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Chemistry

एक झिल्ली रिएक्टर में हाइड्रोजन उत्पादन और उपयोग

Published: March 10, 2023 doi: 10.3791/65098
Automatic Translation
*1, *2, 1,2,3,4
1Department of Chemical and Biological Engineering, The University of British Columbia, 2Department of Chemistry, The University of British Columbia, 3Stewart Blusson Quantum Matter Institute, The University of British Columbia, 4Canadian Institute for Advanced Research (CIFAR)
* These authors contributed equally

Summary

झिल्ली रिएक्टर प्रत्यक्ष एच2 इनपुट के बिना परिवेश की स्थिति में हाइड्रोजनीकरण को सक्षम करते हैं। हम वायुमंडलीय मास स्पेक्ट्रोमेट्री (एटीएम-एमएस) और गैस क्रोमैटोग्राफी मास स्पेक्ट्रोमेट्री (जीसी-एमएस) का उपयोग करके इन प्रणालियों में हाइड्रोजन उत्पादन और उपयोग को ट्रैक कर सकते हैं।

Abstract

औद्योगिक हाइड्रोजनीकरण सालाना ~ 11 मीट्रिक टन जीवाश्म-व्युत्पन्न एच2 गैस की खपत करता है। हमारे समूह ने हाइड्रोजनीकरण रसायन विज्ञान के लिए एच2 गैस का उपयोग करने की आवश्यकता को बायपास करने के लिए एक झिल्ली रिएक्टर का आविष्कार किया। झिल्ली रिएक्टर पानी से हाइड्रोजन का स्रोत है और नवीकरणीय बिजली का उपयोग करके प्रतिक्रियाओं को चलाता है। इस रिएक्टर में, पीडी का एक पतला टुकड़ा एक रासायनिक हाइड्रोजनीकरण डिब्बे से एक इलेक्ट्रोकेमिकल हाइड्रोजन उत्पादन डिब्बे को अलग करता है। झिल्ली रिएक्टर में पीडी (i) एक हाइड्रोजन-चयनात्मक झिल्ली, (ii) एक कैथोड, और (iii) हाइड्रोजनीकरण के लिए उत्प्रेरक के रूप में कार्य करता है। यहां, हम वायुमंडलीय मास स्पेक्ट्रोमेट्री (एटीएम-एमएस) और गैस क्रोमैटोग्राफी मास स्पेक्ट्रोमेट्री (जीसी-एमएस) के उपयोग की रिपोर्ट करते हैं ताकि यह प्रदर्शित किया जा सके कि पीडी झिल्ली में एक लागू विद्युत रासायनिक पूर्वाग्रह एक झिल्ली रिएक्टर में प्रत्यक्ष एच2 इनपुट के बिना कुशल हाइड्रोजनीकरण को सक्षम बनाता है। एटीएम-एमएस के साथ, हमने 73% के हाइड्रोजन पारगम्यता को मापा, जिसने जीसी-एमएस द्वारा मापा गया 100% चयनात्मकता के साथ प्रोपियोफेनोन के हाइड्रोजनीकरण को प्रोपिलबेंजीन में सक्षम किया। पारंपरिक इलेक्ट्रोकेमिकल हाइड्रोजनीकरण के विपरीत, जो एक प्रोटिक इलेक्ट्रोलाइट में घुलने वाली प्रारंभिक सामग्री की कम सांद्रता तक सीमित है, झिल्ली रिएक्टर में उपयोग से हाइड्रोजन उत्पादन का भौतिक पृथक्करण किसी भी विलायक में या किसी भी एकाग्रता में हाइड्रोजनीकरण को सक्षम बनाता है। उच्च सांद्रता और सॉल्वैंट्स की एक विस्तृत श्रृंखला का उपयोग रिएक्टर स्केलेबिलिटी और भविष्य के व्यावसायीकरण के लिए विशेष रूप से महत्वपूर्ण है।

Introduction

थर्मोकेमिकल हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं का उपयोग सभी रासायनिक संश्लेषणके ~ 20% में किया जाता है। इन प्रतिक्रियाओं के लिए बड़ी मात्रा में एच 2 गैस की आवश्यकता होती है, जो आमतौर पर जीवाश्म ईंधन से प्राप्त होती है, 150 डिग्री सेल्सियस और 600 डिग्री सेल्सियस के बीच तापमान, और 200 एटीएम2 तक दबाव। इलेक्ट्रोकेमिकल हाइड्रोजनीकरण इन आवश्यकताओं को बायपास करने और पानी औरनवीकरणीय बिजली का उपयोग करके हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं को चलाने का एक आकर्षक तरीका है। पारंपरिक इलेक्ट्रोकेमिकल हाइड्रोजनीकरण के लिए, एक असंतृप्त फीडस्टॉक को एक इलेक्ट्रोकेमिकल सेल में एक प्रोटिक इलेक्ट्रोलाइट में भंग कर दिया जाता है। जब कोशिका पर एक क्षमता लागू होती है, तो एनोड पर पानी का ऑक्सीकरण होता है, जबकि कैथोड पर हाइड्रोजनीकरण होता है। इस प्रतिक्रिया सेटअप में, इलेक्ट्रोकेमिकल पानी ऑक्सीकरण और रासायनिक हाइड्रोजनीकरण दोनों एक ही प्रतिक्रिया वातावरण में होते हैं। कार्बनिक सब्सट्रेट को एक प्रोटिक इलेक्ट्रोलाइट में भंग कर दिया जाता है ताकि इलेक्ट्रोकेमिकल पानी के विभाजन और फीडस्टॉक के हाइड्रोजनीकरण दोनों को सक्षम किया जा सके। इन प्रतिक्रियाओं की निकटता उपोत्पाद गठन और इलेक्ट्रोड फाउलिंग का कारण बन सकती है जब अभिकारक न्यूक्लियोफिलिक हमले के लिए अतिसंवेदनशील होता है या यदि अभिकारक एकाग्रता बहुत अधिक होती है (>0.25 एम)4।

इन चुनौतियों ने हमारे समूह को हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं 5,6,7 को विद्युत रासायनिक रूप से चलाने के वैकल्पिक तरीकों का पता लगाने के लिए प्रेरित किया। इस खोज के परिणामस्वरूप एक पीडी झिल्ली का उपयोग किया गया, जिसका उपयोग पारंपरिक रूप से हाइड्रोजन गैस पृथक्करण8 में किया जाता है। हम इसे इलेक्ट्रोकेमिकल रिएक्टर साइड पर पानी के इलेक्ट्रोलिसिस के लिए इलेक्ट्रोड के रूप में उपयोग करते हैं। पैलेडियम झिल्ली का यह नया अनुप्रयोग रासायनिक हाइड्रोजनीकरण की साइट से विद्युत रासायनिक जल ऑक्सीकरण की साइट के भौतिक पृथक्करण को सक्षम बनाता है। परिणामस्वरूप रिएक्टर विन्यास में दो डिब्बे हैं: 1) हाइड्रोजन उत्पादन के लिए एक विद्युत रासायनिक डिब्बे; और 2) हाइड्रोजनीकरण के लिए एक रासायनिक डिब्बे (चित्रा 1)। पीटी एनोड और पीडी झिल्ली में एक क्षमता लागू करके इलेक्ट्रोकेमिकल डिब्बे में प्रोटॉन उत्पन्न होते हैं, जो कैथोड के रूप में भी कार्य करता है। ये प्रोटॉन तब पीडी झिल्ली में चले जाते हैं, जहां वे सतह-अधिशोषित हाइड्रोजन परमाणुओं में कम हो जाते हैं। इस प्रोटॉन माइग्रेशन को सुविधाजनक बनाने के लिए एक वैकल्पिक केशन एक्सचेंज झिल्ली को शामिल करने के लिए इलेक्ट्रोकेमिकल कम्पार्टमेंट को उप-विभाजित किया जा सकता है। सतह-अधिशोषित हाइड्रोजन परमाणु पीडी एफसीसी जाली9 के अंतरालीय अष्टकोणीय साइटों के माध्यम से प्रवेश करते हैं और हाइड्रोजनीकरण डिब्बे में झिल्ली के विपरीत चेहरे पर उभरते हैं, जहां वे हाइड्रोजनीकृत उत्पाद 7,10,11,12,13,14,15,16 बनाने के लिए किसी दिए गए फीडस्टॉक के असंतृप्त बंधों के साथ प्रतिक्रिया करते हैं।. इसलिए, झिल्ली रिएक्टर में पीडी (i) हाइड्रोजन-चयनात्मक झिल्ली, (ii) कैथोड, और (iii) हाइड्रोजनीकरण के लिए उत्प्रेरक के रूप में कार्य करता है।

