Summary
Membranreaktorer muliggør hydrogenering under omgivende forhold uden direkteH2-input . Vi kan spore brintproduktionen og udnyttelsen i disse systemer ved hjælp af atmosfærisk massespektrometri (atm-MS) og gaskromatografi massespektrometri (GC-MS).
Abstract
Industriel hydrogenering forbruger ~ 11 Mt fossilafledtH2-gas årligt. Vores gruppe opfandt en membranreaktor for at omgå behovet for at brugeH2-gas til hydrogeneringskemi. Membranreaktoren kilder brint fra vand og driver reaktioner ved hjælp af vedvarende elektricitet. I denne reaktor adskiller et tyndt stykke Pd et elektrokemisk brintproduktionsrum fra et kemisk hydrogeneringsrum. Pd i membranreaktoren fungerer som (i) en hydrogenselektiv membran, (ii) en katode og (iii) en katalysator for hydrogenering. Heri rapporterer vi brugen af atmosfærisk massespektrometri (atm-MS) og gaskromatografi massespektrometri (GC-MS) for at demonstrere, at en anvendt elektrokemisk bias over en Pd-membran muliggør effektiv hydrogenering udendirekte H2-indgang i en membranreaktor. Med atm-MS målte vi en hydrogengennemtrængning på 73%, hvilket muliggjorde hydrogenering af propiophenon til propylbenzen med 100% selektivitet, målt ved GC-MS. I modsætning til konventionel elektrokemisk hydrogenering, som er begrænset til lave koncentrationer af udgangsmateriale opløst i en protisk elektrolyt, muliggør den fysiske adskillelse af hydrogenproduktion fra udnyttelse i membranreaktoren hydrogenering i ethvert opløsningsmiddel eller ved enhver koncentration. Anvendelsen af høje koncentrationer og en lang række opløsningsmidler er særlig vigtig for reaktorskalerbarhed og fremtidig kommercialisering.
Introduction
Termokemiske hydrogeneringsreaktioner anvendes i ~ 20% af al kemisk syntese1. Disse reaktioner kræver store mængderH2-gas , som normalt stammer fra fossile brændstoffer, temperaturer mellem 150 °C og 600 °C og tryk op til 200 atm2. Elektrokemisk hydrogenering er en tiltalende måde at omgå disse krav og drive hydrogeneringsreaktioner ved hjælp af vand og vedvarende elektricitet3. Til konventionel elektrokemisk hydrogenering opløses et umættet råmateriale i en protisk elektrolyt i en elektrokemisk celle. Når et potentiale påføres cellen, forekommer vandoxidation ved anoden, mens hydrogenering sker ved katoden. I denne reaktionsopsætning forekommer både elektrokemisk vandoxidation og kemisk hydrogenering i det samme reaktionsmiljø. Det organiske substrat opløses i en protisk elektrolyt for at muliggøre både elektrokemisk vandopdeling og hydrogenering af råmaterialet. Nærheden af disse reaktioner kan føre til biproduktdannelse og elektrodeforurening, når reaktanten er modtagelig for nukleofile angreb, eller hvis reaktantkoncentrationen er for høj (>0,25 M)4.
Disse udfordringer fik vores gruppe til at undersøge alternative måder at elektrokemisk drive hydrogeneringsreaktioner 5,6,7. Denne søgning resulterede i brugen af en Pd-membran, som traditionelt anvendes til hydrogengasseparation8. Vi bruger det som elektrode til vandelektrolyse på den elektrokemiske reaktorside. Denne nye anvendelse af en palladiummembran muliggør fysisk adskillelse af stedet for elektrokemisk vandoxidation fra stedet for kemisk hydrogenering. Den resulterende reaktorkonfiguration har to rum: 1) et elektrokemisk rum til brintproduktion; og 2) et kemisk rum til hydrogenering (figur 1). Protoner genereres i det elektrokemiske rum ved at anvende et potentiale over Pt-anoden og Pd-membranen, som også fungerer som katoden. Disse protoner migrerer derefter til Pd-membranen, hvor de reduceres til overfladeadsorberede hydrogenatomer. Det elektrokemiske rum kan opdeles for at inkludere en valgfri kationudvekslingsmembran for at lette denne protonmigration. De overfladeadsorberede hydrogenatomer gennemsyrer gennem de interstitielle oktaedriske steder i Pd fcc-gitteret9 og dukker op på den modsatte side af membranen i hydrogeneringsrummet, hvor de reagerer med de umættede bindinger af et givet råmateriale til dannelse af hydrogenerede produkter 7,10,11,12,13,14,15,16. Pd i membranreaktoren fungerer derfor som (i) en hydrogenselektiv membran, (ii) en katode og (iii) en katalysator for hydrogenering.
Figur 1: Hydrogenering i en membranreaktor. Vandoxidation ved anoden producerer protoner, som reduceres på palladiumkatoden. H trænger gennem Pd-membranen og reagerer med propiophen til dannelse af propylbenzen. Hydrogenevolution er en konkurrerende reaktion, der kan forekomme på begge sider af palladiummembranen. Til atmosfærisk massespektrometri anvendes der ingen kemiske råmaterialer, hvilket nødvendiggør, at H forlader reaktoren i form afH2-gas i enten det elektrokemiske rum eller hydrogeneringsrummet. Klik her for at se en større version af denne figur.
