Summary
I reattori a membrana consentono l'idrogenazione in condizioni ambientali senza ingresso diretto di H2 . Possiamo monitorare la produzione e l'utilizzo dell'idrogeno in questi sistemi utilizzando la spettrometria di massa atmosferica (atm-MS) e la spettrometria di massa gascromatografica (GC-MS).
Abstract
L'idrogenazione industriale consuma ~ 11 Mt di gas H2 di origine fossile all'anno. Il nostro gruppo ha inventato un reattore a membrana per aggirare la necessità di utilizzare il gas H2 per la chimica dell'idrogenazione. Il reattore a membrana fornisce idrogeno dall'acqua e guida le reazioni utilizzando elettricità rinnovabile. In questo reattore, un sottile pezzo di Pd separa un compartimento elettrochimico di produzione di idrogeno da un compartimento di idrogenazione chimica. Il Pd nel reattore a membrana agisce come (i) una membrana selettiva per l'idrogeno, (ii) un catodo e (iii) un catalizzatore per l'idrogenazione. Qui, riportiamo l'uso della spettrometria di massa atmosferica (atm-MS) e della spettrometria di massa gascromatografica (GC-MS) per dimostrare che una polarizzazione elettrochimica applicata attraverso una membrana Pd consente un'idrogenazione efficiente senza input diretto di H2 in un reattore a membrana. Con atm-MS, abbiamo misurato una permeazione dell'idrogeno del 73%, che ha permesso l'idrogenazione del propiofenone a propilbenzene con una selettività del 100%, misurata da GC-MS. A differenza dell'idrogenazione elettrochimica convenzionale, che è limitata a basse concentrazioni di materiale di partenza disciolto in un elettrolita protico, la separazione fisica della produzione di idrogeno dall'utilizzo nel reattore a membrana consente l'idrogenazione in qualsiasi solvente o a qualsiasi concentrazione. L'uso di alte concentrazioni e di un'ampia gamma di solventi è particolarmente importante per la scalabilità del reattore e la futura commercializzazione.
Introduction
Le reazioni di idrogenazione termochimica sono utilizzate in ~ 20% di tutta la sintesi chimica1. Queste reazioni richiedono grandi quantità di gas H 2, che di solito derivano da combustibili fossili, temperature comprese tra 150 °C e 600 °C e pressioni fino a 200 atm2. L'idrogenazione elettrochimica è un modo interessante per aggirare questi requisiti e guidare le reazioni di idrogenazione utilizzando acqua ed elettricità rinnovabile3. Per l'idrogenazione elettrochimica convenzionale, una materia prima insatura viene disciolta in un elettrolita protico in una cella elettrochimica. Quando un potenziale viene applicato alla cella, l'ossidazione dell'acqua si verifica all'anodo, mentre l'idrogenazione avviene al catodo. In questa configurazione di reazione, sia l'ossidazione elettrochimica dell'acqua che l'idrogenazione chimica avvengono nello stesso ambiente di reazione. Il substrato organico viene sciolto in un elettrolita protico per consentire sia la scissione elettrochimica dell'acqua che l'idrogenazione della materia prima. La vicinanza di queste reazioni può portare alla formazione di sottoprodotti e all'incrostazione degli elettrodi quando il reagente è suscettibile all'attacco nucleofilo o se la concentrazione del reagente è troppo elevata (>0,25 M)4.
Queste sfide hanno spinto il nostro gruppo a esplorare modi alternativi per guidare elettrochimicamente le reazioni di idrogenazione 5,6,7. Questa ricerca ha portato all'uso di una membrana Pd, che è convenzionalmente utilizzata nella separazione dell'idrogeno gassoso8. Lo usiamo come elettrodo per l'elettrolisi dell'acqua sul lato del reattore elettrochimico. Questa nuova applicazione di una membrana di palladio consente la separazione fisica del sito di ossidazione elettrochimica dell'acqua dal sito di idrogenazione chimica. La configurazione del reattore risultante ha due compartimenti: 1) un compartimento elettrochimico per la produzione di idrogeno; e 2) un compartimento chimico per l'idrogenazione (Figura 1). I protoni vengono generati nel compartimento elettrochimico applicando un potenziale attraverso l'anodo Pt e la membrana Pd, che funge anche da catodo. Questi protoni migrano poi verso la membrana Pd, dove vengono ridotti ad atomi di idrogeno adsorbiti in superficie. Il compartimento elettrochimico può essere suddiviso per includere una membrana opzionale a scambio cationico per facilitare questa migrazione protonica. Gli atomi di idrogeno adsorbiti in superficie permeano attraverso i siti ottaedrici interstiziali del reticolo Pd fcc9 ed emergono sulla faccia opposta della membrana nel compartimento di idrogenazione, dove reagiscono con i legami insaturi di una data materia prima per formare prodotti idrogenati 7,10,11,12,13,14,15,16. Il Pd nel reattore a membrana, quindi, agisce come (i) una membrana selettiva per l'idrogeno, (ii) un catodo e (iii) un catalizzatore per l'idrogenazione.
