Summary
כורי ממברנות מאפשרים הידרוגנציה בתנאי סביבה ללא קלט H2 ישיר. אנו יכולים לעקוב אחר ייצור המימן וניצולו במערכות אלה באמצעות ספקטרומטריית מסות אטמוספרית (atm-MS) וספקטרומטריית מסות כרומטוגרפיית גז (GC-MS).
Abstract
הידרוגנציה תעשייתית צורכת ~ 11 Mt של גז H2 שמקורו במאובנים בשנה. הקבוצה שלנו המציאה כור ממברנות כדי לעקוף את הצורך להשתמש בגז H2 לכימיה של הידרוגנציה. כור הממברנה שואב מימן ממים ומניע תגובות באמצעות חשמל מתחדש. בכור זה, חתיכה דקה של Pd מפרידה תא ייצור מימן אלקטרוכימי מתא הידרוגנציה כימי. ה-Pd בכור הממברנה פועל כ-(i) קרום סלקטיבי-מימני, (ii) קתודה, ו-(iii) זרז להידרוגנציה. כאן אנו מדווחים על השימוש בספקטרומטריית מסות אטמוספרית (atm-MS) ובספקטרומטריית מסה של כרומטוגרפיית גז (GC-MS) כדי להדגים כי הטיה אלקטרוכימית יישומית על פני קרום Pd מאפשרת הידרוגנציה יעילה ללא קלט H2 ישיר בכור ממברנה. עם atm-MS, מדדנו חדירת מימן של 73%, שאפשרה הידרוגנציה של פרופיופנון לפרופילבנזן עם 100% סלקטיביות, כפי שנמדד על ידי GC-MS. בניגוד להידרוגנציה אלקטרוכימית קונבנציונלית, המוגבלת לריכוזים נמוכים של חומר מוצא המומס באלקטרוליט פרוטי, ההפרדה הפיזית של ייצור המימן מניצול בכור הממברנה מאפשרת הידרוגנציה בכל ממס ובכל ריכוז. השימוש בריכוזים גבוהים ובמגוון רחב של ממסים חשוב במיוחד למדרגיות הכורים ולמסחור עתידי.
Introduction
תגובות הידרוגנציה תרמוכימיות משמשות ~ 20% מכל הסינתזה הכימית1. תגובות אלה דורשות כמויות גדולות של גז H 2, אשר נגזרים בדרך כלל דלקים מאובנים, טמפרטורות בין 150 ° C ו 600 ° C, ולחצים עד 200 אטמוספירה2. הידרוגנציה אלקטרוכימית היא דרך מושכת לעקוף דרישות אלה ולהניע תגובות הידרוגנציה באמצעות מים וחשמל מתחדש3. עבור הידרוגנציה אלקטרוכימית קונבנציונלית, חומר הזנה בלתי רווי מומס באלקטרוליט פרוטי בתא אלקטרוכימי. כאשר פוטנציאל מוחל על התא, חמצון מים מתרחש באנודה, בעוד הידרוגנציה מתרחשת בקתודה. במערך תגובה זה, הן חמצון מים אלקטרוכימי והן הידרוגנציה כימית מתרחשים באותה סביבת תגובה. המצע האורגני מומס באלקטרוליט פרוטי כדי לאפשר הן פיצול מים אלקטרוכימי והן הידרוגנציה של חומרי ההזנה. הקרבה של תגובות אלה יכולה להוביל להיווצרות תוצרי לוואי ופליטת אלקטרודות כאשר המגיב רגיש להתקפה נוקלאופילית או אם ריכוז המגיב גבוה מדי (>0.25 מטר)4.
אתגרים אלה הניעו את הקבוצה שלנו לחקור דרכים חלופיות להניע אלקטרוכימית תגובות הידרוגנציה 5,6,7. חיפוש זה הביא לשימוש בקרום Pd, המשמש בדרך כלל בהפרדת גזי מימן8. אנו משתמשים בו כאלקטרודה לאלקטרוליזה של מים בצד הכור האלקטרוכימי. יישום חדשני זה של קרום פלדיום מאפשר הפרדה פיזית של אתר חמצון המים האלקטרוכימי מאתר ההידרוגנציה הכימית. תצורת הכור המתקבלת כוללת שני תאים: 1) תא אלקטרוכימי לייצור מימן; ו-2) תא כימי להיצרות (איור 1). פרוטונים נוצרים בתא האלקטרוכימי על ידי הפעלת פוטנציאל על פני אנודת Pt וקרום Pd, המשמש גם כקתודה. פרוטונים אלה נודדים לאחר מכן לקרום Pd, שם הם מצטמצמים לאטומי מימן שנספגים על פני השטח. ניתן לחלק את התא האלקטרוכימי כך שיכלול קרום חילופי קטיונים אופציונלי כדי להקל על נדידת פרוטון זו. אטומי המימן הנספחים על פני השטח חודרים דרך האתרים האוקטהדרליים הבין-תאיים של סריג Pd fcc9 ומופיעים בצד הנגדי של הממברנה בתא ההידרוגנציה, שם הם מגיבים עם הקשרים הבלתי רוויים של חומר גלם נתון ליצירת תוצרים מוקשים 7,10,11,12,13,14,15,16. ה-Pd בכור הממברנה, אם כן, פועל כ-(i) קרום סלקטיבי-מימני, (ii) קתודה, ו-(iii) זרז להידרוגנציה.