Membranreaktoren samles ved at klemme en Pd-membran mellem anode- og katoderummet i en elektrokemisk H-celle12. Kemikalieresistente O-ringe bruges til at fastgøre membranen på plads og sikre en lækagefri tætning. Det elektrokemiske rum i membranreaktoren indeholder en hydrogenrig vandig opløsning. I denne undersøgelse bruger vi 1 M H 2 SO4 og en anode, der består af en Pt-tråd indhyllet i et 5 cm2stykke platinnet. Anoden nedsænkes i elektrolytopløsningen gennem et hul i toppen af det elektrokemiske rum. Det kemiske hydrogeneringsrum indeholder et opløsningsmiddel- og hydrogeneringsråmateriale 7,10,11,12,16,17. Hullet øverst i H-cellerummet bruges til prøveudtagning. De her viste forsøg bruger 0,01 M propiophenon i ethanol som hydrogeneringsfoder. Udgangsmaterialet (og koncentrationen) kan dog varieres, så det passer til de eksperimentelle behov. For eksempel kan et udgangsmateriale, der indeholder en lang carbonhydridkæde og en alkynfunktionel gruppe, opløses i pentan for at forbedre opløseligheden11. Den tilførte strøm til reaktionen kan være mellem 5 mA / cm 2 og 300 mA / cm2. Alle reaktioner udføres under omgivelsestemperatur og tryk.
Atmosfærisk massespektrometri (atm-MS) bruges til at måle procentdelen af hydrogen i det elektrokemiske rum, der gennemsyrer hydrogeneringsrummet11,12. Denne måling er vigtig for at forstå de energitilførsler, der kræves til membranreaktoren, fordi den afslører den maksimalt mulige brintudnyttelse (dvs. hvor meget af det brint, der produceres, der faktisk kan bruges til hydrogeneringsreaktioner). Hydrogengennemtrængning gennem Pd-membranen beregnes ved at måle mængden af H2, der udvikler sig fra både det elektrokemiske rum og hydrogeneringsrummet11,12. En gennemtrængningsværdi på 100% betyder, at alt brint, der produceres i det elektrokemiske rum, transporteres gennem Pd-membranen til hydrogeneringsrummet og derefter kombineres til dannelse af hydrogengas. En gennemtrængningsværdi på <100% betyder, at hydrogenudvikling sker i det elektrokemiske rum, før det gennemsyrer membranen. DaH2 fremstilles fra enten det elektrokemiske rum eller hydrogeneringsrummet, kommer det ind i instrumentet og ioniseres tilH2+. Quadrupol vælger fragmenter af m / z = +2, og den tilsvarende ladning måles af detektoren. Plottet opnået ved denne teknik er den ioniske ladning over tid. Den ioniske ladning måles først for hydrogeneringsrummet, og når signalet stabiliseres, ændres kanalerne for at måle det elektrokemiske rum. Hydrogengennemtrængning beregnes ved at dividere den gennemsnitlige ioniske ladning i hydrogeneringsrummet med den samlede ioniske ladning målt i reaktoren (ligning 1)11,12. For at beregne hydrogengennemtrængning målesH2 fra hydrogenerings- og elektrokemiske rum separat ved anvendelse af atm-MS.
(Eq. 1)
Gaskromatografi massespektrometri (GC-MS) bruges til at overvåge udviklingen af hydrogeneringsreaktionen12,14,15,16. For at indsamle data for eksemplet fyldes reaktorens hydrogeneringsrum med 0, 01 M propiophenon i ethanol. Ved at anvende et potentiale på tværs af Pt-anoden og Pd-katoden tilføres reaktivt hydrogen til hydrogeneringsrummet. De reaktive hydrogenatomer hydrogenerer derefter det umættede råmateriale, og produkterne kvantificeres ved hjælp af GC-MS, hvor prøven fragmenteres og ioniseres. Ved at analysere massen af disse fragmenter kan sammensætningen af hydrogeneringsopløsningen bestemmes, og reaktionshastigheder kan beregnes12,14,15,16.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. PD-rulning
- Rengør Pd waferstangen med en blanding af hexaner med en bomuldsklud.
FORSIGTIG: Hexan er brandfarligt, en sundhedsfare, irriterende og miljøskadelig. Arbejd under korrekt ventilation (dvs. en snorkel eller en damphætte). - Rul Pd-skiven ved hjælp af en manuel rulle, indtil den når en tykkelse på ≤150 μm, bestemt af et digitalt mikrometer.
- Rul Pd ved hjælp af en automatisk rulle til en tykkelse på 25 μm, bestemt af et digitalt mikrometer. Skær derefter den resulterende Pd i de ønskede dimensioner (f.eks. 3,5 cm x 3,5 cm).
2. Pd udglødning
- Kom de rullede Pd-folier i en muffelovn med enN2-atmosfære .
- Pd-folierne opvarmes fra 25 °C, og temperaturen skrues op til 850 °C med en hastighed på 60 °C/h. Hold temperaturen på 850 °C i 1,5 time, og afkøl derefter ovnen til stuetemperatur med en hastighed på 60 °C/h.