Figure 1
चित्र 1: एक झिल्ली रिएक्टर में हाइड्रोजनीकरण। एनोड पर पानी का ऑक्सीकरण प्रोटॉन पैदा करता है, जो पैलेडियम कैथोड पर कम हो जाता है। एच पीडी झिल्ली के माध्यम से प्रवेश करता है और प्रोपिओफेनोन के साथ प्रतिक्रिया करके प्रोपाइलबेंजीन बनाता है। हाइड्रोजन विकास एक प्रतिस्पर्धी प्रतिक्रिया है जो पैलेडियम झिल्ली के दोनों ओर हो सकती है। वायुमंडलीय द्रव्यमान-स्पेक्ट्रोमेट्री के लिए, किसी भी रासायनिक फीडस्टॉक का उपयोग नहीं किया जाता है, जिससे एच को इलेक्ट्रोकेमिकल या हाइड्रोजनीकरण डिब्बों में एच2 गैस के रूप में रिएक्टर छोड़ने की आवश्यकता होती है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

झिल्ली रिएक्टर को इलेक्ट्रोकेमिकल एच-सेल12 के एनोड और कैथोड डिब्बों के बीच एक पीडी झिल्ली को सैंडविच करके इकट्ठा किया जाता है। रासायनिक प्रतिरोधी ओ-रिंग्स का उपयोग झिल्ली को सुरक्षित करने और रिसाव मुक्त सील सुनिश्चित करने के लिए किया जाता है। झिल्ली रिएक्टर के इलेक्ट्रोकेमिकल कम्पार्टमेंट में हाइड्रोजन युक्त जलीय घोल होता है। इस अध्ययन में, हम 1 एम एच 2 एसओ4 और एक एनोड का उपयोग करते हैं जिसमें प्लैटिनम जाल के 5 सेमी2टुकड़े में लिपटा पीटी तार होता है। एनोड इलेक्ट्रोकेमिकल डिब्बे के शीर्ष में एक छेद के माध्यम से इलेक्ट्रोलाइट समाधान में डूबा हुआ है। रासायनिक हाइड्रोजनीकरण डिब्बे में एक विलायक और हाइड्रोजनीकरण फीडस्टॉक 7,10,11,12,16,17 होता है। एच-सेल डिब्बे के शीर्ष पर छेद का उपयोग नमूने के लिए किया जाता है। यहां दिखाए गए प्रयोग हाइड्रोजनीकरण फ़ीड के रूप में इथेनॉल में 0.01 एम प्रोपियोफेनोन का उपयोग करते हैं। हालांकि, प्रयोगात्मक आवश्यकताओं को पूरा करने के लिए प्रारंभिक सामग्री (और एकाग्रता) विविध हो सकती है। उदाहरण के लिए, एक प्रारंभिक सामग्री जिसमें एक लंबी हाइड्रोकार्बन श्रृंखला और एक एल्काइन कार्यात्मक समूह होता है, घुलनशीलतामें सुधार के लिए पेंटेन में भंग किया जा सकता है। अभिक्रिया के लिए अनुप्रयुक्त धारा 5 mA/cm2 और 300 mA/cm2 के बीच हो सकतीहै। सभी प्रतिक्रियाएं परिवेश के तापमान और दबाव के तहत की जाती हैं।

वायुमंडलीय मास स्पेक्ट्रोमेट्री (एटीएम-एमएस) का उपयोग इलेक्ट्रोकेमिकल डिब्बे में हाइड्रोजन के प्रतिशत को मापने के लिए किया जाता है जो हाइड्रोजनीकरण डिब्बे11,12 में प्रवेश करता है। यह माप झिल्ली रिएक्टर के लिए आवश्यक ऊर्जा इनपुट को समझने के लिए महत्वपूर्ण है, क्योंकि यह अधिकतम संभव हाइड्रोजन उपयोग को प्रकट करता है (यानी, उत्पादित हाइड्रोजन का कितना वास्तव में हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं के लिए उपयोग किया जा सकता है)। पीडी झिल्ली के माध्यम से हाइड्रोजन पारगम्यता की गणना एच2 की मात्रा को मापकर की जाती है जो विद्युत रासायनिक और हाइड्रोजनीकरण डिब्बे11,12 दोनों से विकसित होती है। 100% के पारगम्यता मान का मतलब है कि इलेक्ट्रोकेमिकल डिब्बे में उत्पादित सभी हाइड्रोजन को पीडी झिल्ली के माध्यम से हाइड्रोजनीकरण डिब्बे में ले जाया जाता है और फिर बाद में हाइड्रोजन गैस बनाने के लिए गठबंधन किया जाता है। <100% के पारगम्यता मान का मतलब है कि हाइड्रोजन विकास झिल्ली के माध्यम से प्रवेश करने से पहले विद्युत रासायनिक डिब्बे में होता है। चूंकि एच 2 या तो इलेक्ट्रोकेमिकल या हाइड्रोजनीकरण डिब्बे से उत्पन्न होता है, यह उपकरण में प्रवेश करता है और एच2 + में आयनित होता है। क्वाड्रोपोल m/z = +2 के टुकड़ों का चयन करता है, और संबंधित चार्ज डिटेक्टर द्वारा मापा जाता है। इस तकनीक द्वारा प्राप्त प्लॉट समय के साथ आयनिक चार्ज है। आयनिक चार्ज को पहले हाइड्रोजनीकरण डिब्बे के लिए मापा जाता है, और जब सिग्नल स्थिर हो जाता है, तो इलेक्ट्रोकेमिकल डिब्बे को मापने के लिए चैनल बदल दिए जाते हैं। हाइड्रोजन पारगम्यता की गणना हाइड्रोजनीकरण डिब्बे में औसत आयनिक चार्ज को रिएक्टर (समीकरण 1)11,12 में मापा गया कुल आयनिक चार्ज से विभाजित करके की जाती है। हाइड्रोजन पारगम्यता की गणना करने के लिए, हाइड्रोजनीकरण और इलेक्ट्रोकेमिकल डिब्बों से एच2 को एटीएम-एमएस का उपयोग करके अलग से मापा जाता है।

Equation 1 (समीकरण 1)