איור 1: הידרוגנציה בכור ממברנה. חמצון המים באנודה מייצר פרוטונים, אשר מופחתים על קתודה פלדיום. H מחלחל דרך קרום ה-Pd ומגיב עם פרופיופנון ליצירת פרופילבנזן. אבולוציה של מימן היא תגובה מתחרה שיכולה להתרחש משני צדי קרום הפלדיום. עבור ספקטרומטריית מסות אטמוספרית, לא נעשה שימוש בחומרי הזנה כימיים, מה שמחייב את H לעזוב את הכור בצורה של גז H2 בתאים האלקטרוכימיים או בתאי ההידרוגנציה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
כור הממברנה מורכב על ידי דחיסת קרום Pd בין תאי האנודה והקתודה של תא H אלקטרוכימי12. אורינגים עמידים בפני כימיקלים משמשים כדי לאבטח את הממברנה למקומה ולהבטיח אטימה ללא דליפות. התא האלקטרוכימי של כור הממברנה מכיל תמיסה מימית עשירה במימן. במחקר זה, אנו משתמשים ב- 1 M H 2 SO4 ובאנודה המורכבת מחוט Pt עטוף ברשת פלטינהבגודל 5 ס"מ2חלקים. האנודה שקועה בתמיסת האלקטרוליטים דרך חור בחלק העליון של התא האלקטרוכימי. תא ההידרוגנציה הכימית מכיל חומר הזנה ממס והידרוגנציה 7,10,11,12,16,17. החור בחלק העליון של תא H משמש לדגימה. הניסויים המוצגים כאן משתמשים בפרופיופנון 0.01 M באתנול כמזון הידרוגנציה. עם זאת, חומר המוצא (והריכוז) יכולים להיות מגוונים כדי להתאים לצרכי הניסוי. לדוגמה, חומר מוצא המכיל שרשרת פחמימנים ארוכה וקבוצה פונקציונלית אלקין עשוי להיות מומס בפנטאן כדי לשפר את המסיסות11. הזרם המופעל עבור התגובה יכול להיות בין 5 mA/cm 2 ל-300 mA/cm2. כל התגובות מתבצעות תחת טמפרטורת הסביבה והלחץ.
ספקטרומטריית מסה אטמוספרית (atm-MS) משמשת למדידת אחוז המימן בתא האלקטרוכימי המחלחל לתא ההידרוגנציה11,12. מדידה זו חשובה להבנת תשומות האנרגיה הדרושות לכור הממברנה, מכיוון שהיא חושפת את ניצול המימן המרבי האפשרי (כלומר, כמה מהמימן המיוצר יכול לשמש בפועל לתגובות הידרוגנציה). חדירת מימן דרך קרום Pd מחושבת על ידי מדידת כמות H2 המתפתחת הן מהתאים האלקטרוכימיים והן מתאי ההידרוגנציה11,12. ערך חלחול של 100% פירושו שכל המימן המיוצר בתא האלקטרוכימי מועבר דרך קרום Pd לתא ההידרוגנציה ולאחר מכן משתלב ליצירת גז מימן. ערך חלחול של <100% פירושו שאבולוציה של מימן מתרחשת בתא האלקטרוכימי לפני שהוא מחלחל דרך הממברנה. מכיוון ש-H2 מיוצר מתא אלקטרוכימי או הידרוגנציה, הוא נכנס למכשיר ומיונן ל-H2+. המרובע בוחר מקטעים של m/z = +2, והמטען המתאים נמדד על ידי הגלאי. העלילה המתקבלת בטכניקה זו היא המטען היוני לאורך זמן. המטען היוני נמדד תחילה עבור תא ההידרוגנציה, וכאשר האות מתייצב, התעלות משתנות כדי למדוד את התא האלקטרוכימי. חדירת מימן מחושבת על ידי חלוקת המטען היוני הממוצע בתא ההידרוגנציה במטען היוני הכולל שנמדד בכור (משוואה 1)11,12. כדי לחשב חדירת מימן, H2 מתאי ההידרוגנציה והאלקטרוכימיה נמדדים בנפרד באמצעות atm-MS.
(הק' 1)
ספקטרומטריית מסה של כרומטוגרפיית גז (GC-MS) משמשת למעקב אחר התקדמות תגובת ההידרוגנציה12,14,15,16. כדי לאסוף נתונים לדוגמה, תא ההידרוגנציה של הכור מלא בפרופיופנון 0.01 M באתנול. על ידי החלת פוטנציאל על פני אנודת Pt וקתודה Pd, מימן תגובתי מסופק לתא ההידרוגנציה. אטומי המימן הריאקטיביים מבצעים מימן את חומרי ההזנה הבלתי רוויים, והמוצרים מכומתים באמצעות GC-MS, שם הדגימה מקוטעת ומיוננת. על ידי ניתוח המסה של שברים אלה, ניתן לקבוע את הרכב תמיסת ההידרוגנציה, וניתן לחשב את שיעורי התגובה12,14,15,16.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. גלגול Pd
- נקו את מוט הפרוסות Pd עם תערובת של הקסנים באמצעות מטלית כותנה.
אזהרה: הקסאן דליק, מהווה סכנה בריאותית, מגרה ומזיק לסביבה. יש לעבוד תחת אוורור מתאים (כלומר, שנורקל או מכסה אדים). - גלגלו את פרוסת ה-Pd באמצעות רולר ידני עד שתגיעו לעובי של ≤150 מיקרומטר, כפי שנקבע על ידי מיקרומטר דיגיטלי.
- גלגלו את ה-Pd באמצעות גליל אוטומטי לעובי של 25 מיקרומטר, כפי שנקבע על ידי מיקרומטר דיגיטלי. לאחר מכן, חתכו את ה-Pd המתקבל למידות הרצויות (למשל, 3.5 ס"מ x 3.5 ס"מ).
2. חישול Pd
- מעמיסים את רדידי ה-Pd המגולגלים לתנור עמום עם אווירת N2 .
- מחממים את רדידי ה-Pd החל מ-25°C (75°F), ומעלים את הטמפרטורה ל-850°C (75°F) בקצב של 60°C (70°C/h). החזיקו את הטמפרטורה על 850°C למשך שעה וחצי, ולאחר מכן קררו את התנור לטמפרטורת החדר בקצב של 60°C/h.
3. ניקוי Pd
- הכינו תמיסת ניקוי על ידי שילוב של 10 מ"ל חומצה חנקתית, 20 מ"ל של 30% (v/v) מי חמצן ו-10 מ"ל מים שעברו דה-יוניזציה.
אזהרה: חומצה חנקתית היא חומר מאכל, מחמצן ורעיל. מי חמצן הם חומרים מאכלים, מחמצנים ומזיקים. - יש לטבול את רדידי ה-Pd המחושלים בתמיסת הניקוי עד שהבעבוע הנמרץ שוכך או עד שהתמיסה הופכת לצהובה (20-30 דקות).
- יש לשטוף את רדידי האלומיניום פעמיים במי DI ופעם אחת באיזופרופיל אלכוהול, ולאחר מכן לייבש באוויר.
4. הרכבת כורים (איור 2, משמאל לימין)
- הרכיבו את הכור על ידי כריכת קרום ה-Pd בין שני חצאים של תא H אלקטרוכימי.
- הניחו אטם עמיד לכימיקלים בין הצד השמאלי של התא לבין קרום ה-Pd.
- הניחו אטם נוסף עמיד בפני כימיקלים בין קרום ה-Pd לבין הצד הימני של התא האלקטרוכימי.
- אטום את תצורת התאים המתקבלת באמצעות קליפ.
איור 2: תמונה של הרכבת תאי H. התא האלקטרוכימי מכיל 1 M H2SO4 אלקטרוליט; זה המקום שבו חמצון מים מתרחש. קרום הפלדיום מפריד בין שני חצאי תא H, והאטמים מספקים אטם ללא דליפה. תא ההידרוגנציה מכיל 0.01 M פרופיופנון באתנול (EtOH). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
5. אלקטרודפוזיציה Pd
- הכינו תמיסת ציפוי חשמלי על ידי המסת PdCl2 לתוך 1M HCl כדי להגיע לריכוז של 15.9 mM.
אזהרה: PdCl2 מזיק וקורוזיבי. HCl הוא חומר מאכל ומגרה. - הרכיבו את הכור באמצעות רדיד Pd נקי משלב 3.
- מלא את התא האלקטרוכימי של הכור עם 24 מ"ל של פתרון electroplating מוכן, ולהשאיר את תא הידרוגנציה ריק.
- הניחו אנודת רשת Pt ואלקטרודת ייחוס Ag/AgCl בתמיסה בתא האלקטרוכימי.
- חבר את האלקטרודות לפוטנציוסטט, והפעל פוטנציאל של -0.2 V לעומת Ag/AgCl על רדיד האלומיניום Pd עד לטעינה של 15 C.
- לפרק את הכור, לשטוף את קרום Pd שנוצר פעמיים עם מים deionized ופעם אחת עם אלכוהול isopropyl, ולאחר מכן לייבש את הממברנה תחת זרם של אוויר או N2. לקרום ה-Pd תהיה כעת שקיעה נראית לעין של Pd שחור על פני השטח שנחשפו לתמיסת הציפוי החשמלי.
6. הגדרת כור Atm-MS
- הרכיבו את הכור כפי שמצוין בשלב 4. מלא את התא האלקטרוכימי עם 1 M H2SO4, ומלא את תא הידרוגנציה עם אתנול. אין להוסיף חומרי הזנה הידרוגנציוניים.
זהירות: H2SO4 מזיק וקורוזיבי. אתנול הוא דליק, מזיק ומהווה סכנה בריאותית. - השקיעו אלקטרודה מונה Pt באלקטרוליט. חבר את אלקטרודת מונה ה- Pt ואת קרום ה- Pd לספק כוח באמצעות אטבי תנין. חבר את האלקטרודה מונה Pt כאלקטרודה החיובית ואת קרום Pd כאלקטרודה השלילית.
- החל זרם קבוע של 25 mA.
7. הגדרת מכשיר Atm-MS
- הפעל את מתג ההפעלה בגב יחידת הכספומט-MS, ממש מתחת לכבל החשמל.
- לחץ על לחצן המשאבה בחזית כדי להפעיל את המשאבה (היא תידלק בכחול כאשר היא מופעלת). לאחר מכן, הפעל את מעיל האפייה (מתג עגול ירוק, האור יידלק).
- הפעל את ערוץ הנימים לשימוש (מתגים עגולים אדומים ליד הערוצים, האור יידלק). בדוק שהתעלה שבה נעשה שימוש מופעלת על ידי הרגשת הצינור מחומם.
הערה: נורית ה-LED הירוקה לצד "vac ok" תידלק תוך מספר דקות מהפעלת המשאבה. כדי לכבות את המערכת לאחר סיום הניסויים, כבה את כל המתגים שהופעלו. - חבר את שקע תא ההידרוגנציה לנימי atm-MS. חיבור זה חייב להיות אטום.
8. הגדרת תוכנת Atm-MS
- לחץ על קיצור הדרך לשולחן העבודה של השירות . עבור אל הגדרות | SEM/בקרת פליטה, וסמן את התיבות הן עבור SEM והן עבור פליטות. לחץ על אישור. סגור את חלון השירות.
- לחצו על קיצור הדרך ' מדידה ' ועברו אל 'רצף' | לבצע.
- מלא את הפרמטרים הבאים: מדידות = 30, זמן טיהור = 30 שניות. הקש על מנהל הקבצים וצור תיקייה לשמירת נתוני הפלט. הגדרות אלה יידרשו 30 מדידות עם זמן טיהור של 30 שניות בין כל ערכת מדידה; ניתן לשנות זאת במידת הצורך.