Figura 1: Idrogenazione in un reattore a membrana. L'ossidazione dell'acqua all'anodo produce protoni, che vengono ridotti sul catodo di palladio. H permea attraverso la membrana Pd e reagisce con propiofenone per formare propilbenzene. L'evoluzione dell'idrogeno è una reazione concorrente che può verificarsi su entrambi i lati della membrana del palladio. Per la spettrometria di massa atmosferica, non viene utilizzata alcuna materia prima chimica, rendendo necessario che H lasci il reattore sotto forma di gas H2 nei compartimenti elettrochimici o di idrogenazione. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Il reattore a membrana viene assemblato inserendo una membrana Pd tra i compartimenti anodico e catodico di una cella H elettrochimica12. Gli O-ring resistenti agli agenti chimici vengono utilizzati per fissare la membrana in posizione e garantire una tenuta senza perdite. Il compartimento elettrochimico del reattore a membrana contiene una soluzione acquosa ricca di idrogeno. In questo studio, utilizziamo 1 M H 2 SO4 e un anodo costituito da un filo di Pt avvolto in un pezzo di rete di platino da 5 cm2. L'anodo è immerso nella soluzione elettrolitica attraverso un foro nella parte superiore del compartimento elettrochimico. Il compartimento di idrogenazione chimica contiene una materia prima solvente e idrogenazione 7,10,11,12,16,17. Il foro nella parte superiore del compartimento delle celle H viene utilizzato per il campionamento. Gli esperimenti mostrati qui utilizzano 0,01 M propiofenone in etanolo come mangime di idrogenazione. Tuttavia, il materiale di partenza (e la concentrazione) possono essere variati per soddisfare le esigenze sperimentali. Ad esempio, un materiale di partenza che contiene una lunga catena idrocarburica e un gruppo funzionale alchino può essere sciolto nel pentano per migliorare la solubilità11. La corrente applicata per la reazione può essere compresa tra 5 mA/cm 2 e 300 mA/cm2. Tutte le reazioni vengono eseguite a temperatura e pressione ambiente.
La spettrometria di massa atmosferica (atm-MS) viene utilizzata per misurare la percentuale di idrogeno nel compartimento elettrochimico che permea il compartimento di idrogenazione11,12. Questa misurazione è importante per comprendere gli input di energia richiesti per il reattore a membrana, perché rivela il massimo utilizzo possibile di idrogeno (cioè, quanto dell'idrogeno prodotto può essere effettivamente utilizzato per le reazioni di idrogenazione). La permeazione dell'idrogeno attraverso la membrana Pd viene calcolata misurando la quantità di H2 che evolve sia dal compartimento elettrochimico che da quello di idrogenazione11,12. Un valore di permeazione del 100% significa che tutto l'idrogeno prodotto nel compartimento elettrochimico viene trasportato attraverso la membrana Pd al compartimento di idrogenazione e successivamente si combina per formare idrogeno gassoso. Un valore di permeazione del <100% significa che l'evoluzione dell'idrogeno avviene nel compartimento elettrochimico prima di permeare attraverso la membrana. Poiché H2 viene prodotto dal compartimento elettrochimico o di idrogenazione, entra nello strumento e viene ionizzato in H2+. Il quadrupolo seleziona frammenti di m/z = +2 e la carica corrispondente viene misurata dal rivelatore. La trama ottenuta con questa tecnica è la carica ionica nel tempo. La carica ionica viene misurata prima per il compartimento di idrogenazione e, quando il segnale si stabilizza, i canali vengono modificati per misurare il compartimento elettrochimico. La permeazione dell'idrogeno è calcolata dividendo la carica ionica media nel compartimento di idrogenazione per la carica ionica totale misurata nel reattore (equazione 1)11,12. Per calcolare la permeazione dell'idrogeno, H2 dai compartimenti idrogenazione ed elettrochimici viene misurato separatamente utilizzando atm-MS.
(Eq. 1)
La spettrometria di massa gascromatografica (GC-MS) viene utilizzata per monitorare l'andamento della reazione di idrogenazione12,14,15,16. Per raccogliere dati per l'esempio, il compartimento di idrogenazione del reattore è riempito con 0,01 M propiofenone in etanolo. Applicando un potenziale attraverso l'anodo Pt e il catodo Pd, l'idrogeno reattivo viene fornito al compartimento di idrogenazione. Gli atomi di idrogeno reattivi idrogenano quindi la materia prima insatura e i prodotti vengono quantificati utilizzando GC-MS, dove il campione viene frammentato e ionizzato. Analizzando la massa di questi frammenti, è possibile determinare la composizione della soluzione di idrogenazione e calcolare le velocità di reazione 12,14,15,16.