गैस क्रोमैटोग्राफी मास स्पेक्ट्रोमेट्री (जीसी-एमएस) का उपयोग हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रिया 12,14,15,16 की प्रगति की निगरानी के लिए किया जाता है। उदाहरण के लिए डेटा एकत्र करने के लिए, रिएक्टर के हाइड्रोजनीकरण डिब्बे को इथेनॉल में 0.01 एम प्रोपियोफेनोन से भरा जाता है। पीटी एनोड और पीडी कैथोड में एक क्षमता लागू करके, हाइड्रोजनीकरण डिब्बे में प्रतिक्रियाशील हाइड्रोजन की आपूर्ति की जाती है। प्रतिक्रियाशील हाइड्रोजन परमाणु तब असंतृप्त फीडस्टॉक को हाइड्रोजनीकृत करते हैं, और उत्पादों को जीसी-एमएस का उपयोग करके परिमाणित किया जाता है, जहां नमूना खंडित और आयनित होता है। इन टुकड़ों के द्रव्यमान का विश्लेषण करके, हाइड्रोजनीकरण समाधान की संरचना निर्धारित की जा सकती है, और प्रतिक्रिया दरों की गणना12,14,15,16 की जा सकती है।

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Protocol

1. पीडी रोलिंग

  1. एक सूती कपड़े का उपयोग करके हेक्सेन के मिश्रण के साथ पीडी वेफर बार को साफ करें।
    चेतावनी: हेक्सेन ज्वलनशील है, एक स्वास्थ्य खतरा, एक अड़चन, और पर्यावरणीय रूप से हानिकारक है। उचित वेंटिलेशन (यानी, एक स्नॉर्कल या फ्यूम हुड) के तहत काम करें।
  2. डिजिटल माइक्रोमीटर द्वारा निर्धारित ≤150 μm की मोटाई तक पहुंचने तक मैन्युअल रोलर का उपयोग करके पीडी वेफर को रोल करें।
  3. डिजिटल माइक्रोमीटर द्वारा निर्धारित 25 μm की मोटाई के लिए एक स्वचालित रोलर का उपयोग करके पीडी रोल करें। फिर, परिणामी पीडी को वांछित आयामों (जैसे, 3.5 सेमी x 3.5 सेमी) में काट लें।

2. पीडी एनीलिंग

  1. रोल किए गए पीडी फॉयल को एन2 वातावरण के साथ मफल ओवन में लोड करें।
  2. 25 डिग्री सेल्सियस से शुरू होने वाले पीडी पन्नी को गर्म करें, और तापमान को 60 डिग्री सेल्सियस / घंटा की दर से 850 डिग्री सेल्सियस तक बढ़ाएं। 1.5 घंटे के लिए 850 डिग्री सेल्सियस पर तापमान रखें, और फिर ओवन को 60 डिग्री सेल्सियस / घंटा की दर से कमरे के तापमान पर ठंडा करें।

3. पीडी सफाई

  1. 10 एमएल नाइट्रिक एसिड, 20 एमएल 30% (वी / वी) हाइड्रोजन पेरोक्साइड और 10 एमएल विआयनीकृत पानी के संयोजन से एक सफाई समाधान तैयार करें।
    सावधानी: नाइट्रिक एसिड संक्षारक, एक ऑक्सीडेंट और विषाक्त है। हाइड्रोजन पेरोक्साइड संक्षारक, एक ऑक्सीडेंट और हानिकारक है।
  2. नष्ट किए गए पीडी पन्नी को सफाई समाधान में तब तक डुबोएं जब तक कि जोरदार बुदबुदाहट कम न हो जाए या घोल पीला न हो जाए (20-30 मिनट)।
  3. पीडी फॉयल को दो बार डीआई पानी से और एक बार आइसोप्रोपिल अल्कोहल से धोएं, और फिर हवा से सुखाएं।

4. रिएक्टर असेंबली (चित्रा 2, बाएं से दाएं)

  1. एक इलेक्ट्रोकेमिकल एच-सेल के दो हिस्सों के बीच पीडी झिल्ली को सैंडविच करके रिएक्टर को इकट्ठा करें।
  2. कोशिका के बाईं ओर और पीडी झिल्ली के बीच एक रासायनिक प्रतिरोधी गैसकेट रखें।
  3. पीडी झिल्ली और इलेक्ट्रोकेमिकल सेल के दाहिने हाथ के बीच एक अतिरिक्त रासायनिक-प्रतिरोधी गैसकेट रखें।
  4. परिणामी सेल कॉन्फ़िगरेशन को क्लिप के साथ सील करें।

Figure 2
चित्रा 2: एच-सेल असेंबली की एक छवि। इलेक्ट्रोकेमिकल डिब्बे में 1 एम एच2एसओ4 इलेक्ट्रोलाइट होता है; यह वह जगह है जहां पानी का ऑक्सीकरण होता है। पैलेडियम झिल्ली एच-सेल के दो हिस्सों को अलग करती है, और गैसकेट एक रिसाव मुक्त सील प्रदान करते हैं। हाइड्रोजनीकरण डिब्बे में इथेनॉल (ईटीओएच) में 0.01 एम प्रोपियोफेनोन होता है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

5. पीडी इलेक्ट्रोडपोजीशन

  1. 15.9 एमएम की एकाग्रता तक पहुंचने के लिए पीडीसीएल2 को 1 एम एचसीएल में घोलकर एक इलेक्ट्रोप्लेटिंग समाधान तैयार करें।
    सावधानी: पीडीसीएल2 हानिकारक और संक्षारक है। एचसीएल संक्षारक और एक अड़चन है।
  2. चरण 3 से एक साफ पीडी पन्नी का उपयोग करके रिएक्टर को इकट्ठा करें।
  3. तैयार इलेक्ट्रोप्लेटिंग समाधान के 24 एमएल के साथ रिएक्टर के इलेक्ट्रोकेमिकल डिब्बे को भरें, और हाइड्रोजनीकरण डिब्बे को खाली छोड़ दें।
  4. इलेक्ट्रोकेमिकल कम्पार्टमेंट में समाधान में एक पीटी मेष एनोड और एक एजी / एजीसीएल संदर्भ इलेक्ट्रोड रखें।
  5. इलेक्ट्रोड को एक पोटेंशियोस्टैट से कनेक्ट करें, और पीडी पन्नी पर -0.2 वी बनाम एजी / एजीसीएल की क्षमता लागू करें जब तक कि 15 सी का चार्ज बीत न जाए।
  6. रिएक्टर को अलग करें, परिणामस्वरूप पीडी झिल्ली को दो बार विआयनीकृत पानी से और एक बार आइसोप्रोपिल अल्कोहल के साथ कुल्ला करें, और फिर झिल्ली को हवा या एन2 की धारा के तहत सुखाएं। पीडी झिल्ली में अब सतह पर पीडी ब्लैक का एक दृश्य जमाव होगा जो इलेक्ट्रोप्लेटिंग समाधान के संपर्क में था।

6. एटीएम-एमएस रिएक्टर सेटअप

  1. चरण 4 में दर्शाए अनुसार रिएक्टर को इकट्ठा करें। 1 एम एच2एसओ4 के साथ इलेक्ट्रोकेमिकल डिब्बे को भरें, और इथेनॉल के साथ हाइड्रोजनीकरण डिब्बे भरें। हाइड्रोजनीकरण फीडस्टॉक न जोड़ें।
    चेतावनी: एच2एसओ4 हानिकारक और संक्षारक है। इथेनॉल ज्वलनशील, हानिकारक और स्वास्थ्य के लिए खतरा है।
  2. इलेक्ट्रोलाइट में एक पीटी काउंटर इलेक्ट्रोड डुबोएं। मगरमच्छ क्लिप का उपयोग करके पीटी काउंटर इलेक्ट्रोड और पीडी झिल्ली को बिजली की आपूर्ति से कनेक्ट करें। पीटी काउंटर इलेक्ट्रोड को सकारात्मक इलेक्ट्रोड के रूप में और पीडी झिल्ली को नकारात्मक इलेक्ट्रोड के रूप में कनेक्ट करें।
  3. 25 mA की निरंतर धारा लागू करें।

7. एटीएम-एमएस उपकरण सेटअप

  1. पावर कॉर्ड के ठीक नीचे, एटीएम-एमएस यूनिट के पीछे पावर स्विच चालू करें।
  2. पंप को चालू करने के लिए सामने की ओर पंप बटन दबाएं (यह चालू होने पर नीला हो जाएगा)। फिर, बेक जैकेट चालू करें (हरा गोल स्विच, प्रकाश आ जाएगा)।
  3. उपयोग किए जाने वाले केशिका चैनल को चालू करें (चैनलों के बगल में लाल गोल स्विच, प्रकाश आएगा)। जांचें कि ट्यूब को गर्म महसूस करके उपयोग किया गया चैनल चालू है।
    नोट: "वैक ओके" के बगल में हरे रंग की एलईडी पंप चालू करने के कुछ मिनटों के भीतर आ जाएगी। प्रयोगों को समाप्त करने के बाद सिस्टम को बंद करने के लिए, चालू किए गए सभी स्विच बंद करें।
  4. हाइड्रोजनीकरण सेल आउटलेट को एटीएम-एमएस केशिकाओं से कनेक्ट करें। यह कनेक्शन एयरटाइट होना चाहिए।

8. एटीएम-एमएस सॉफ्टवेयर सेटअप

  1. सेवा डेस्कटॉप शॉर्टकट पर क्लिक करें। सेटअप पर जाएं | एसईएम / उत्सर्जन नियंत्रण, और एसईएम और उत्सर्जन दोनों के लिए बक्से की जांच करें। OK दबाएँ। सेवा विंडो बंद करें।
  2. मापन शॉर्टकट पर क्लिक करें, और अनुक्रम पर जाएं | निष्पादित करें।
  3. निम्नलिखित पैरामीटर भरें: माप = 30, शुद्ध समय = 30 सेकंड। फ़ाइल प्रबंधक दबाएँ, और आउटपुट डेटा को सहेजने के लिए एक फ़ोल्डर बनाएँ। ये सेटिंग्स प्रत्येक माप सेट के बीच 30 सेकंड के शुद्ध समय के साथ 30 माप लेंगी; जरूरत पड़ने पर इसे बदला भी जा सकता है।
  4. इसके बाद एमआईडी माप फ़ाइल खुल जाएगी। फ़ाइल प्रबंधन का चयन करें, और m/z = 2 के लिए मास स्पेक्ट्रोमेट्री सिग्नल को मापने के लिए एक प्रोग्राम खोलें। यह संकेत हाइड्रोजन गैस के आयनित रूप एच2 + से आयनिक प्रवाह से मेल खाता है।
  5. प्रोग्राम प्रारंभ करने के लिए OK दबाएँ । माप विंडो को बंद न करें क्योंकि इससे उपकरण चलना बंद हो जाएगा।
  6. सिग्नल स्थिर होने के बाद (1-3 घंटे), हाइड्रोजनीकरण डिब्बे से एटीएम-एमएस केशिका को डिस्कनेक्ट करें, और इसे इलेक्ट्रोकेमिकल डिब्बे से कनेक्ट करें।
  7. डेटा सहेजें, और प्रयोग को समाप्त करें जब विद्युत रासायनिक डिब्बे के लिए सिग्नल स्थिर हो गया है (लगभग 30 मिनट)।
  8. समीकरण 1 का उपयोग करके पीडी झिल्ली के माध्यम से हाइड्रोजन पारगम्यता के प्रतिशत की गणना करें।

9. इलेक्ट्रोकेमिकल हाइड्रोजनीकरण

  1. चरण 4 के अनुसार रिएक्टर को इकट्ठा करें।
  2. 1 एम एच2एसओ4 के 24 एमएल के साथ इलेक्ट्रोकेमिकल डिब्बे को भरें।
  3. काउंटर इलेक्ट्रोड खोलने के माध्यम से इलेक्ट्रोकेमिकल डिब्बे में एक पीटी काउंटर इलेक्ट्रोड डालें। पीटी काउंटर इलेक्ट्रोड को बिजली की आपूर्ति के सकारात्मक टर्मिनल से कनेक्ट करें, और पीडी झिल्ली को क्यू टेप के माध्यम से नकारात्मक टर्मिनल से कनेक्ट करें।
  4. 15 मिनट के लिए सेल में 25 mA (40 mA /cm2 से मेल खाती है) का गैल्वानोस्टैटिक करंट लागू करें। वोल्टेज 3 V और 5 V के बीच पढ़ेगा।
  5. 15 मिनट बीत जाने के बाद, रासायनिक डिब्बे को 24 एमएल प्रतिक्रिया समाधान (जैसे, इथेनॉल में 0.01 एम प्रोपियोफेनोन) से भरें। अभिकारक जोड़ के दौरान गैल्वानोस्टेटिक प्रवाह को बनाए रखें।
    नोट: रिएक्टर में जोड़ने से पहले प्रारंभिक प्रतिक्रिया समाधान का नमूना लें। चरण 9.6 देखें।
    सावधानी: प्रोपियोफेनोन हानिकारक है।
  6. एक माइक्रोपिपेट का उपयोग करके रासायनिक डिब्बे से 30 μL प्रतिक्रिया समाधान लेकर और 1 मिलीलीटर डाइक्लोरोमेथेन में नमूने को भंग करके समय-समय पर (जैसे, हर 15 मिनट में) रासायनिक डिब्बे का नमूना लें। प्रतिक्रिया पूरी होने तक नमूने को जीसी-एमएस शीशियों में स्टोर करें।
    सावधानी: डाइक्लोरोमेथेन हानिकारक और स्वास्थ्य के लिए खतरा है।

10. गैस क्रोमैटोग्राफी-मास स्पेक्ट्रोमेट्री

  1. नमूना शीशियों को ऑटोसैंपलिंग ट्रे में लोड करें।
  2. हरे रंग के मासहंटर आइकन पर क्लिक करके जीसी-एमएस सॉफ्टवेयर लॉन्च करें।
  3. अनुक्रम पर क्लिक करें | अनुक्रम संपादन विंडो खोलने के लिए अनुक्रम संपादित करें. चार्ट में वांछित नमूना नाम, शीशी (ऑटोसैंपलिंग ट्रे में स्थिति), विधि पथ, विधि फ़ाइल, डेटा पथ और डेटा फ़ाइल भरें। नमूना प्रकार को "नमूना" और कमजोर पड़ने को 1 पर सेट करें, और सुनिश्चित करें कि डेटा फ़ाइल नमूना नाम से मेल खाती है।
  4. विधि पर क्लिक करके विधि समायोजित करें | संपूर्ण विधि संपादित करें.
    1. सुनिश्चित करें कि विधि जानकारी और उपकरण अधिग्रहण दोनों की जांच की जाती है। OK पर क्लिक करें। विधि टिप्पणियाँ जोड़ें (यदि वांछित हो).
    2. सुनिश्चित करें कि डेटा अधिग्रहण और डेटा विश्लेषण की जांच की जाती है। हर दूसरे फ़ील्ड को खाली छोड़ दें। OK पर क्लिक करें।
    3. सुनिश्चित करें कि नमूना इनलेट जीसी पर सेट है और इंजेक्शन स्रोत जीसी एएलएस पर सेट है। MS का उपयोग करें बॉक्स की जाँच करें। सुनिश्चित करें कि इनलेट स्थान सामने सेट है और एमएस फ्रंट से जुड़ा हुआ है। OK पर क्लिक करें।
  5. इनलेट टैब के तहत, सुनिश्चित करें कि हीटर का तापमान 250 डिग्री सेल्सियस पर सेट है। दबाव को 7.2 पीएसआई पर सेट करें और हे प्रवाह 23.1 एमएल /
  6. ओवन टैब के तहत, प्रारंभिक तापमान 50 डिग्री सेल्सियस पर सेट करें, और 1 मिनट के लिए पकड़ें। इसके बाद, रैंप दर को 25 डिग्री सेल्सियस / मिनट और तापमान को 200 डिग्री सेल्सियस पर सेट करें, और 0 मिनट तक रखें। OK पर क्लिक करें।
  7. सुनिश्चित करें कि कोई भी डिस्प्ले सिग्नल चेक नहीं किया गया है। OK पर क्लिक करें।
  8. विलायक देरी को 2.50 मिनट पर सेट करें। OK पर क्लिक करें।
  9. सुनिश्चित करें कि चयनित मॉनिटर में निम्न शामिल हैं: जीसी ओवन तापमान, जीसी इनलेट एफ तापमान, जीसी इनलेट एफ दबाव, जीसी कॉलम 2 फ्लो कैल्सी, एमएस ईएम वोल्ट, एमएस एमएस स्रोत, एमएस एमएस क्वाड। OK पर क्लिक करें।
  10. इच्छित विधि नाम के अंतर्गत विधि सहेजें।
  11. अनुक्रम पर क्लिक करके अनुक्रम शुरू करें | प्रारंभ क्रम | अनुक्रम चलाएँ.
  12. जब अनुक्रम पूरा हो जाता है, तो मासहंटर सॉफ़्टवेयर खोलकर और चरण 10.3 में प्रोग्राम किए गए फ़ाइल नाम पर क्लिक करके डेटा देखें।
  13. स्पेक्ट्रम पर क्लिक करके उत्पाद शिखर की पहचान करें | एनआईएसटी डेटाबेस से अधिग्रहित द्रव्यमान स्पेक्ट्रा की तुलना करने के लिए लाइब्रेरी खोज रिपोर्ट।
  14. समीकरण 2 का उपयोग करके प्रारंभिक सामग्री और उत्पादों की सापेक्ष संरचना की गणना करें।
    Equation 2(समीकरण 2)
    जहां ए ब्याज का रासायनिक घटक है, और एन जीसी-एमएस द्वारा मापा गया घटकों की संख्या है। एक उदाहरण इस प्रकार है:
    Equation 3

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Representative Results

एटीएम-एमएस का उपयोग झिल्ली रिएक्टर में उत्पादित हाइड्रोजन के आयनिक प्रवाह को मापने के लिए किया जाता है। हम इन मापों का उपयोग यह निर्धारित करने के लिए कर सकते हैं कि इलेक्ट्रोलिसिस के दौरान पीडी झिल्ली के माध्यम से कितना हाइड्रोजन प्रवेश करता है। सबसे पहले, हाइड्रोजनीकरण डिब्बे से विकसित होने वाले हाइड्रोजन को मापा जाता है (चित्रा 3, बिंदीदार लाइनों के बाएं)। जब सिग्नल एक स्थिर स्थिति में पहुंच जाता है, तो चैनल को इलेक्ट्रोकेमिकल डिब्बे में बदल दिया जाता है। इलेक्ट्रोकेमिकल कम्पार्टमेंट से विकसित होने वाली एच2 गैस को तब तक मापा जाता है जब तक कि सिग्नल स्थिर न हो जाए (चित्रा 3, डॉटेड लाइन का दाईं ओर)। कुल हाइड्रोजन पारगम्यता की गणना हाइड्रोजनीकरण पक्ष पर औसत धारा से की जाती है जिसे कुल औसत धारा (इलेक्ट्रोकेमिकल + हाइड्रोजनीकरण डिब्बे, समीकरण 1) द्वारा विभाजित किया जाता है। चित्रा 3 ए 73% हाइड्रोजन पारगम्यता दिखाता है। हाइड्रोजनीकरण डिब्बे में 27 पीए की औसत आयनिक धारा मापी गई थी, जबकि इलेक्ट्रोकेमिकल डिब्बे में 10 पीए की औसत धारा थी। इसके विपरीत, चित्रा 3 बी एक झिल्ली दिखाता है जो हाइड्रोजन को पार करने में बहुत खराब है; इसकी हाइड्रोजन पारगम्यता 1% से कम थी।

Figure 3
चित्रा 3: वायुमंडलीय-द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री का प्रतिनिधि डेटा। प्लॉट m/z = 2 बनाम चक्र संख्या के अनुरूप आयनिक धारा दिखाते हैं, जहां एक चक्र 5 s है। दोनों डेटासेट के लिए, प्लॉट का बाईं ओर (जैसा कि एक डॉटेड लाइन से बाएं तीर द्वारा दिखाया गया है) इलेक्ट्रोकेमिकल डिब्बे से विकसित हाइड्रोजन प्रवाह का प्रतिनिधित्व करता है। भूखंडों का दाहिना हाथ (जैसा कि एक डॉटेड लाइन से दाएं तीर द्वारा दिखाया गया है) हाइड्रोजनीकरण डिब्बे से आने वाले हाइड्रोजन सिग्नल का प्रतिनिधित्व करता है। (ए) पीडी झिल्ली के लिए हाइड्रोजन पारगम्यता डेटा जहां ~ 70% हाइड्रोजन हाइड्रोजनीकरण डिब्बे में विकसित होता है। (बी) एक झिल्ली के लिए हाइड्रोजन पारगम्यता डेटा जहां हाइड्रोजन का <1% हाइड्रोजनीकरण डिब्बे में विकसित होता है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

जीसी-एमएस हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं के दौरान मौजूद प्रजातियों की पहचान और परिमाणीकरण को सक्षम बनाता है। हम चित्रा 4 में हाइड्रोजनीकरण प्रयोगों के लिए प्रतिनिधि परिणामों के दो उदाहरण दिखाते हैं। चित्रा 4 ए, सी, ई एक परिदृश्य का प्रतिनिधित्व करता है जिसमें पीडी झिल्ली एक विद्युत रासायनिक पूर्वाग्रह के तहत है (और इसलिए, कैथोड के रूप में कार्य करता है)। चित्रा 4 बी, डी, एफ एक परिदृश्य का प्रतिनिधित्व करता है जिसमें पीडी झिल्ली एक विद्युत रासायनिक पूर्वाग्रह के तहत नहीं है, और एक अलग पीडी कैथोड (एक ही सतह क्षेत्र का) विद्युत रासायनिक सर्किट को पूरा करता है। पहले उदाहरण (चित्रा 4 सी) में, प्रतिधारण समय (आरटी) 5.6 मिनट पर एक तेज शिखर देखा गया था। यह चोटी शुरुआती सामग्री, प्रोपियोफेनोन (पीपी) से मेल खाती है। जैसे-जैसे प्रतिक्रिया आगे बढ़ी, आरटी 5.5 मिनट और आरटी 4.2 मिनट पर चोटियां बनने लगीं, जबकि पीपी पीक कम हो गया। ये बनाने वाली चोटियां क्रमशः 1-फिनाइल-1-प्रोपेनोल (पीए) और प्रोपलीबेंजीन (पीबी) का प्रतिनिधित्व करती हैं। हम इस उदाहरण में पीबी के प्रति 100% चयनात्मकता प्राप्त कर सकते हैं। दूसरे उदाहरण (चित्रा 4 डी) में, पीपी शिखर समय के साथ कम नहीं हुआ, और कोई उत्पाद शिखर नहीं उभरा। इसके अलावा, इस क्रोमैटोग्राम ने आरटी 2.9 मिनट पर एक अप्रत्याशित शिखर प्रदर्शित किया, जिसे एक अशुद्धता के लिए जिम्मेदार ठहराया गया था।

Figure 4
चित्रा 4: जीसी-एमएस के लिए प्रतिनिधि परिणाम। ये परिणाम प्रोपियोफेनोन (पीपी) से 1-फिनाइल-1-प्रोपेनोल (पीए) से प्रोपाइलबेंजीन (पीबी) के हाइड्रोजनीकरण को दिखाते हैं। किंवदंती: पीपी नारंगी है, पीए ग्रे है, और पीबी नीला है। (ए) एक हाइड्रोजनीकरण प्रयोग का योजनाबद्ध जहां पीडी झिल्ली पर विद्युत रासायनिक पूर्वाग्रह लागू किया गया था। (बी) हाइड्रोजनीकरण प्रयोगात्मक सेटअप का योजनाबद्ध जहां पीडी झिल्ली पर कोई विद्युत रासायनिक पूर्वाग्रह नहीं था। (सी) जीसी-एमएस एक 4 एच हाइड्रोजनीकरण प्रयोग के लिए परिणाम देता है जहां पीडी झिल्ली पर विद्युत रासायनिक पूर्वाग्रह लागू किया गया था। (डी) जीसी-एमएस 4 एच हाइड्रोजनीकरण प्रयोग के लिए परिणाम देता है जहां पीडी झिल्ली पर विद्युत रासायनिक पूर्वाग्रह लागू नहीं किया गया था। (ई) हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रिया के दौरान समय के साथ हाइड्रोजनीकरण समाधान की काइनेटिक प्रोफाइल जहां पीडी झिल्ली पर विद्युत रासायनिक पूर्वाग्रह लागू किया गया था। (एफ) हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रिया के दौरान समय के साथ हाइड्रोजनीकरण समाधान की काइनेटिक प्रोफाइल जहां पीडी झिल्ली पर विद्युत रासायनिक पूर्वाग्रह लागू नहीं किया गया था। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

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Discussion

पीडी झिल्ली हाइड्रोजन पारगम्यता और रासायनिक हाइड्रोजनीकरण को सक्षम करती है। इसलिए, इस झिल्ली की तैयारी झिल्ली रिएक्टर की प्रभावकारिता के लिए महत्वपूर्ण है। प्रयोगात्मक परिणामों को बेहतर बनाने के लिए पीडी झिल्ली का आकार, क्रिस्टलोग्राफी और सतह को ट्यून किया जाता है। यद्यपि पीडी धातु किसी भी मोटाई पर हाइड्रोजन विकसित कर सकती है, पीडी झिल्ली को 25 μm तक घुमाया जाता है। झिल्ली मोटाई का यह मानकीकरण यह सुनिश्चित करता है कि झिल्ली के माध्यम से हाइड्रोजन को पार करने में लगने वाला समय सभी प्रयोगों के लिए स्थिर है। इसके अलावा, झिल्ली जितनी पतली होती है, पिनहोल के गठन के लिए अतिसंवेदनशील होता है। पीडी झिल्ली को इसे रखने के लिए उपयोग किए जाने वाले गैसकेट के आयामों की तुलना में 30% -40% बड़ा होने के लिए काटा जाता है। कई उपयोगों में, पीडी झिल्ली पिनहोलिंग या फाड़कर हाइड्रोजन भंगुरता के शिकार हो जाती है। यह घटना झिल्ली को क्रिंकल बनाती है और झिल्ली ज्यामितीय सतह क्षेत्र को सिकुड़ने का कारण बनती है। झिल्ली के लिए उपयोग किए जाने वाले पीडी को वांछित आयामों के लिए तैयार होने के बाद नष्ट कर दिया जाना चाहिए। इस कदम का उद्देश्य क्रिस्टलीय खामियों को कम करना है, जिसके परिणामस्वरूप झिल्ली के माध्यम से बेहतर हाइड्रोजन परिवहन होता है। पीडी झिल्ली की सतह उत्प्रेरक गतिविधि को बढ़ाने के लिए ट्यून की जाती है। पीडी ब्लैक की इलेक्ट्रोड स्थिति उत्प्रेरक सतह क्षेत्र11 में 250 गुना वृद्धि को सक्षम करती है। सतह क्षेत्र में यह वृद्धि हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं को दिनों के बजाय घंटों की अवधि में होने में सक्षम बनाती है। एक बार जब पीडी झिल्ली का उपयोग पांच हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं के लिए किया जाता है, तो इसे फिर से साफ किया जाना चाहिए और फिर से इलेक्ट्रोडिपॉजिट किया जाना चाहिए। इस चक्र को तब तक दोहराया जा सकता है जब तक कि झिल्ली अपरिवर्तनीय क्षति (पिनहोल, दरारें, या कम / कोई हाइड्रोजनीकरण गतिविधि) के संकेत नहीं दिखाती है।

यदि झिल्ली रिएक्टर को उचित देखभाल के साथ इकट्ठा नहीं किया जाता है तो कई मुद्दे उत्पन्न हो सकते हैं। जो समस्याएं उभरती हैं वे लीक कोशिकाएं और पंचर पीडी झिल्ली हैं। झिल्ली को रिसाव और क्षति को रोकने के लिए, पीडी झिल्ली को दो गैसकेट के बीच सैंडविच किया जाता है। जब कोशिका को कस दिया जाता है, तो गैस्केट्स को पीडी झिल्ली के दोनों ओर धीरे से संपीड़ित किया जाता है ताकि किनारों के आसपास कोई तरल पदार्थ न निकल सके। गैस्केट ्स पीडी झिल्ली के साथ सेल की दीवारों के सीधे संपर्क को भी रोकते हैं और शारीरिक क्षति की संभावना को कम करते हैं।

एक झिल्ली रिएक्टर में हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रिया की सफलता कई कारकों पर निर्भर करती है। दो प्राथमिक विचार हाइड्रोजन की उपलब्धता और इसकी प्रतिक्रियाशीलता हैं। हाइड्रोजन की उपलब्धता वर्तमान घनत्व, हाइड्रोजनीकरण उत्प्रेरक और सॉल्वैंट्स पर निर्भर है, लेकिन सीमित नहीं है। वर्तमान घनत्व सीधे पीडी झिल्ली के विद्युत रासायनिक पक्ष पर कम प्रोटॉन की संख्या से संबंधित है, जहां उच्च वर्तमान घनत्व के परिणामस्वरूप अधिक हाइड्रोजन उत्पादन होता है। हालांकि, यह हमेशा हाइड्रोजनीकरण डिब्बे में उभरने वाले हाइड्रोजन की मात्रा से संबंधित नहीं होता है। एच2 विकास एक प्रतिस्पर्धी प्रतिक्रिया है जो पीडी झिल्ली के विद्युत रासायनिक और रासायनिक हाइड्रोजनीकरण दोनों पक्षों पर हो सकती है। यह प्रतिक्रिया तब होती है जब दो हाइड्रोजन परमाणु पीडी झिल्ली की सतह से एच2 गैस के रूप में पुन: संयोजित और विघटित होते हैं। इस प्रक्रिया के माध्यम से हाइड्रोजन हानि की मात्रा को कम करने के लिए, हाइड्रोजनीकरण डिब्बे में हाइड्रोजन की उपलब्धता को अधिकतम करने के लिए उपयुक्त उत्प्रेरक और सॉल्वैंट्स का उपयोग किया जाना चाहिए। पीडी ब्लैक एक उत्प्रेरक है जो पीडी पन्नी के हाइड्रोजनीकरण पक्ष पर इलेक्ट्रोडिपॉजिट होता है, और यह हाइड्रोजनीकरण दरों को बढ़ाता है। पीडी इलेक्ट्रोडपोजिशन काला दिखता है, और यह एक उच्च सतह क्षेत्र को इंगित करता है। यदि पीडी जमाव भूरे रंग का है, तो इसका मतलब है कि उत्प्रेरक खराब जमा किया गया था, जो धीमी हाइड्रोजनीकरण दर या खराब हाइड्रोजनीकरण उत्पाद पैदावार का कारण हो सकता है। एक उपयुक्त और कुशल विलायक का चयन करने के लिए, विलायक को एच-एच पुनर्संयोजन को रोकने के लिए प्रतिक्रियाशील हाइड्रोजन परमाणु के साथ समन्वय करने में सक्षम होना चाहिए, लेकिन यह अत्यधिक समन्वय नहीं कर सकता है जैसे कि विलायक असंतृप्त अणुओं को प्रतिक्रियाशील हाइड्रोजन तक पहुंचने से रोकता है। धीमी हाइड्रोजनीकरण दरों का निवारण करने के लिए, किसी को वर्तमान घनत्व को बढ़ाने, सफल पीडी ब्लैक जमाव को सत्यापित करने और / या एक अलग विलायक का उपयोग करने का प्रयास करना चाहिए।

एटीएम-एमएस बहुत कम पहचान सीमा पर गैसों की मात्रा का ठहराव करने में सक्षम बनाता है। मास स्पेक्ट्रोमीटर गैसीय नमूनों को आयनित करता है और फिर क्वाड्रोपोल का उपयोग करके टुकड़ों को अलग और निर्धारित करता है। हाइड्रोजन गैस को चुनिंदा रूप से 2 के m/z अनुपात को प्लॉट करके निर्धारित किया जाता है। यह अनुपात एच 2 + टुकड़े का प्रतिनिधित्व करता है, जहां द्रव्यमान2 एमू है और चार्ज +1 है। इसलिए, एटीएम-एमएस आयनित हाइड्रोजन के अनुरूप आयनिक प्रवाह को मापता है। झिल्ली रिएक्टर के प्रत्येक पक्ष में केवल एक उद्घाटन होना चाहिए जिसे एटीएम-एमएस चैनल से जोड़ा जा सकता है। यह महत्वपूर्ण है कि यह सुनिश्चित करने के लिए कोई गैस रिसाव नहीं है कि गठित सभी गैस को उपकरण द्वारा मापा जाता है। यह सुनिश्चित करने के लिए कि सभी विद्युत रासायनिक रूप से गठित एच2 को मापा जाता है, यह महत्वपूर्ण है कि रिएक्टर असेंबली के दौरान, हाइड्रोजनीकरण डिब्बे को केवल चयनित संतृप्त विलायक से भरा जाता है, साथ ही साथ कोई असंतृप्त सब्सट्रेट मौजूद नहीं है। यदि हाइड्रोजन हाइड्रोजनीकरण डिब्बे में एक सब्सट्रेट के साथ प्रतिक्रिया करता है, तो उस हाइड्रोजन को एटीएम-एमएस द्वारा नहीं मापा जाएगा, और पारगम्यता को कम करके आंका जाएगा। जब झिल्ली रिएक्टर को पहली बार एटीएम-एमएस से जोड़ा जाता है और क्षमता को झिल्ली रिएक्टर पर लागू किया जाता है, तो एच2 + आयनिक प्रवाह को स्थिर होने में कई घंटे लगते हैं। हाइड्रोजनीकरण डिब्बे को पहले एटीएम-एमएस से जोड़ना और फिर इलेक्ट्रोकेमिकल डिब्बे से कनेक्शन बदलना सबसे अच्छा अभ्यास है। ऐसा इसलिए है क्योंकि हाइड्रोजनीकरण डिब्बे में विकसित होने वाली एच 2 गैस को इलेक्ट्रोकेमिकल डिब्बे से एच2 गैस की तुलना में बराबर करने में अधिक समय लगता है।

झिल्ली रिएक्टर को केवल बिजली और पानी का उपयोग करके परिवेश की स्थितियों के तहत हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं को पूरा करने के लिए डिज़ाइन किया गया था। जीसी-एमएस का उपयोग करके इन हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं की प्रगति की निगरानी की जा सकती है। चित्रा 4 एक इलेक्ट्रोकेमिकल पूर्वाग्रह (चित्रा 4 ए, सी, ई) के तहत और इलेक्ट्रोकेमिकल पूर्वाग्रह (चित्रा 4 बी, डी, एफ) के बिना एक झिल्ली रिएक्टर में प्रोपियोफेनोन के हाइड्रोजनीकरण के लिए परिणामी क्रोमैटोग्राम और गतिज प्रोफाइल को दर्शाता है। जब पीडी झिल्ली एक विद्युत रासायनिक पूर्वाग्रह (चित्रा 4 ए) के तहत होती है, तो हाइड्रोजन परमाणु विद्युत रासायनिक डिब्बे में कम हो जाते हैं और पीडी झिल्ली 7,10,12 के माध्यम से प्रवेश करते हैं। हाइड्रोजन एक प्रभावी दबाव के साथ हाइड्रोजनीकरण कक्ष में उभरता है जो लागू क्षमता18 के आनुपातिक है। हाइड्रोजनीकरण डिब्बे में असंतृप्त बांड तब संतृप्त उत्पादों को बनाने के लिए इस हाइड्रोजन के साथ प्रतिक्रिया करते हैं। प्रतिक्रिया की प्रगति की निगरानी आवधिक नमूने लेकर और जीसी-एमएस का उपयोग करके उनका विश्लेषण करके की जा सकती है। एक विशिष्ट क्रोमैटोग्राम (चित्रा 4 सी) में केवल एक शिखर होगा जो टी = 0 पर चयनित प्रारंभिक सामग्री से मेल खाता है। जैसे-जैसे प्रतिक्रिया आगे बढ़ती है, प्रारंभिक सामग्री शिखर तीव्रता खो देगा, जबकि हाइड्रोजनीकृत उत्पादों के अनुरूप चोटियां बनेंगी और तीव्रता में वृद्धि होगी। समीकरण 2 का उपयोग करके सापेक्ष रचनाओं की गणना करके विभिन्न समय बिंदुओं पर चरम तीव्रता को गतिज भूखंड (चित्रा 4 ई) में बदल दिया जा सकता है। उत्पाद चोटियों को असाइन करने के लिए, दो तरीकों को नियोजित किया जा सकता है: 1) डेटाबेस खोज और मिलान; और / या 2) एक मानक समाधान की तुलना। पहली विधि में मापा एम / जेड अनुपात (एमएस द्वारा मापा गया) की तुलना मानक द्रव्यमान स्पेक्ट्रा (जैसे, राष्ट्रीय मानक और प्रौद्योगिकी संस्थान) के डेटाबेस से करना शामिल है ताकि सबसे अच्छा मिलान मिल सके। यह विधि आमतौर पर जीसी-एमएस सॉफ्टवेयर में अंतर्निहित होती है और स्वचालित रूप से निष्पादित की जा सकती है। दूसरी विधि में सभी अपेक्षित हाइड्रोजनीकरण उत्पादों के मानक समाधान चलाना और प्रत्येक के प्रतिधारण समय को रिकॉर्ड करना शामिल है। आदर्श रूप से, प्रयोगात्मक परिणामों की पुष्टि करने के लिए दोनों विधियों को नियोजित किया जाता है। यदि जीसी क्रोमैटोग्राम (चित्रा 4 डी) में एक अप्रत्याशित शिखर उत्पन्न होता है, तो यह संदूषण या उपोत्पाद गठन के कारण होने की संभावना है। जब पीडी झिल्ली एक विद्युत रासायनिक पूर्वाग्रह (चित्रा 4 बी) के तहत नहीं होती है, तो कोई हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रिया नहीं होती है। परिणामी क्रोमैटोग्राम समय के साथ उत्पाद चोटियों को प्रदर्शित नहीं करता है (चित्रा 4 डी)। एक समान परिणाम उत्पन्न हो सकता है यदि पीडी झिल्ली के उत्प्रेरक गुणों को एक विशेष हाइड्रोजनीकरण रसायन विज्ञान के लिए ट्यून नहीं किया जाता है, या यदि पीडी झिल्ली पर लागू क्षमता बहुत कम है। इस स्थिति का निवारण करने के लिए, इलेक्ट्रोडिपॉज़िट पीडी परत19 के शीर्ष पर विभिन्न द्वितीयक उत्प्रेरक जमा किए जा सकते हैं, या पीडी झिल्ली पर अधिक क्षमता लागू की जा सकती है।

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Disclosures

इस काम में वर्णित तकनीक के आधार पर पेटेंट आवेदन दायर और प्रकाशित किए गए हैं: बर्लिनगेट, सी। "रासायनिक और विद्युत रासायनिक प्रतिक्रियाओं के प्रदर्शन के लिए तरीके और उपकरण" अमेरिकी पेटेंट आवेदन संख्या 16964944 (पीसीटी दायर जनवरी 2019, राष्ट्रीय प्रविष्टि जुलाई 2020), प्रकाशन संख्या यूएस 20210040017 ए 1 (फरवरी 2021 प्रकाशित)। कनाडाई पेटेंट आवेदन संख्या 3089508 (पीसीटी दायर जनवरी 2019, राष्ट्रीय प्रविष्टि जुलाई 2020), प्रकाशन संख्या सीए 3089508 (अगस्त 2019 प्रकाशित)। प्राथमिकता डेटा: यूएस अनंतिम पेटेंट आवेदन संख्या 62/622,305 (जनवरी 2018 दायर)।

Acknowledgments

हम वित्तीय सहायता के लिए कनाडाई प्राकृतिक विज्ञान और इंजीनियरिंग अनुसंधान परिषद (आरजीपीआईएन-2018-06748), कनाडाई फाउंडेशन फॉर इनोवेशन (229288), कनाडाई इंस्टीट्यूट फॉर एडवांस्ड रिसर्च (बीएसई-बीईआरएल-162173), और कनाडा रिसर्च चेयर ्स के आभारी हैं। यह शोध कनाडा फर्स्ट रिसर्च एक्सीलेंस फंड, क्वांटम मैटेरियल्स और फ्यूचर टेक्नोलॉजीज प्रोग्राम से फंडिंग के लिए धन्यवाद दिया गया था। हम जीसी-एमएस उपकरण और विधि विकास के साथ सहायता के लिए यूबीसी साझा उपकरण सुविधा में बेन हेरिंग को धन्यवाद देते हैं। हम इस पांडुलिपि के विकास और संपादन में योगदान के लिए डॉ मोनिका स्टोलर को धन्यवाद देते हैं। अंत में, हम झिल्ली रिएक्टर का अध्ययन करने में उनके निरंतर समर्थन और सहयोग के लिए ब्रिटिश कोलंबिया विश्वविद्यालय में पूरे बर्लिनगेट समूह को धन्यवाद देते हैं।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ag/AgCl Reference Electrode BASi research products MW-2021 Reference electrode
Analytical Balance Cole-Parmer RK-11219-03 Instrument
Atmospheric Mass Spectrometer ESS CatalySys NA Instrument
Bench Power Supply Newark 1550 Instrument
Conductive Copper Foil Electrical Tape  McMaster Carr 76555A711 Electrochemical cell assembly
Dichloromethane Sigma Aldrich 270997 Reagent
Electric Rolling Press with Dual Micrometer MTI Corporation MR100A Equipment
Electrochemical glass H-cell University of British Columbia glass blowing NA Electrochemical cell assembly
ESS catalysis QUADSTAR ESS CatalySys NA Software
Ethanol Sigma Aldrich 493511 Reagent
Flat Rolling Mill Pepetolls 18700A Equipment
Gas Chromatography Mass Spectrometer Agilent NA Instrument
GC-MS vial Agilent 5067-0205 Vial for GC-MS
Hexanes Sigma Aldrich 1.0706 Reagent
Hydrochloric Acid Sigma Aldrich 258148 Reagent
Hydrogen peroxide solution (30% v/v) Sigma Aldrich H1009 Reagent
Isopropyl Alcohol Sigma Aldrich W292907 Reagent
Masshunter Aquisition Software Agilent G1617FA Software
Micropipette (100 µL - 1000 µL) Gilson F123602 instrument
Micropipette (20 µL - 200 µL)  Gilson F123601 Instrument
Mitutoyo Digital Micrometer Uline H-2780 Instrument
Muffle Furnace MTI Corporation KSL-1100X Equipment
Nitric acid Sigma Aldrich 438073 Reagent
Nitrogen gas Sigma Aldrich 608661 Reagent
Palladium (II) Chloride Sigma Aldrich 520659 Reagent
Pd wafer bar, 1 oz, 99.95% Silver Gold Bull. NA Reagent
Platinum Auxiliary Electrode BASi research products MW-1032 Anode
Potentiostat Metrohm PGSTAT302N Instrument
Propiophenone Sigma Aldrich P51605 Reagent
Proton Exchange Membrane, Nafion 212 Fuel cell store  NA Electrochemical cell assembly
Sulfuric acid  Sigma Aldrich 258105 Reagent

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References

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वापसी अंक 193
एक झिल्ली रिएक्टर में हाइड्रोजन उत्पादन और उपयोग
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Rousseau, A. R., Stankovic, M. D.,… More

Rousseau, A. R., Stankovic, M. D., Berlinguette, C. P. Hydrogen Production and Utilization in a Membrane Reactor. J. Vis. Exp. (193), e65098, doi:10.3791/65098 (2023).

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