- לאחר מכן ייפתח קובץ המדידות של MID. בחר ניהול קבצים ופתח תוכנית למדידת אות ספקטרומטריית המסות עבור m/z = 2. אות זה מתאים לזרם היוני מ- H2+, הצורה המיוננת של גז מימן.
- לחץ על אישור כדי להפעיל את התוכנית. אל תסגור את חלון המדידה מכיוון שפעולה זו תפסיק את פעולת המכשיר.
- לאחר התייצבות האות (1-3 שעות), נתק את נימי ה- atm-MS מתא ההידרוגנציה, וחבר אותו לתא האלקטרוכימי.
- שמור את הנתונים, וסיים את הניסוי כאשר האות לתא האלקטרוכימי התייצב (כ -30 דקות).
- חשב את אחוז חדירת המימן דרך קרום Pd באמצעות משוואה 1.
9. הידרוגנציה אלקטרוכימית
- הרכיבו את הכור לפי שלב 4.
- מלא את התא האלקטרוכימי עם 24 מ"ל של 1 M H2SO4.
- הכנס אלקטרודת מונה Pt לתא האלקטרוכימי דרך פתח האלקטרודה הנגדית. חבר את אלקטרודת מונה ה- Pt למסוף החיובי של ספק כוח, וחבר את קרום ה- Pd למסוף השלילי באמצעות סרט Cu.
- החל זרם גלוונוסטטי של 25 mA (מתאים ל 40 mA/cm2) על פני התא במשך 15 דקות. המתח יקרא בין 3 V ל 5 V.
- לאחר שחלפה 15 דקות, מלא את התא הכימי בתמיסת תגובה של 24 מ"ל (למשל, 0.01 M פרופיופנון באתנול). שמור על זרם גלוונוסטטי במהלך חיבור מגיב.
הערה: דגמו את פתרון התגובה הראשונית לפני הוספתו לכור. ראה שלב 9.6.
זהירות: פרופיופנון מזיק. - דגמו את התא הכימי מעת לעת (למשל, כל 15 דקות) על ידי לקיחת 30 מיקרוליטר של תמיסת תגובה מהתא הכימי באמצעות מיקרופיפטה והמסת הדגימה ב-1 מ"ל של דיכלורומתאן. אחסן את הדגימות בבקבוקוני GC-MS עד להשלמת התגובה.
אזהרה: דיכלורומתאן מזיק ומהווה סכנה בריאותית.
10. כרומטוגרפיית גז-ספקטרומטריית מסות
- טען את בקבוקוני הדגימה למגש הדגימה האוטומטי.
- הפעל את תוכנת GC-MS על ידי לחיצה על סמל Masshunter הירוק.
- לחץ על רצף | ערוך רצף כדי לפתוח את חלון עריכת הרצף. מלא את שמות הדגימות הרצויים, בקבוקון (מיקום במגש הדגימה האוטומטית), נתיב שיטה, קובץ שיטה, נתיב נתונים וקובץ נתונים בתרשים. הגדר את סוג הדגימה ל"דגימה" ואת הדילול ל- 1, וודא שקובץ הנתונים תואם לשם המדגם.
- התאם את השיטה על ידי לחיצה על שיטה | ערוך את כל השיטה.
- ודא שגם פרטי השיטה וגם רכישת המכשירים מסומנים. לחץ על אישור. הוסף הערות שיטה (אם תרצה).
- ודא שרכישת נתונים וניתוח נתונים מסומנים. השאר כל שדה שני ריק. לחץ על אישור.
- ודא שכניסת הדגימה מוגדרת ל- GC ומקור ההזרקה מוגדר ל- GC ALS. סמן את התיבה השתמש ב- MS. ודא שמיקום הכניסה מוגדר לחזית ושה- MS מחובר לחזית. לחץ על אישור.
- תחת הכרטיסייה כניסה , ודא שטמפרטורת המחמם מוגדרת ל- 250 ° C. הגדר את הלחץ ל- 7.2 psi ואת זרימת He ל- 23.1 מ"ל לדקה.
- תחת הכרטיסייה תנור , כוונו את הטמפרטורה ההתחלתית ל-50°C והחזיקו למשך דקה. לאחר מכן, הגדר את קצב הרמפה ל 25 ° C / min ואת הטמפרטורה ל 200 ° C, והחזק במשך 0 דקות. לחץ על אישור.
- ודא שאף אחד מאותות התצוגה אינו מסומן. לחץ על אישור.
- הגדר את השהיית הממס ל- 2.50 דקות. לחץ על אישור.
- ודא שהצגים שנבחרו כוללים את הפריטים הבאים: טמפרטורת תנור GC, טמפרטורת כניסת GC F, כניסת GC לחץ F, זרימת GC עמודה 2, מתח MS EM, מקור MS MS, MS MS quad. לחץ על אישור.
- שמור את השיטה תחת שם השיטה הרצוי.
- התחל את הרצף על ידי לחיצה על רצף | התחלת רצף | הפעל רצף.
- לאחר השלמת הרצף, הצג את הנתונים על ידי פתיחת תוכנת Masshunter ולחיצה על שם הקובץ שתוכנת בשלב 10.3.
- זהה את שיאי המוצר על ידי לחיצה על ספקטרום | דוח חיפוש בספרייה כדי להשוות את ספקטרום המסה שנרכש למסד הנתונים של NIST.
- חשב את ההרכב היחסי של חומרים ומוצרים התחלתיים באמצעות משוואה 2.