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Protocol
1. Laminazione Pd
- Pulire la barra wafer Pd con una miscela di esani usando un panno di cotone.
ATTENZIONE: L'esano è infiammabile, pericoloso per la salute, irritante e dannoso per l'ambiente. Lavorare sotto un'adeguata ventilazione (ad esempio, un boccaglio o una cappa aspirante). - Arrotolare il wafer Pd utilizzando un rullo manuale fino a raggiungere uno spessore di ≤150 μm, come determinato da un micrometro digitale.
- Arrotolare il Pd utilizzando un rullo automatico ad uno spessore di 25 μm, come determinato da un micrometro digitale. Quindi, tagliare il Pd risultante nelle dimensioni desiderate (ad esempio, 3,5 cm x 3,5 cm).
2. Ricottura Pd
- Caricare le pellicole Pd laminate in un forno a muffola con atmosfera N2 .
- Riscaldare le pellicole Pd a partire da 25 °C e aumentare la temperatura a 850 °C ad una velocità di 60 °C/h. Mantenere la temperatura a 850 °C per 1,5 ore, quindi raffreddare il forno a temperatura ambiente ad una velocità di 60 °C/h.
3. Pulizia Pd
- Preparare una soluzione detergente combinando 10 ml di acido nitrico, 20 ml di perossido di idrogeno al 30% (v/v) e 10 ml di acqua deionizzata.
ATTENZIONE: L'acido nitrico è corrosivo, ossidante e tossico. Il perossido di idrogeno è corrosivo, ossidante e dannoso. - Immergere le pellicole di Pd ricotto nella soluzione detergente fino a quando il gorgogliante gorgogliante si attenua o la soluzione diventa gialla (20-30 min).
- Risciacquare i fogli Pd due volte con acqua DI e una volta con alcool isopropilico, quindi asciugare con aria.
4. Assemblaggio del reattore (figura 2, da sinistra a destra)
- Assemblare il reattore inserendo la membrana Pd tra due metà di una cella H elettrochimica.
- Posizionare una guarnizione resistente agli agenti chimici tra il lato sinistro della cella e la membrana Pd.
- Posizionare un'ulteriore guarnizione resistente alle sostanze chimiche tra la membrana Pd e il lato destro della cella elettrochimica.
- Sigillare la configurazione di cella risultante con una clip.
Figura 2: Un'immagine dell'assieme della cella H. Il compartimento elettrochimico contiene 1 elettrolita M H2SO4; È qui che si verifica l'ossidazione dell'acqua. La membrana di palladio separa le due metà della cella H e le guarnizioni forniscono una tenuta senza perdite. Il compartimento di idrogenazione contiene 0,01 M propiofenone in etanolo (EtOH). Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
5. Elettrodeposizione Pd
- Preparare una soluzione galvanica sciogliendo PdCl2 in 1 M HCl per raggiungere una concentrazione di 15,9 mM.
ATTENZIONE: PdCl2 è dannoso e corrosivo. HCl è corrosivo e irritante. - Assemblare il reattore usando un foglio Pd pulito dal punto 3.
- Riempire il compartimento elettrochimico del reattore con 24 ml della soluzione galvanica preparata e lasciare vuoto il compartimento di idrogenazione.
- Posizionare un anodo a maglia Pt e un elettrodo di riferimento Ag/AgCl nella soluzione nel compartimento elettrochimico.
- Collegare gli elettrodi a un potenziostato e applicare un potenziale di -0,2 V rispetto ad Ag / AgCl alla lamina Pd fino a quando non è passata una carica di 15 C.
- Smontare il reattore, sciacquare la membrana Pd risultante due volte con acqua deionizzata e una volta con alcool isopropilico, quindi asciugare la membrana sotto un flusso d'aria o N2. La membrana Pd avrà ora una deposizione visibile di Pd nero sulla superficie che è stata esposta alla soluzione galvanica.
6. Configurazione del reattore Atm-MS
- Assemblare il reattore come indicato al punto 4. Riempire il compartimento elettrochimico con 1 M H2SO4 e riempire il compartimento di idrogenazione con etanolo. Non aggiungere materie prime di idrogenazione.
ATTENZIONE: H2SO4 è dannoso e corrosivo. L'etanolo è infiammabile, nocivo e pericoloso per la salute. - Immergere un elettrodo contatore Pt nell'elettrolita. Collegare il controelettrodo Pt e la membrana Pd a un alimentatore utilizzando clip a coccodrillo. Collegare il controelettrodo Pt come elettrodo positivo e la membrana Pd come elettrodo negativo.
- Applicare una corrente costante di 25 mA.
7. Configurazione dello strumento Atm-MS
- Accendere l'interruttore di alimentazione sul retro dell'unità atm-MS, appena sotto il cavo di alimentazione.
- Premere il pulsante della pompa sulla parte anteriore per accendere la pompa (si illuminerà di blu quando è accesa). Quindi, accendere la giacca da forno (interruttore rotondo verde, la luce si accenderà).
- Accendere il canale capillare da utilizzare (interruttori rotondi rossi accanto ai canali, la luce si accenderà). Verificare che il canale utilizzato sia acceso sentendo il tubo riscaldato.
NOTA: Il LED verde accanto a "vac ok" si accende entro pochi minuti dall'accensione della pompa. Per spegnere il sistema dopo aver terminato gli esperimenti, disattivare tutti gli interruttori che sono stati attivati. - Collegare l'uscita della cella di idrogenazione ai capillari atm-MS. Questa connessione deve essere ermetica.
8. Configurazione del software Atm-MS
- Fare clic sul collegamento sul desktop del servizio . Vai a Configurazione | SEM/Emission Control, e spuntare le caselle sia per SEM che per le emissioni. Premere OK. Chiudere la finestra di servizio.
- Fai clic sulla scorciatoia Misura e vai su Sequenza | Esegui.
- Compila i seguenti parametri: Misure = 30, Tempo di spurgo = 30 s. Premere File Manager e creare una cartella in cui salvare i dati di output. Queste impostazioni eseguiranno 30 misurazioni con un tempo di spurgo di 30 s tra ogni set di misurazioni; Questo può essere modificato se necessario.
- Il file di misurazione MID verrà quindi aperto. Selezionare Gestione file e aprire un programma per misurare il segnale di spettrometria di massa per m/z = 2. Questo segnale corrisponde alla corrente ionica di H2+, la forma ionizzata dell'idrogeno gassoso.
- Premere OK per avviare il programma. Non chiudere la finestra di misurazione in quanto ciò interromperebbe il funzionamento dello strumento.
- Dopo che il segnale si è stabilizzato (1-3 h), scollegare il capillare atm-MS dal compartimento di idrogenazione e collegarlo al compartimento elettrochimico.
- Salvare i dati e terminare l'esperimento quando il segnale per il compartimento elettrochimico si è stabilizzato (circa 30 minuti).
- Calcolare la percentuale di permeazione dell'idrogeno attraverso la membrana Pd utilizzando l'equazione 1.
9. Idrogenazione elettrochimica
- Assemblare il reattore secondo il punto 4.
- Riempire il compartimento elettrochimico con 24 ml di 1 M H2SO4.
- Inserire un elettrodo contatore Pt nel compartimento elettrochimico attraverso l'apertura del controelettrodo. Collegare l'elettrodo contatore Pt al terminale positivo di un alimentatore e collegare la membrana Pd al terminale negativo tramite nastro Cu.
- Applicare una corrente galvanostatica di 25 mA (corrispondente a 40 mA/cm2) attraverso la cella per 15 minuti. La tensione sarà compresa tra 3 V e 5 V.
- Dopo 15 minuti, riempire il compartimento chimico con 24 ml di soluzione di reazione (ad esempio, 0,01 M propiofenone in etanolo). Mantenere la corrente galvanostatica durante l'aggiunta del reagente.
NOTA: campionare la soluzione di reazione iniziale prima di aggiungerla al reattore. Vedere il punto 9.6.
ATTENZIONE: Propiofenone è dannoso. - Prelevare periodicamente il campione del compartimento chimico (ad esempio, ogni 15 minuti) prelevando 30 μL di soluzione di reazione dal compartimento chimico utilizzando una micropipetta e sciogliendo il campione in 1 mL di diclorometano. Conservare i campioni in flaconcini GC-MS fino al completamento della reazione.
ATTENZIONE: Il diclorometano è nocivo e pericoloso per la salute.
10. Gascromatografia-spettrometria di massa
- Caricare i flaconcini di campione nel vassoio di autocampionamento.
- Avviare il software GC-MS facendo clic sull'icona verde Masshunter .
- Clicca su Sequenza | Modifica sequenza per aprire la finestra di modifica della sequenza. Inserire i nomi dei campioni desiderati, il flaconcino (posizione nel vassoio di campionamento automatico), il percorso del metodo, il file del metodo, il percorso dei dati e il file di dati nel grafico. Impostare il tipo di campione su "sample" e la diluizione su 1 e assicurarsi che il file di dati corrisponda al nome del campione.
- Regola il metodo facendo clic su Metodo | Modifica l'intero metodo.
- Assicurarsi che siano controllate sia le informazioni sul metodo che l'acquisizione dello strumento . Fare clic su OK. Aggiungere commenti Metodo (se lo si desidera).
- Assicurarsi che l'acquisizione e l'analisi dei dati siano controllate. Lasciare vuoti tutti gli altri campi. Fare clic su OK.
- Assicurarsi che l'ingresso del campione sia impostato su GC e che la sorgente di iniezione sia impostata su GC ALS. Seleziona la casella Usa MS. Assicurarsi che la posizione di ingresso sia impostata su Front e che MS sia collegato a Front. Fare clic su OK.
- Nella scheda Ingresso , assicurarsi che la temperatura del riscaldatore sia impostata su 250 °C. Impostare la pressione su 7,2 psi e il flusso He su 23,1 ml/min.
- Nella scheda Forno, impostare la temperatura iniziale su 50 °C e tenere premuto per 1 minuto. Quindi, impostare la velocità di rampa su 25 °C/min e la temperatura su 200 °C e tenere premuto per 0 min. Fare clic su OK.
- Assicurarsi che nessuno dei segnali del display sia controllato. Fare clic su OK.
- Impostare il ritardo del solvente su 2,50 min. Fare clic su OK.
- Assicurarsi che i monitor selezionati includano quanto segue: temperatura del forno GC, temperatura dell'ingresso F GC, pressione F dell'ingresso GC, calc del flusso della colonna GC 2, volt SM EM, SORGENTE MS MS, QUAD MS MS. Fare clic su OK.
- Salvare il metodo con il nome del metodo desiderato.
- Avviare la sequenza facendo clic su Sequenza | Sequenza iniziale | Esegui sequenza.
- Al termine della sequenza, visualizzare i dati aprendo il software Masshunter e facendo clic sul nome del file programmato nel passaggio 10.3.
- Identifica i picchi di prodotto facendo clic su Spectrum | Rapporto di ricerca in biblioteca per confrontare gli spettri di massa acquisiti con il database NIST.
- Calcolare la composizione relativa delle materie prime e dei prodotti utilizzando l'equazione 2.
(Eq. 2)
dove A è il componente chimico di interesse e n è il numero di componenti misurato da GC-MS. Un esempio è il seguente:
(Eq. 2)
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Representative Results
Atm-MS viene utilizzato per misurare la corrente ionica dell'idrogeno prodotto nel reattore a membrana. Possiamo usare queste misurazioni per quantificare quanto idrogeno permea attraverso la membrana Pd durante l'elettrolisi. In primo luogo, viene misurato l'idrogeno che si evolve dal compartimento di idrogenazione (Figura 3, a sinistra delle linee tratteggiate). Quando il segnale raggiunge uno stato stazionario, il canale viene commutato nel compartimento elettrochimico. Il gas H2 che si evolve dal compartimento elettrochimico viene quindi misurato fino a quando il segnale è stabile (Figura 3, lato destro della linea tratteggiata). La permeazione totale dell'idrogeno è calcolata dalla corrente media sul lato dell'idrogenazione divisa per la corrente media totale (compartimenti elettrochimici + idrogenazione, equazione 1). La figura 3A mostra una permeazione dell'idrogeno del 73%. Una corrente ionica media di 27 pA è stata misurata nel compartimento di idrogenazione, mentre il compartimento elettrochimico aveva una corrente media di 10 pA. Al contrario, la Figura 3B mostra una membrana che è molto scarsa nel permeare l'idrogeno; La sua permeabilità all'idrogeno era inferiore all'1%.
Figura 3: Dati rappresentativi della spettrometria di massa atmosferica. I grafici mostrano la corrente ionica corrispondente a m/z = 2 rispetto al numero del ciclo, dove un ciclo è 5 s. Per entrambi i set di dati, il lato sinistro del grafico (come mostrato da una freccia sinistra da una linea tratteggiata) rappresenta la corrente di idrogeno che si evolve dal compartimento elettrochimico. Il lato destro dei grafici (come mostrato da una freccia destra da una linea tratteggiata) rappresenta il segnale dell'idrogeno proveniente dal compartimento di idrogenazione. (A) Dati di permeazione dell'idrogeno per una membrana Pd in cui ~ 70% dell'idrogeno si evolve nel compartimento di idrogenazione. (B) Dati sulla permeazione dell'idrogeno per una membrana in cui l'<1% dell'idrogeno evolve nel compartimento di idrogenazione. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
GC-MS consente l'identificazione e la quantificazione delle specie presenti durante le reazioni di idrogenazione. Mostriamo due esempi di risultati rappresentativi per gli esperimenti di idrogenazione nella Figura 4. La figura 4A,C,E rappresenta uno scenario in cui la membrana Pd è sottoposta a polarizzazione elettrochimica (e, quindi, agisce come un catodo). La figura 4B,D,F rappresenta uno scenario in cui la membrana Pd non è soggetta a polarizzazione elettrochimica e un catodo Pd separato (della stessa superficie) completa il circuito elettrochimico. Nel primo esempio (Figura 4C), è stato osservato un picco acuto al tempo di ritenzione (RT) 5,6 minuti. Questo picco corrisponde al materiale di partenza, propiofenone (PP). Man mano che la reazione progrediva, iniziarono a formarsi picchi a RT 5,5 min e RT 4,2 min, mentre il picco PP diminuiva. Questi picchi di formazione rappresentano rispettivamente 1-fenil-1-propanolo (PA) e propilbenzene (PB). In questo esempio potremmo raggiungere il 100% di selettività verso PB. Nel secondo esempio (Figura 4D), il picco di PP non è diminuito nel tempo e non sono emersi picchi di prodotto. Inoltre, questo cromatogramma ha mostrato un picco inaspettato a RT 2,9 min, che è stato attribuito a un'impurità.
Figura 4: Risultati rappresentativi per GC-MS. Questi risultati mostrano l'idrogenazione del propiofenone (PP) a 1-fenil-1-propanolo (PA) a propilbenzene (PB). Legenda: PP è arancione, PA è grigio e PB è blu. (A) Schema di un esperimento di idrogenazione in cui la polarizzazione elettrochimica è stata applicata alla membrana Pd. (B) Schema di una configurazione sperimentale di idrogenazione in cui non vi era alcuna polarizzazione elettrochimica sulla membrana Pd. (C) Risultati GC-MS per un esperimento di idrogenazione di 4 ore in cui la polarizzazione elettrochimica è stata applicata alla membrana Pd. (D) Risultati GC-MS per un esperimento di idrogenazione di 4 ore in cui la polarizzazione elettrochimica non è stata applicata alla membrana Pd. (E) Profilo cinetico della soluzione di idrogenazione nel tempo durante una reazione di idrogenazione in cui la polarizzazione elettrochimica è stata applicata alla membrana Pd. (F) Profilo cinetico della soluzione di idrogenazione nel tempo durante una reazione di idrogenazione in cui la polarizzazione elettrochimica non è stata applicata alla membrana Pd. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
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Discussion
La membrana Pd consente la permeazione dell'idrogeno e l'idrogenazione chimica. La preparazione di questa membrana è, quindi, importante per l'efficacia del reattore a membrana. La dimensione della membrana Pd, la cristallografia e la superficie sono sintonizzate per migliorare i risultati sperimentali. Sebbene il metallo Pd possa evolvere idrogeno a qualsiasi spessore, le membrane Pd vengono arrotolate a 25 μm. Questa standardizzazione dello spessore della membrana assicura che il tempo necessario all'idrogeno per permeare attraverso la membrana sia costante per tutti gli esperimenti. Inoltre, più sottile è la membrana, più è suscettibile alla formazione di fori stenopeici. Le membrane Pd sono tagliate per essere più grandi del 30%-40% rispetto alle dimensioni della guarnizione utilizzata per tenerlo in posizione. In molteplici usi, la membrana Pd soccombe all'infragilimento da idrogeno mediante foratura o strappo. Questo fenomeno fa sì che la membrana si increspa e causi il restringimento della superficie geometrica della membrana. Il Pd utilizzato per le membrane deve essere ricotto una volta preparato alle dimensioni desiderate. Questo passaggio mira a ridurre le imperfezioni cristalline, con conseguente migliore trasporto dell'idrogeno attraverso la membrana. La superficie della membrana Pd è sintonizzata per potenziare l'attività catalitica. L'elettrodeposizione di Pd black consente un aumento di 250 volte della superficie catalitica11. Questo aumento della superficie consente di effettuare reazioni di idrogenazione nell'arco di ore anziché giorni. Una volta che una membrana Pd è stata utilizzata per cinque reazioni di idrogenazione, deve essere ripulita e rielettrodepositata. Questo ciclo può essere ripetuto fino a quando la membrana mostra segni di danno irreversibile (fori di spillo, crepe o attività di idrogenazione bassa/assente).
Diversi problemi possono sorgere se il reattore a membrana non viene assemblato con cura adeguata. I problemi che emergono sono le cellule permeabili e le membrane Pd perforate. Per evitare perdite e danni alla membrana, la membrana Pd è inserita tra due guarnizioni. Quando la cella viene serrata, le guarnizioni vengono compresse delicatamente contro entrambi i lati della membrana Pd in modo che nessun fluido possa fuoriuscire intorno ai bordi. Le guarnizioni impediscono inoltre il contatto diretto delle pareti cellulari con la membrana Pd e riducono il potenziale di danno fisico.