3. Pd rengøring
- Forbered en rengøringsopløsning ved at kombinere 10 ml salpetersyre, 20 ml 30% (v / v) hydrogenperoxid og 10 ml deioniseret vand.
FORSIGTIG: Salpetersyre er ætsende, en oxidant og giftig. Hydrogenperoxid er ætsende, en oxidant og skadelig. - Nedsænk de udglødede Pd-folier i rengøringsopløsningen, indtil den kraftige boblende aftager, eller opløsningen bliver gul (20-30 min).
- Skyl Pd-folierne to gange med DI-vand og en gang med isopropylalkohol, og tør derefter med luft.
4. Reaktorenhed (figur 2, fra venstre mod højre)
- Saml reaktoren ved at klemme Pd-membranen mellem to halvdele af en elektrokemisk H-celle.
- Anbring en kemikalieresistent pakning mellem venstre side af cellen og Pd-membranen.
- Anbring en ekstra kemikalieresistent pakning mellem Pd-membranen og højre side af den elektrokemiske celle.
- Forsegl den resulterende cellekonfiguration med et klip.
Figur 2: Et billede af H-celleenheden. Det elektrokemiske rum indeholder 1 MH2SO4 elektrolyt; Det er her vandoxidation forekommer. Palladiummembranen adskiller de to halvdele af H-cellen, og pakningerne giver en lækagefri tætning. Hydrogeneringsrummet indeholder 0,01 M propiophen i ethanol (EtOH). Klik her for at se en større version af denne figur.
5. PD-elektrodeposition
- Der fremstilles en galvaniseringsopløsning ved at opløse PdCl2 i 1 M HCl for at nå en koncentration på 15,9 mM.
FORSIGTIG: PdCl2 er skadelig og ætsende. HCI er ætsende og irriterende. - Saml reaktoren ved hjælp af en ren Pd-folie fra trin 3.
- Fyld reaktorens elektrokemiske rum med 24 ml af den fremstillede galvaniseringsopløsning, og lad hydrogeneringsrummet være tomt.
- En Pt mesh anode og en Ag/AgCl referenceelektrode anbringes i opløsningen i det elektrokemiske rum.
- Tilslut elektroderne til en potentiostat, og påfør et potentiale på -0,2 V versus Ag / AgCl på Pd-folien, indtil en ladning på 15 C er passeret.
- Demonter reaktoren, skyl den resulterende Pd-membran to gange med deioniseret vand og en gang med isopropylalkohol, og tør derefter membranen under en luftstrøm ellerN2. Pd-membranen vil nu have en synlig aflejring af Pd sort på overfladen, der blev udsat for galvaniseringsopløsningen.
6. Opsætning af ATM-MS-reaktor
- Reaktoren samles som angivet i trin 4. Fyld det elektrokemiske rum med 1 MH2SO4,og fyld hydrogeneringsrummet med ethanol. Tilsæt ikke hydrogeneringsråmateriale.
FORSIGTIG: H2SO4 er skadeligt og ætsende. Ethanol er brandfarligt, skadeligt og en sundhedsfare. - Nedsænk en Pt-tællerelektrode i elektrolytten. Tilslut Pt-tællerelektroden og PD-membranen til en strømforsyning ved hjælp af alligatorklemmer. Tilslut Pt-tællerelektroden som den positive elektrode og Pd-membranen som den negative elektrode.
- Påfør en konstant strøm på 25 mA.
7. Opsætning af ATM-MS-instrument
- Tænd for afbryderen på bagsiden af atm-MS-enheden lige under netledningen.
- Tryk på pumpeknappen på forsiden for at tænde pumpen (den lyser blåt, når den er tændt). Tænd derefter bagejakken (grøn rund kontakt, lyset tændes).
- Tænd for kapillærkanalen, der skal bruges (røde runde kontakter ved siden af kanalerne, lyset tændes). Kontroller, at den anvendte kanal er tændt ved at føle, at røret opvarmes.
BEMÆRK: Den grønne LED ved siden af "vac ok" tændes inden for få minutter efter at pumpen er tændt. For at slukke for systemet, når eksperimenterne er afsluttet, skal du slukke for alle de kontakter, der er tændt. - Tilslut hydrogeneringscelleudløbet til atm-MS-kapillærerne. Denne forbindelse skal være lufttæt.
8. Opsætning af ATM-MS-software
- Klik på genvejen Service desktop. Gå til Opsætning | SEM / Emission Control, og marker afkrydsningsfelterne for både SEM og emissioner. Tryk på OK. Luk servicevinduet.
- Klik på genvejen Måling , og gå til Sekvens | Udfør.
- Udfyld følgende parametre: Målinger = 30, Rens tid = 30 s. Tryk på Filhåndtering, og opret en mappe til at gemme outputdataene i. Disse indstillinger tager 30 målinger med en rensetid på 30 s mellem hvert målesæt; Dette kan ændres, hvis det er nødvendigt.
- MID-målingsfilen åbnes derefter. Vælg Filhåndtering, og åbn et program til måling af massespektrometrisignalet for m / z = 2. Dette signal svarer til ionstrømmen fra H2+, den ioniserede form af hydrogengas.
- Tryk på OK for at starte programmet. Luk ikke målevinduet, da dette forhindrer instrumentet i at køre.
- Når signalet er stabiliseret (1-3 timer), skal du frakoble atm-MS-kapillæret fra hydrogeneringsrummet og tilslutte det til det elektrokemiske rum.
- Gem dataene, og afslut eksperimentet, når signalet til det elektrokemiske rum er stabiliseret (ca. 30 min).
- Beregn procentdelen af hydrogengennemtrængning gennem Pd-membranen ved hjælp af ligning 1.
9. Elektrokemisk hydrogenering
- Saml reaktoren i henhold til trin 4.
- Fyld det elektrokemiske rum med 24 ml 1 MH2SO4.
- Indsæt en Pt-modelektrode i det elektrokemiske rum gennem modelektrodeåbningen. Tilslut Pt-tællerelektroden til den positive terminal på en strømforsyning, og tilslut Pd-membranen til den negative terminal via Cu-tape.
- Der påføres en galvanostatisk strøm på 25 mA (svarende til 40 mA/cm2) hen over cellen i 15 min. Spændingen vil læse mellem 3 V og 5 V.
- Når der er gået 15 minutter, fyldes kemikalierummet med 24 ml reaktionsopløsning (f.eks. 0,01 M propiopenon i ethanol). Oprethold den galvanostatiske strøm under tilsætning af reaktant.
BEMÆRK: Prøve den indledende reaktionsopløsning, før den tilsættes reaktoren. Se trin 9.6.
FORSIGTIG: Propiophenon er skadeligt. - Der udtages regelmæssigt prøver af det kemiske rum (f.eks. hvert 15. minut) ved at udtage 30 μL reaktionsopløsning fra det kemiske rum ved hjælp af en mikropipette og opløse prøven i 1 ml dichlormethan. Opbevar prøverne i GC-MS hætteglas, indtil reaktionen er afsluttet.
FORSIGTIG: Dichlormethan er skadeligt og en sundhedsfare.
10. Gaskromatografi-massespektrometri
- Læg prøvehætteglassene i bakken til automatisk prøveudtagning.
- Start GC-MS-softwaren ved at klikke på det grønne Masshunter-ikon .
- Klik på Sekvens | Rediger sekvens for at åbne sekvensredigeringsvinduet. Udfyld de ønskede prøvenavne, hætteglas (placering i bakken til automatisk prøveudtagning), metodesti, metodefil, datasti og datafil i diagrammet. Angiv eksempeltypen til "sample" og fortyndingen til 1, og sørg for, at datafilen svarer til eksempelnavnet.
- Juster metoden ved at klikke på Metode | Rediger hele metoden.
- Sørg for, at både metodeoplysninger og instrumentanskaffelse er markeret. Klik på OK. Tilføj metodekommentarer (hvis det ønskes).
- Sørg for, at dataindsamling og dataanalyse er markeret. Lad hvert andet felt være tomt. Klik på OK.
- Sørg for, at prøveindtaget er indstillet til GC, og at injektionskilden er indstillet til GC ALS. Marker afkrydsningsfeltet Brug MS. Sørg for, at indgangsplaceringen er indstillet til Front, og at MS er tilsluttet Front. Klik på OK.
- Under fanen Indløb skal du sikre dig, at varmetemperaturen er indstillet til 250 °C. Indstil trykket til 7,2 psi og He-flowet til 23,1 ml/min.
- Under fanen Ovn skal du indstille starttemperaturen til 50 °C og holde den nede i 1 min. Indstil derefter rampehastigheden til 25 °C / min og temperaturen til 200 ° C, og hold den nede i 0 minutter. Klik på OK.
- Sørg for, at ingen af displaysignalerne er kontrolleret. Klik på OK.
- Indstil forsinkelsen af opløsningsmidlet til 2,50 min. Klik på OK.
- Sørg for, at de valgte skærme inkluderer følgende: GC-ovntemperatur, GC-indløb F-temperatur, GC-indløb F-tryk, GC-kolonne 2-flowkalc, MS EM-volt, MS MS-kilde, MS MS quad. Klik på OK.
- Gem metoden under det ønskede metodenavn.
- Start sekvensen ved at klikke på Sekvens | Startsekvens | Kør sekvens.
- Når sekvensen er fuldført, skal du se dataene ved at åbne Masshunter-softwaren og klikke på filnavnet, der blev programmeret i trin 10.3.
- Identificer produkttoppene ved at klikke på Spektrum | Bibliotekssøgningsrapport for at sammenligne de erhvervede massespektre med NIST-databasen.
- Beregn den relative sammensætning af råvarer og produkter ved hjælp af ligning 2.
(Eq. 2)
hvor A er den kemiske komponent af interesse, og n er antallet af komponenter målt af GC-MS. Et eksempel er som følger:
(Eq. 2)
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Atm-MS bruges til at måle ionstrømmen af det brint, der produceres i membranreaktoren. Vi kan bruge disse målinger til at kvantificere, hvor meget brint der trænger gennem Pd-membranen under elektrolyse. Først måles hydrogenet, der udvikler sig fra hydrogeneringsrummet (figur 3, til venstre for de stiplede linjer). Når signalet når en stabil tilstand, skiftes kanalen til det elektrokemiske rum. H2-gassen, der udvikler sig fra det elektrokemiske rum, måles derefter, indtil signalet er stabilt (figur 3, højre side af den stiplede linje). Den samlede hydrogengennemtrængning beregnes ud fra gennemsnitsstrømmen på hydrogeneringssiden divideret med den samlede gennemsnitsstrøm (elektrokemiske + hydrogeneringsrum, ligning 1). Figur 3A viser 73% hydrogengennemtrængning. En gennemsnitlig ionisk strøm på 27 pA blev målt i hydrogeneringsrummet, mens det elektrokemiske rum havde en gennemsnitlig strøm på 10 pA. I modsætning hertil viser figur 3B en membran, der er meget dårlig til at gennemtrænge hydrogen; Dens hydrogenpermeabilitet var mindre end 1%.
Figur 3: Repræsentative data for atmosfærisk massespektrometri. Afbildningerne viser ionstrømmen svarende til m/z = 2 versus cyklustallet, hvor en cyklus er 5 s. For begge datasæt repræsenterer venstre side af plottet (som vist med en venstre pil fra en stiplet linje) brintstrømmen, der udvikler sig fra det elektrokemiske rum. Højre side af plottene (som vist med en højre pil fra en stiplet linje) repræsenterer brintsignalet, der kommer fra hydrogeneringsrummet. (A) Hydrogengennemtrængningsdata for en Pd-membran, hvor ~70% af brintet udvikler sig til hydrogeneringsrummet. (B) Hydrogengennemtrængningsdata for en membran, hvor <1% hydrogen udvikler sig til hydrogeneringsrummet. Klik her for at se en større version af denne figur.
GC-MS muliggør identifikation og kvantificering af de arter, der er til stede under hydrogeneringsreaktioner. Vi viser to eksempler på repræsentative resultater for hydrogeneringsforsøg i figur 4. Figur 4A, C, E repræsenterer et scenario, hvor Pd-membranen er under en elektrokemisk bias (og derfor fungerer som en katode). Figur 4B, D, F repræsenterer et scenario, hvor Pd-membranen ikke er under en elektrokemisk bias, og en separat Pd-katode (med samme overfladeareal) fuldender det elektrokemiske kredsløb. I det første eksempel (figur 4C) blev der observeret en skarp top ved retentionstid (RT) 5,6 min. Denne top svarer til udgangsmaterialet, propiophenon (PP). Efterhånden som reaktionen skred frem, begyndte toppe ved RT 5,5 min og RT 4,2 min at dannes, mens PP-toppen faldt. Disse dannende toppe repræsenterer henholdsvis 1-phenyl-1-propanol (PA) og propylbenzen (PB). Vi kunne opnå 100% selektivitet over for PB i dette eksempel. I det andet eksempel (figur 4D) aftog PP-toppen ikke over tid, og der opstod ingen produktspidser. Desuden viste dette kromatogram en uventet top ved RT 2,9 min, hvilket blev tilskrevet en urenhed.
Figur 4: Repræsentative resultater for GC-MS. Disse resultater viser hydrogeneringen af propiophenon (PP) til 1-phenyl-1-propanol (PA) til propylbenzen (PB). Forklaring: PP er orange, PA er grå, og PB er blå. (A) Skematisk over et hydrogeneringseksperiment, hvor elektrokemisk bias blev anvendt på Pd-membranen. (B) Skematisk over en hydrogeneringseksperimentel opsætning, hvor der ikke var nogen elektrokemisk bias på Pd-membranen. (C) GC-MS-resultater for et 4 timers hydrogeneringseksperiment, hvor elektrokemisk bias blev påført Pd-membranen. D) GC-MS-resultater for et 4 timers hydrogeneringsforsøg, hvor elektrokemisk bias ikke blev anvendt på Pd-membranen. E) Kinetisk profil af hydrogeneringsopløsningen over tid under en hydrogeneringsreaktion, hvor elektrokemisk bias blev påført Pd-membranen. (F) Kinetisk profil af hydrogeneringsopløsningen over tid under en hydrogeneringsreaktion, hvor elektrokemisk bias ikke blev påført Pd-membranen. Klik her for at se en større version af denne figur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
PD-membranen muliggør hydrogengennemtrængning og kemisk hydrogenering. Fremstillingen af denne membran er derfor vigtig for membranreaktorens effektivitet. Pd-membranstørrelsen, krystallografien og overfladen er indstillet til at forbedre de eksperimentelle resultater. Selvom Pd-metal kan udvikle brint i enhver tykkelse, rulles Pd-membranerne til 25 μm. Denne standardisering af membrantykkelse sikrer, at den tid, det tager for brint at trænge gennem membranen, er konstant for alle eksperimenterne. Desuden er jo tyndere membranen er, desto mere modtagelig er den for pinhole dannelse. Pd-membranerne skæres til at være 30% -40% større end dimensionerne på pakningen, der bruges til at holde den på plads. Over flere anvendelser bukker Pd-membranen under for hydrogenskørhed ved pinholing eller rivning. Dette fænomen får membranen til at rynke og får membranens geometriske overfladeareal til at krympe. Den Pd, der anvendes til membranerne, skal udglødes, når den er forberedt til de ønskede dimensioner. Dette trin har til formål at reducere krystallinske ufuldkommenheder, hvilket resulterer i bedre brinttransport gennem membranen. Overfladen af Pd-membranen er indstillet til at forbedre den katalytiske aktivitet. Elektrodepositionen af Pd sort muliggør en 250 gange stigning i det katalytiske overfladeareal11. Denne stigning i overfladearealet gør det muligt at forekomme hydrogeneringsreaktioner i løbet af timer snarere end dage. Når en Pd-membran er blevet brugt til fem hydrogeneringsreaktioner, skal den renses igen og gendeponeres. Denne cyklus kan gentages, indtil membranen viser tegn på irreversibel skade (pinholes, revner eller lav / ingen hydrogeneringsaktivitet).
Flere problemer kan opstå, hvis membranreaktoren ikke samles med passende pleje. De problemer, der opstår, er utætte celler og punkterede Pd-membraner. For at forhindre lækage og beskadigelse af membranen er Pd-membranen klemt mellem to pakninger. Når cellen strammes, komprimeres pakningerne forsigtigt mod hver side af Pd-membranen, så ingen væske kan slippe ud rundt om kanterne. Pakningerne forhindrer også direkte kontakt mellem cellevæggene og Pd-membranen og reducerer potentialet for fysisk skade.
Succesen med en hydrogeneringsreaktion i en membranreaktor afhænger af mange faktorer. De to primære overvejelser er tilgængeligheden af brint og dets reaktivitet. Tilgængeligheden af brint afhænger af, men er ikke begrænset til, strømtætheden, hydrogeneringskatalysatorer og opløsningsmidler. Strømtætheden er direkte relateret til antallet af protoner, der reduceres på den elektrokemiske side af Pd-membranen, hvor højere strømtætheder resulterer i mere brintproduktion. Dette korrelerer imidlertid ikke altid med mængden af brint, der kommer frem i hydrogeneringsrummet. H2-evolution er en konkurrerende reaktion, der kan forekomme på både de elektrokemiske og kemiske hydrogeneringssider af Pd-membranen. Denne reaktion opstår, når to hydrogenatomer rekombineres og desorberes fra Pd-membranoverfladen somH2-gas . For at minimere mængden af brinttab via denne proces skal der anvendes passende katalysatorer og opløsningsmidler for at maksimere hydrogentilgængeligheden i hydrogeneringsrummet. Pd sort er en katalysator, der er elektrodeponeret på hydrogeneringssiden af Pd-folien, og det øger hydrogeneringshastighederne. PD-elektrodepositionen ser sort ud, og dette indikerer et højt overfladeareal. Hvis Pd-aflejringen er grå i farven, betyder det, at katalysatoren var dårligt aflejret, hvilket kan være årsagen til langsomme hydrogeneringshastigheder eller dårlige hydrogeneringsproduktudbytter. For at vælge et passende og effektivt opløsningsmiddel skal opløsningsmidlet være i stand til at koordinere med det reaktive hydrogenatom for at forhindre H-H-rekombination, men det kan ikke koordinere overdrevent, således at opløsningsmidlet forhindrer de umættede molekyler i at nå det reaktive hydrogen. For at fejlfinde langsomme hydrogeneringshastigheder bør man prøve at øge strømtætheden, verificere vellykket Pd sort aflejring og / eller bruge et andet opløsningsmiddel.
ATM-MS muliggør kvantificering af gasser ved meget lave detektionsgrænser. Massespektrometeret ioniserer gasformige prøver og adskiller og kvantificerer derefter fragmenterne ved hjælp af en quadrupol. Hydrogengas kvantificeres ved selektivt at plotte et m / z-forhold på 2. Dette forhold repræsentererH2+-fragmentet, hvor massen er 2 amu og ladningen er +1. Derfor måler atm-MS den ioniske strøm svarende til det ioniserede hydrogen. Hver side af membranreaktoren skal kun have en åbning, der kan tilsluttes atm-MS-kanalen. Det er vigtigt, at der ikke er gaslækager for at sikre, at al den dannede gas måles af instrumentet. For at sikre, at al den elektrokemisk dannedeH2 måles, er det afgørende, at hydrogeneringsrummet under reaktorsamling kun fyldes med det valgte mættede opløsningsmiddel, samt at der ikke er noget umættet substrat til stede. Hvis hydrogenet reagerer med et substrat i hydrogeneringsrummet, måles hydrogenet ikke af atm-MS, og gennemtrængningen undervurderes. Når membranreaktoren først er forbundet til atm-MS, og potentialet påføres membranreaktoren, tager det flere timer for H2 + ionstrømmen at stabilisere sig. Det er bedste praksis først at forbinde hydrogeneringsrummet til atm-MS og derefter ændre forbindelsen til det elektrokemiske rum. Dette skyldes, at det tager længere tid forH2-gassen, der udvikler sig i hydrogeneringsrummet, at ekvilibrere endH2-gassen fra det elektrokemiske rum.
Membranreaktoren blev designet til at udføre hydrogeneringsreaktioner under omgivelsesforhold ved kun at bruge elektricitet og vand. Forløbet af disse hydrogeneringsreaktioner kan overvåges ved hjælp af GC-MS. Figur 4 viser de resulterende kromatogrammer og kinetiske profiler til hydrogenering af propiophen i en membranreaktor under en elektrokemisk bias (figur 4A, C, E) og uden en elektrokemisk bias (figur 4B, D, F). Når Pd-membranen er under en elektrokemisk bias (figur 4A), reduceres hydrogenatomer i det elektrokemiske rum og gennemsyrer gennem Pd-membranen 7,10,12. Brintet kommer ind i hydrogeneringskammeret med et effektivt tryk, der er proportionalt med det påførte potentiale18. Umættede bindinger i hydrogeneringsrummet reagerer derefter med dette hydrogen for at danne mættede produkter. Reaktionens fremskridt kan overvåges ved at tage periodiske prøver og analysere dem ved hjælp af GC-MS. Et typisk kromatogram (figur 4C) vil kun have én top, der svarer til det valgte udgangsmateriale ved T = 0. Efterhånden som reaktionen skrider frem, vil udgangsmaterialets top miste intensitet, mens toppe svarende til de hydrogenerede produkter vil danne og stige i intensitet. Topintensiteterne på forskellige tidspunkter kan derefter omdannes til et kinetisk plot (figur 4E) ved at beregne de relative sammensætninger ved hjælp af ligning 2. For at tildele produkttoppene kan to metoder anvendes: 1) databasesøgning og matchning; og/eller 2) sammenligning med en standardløsning. Den første metode indebærer sammenligning af de målte m/z-forhold (målt ved MS) med en database med standardmassespektre (f.eks. National Institute of Standards and Technology) for at finde det bedste match. Denne metode er normalt indbygget i GC-MS-software og kan udføres automatisk. Den anden metode indebærer at køre standardopløsninger af alle de forventede hydrogeneringsprodukter og registrere retentionstiderne for hver enkelt. Ideelt set anvendes begge metoder til at bekræfte eksperimentelle resultater. Hvis der opstår en uventet top i GC-kromatogrammet (figur 4D), skyldes det sandsynligvis kontaminering eller biproduktdannelse. Når Pd-membranen ikke er under en elektrokemisk bias (figur 4B), er der ingen hydrogeneringsreaktion. Det resulterende kromatogram viser ikke produktspidser over tid (figur 4D). Et lignende resultat kan opstå, hvis Pd-membranens katalytiske egenskaber ikke er indstillet til en bestemt hydrogeneringskemi, eller hvis det påførte potentiale på Pd-membranen er for lavt. For at fejlfinde denne situation kan forskellige sekundære katalysatorer deponeres oven på det elektrodeponerede Pd-lag19, eller et større potentiale kan påføres Pd-membranen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Patentansøgninger baseret på den teknologi, der er beskrevet i dette værk, er blevet indgivet og offentliggjort: Berlinguette, C. P.; Sherbo, R. S. "Metoder og apparater til udførelse af kemiske og elektrokemiske reaktioner" US patentansøgning nr. 16964944 (PCT indgivet januar 2019, national indgang juli 2020), publikation nr. US20210040017A1 (offentliggjort februar 2021). Canadisk patentansøgning nr. 3089508 (PCT indgivet januar 2019, national indrejse juli 2020), publikationsnr. CA3089508 (offentliggjort august 2019). Prioriterede data: US Provisional Patent Application No. 62/622,305 (indgivet januar 2018).
Acknowledgments
Vi er taknemmelige for Canadian Natural Sciences and Engineering Research Council (RGPIN-2018-06748), Canadian Foundation for Innovation (229288), Canadian Institute for Advanced Research (BSE-BERL-162173) og Canada Research Chairs for økonomisk støtte. Denne forskning blev gennemført delvis takket være finansiering fra Canada First Research Excellence Fund, Quantum Materials and Future Technologies Program. Vi takker Ben Herring på UBC Shared Instrument Facility for hjælp med GC-MS instrument- og metodeudvikling. Vi takker Dr. Monika Stolar for bidrag til udviklingen og redigeringen af dette manuskript. Endelig takker vi hele Berlinguette-gruppen ved University of British Columbia for deres fortsatte støtte og samarbejde i studiet af membranreaktoren.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi research products | MW-2021 | Reference electrode |
| Analytical Balance | Cole-Parmer | RK-11219-03 | Instrument |
| Atmospheric Mass Spectrometer | ESS CatalySys | NA | Instrument |
| Bench Power Supply | Newark | 1550 | Instrument |
| Conductive Copper Foil Electrical Tape | McMaster Carr | 76555A711 | Electrochemical cell assembly |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | Reagent |
| Electric Rolling Press with Dual Micrometer | MTI Corporation | MR100A | Equipment |
| Electrochemical glass H-cell | University of British Columbia glass blowing | NA | Electrochemical cell assembly |
| ESS catalysis QUADSTAR | ESS CatalySys | NA | Software |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 493511 | Reagent |
| Flat Rolling Mill | Pepetolls | 18700A | Equipment |
| Gas Chromatography Mass Spectrometer | Agilent | NA | Instrument |
| GC-MS vial | Agilent | 5067-0205 | Vial for GC-MS |
| Hexanes | Sigma Aldrich | 1.0706 | Reagent |
| Hydrochloric Acid | Sigma Aldrich | 258148 | Reagent |
| Hydrogen peroxide solution (30% v/v) | Sigma Aldrich | H1009 | Reagent |
| Isopropyl Alcohol | Sigma Aldrich | W292907 | Reagent |
| Masshunter Aquisition Software | Agilent | G1617FA | Software |
| Micropipette (100 µL - 1000 µL) | Gilson | F123602 | instrument |
| Micropipette (20 µL - 200 µL) | Gilson | F123601 | Instrument |
| Mitutoyo Digital Micrometer | Uline | H-2780 | Instrument |
| Muffle Furnace | MTI Corporation | KSL-1100X | Equipment |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 438073 | Reagent |
| Nitrogen gas | Sigma Aldrich | 608661 | Reagent |
| Palladium (II) Chloride | Sigma Aldrich | 520659 | Reagent |
| Pd wafer bar, 1 oz, 99.95% | Silver Gold Bull. | NA | Reagent |
| Platinum Auxiliary Electrode | BASi research products | MW-1032 | Anode |
| Potentiostat | Metrohm | PGSTAT302N | Instrument |
| Propiophenone | Sigma Aldrich | P51605 | Reagent |
| Proton Exchange Membrane, Nafion 212 | Fuel cell store | NA | Electrochemical cell assembly |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 258105 | Reagent |
References
- Rytter, E., Hillestad, M., Austbø, B., Lamb, J. J., Sarker, S. Chapter six - Thermochemical production of fuels. Hydrogen, Biomass and Bioenergy. Lamb, J. J., Pollet, B. G. , Academic Press. Cambridge, MA. 89-117 (2020).
- Arpe, H. -J. Industrial Organic Chemistry. , Butterworth-Heinemann. (2017).
- Orella, M. J., Román-Leshkov, Y., Brushett, F. R. Emerging opportunities for electrochemical processing to enable sustainable chemical manufacturing. Current Opinion in Chemical Engineering. 20, 159-167 (2018).
- May, A. S., Biddinger, E. J. Strategies to control electrochemical hydrogenation and hydrogenolysis of furfural and minimize undesired side reactions. ACS Catalysis. 10 (5), 3212-3221 (2020).
- Tang, B. Y., Bisbey, R. P., Lodaya, K. M., Toh, W. L., Surendranath, Y. Reaction environment impacts charge transfer but not chemical reaction steps in hydrogen evolution catalysis. ChemRxiv. , (2022).
- Iwakura, C., Yoshida, Y., Inoue, H. A new hydrogenation system of 4-methylstyrene using a palladinized palladium sheet electrode. Journal of Electroanalytical Chemistry. 431 (1), 43-45 (1997).
- Inoue, H., Abe, T., Iwakura, C. Successive hydrogenation of styrene at a palladium sheet electrode combined with electrochemical supply of hydrogen. Chemical Communications. , 55-56 (1996).
- Conde, J. J., Maroño, M., Sánchez-Hervás, J. M. Pd-based membranes for hydrogen separation: Review of alloying elements and their influence on membrane properties. Separation and Purification Reviews. 46 (2), 152-177 (2017).
- Wicke, E., Brodowsky, H., Züchner, H. Hydrogen in palladium and palladium alloys. Hydrogen in Metals II. Topics in Applied Physics., edited by Alefeld, G., Völkl, J. Alefeld, G., VÖlkl, J. 29, Springer. Berlin, Heidelberg. (1978).
- Sato, T., Sato, S., Itoh, N. Using a hydrogen-permeable palladium membrane electrode to produce hydrogen from water and hydrogenate toluene. International Journal Hydrogen Energy. 41 (12), 5419-5427 (2016).
- Sherbo, R. S., Delima, R. S., Chiykowski, V. A., MacLeod, B. P., Berlinguette, C. P. Complete electron economy by pairing electrolysis with hydrogenation. Nature Catalysis. 1, 501-507 (2018).
- Sherbo, R. S., Kurimoto, A., Brown, C. M., Berlinguette, C. P. Efficient electrocatalytic hydrogenation with a palladium membrane reactor. Journal of American Chemical Society. 141 (19), 7815-7821 (2019).
- Kurimoto, A., Sherbo, R. S., Cao, Y., Loo, N. W. X., Berlinguette, C. P. Electrolytic deuteration of unsaturated bonds without using D2. Nature Catalysis. 3, 719-726 (2020).
- Jansonius, R. P., et al. Hydrogenation without H2 using a palladium membrane flow cell. Cell Reports Physical Science. 1 (7), 100105 (2020).
- Huang, A., et al. Electrolysis can be used to resolve hydrogenation pathways at palladium surfaces in a membrane reactor. Journal of American Chemical Society Au. 1 (3), 336-343 (2021).
- Delima, R. S., et al. Selective hydrogenation of furfural using a membrane reactor. Energy and Environmental Science. 15 (1), 215-224 (2021).
- Sato, T., Takada, A., Itoh, N. Low-temperature hydrogenation of toluene by electrolysis of water with hydrogen permeable palladium membrane electrode. Chemistry Letters. 46 (4), 477-480 (2017).
- Maoka, T., Enyo, M. Overpotential decay transients and the reaction mechanism on the Pd-H2 electrode. Surface Technology. 8 (5), 441-450 (1979).
- Kurimoto, A., et al. Physical separation of H2 activation from hydrogenation chemistry reveals the specific role of secondary metal catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 60 (21), 11937-11942 (2021).