(Eq. 2)
כאשר A הוא המרכיב הכימי של עניין, ו- n הוא מספר הרכיבים הנמדדים על ידי GC-MS . להלן דוגמה:
(Eq. 2)
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Atm-MS משמש למדידת הזרם היוני של המימן המיוצר בכור הממברנה. אנו יכולים להשתמש במדידות האלה כדי לכמת כמה מימן חודר דרך קרום ה-Pd במהלך אלקטרוליזה. ראשית, נמדד המימן המתפתח מתא ההידרוגנציה (איור 3, משמאל לקווים המקווקוים). כאשר האות מגיע למצב יציב, הערוץ עובר לתא האלקטרוכימי. גז H2 המתפתח מהתא האלקטרוכימי נמדד עד שהאות יציב (איור 3, הצד הימני של הקו המקווקו). חדירת המימן הכוללת מחושבת מהזרם הממוצע בצד ההידרוגנציה חלקי סך הזרם הממוצע (תאים אלקטרוכימיים + הידרוגנציה, משוואה 1). איור 3A מראה 73% חדירת מימן. זרם יוני ממוצע של 27 pA נמדד בתא ההידרוגנציה, בעוד שבתא האלקטרוכימי היה זרם ממוצע של 10 pA. לעומת זאת, איור 3B מראה קרום שהוא דל מאוד בחדירת מימן; חדירות המימן שלו הייתה פחות מ-1%.
איור 3: נתונים מייצגים של ספקטרומטריית מסה אטמוספרית. החלקות מראות את הזרם היוני המתאים ל- m/z = 2 לעומת מספר המחזור, כאשר מחזור אחד הוא 5 שניות. עבור שני מערכי הנתונים, הצד השמאלי של העלילה (כפי שמוצג על ידי חץ שמאלה מקווקו) מייצג את זרם המימן המתפתח מהתא האלקטרוכימי. הצד הימני של החלקות (כפי שמוצג על ידי חץ ימינה מקווקו מקווקו) מייצג את אות המימן המגיע מתא ההידרוגנציה. (A) נתוני חדירת מימן עבור קרום Pd שבו ~70% מהמימן מתפתח לתא ההידרוגנציה. (B) נתוני חדירת מימן לממברנה שבה <1% מהמימן מתפתח לתא ההידרוגנציה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
GC-MS מאפשר זיהוי וכימות של המינים הקיימים במהלך תגובות הידרוגנציה. אנו מראים שתי דוגמאות לתוצאות מייצגות עבור ניסויי הידרוגנציה באיור 4. איור 4A,C,E מייצג תרחיש שבו קרום ה-Pd נמצא תחת הטיה אלקטרוכימית (ולכן פועל כקתודה). איור 4B,D,F מייצג תרחיש שבו קרום ה-Pd אינו נמצא תחת הטיה אלקטרוכימית, וקתודה נפרדת של Pd (באותו שטח פנים) משלימה את המעגל האלקטרוכימי. בדוגמה הראשונה (איור 4C) נצפה שיא חד בזמן שמירה (RT) של 5.6 דקות. שיא זה מתאים לחומר המוצא, פרופיופנון (PP). ככל שהתגובה התקדמה, החלו להיווצר שיאים של RT 5.5 דקות ו-RT 4.2 דקות, בעוד שיא PP פחת. פסגות היוצרות אלה מייצגות 1-פניל-1-פרופנול (PA) ופרופילבנזן (PB), בהתאמה. אנו יכולים להשיג 100% סלקטיביות כלפי PB בדוגמה זו. בדוגמה השנייה (איור 4D), שיא PP לא פחת עם הזמן, ולא הופיעו שיאי תוצרים. יתר על כן, כרומטוגרמה זו הציגה שיא בלתי צפוי ב RT 2.9 דקות, אשר יוחס טומאה.
איור 4: תוצאות מייצגות עבור GC-MS. תוצאות אלה מראות הידרוגנציה של פרופיופנון (PP) ל-1-פניל-1-פרופנול (PA) לפרופילבנזן (PB). מקרא: PP הוא כתום, PA הוא אפור, ו PB הוא כחול. (A) סכמה של ניסוי הידרוגנציה שבו הוחלה הטיה אלקטרוכימית על קרום ה-Pd. (B) סכמה של מערך ניסויי הידרוגנציה שבו לא הייתה הטיה אלקטרוכימית על קרום ה-Pd. (C) תוצאות GC-MS עבור ניסוי הידרוגנציה בן 4 שעות שבו הוחלה הטיה אלקטרוכימית על קרום ה-Pd. (D) תוצאות GC-MS עבור ניסוי הידרוגנציה של 4 שעות שבו הטיה אלקטרוכימית לא הופעלה על קרום Pd. (E) פרופיל קינטי של תמיסת ההידרוגנציה לאורך זמן במהלך תגובת הידרוגנציה שבה הוחלה הטיה אלקטרוכימית על קרום ה-Pd. (F) פרופיל קינטי של תמיסת ההידרוגנציה לאורך זמן במהלך תגובת הידרוגנציה שבה לא הופעלה הטיה אלקטרוכימית על קרום ה-Pd. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
קרום ה-Pd מאפשר חדירת מימן והידרוגנציה כימית. הכנת ממברנה זו חשובה, אם כן, ליעילות כור הממברנה. גודל קרום ה-Pd, הקריסטלוגרפיה ופני השטח מכווננים כדי לשפר את תוצאות הניסוי. למרות שמתכת Pd יכולה לפתח מימן בכל עובי, קרומי Pd מגולגלים ל -25 מיקרומטר. סטנדרטיזציה זו של עובי הממברנה מבטיחה שהזמן שלוקח למימן לחלחל דרך הממברנה הוא קבוע לכל הניסויים. יתר על כן, ככל שהקרום דק יותר, כך הוא רגיש יותר להיווצרות חורי סיכה. קרומי ה-Pd נחתכים כך שיהיו גדולים ב-30%-40% ממידות האטם המשמש להחזקתו במקומו. במהלך שימושים מרובים, קרום ה-Pd נכנע לפליטת מימן על ידי סיכה או קריעה. תופעה זו גורמת לקרום להתקמט וגורמת לשטח הפנים הגיאומטרי של הממברנה להתכווץ. ה-Pd המשמש לממברנות חייב להיות מחושל ברגע שהוא מוכן לממדים הרצויים. צעד זה נועד להפחית פגמים גבישיים, וכתוצאה מכך להעביר מימן טוב יותר דרך הממברנה. פני השטח של קרום Pd מכווננים כדי לשפר את הפעילות הקטליטית. האלקטרודפוזיציה של Pd שחור מאפשרת להגדיל פי 250 את שטח הפנים הקטליטי11. גידול זה בשטח הפנים מאפשר לתגובות הידרוגנציה להתרחש בטווח של שעות ולא ימים. לאחר שקרום Pd שימש לחמש תגובות הידרוגנציה, יש לנקות אותו מחדש ולשקוע מחדש. ניתן לחזור על מחזור זה עד שהממברנה מראה סימנים של נזק בלתי הפיך (חורי סיכה, סדקים או פעילות הידרוגנציה נמוכה/ללא פעילות כלל).
מספר בעיות עשויות להתעורר אם כור הממברנה אינו מורכב בזהירות נאותה. הבעיות שצצות הן תאים דולפים וקרומי Pd מנוקבים. כדי למנוע דליפה ונזק לממברנה, קרום ה-Pd דחוק בין שני אטמים. כאשר התא מהודק, האטמים נדחסים בעדינות משני צדי קרום ה-Pd, כך שאף נוזל לא יכול לברוח סביב הקצוות. האטמים גם מונעים מגע ישיר של דפנות התא עם קרום ה-Pd ומפחיתים את פוטנציאל הנזק הפיזי.
הצלחתה של תגובת הידרוגנציה בכור ממברנות תלויה בגורמים רבים. שני השיקולים העיקריים הם זמינות המימן ותגובתיותו. זמינות המימן תלויה, אך לא רק, בצפיפות הנוכחית, זרזי הידרוגנציה וממסים. צפיפות הזרם קשורה ישירות למספר הפרוטונים המופחתים בצד האלקטרוכימי של קרום Pd, שם צפיפות זרם גבוהה יותר גורמת לייצור מימן רב יותר. עם זאת, זה לא תמיד בקורלציה לכמות המימן העולה בתא ההידרוגנציה. אבולוציה H2 היא תגובה מתחרה שיכולה להתרחש הן בצד ההידרוגנציה האלקטרוכימית והן בצד הכימי של קרום Pd. תגובה זו מתרחשת כאשר שני אטומי מימן מתאחדים מחדש וסופחים מפני השטח של קרום Pd כגז H2 . כדי למזער את כמות אובדן המימן בתהליך זה, יש להשתמש בזרזים ובממסים מתאימים כדי למקסם את זמינות המימן בתא ההידרוגנציה. Pd שחור הוא זרז שמושקע באלקטרוגנציה בצד ההידרוגנציה של רדיד האלומיניום, והוא מגביר את שיעורי ההידרוגנציה. אלקטרודפוזיציית Pd נראית שחורה, וזה מצביע על שטח פנים גבוה. אם שקיעת Pd היא בצבע אפור, משמעות הדבר היא שהזרז הופקד בצורה גרועה, מה שיכול להיות הגורם לקצב הידרוגנציה איטי או תפוקת תוצרי הידרוגנציה ירודה. כדי לבחור ממס מתאים ויעיל, הממס חייב להיות מסוגל לתאם עם אטום המימן הריאקטיבי כדי למנוע רקומבינציה H-H, אך הוא אינו יכול לתאם יתר על המידה כך שהממס מונע מהמולקולות הבלתי רוויות להגיע למימן הריאקטיבי. כדי לפתור בעיות בקצב הידרוגנציה איטי, יש לנסות להגדיל את צפיפות הזרם, לאמת שקיעת Pd שחורה מוצלחת ו / או להשתמש בממס אחר.
Atm-MS מאפשר כימות גזים בגבולות גילוי נמוכים מאוד. ספקטרומטר המסות מיינן דגימות גזיות ולאחר מכן מפריד ומכמת את המקטעים באמצעות קוואדרופול. גז מימן מכומת על ידי שרטוט סלקטיבי של יחס m/z של 2. יחס זה מייצג את קטע H2+, כאשר המסה היא 2 אמו והמטען הוא +1. לכן, atm-MS מודד את הזרם היוני המתאים למימן המיונן. לכל צד של כור הממברנה חייב להיות רק פתח אחד שניתן לחבר לערוץ atm-MS. חשוב שלא יהיו דליפות גז כדי להבטיח שכל הגז שנוצר נמדד על ידי המכשיר. כדי להבטיח שכל H2 שנוצר אלקטרוכימית נמדד, קריטי שבמהלך הרכבת הכור, תא ההידרוגנציה יתמלא בממס הרווי שנבחר בלבד, כמו גם שאין מצע בלתי רווי. אם המימן מגיב עם מצע בתא ההידרוגנציה, אז המימן הזה לא יימדד על ידי atm-MS, והחלחול יוערך בחסר. כאשר כור הממברנה מחובר לראשונה לאטמוספירה והפוטנציאל מופעל על כור הממברנה, לוקח מספר שעות לזרם היוני H2+ להתייצב. מומלץ לחבר תחילה את תא ההידרוגנציה לאטם-MS ולאחר מכן לשנות את החיבור לתא האלקטרוכימי. הסיבה לכך היא שלוקח זמן רב יותר לגז H 2 המתפתח בתא ההידרוגנציה להתאזן מאשר גז H2 מהתא האלקטרוכימי.
כור הממברנה תוכנן לבצע תגובות הידרוגנציה בתנאי סביבה תוך שימוש בחשמל ומים בלבד. ניתן לעקוב אחר ההתקדמות של תגובות הידרוגנציה אלה באמצעות GC-MS. איור 4 מתאר את הכרומטוגרמות והפרופילים הקינטיים המתקבלים עבור הידרוגנציה של פרופיופנון בכור ממברנה תחת הטיה אלקטרוכימית (איור 4A,C,E) וללא הטיה אלקטרוכימית (איור 4B,D,F). כאשר קרום ה-Pd נמצא תחת הטיה אלקטרוכימית (איור 4A), אטומי מימן מצטמצמים בתא האלקטרוכימי ומחלחלים דרך קרום ה-Pd 7,10,12. המימן יוצא לתוך תא ההידרוגנציה בלחץ אפקטיבי פרופורציונלי לפוטנציאל המופעל18. קשרים בלתי רוויים בתא ההידרוגנציה מגיבים עם מימן זה ליצירת מוצרים רוויים. ניתן לעקוב אחר התקדמות התגובה על ידי לקיחת דגימות תקופתיות וניתוחן באמצעות GC-MS. לכרומטוגרמה טיפוסית (איור 4C) תהיה רק פסגה אחת המתאימה לחומר ההתחלתי שנבחר ב-T=0. ככל שהתגובה מתקדמת, שיא החומר ההתחלתי יאבד מעוצמתו, בעוד שיאים המתאימים לתוצרים המוקשים ייווצרו ויגדלו בעוצמתם. לאחר מכן ניתן להפוך את עוצמות השיא בנקודות זמן שונות לתרשים קינטי (איור 4E) על-ידי חישוב הקומפוזיציות היחסיות באמצעות משוואה 2. כדי להקצות את שיאי המוצר, ניתן להשתמש בשתי שיטות: 1) חיפוש והתאמה במסד הנתונים; ו/או 2) השוואה לפתרון סטנדרטי. השיטה הראשונה כוללת השוואה של יחסי m/z שנמדדו (נמדדים על ידי MS) למסד נתונים של ספקטרום מסה סטנדרטי (למשל, המכון הלאומי לתקנים וטכנולוגיה) כדי למצוא את ההתאמה הטובה ביותר. שיטה זו מובנית בדרך כלל בתוכנת GC-MS וניתן לבצע אותה באופן אוטומטי. השיטה השנייה כוללת הרצת פתרונות סטנדרטיים של כל תוצרי ההידרוגנציה הצפויים ורישום זמני השמירה של כל אחד מהם. באופן אידיאלי, שתי השיטות משמשות כדי לאשר את תוצאות הניסוי. אם שיא בלתי צפוי מופיע בכרומטוגרמה של GC (איור 4D), סביר להניח שהוא נובע מזיהום או היווצרות תוצרי לוואי. כאשר קרום ה-Pd אינו נמצא תחת הטיה אלקטרוכימית (איור 4B), אין תגובת הידרוגנציה. הכרומטוגרמה המתקבלת אינה מציגה שיאי תוצר לאורך זמן (איור 4D). תוצאה דומה עשויה להתרחש אם התכונות הקטליטיות, של קרום ה-Pd, אינן מכווננות לכימיית הידרוגנציה מסוימת, או אם הפוטנציאל המיושם על קרום ה-Pd נמוך מדי. כדי לפתור מצב זה, זרזים משניים שונים יכולים להיות מופקדים על גבי שכבת Pd19 אלקטרופיקד, או פוטנציאל גדול יותר יכול להיות מיושם על קרום Pd.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
בקשות פטנט המבוססות על הטכנולוגיה המתוארת בעבודה זו הוגשו ופורסמו: Berlinguette, C. P.; Sherbo, R. S. "שיטות ומנגנונים לביצוע תגובות כימיות ואלקטרוכימיות" בקשת פטנט אמריקאית מס '16964944 (PCT הוגש בינואר 2019, כניסה לאומית יולי 2020), פרסום מספר. US20210040017A1 (פורסם בפברואר 2021). בקשת פטנט קנדית מס' 3089508 (PCT הוגשה בינואר 2019, כניסה לאומית ביולי 2020), פרסום מספר: CA3089508 (פורסם באוגוסט 2019). נתוני עדיפות: בקשת פטנט זמנית בארה"ב מס' 62/622,305 (הוגשה בינואר 2018).
Acknowledgments
אנו אסירי תודה למועצת המחקר הקנדית למדעי הטבע וההנדסה (RGPIN-2018-06748), לקרן הקנדית לחדשנות (229288), למכון הקנדי למחקר מתקדם (BSE-BERL-162173) ולקתדרות המחקר של קנדה על התמיכה הכספית. מחקר זה בוצע בחלקו הודות למימון מקרן קנדה הראשונה למצוינות במחקר, תוכנית חומרים קוונטיים וטכנולוגיות עתידיות. אנו מודים לבן הרינג במתקן הכלים המשותפים של UBC על הסיוע בפיתוח המכשיר והשיטה של GC-MS. אנו מודים לד"ר מוניקה סטולר על תרומתה לפיתוח ולעריכה של כתב יד זה. לבסוף, אנו מודים לכל קבוצת ברלינגוט באוניברסיטת קולומביה הבריטית על תמיכתם המתמשכת ושיתוף הפעולה בחקר כור הממברנה.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi research products | MW-2021 | Reference electrode |
| Analytical Balance | Cole-Parmer | RK-11219-03 | Instrument |
| Atmospheric Mass Spectrometer | ESS CatalySys | NA | Instrument |
| Bench Power Supply | Newark | 1550 | Instrument |
| Conductive Copper Foil Electrical Tape | McMaster Carr | 76555A711 | Electrochemical cell assembly |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | Reagent |
| Electric Rolling Press with Dual Micrometer | MTI Corporation | MR100A | Equipment |
| Electrochemical glass H-cell | University of British Columbia glass blowing | NA | Electrochemical cell assembly |
| ESS catalysis QUADSTAR | ESS CatalySys | NA | Software |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 493511 | Reagent |
| Flat Rolling Mill | Pepetolls | 18700A | Equipment |
| Gas Chromatography Mass Spectrometer | Agilent | NA | Instrument |
| GC-MS vial | Agilent | 5067-0205 | Vial for GC-MS |
| Hexanes | Sigma Aldrich | 1.0706 | Reagent |
| Hydrochloric Acid | Sigma Aldrich | 258148 | Reagent |
| Hydrogen peroxide solution (30% v/v) | Sigma Aldrich | H1009 | Reagent |
| Isopropyl Alcohol | Sigma Aldrich | W292907 | Reagent |
| Masshunter Aquisition Software | Agilent | G1617FA | Software |
| Micropipette (100 µL - 1000 µL) | Gilson | F123602 | instrument |
| Micropipette (20 µL - 200 µL) | Gilson | F123601 | Instrument |
| Mitutoyo Digital Micrometer | Uline | H-2780 | Instrument |
| Muffle Furnace | MTI Corporation | KSL-1100X | Equipment |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 438073 | Reagent |
| Nitrogen gas | Sigma Aldrich | 608661 | Reagent |
| Palladium (II) Chloride | Sigma Aldrich | 520659 | Reagent |
| Pd wafer bar, 1 oz, 99.95% | Silver Gold Bull. | NA | Reagent |
| Platinum Auxiliary Electrode | BASi research products | MW-1032 | Anode |
| Potentiostat | Metrohm | PGSTAT302N | Instrument |
| Propiophenone | Sigma Aldrich | P51605 | Reagent |
| Proton Exchange Membrane, Nafion 212 | Fuel cell store | NA | Electrochemical cell assembly |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 258105 | Reagent |
References
- Rytter, E., Hillestad, M., Austbø, B., Lamb, J. J., Sarker, S. Chapter six - Thermochemical production of fuels. Hydrogen, Biomass and Bioenergy. Lamb, J. J., Pollet, B. G. , Academic Press. Cambridge, MA. 89-117 (2020).
- Arpe, H. -J. Industrial Organic Chemistry. , Butterworth-Heinemann. (2017).
- Orella, M. J., Román-Leshkov, Y., Brushett, F. R. Emerging opportunities for electrochemical processing to enable sustainable chemical manufacturing. Current Opinion in Chemical Engineering. 20, 159-167 (2018).
- May, A. S., Biddinger, E. J. Strategies to control electrochemical hydrogenation and hydrogenolysis of furfural and minimize undesired side reactions. ACS Catalysis. 10 (5), 3212-3221 (2020).
- Tang, B. Y., Bisbey, R. P., Lodaya, K. M., Toh, W. L., Surendranath, Y. Reaction environment impacts charge transfer but not chemical reaction steps in hydrogen evolution catalysis. ChemRxiv. , (2022).
- Iwakura, C., Yoshida, Y., Inoue, H. A new hydrogenation system of 4-methylstyrene using a palladinized palladium sheet electrode. Journal of Electroanalytical Chemistry. 431 (1), 43-45 (1997).
- Inoue, H., Abe, T., Iwakura, C. Successive hydrogenation of styrene at a palladium sheet electrode combined with electrochemical supply of hydrogen. Chemical Communications. , 55-56 (1996).
- Conde, J. J., Maroño, M., Sánchez-Hervás, J. M. Pd-based membranes for hydrogen separation: Review of alloying elements and their influence on membrane properties. Separation and Purification Reviews. 46 (2), 152-177 (2017).
- Wicke, E., Brodowsky, H., Züchner, H. Hydrogen in palladium and palladium alloys. Hydrogen in Metals II. Topics in Applied Physics., edited by Alefeld, G., Völkl, J. Alefeld, G., VÖlkl, J. 29, Springer. Berlin, Heidelberg. (1978).
- Sato, T., Sato, S., Itoh, N. Using a hydrogen-permeable palladium membrane electrode to produce hydrogen from water and hydrogenate toluene. International Journal Hydrogen Energy. 41 (12), 5419-5427 (2016).
- Sherbo, R. S., Delima, R. S., Chiykowski, V. A., MacLeod, B. P., Berlinguette, C. P. Complete electron economy by pairing electrolysis with hydrogenation. Nature Catalysis. 1, 501-507 (2018).
- Sherbo, R. S., Kurimoto, A., Brown, C. M., Berlinguette, C. P. Efficient electrocatalytic hydrogenation with a palladium membrane reactor. Journal of American Chemical Society. 141 (19), 7815-7821 (2019).
- Kurimoto, A., Sherbo, R. S., Cao, Y., Loo, N. W. X., Berlinguette, C. P. Electrolytic deuteration of unsaturated bonds without using D2. Nature Catalysis. 3, 719-726 (2020).
- Jansonius, R. P., et al. Hydrogenation without H2 using a palladium membrane flow cell. Cell Reports Physical Science. 1 (7), 100105 (2020).
- Huang, A., et al. Electrolysis can be used to resolve hydrogenation pathways at palladium surfaces in a membrane reactor. Journal of American Chemical Society Au. 1 (3), 336-343 (2021).
- Delima, R. S., et al. Selective hydrogenation of furfural using a membrane reactor. Energy and Environmental Science. 15 (1), 215-224 (2021).
- Sato, T., Takada, A., Itoh, N. Low-temperature hydrogenation of toluene by electrolysis of water with hydrogen permeable palladium membrane electrode. Chemistry Letters. 46 (4), 477-480 (2017).
- Maoka, T., Enyo, M. Overpotential decay transients and the reaction mechanism on the Pd-H2 electrode. Surface Technology. 8 (5), 441-450 (1979).
- Kurimoto, A., et al. Physical separation of H2 activation from hydrogenation chemistry reveals the specific role of secondary metal catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 60 (21), 11937-11942 (2021).