Il successo di una reazione di idrogenazione in un reattore a membrana dipende da numerosi fattori. Le due considerazioni principali sono la disponibilità di idrogeno e la sua reattività. La disponibilità di idrogeno dipende, ma non solo, dalla densità di corrente, dai catalizzatori di idrogenazione e dai solventi. La densità di corrente è direttamente correlata al numero di protoni ridotti sul lato elettrochimico della membrana Pd, dove densità di corrente più elevate si traducono in una maggiore produzione di idrogeno. Tuttavia, questo non è sempre correlato alla quantità di idrogeno che emerge nel compartimento di idrogenazione. L'evoluzione di H2 è una reazione concorrente che può avvenire sia sul lato elettrochimico che su quello dell'idrogenazione chimica della membrana Pd. Questa reazione si verifica quando due atomi di idrogeno si ricombinano e desorbono dalla superficie della membrana Pd come gas H2 . Per ridurre al minimo la quantità di perdita di idrogeno attraverso questo processo, è necessario utilizzare catalizzatori e solventi appropriati per massimizzare la disponibilità di idrogeno nel compartimento di idrogenazione. Pd black è un catalizzatore che viene elettrodepositato sul lato di idrogenazione della lamina Pd e aumenta i tassi di idrogenazione. L'elettrodeposizione Pd appare nera e questo indica un'area superficiale elevata. Se la deposizione di Pd è di colore grigio, significa che il catalizzatore è stato scarsamente depositato, il che può essere la causa di lenti tassi di idrogenazione o scarse rese del prodotto di idrogenazione. Per selezionare un solvente appropriato ed efficiente, il solvente deve essere in grado di coordinarsi con l'atomo di idrogeno reattivo per impedire la ricombinazione H-H, ma non può coordinarsi eccessivamente in modo tale che il solvente impedisca alle molecole insature di raggiungere l'idrogeno reattivo. Per risolvere i problemi dei bassi tassi di idrogenazione, si dovrebbe provare ad aumentare la densità di corrente, verificare la corretta deposizione di Pd black e / o utilizzare un solvente diverso.
Atm-MS consente la quantificazione dei gas a limiti di rilevazione molto bassi. Lo spettrometro di massa ionizza i campioni gassosi e quindi separa e quantifica i frammenti utilizzando un quadrupolo. L'idrogeno gassoso viene quantificato tracciando selettivamente un rapporto m/z di 2. Questo rapporto rappresenta il frammento H2+, dove la massa è 2 amu e la carica è +1. Pertanto, atm-MS misura la corrente ionica corrispondente all'idrogeno ionizzato. Ogni lato del reattore a membrana deve avere una sola apertura che può essere collegata al canale atm-MS. È importante che non vi siano perdite di gas per garantire che tutto il gas formato venga misurato dallo strumento. Per garantire che venga misurato tutto l'H2 formato elettrochimicamente, è fondamentale che durante l'assemblaggio del reattore, il compartimento di idrogenazione sia riempito solo con il solvente saturo selezionato, nonché che non sia presente substrato insaturo. Se l'idrogeno reagisce con un substrato nel compartimento di idrogenazione, allora quell'idrogeno non sarà misurato da atm-MS e la permeazione sarà sottostimata. Quando il reattore a membrana viene collegato per la prima volta all'atm-MS e il potenziale viene applicato al reattore a membrana, ci vogliono diverse ore perché la corrente ionica H2+ si stabilizzi. È buona norma collegare prima il compartimento di idrogenazione all'atm-MS e poi cambiare il collegamento al compartimento elettrochimico. Questo perché il gas H 2 che si evolve nel compartimento di idrogenazione impiega più tempo per equilibrarsi rispetto al gas H2 dal compartimento elettrochimico.
Il reattore a membrana è stato progettato per effettuare reazioni di idrogenazione in condizioni ambientali utilizzando solo elettricità e acqua. L'andamento di queste reazioni di idrogenazione può essere monitorato utilizzando GC-MS. La figura 4 illustra i cromatogrammi e i profili cinetici risultanti per l'idrogenazione del propiofenone in un reattore a membrana sotto una polarizzazione elettrochimica (Figura 4A,C,E) e senza polarizzazione elettrochimica (Figura 4B,D,F). Quando la membrana Pd è sotto una polarizzazione elettrochimica (Figura 4A), gli atomi di idrogeno sono ridotti nel compartimento elettrochimico e permeano attraverso la membrana Pd 7,10,12. L'idrogeno emerge nella camera di idrogenazione con una pressione effettiva proporzionale al potenziale applicato18. I legami insaturi nel compartimento di idrogenazione reagiscono quindi con questo idrogeno per formare prodotti saturi. L'andamento della reazione può essere monitorato prelevando campioni periodici e analizzandoli utilizzando GC-MS. Un cromatogramma tipico (Figura 4C) avrà un solo picco che corrisponde al materiale di partenza selezionato a T = 0. Man mano che la reazione progredisce, il picco del materiale di partenza perderà intensità, mentre i picchi corrispondenti ai prodotti idrogenati si formeranno e aumenteranno di intensità. Le intensità di picco in diversi punti temporali possono quindi essere trasformate in un grafico cinetico (Figura 4E) calcolando le composizioni relative utilizzando l'equazione 2. Per assegnare i picchi di prodotto, è possibile utilizzare due metodi: 1) ricerca e corrispondenza del database; e/o 2) confronto con una soluzione standard. Il primo metodo prevede il confronto dei rapporti m/z misurati (misurati da MS) con un database di spettri di massa standard (ad esempio, il National Institute of Standards and Technology) per trovare la migliore corrispondenza. Questo metodo è solitamente integrato nel software GC-MS e può essere eseguito automaticamente. Il secondo metodo prevede l'esecuzione di soluzioni standard di tutti i prodotti di idrogenazione previsti e la registrazione dei tempi di ritenzione di ciascuno di essi. Idealmente, entrambi i metodi sono impiegati per confermare i risultati sperimentali. Se si verifica un picco inaspettato nel cromatogramma GC (Figura 4D), è probabile che sia dovuto alla contaminazione o alla formazione di sottoprodotti. Quando la membrana Pd non è sotto una polarizzazione elettrochimica (Figura 4B), non c'è reazione di idrogenazione. Il cromatogramma risultante non visualizza i picchi del prodotto nel tempo (Figura 4D). Un risultato simile può verificarsi se le proprietà catalitiche della membrana Pd non sono sintonizzate per una particolare chimica di idrogenazione, o se il potenziale applicato alla membrana Pd è troppo basso. Per risolvere questa situazione, diversi catalizzatori secondari possono essere depositati sopra lo strato Pd19 elettrodepositato, oppure un potenziale maggiore può essere applicato alla membrana Pd.
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Disclosures
Sono state depositate e pubblicate domande di brevetto basate sulla tecnologia descritta in questo lavoro: Berlinguette, C. P.; Sherbo, R. S. "Metodi e apparecchi per l'esecuzione di reazioni chimiche ed elettrochimiche" US Patent Application No. 16964944 (PCT depositato gennaio 2019, ingresso nazionale luglio 2020), pubblicazione n. US20210040017A1 (pubblicato a febbraio 2021). Canadian Patent Application No. 3089508 (PCT depositato gennaio 2019, ingresso nazionale luglio 2020), pubblicazione n. CA3089508 (pubblicata nell'agosto 2019). Dati prioritari: US Provisional Patent Application No. 62/622,305 (depositata a gennaio 2018).
Acknowledgments
Siamo grati al Canadian Natural Sciences and Engineering Research Council (RGPIN-2018-06748), alla Canadian Foundation for Innovation (229288), al Canadian Institute for Advanced Research (BSE-BERL-162173) e alle cattedre di ricerca canadesi per il sostegno finanziario. Questa ricerca è stata intrapresa grazie in parte ai finanziamenti del Canada First Research Excellence Fund, Quantum Materials and Future Technologies Program. Ringraziamo Ben Herring dell'UBC Shared Instrument Facility per l'assistenza nello sviluppo dello strumento e del metodo GC-MS. Ringraziamo la dottoressa Monika Stolar per i contributi allo sviluppo e alla redazione di questo manoscritto. Infine, ringraziamo l'intero Gruppo Berlinguette dell'Università della British Columbia per il loro continuo supporto e collaborazione nello studio del reattore a membrana.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi research products | MW-2021 | Reference electrode |
| Analytical Balance | Cole-Parmer | RK-11219-03 | Instrument |
| Atmospheric Mass Spectrometer | ESS CatalySys | NA | Instrument |
| Bench Power Supply | Newark | 1550 | Instrument |
| Conductive Copper Foil Electrical Tape | McMaster Carr | 76555A711 | Electrochemical cell assembly |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | Reagent |
| Electric Rolling Press with Dual Micrometer | MTI Corporation | MR100A | Equipment |
| Electrochemical glass H-cell | University of British Columbia glass blowing | NA | Electrochemical cell assembly |
| ESS catalysis QUADSTAR | ESS CatalySys | NA | