lindsey, J. S. Formation of porphyrins in the presence of acid-labile metalloporphyrins: A new route to mixed-metal multiporphyrin arrays. Inorganic Chemistry. 42 (14), 4322-4337 (2003).
- Congrave, D. G., et al. Suppressing aggregation induced quenching in anthracene based conjugated polymers. Polymer Chemistry. 12 (12), 1830-1836 (2021).
- Titration: Principles, volumetric analysis | General Chemistry. JoVE. , Available from: https://www.jove.com/v/5699/introduction-to-titration (2022).
- Cushing, B. L., Kolesnichenko, V. L., O'Connor, C. J. Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles. Chemical Reviews. 104 (9), 3893-3946 (2004).
- Han, L., et al. Anionic surfactants templating route for synthesizing silica hollow spheres with different shell porosity. Solid State Sciences. 13 (4), 721-728 (2011).
- Kwon, O. S., Kim, J. -H., Cho, J. K., Kim, J. -H. Triplet-triplet annihilation upconversion in CdS-decorated SiO2 nanocapsules for sub-bandgap photocatalysis. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (1), 318-325 (2015).
- Brinker, C. J., Scherer, G. W. Sol-Gel Science: the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. , Elsevier Science. Saint Louis. (2014).
- G Force Calculator - RCF to RPM. , Acrylic acid (HSG 104 (2022).
- Acrylic acid (HSG 104, 1997). , Available from: https://inchem.org/documents/hsg/hsg/v104hsg.htm (2022).
- de Mello, J. C., Wittmann, H. F., Friend, R. H. An improved experimental determination of external photoluminescence quantum efficiency. Advanced Materials. 9 (3), 230-232 (1997).
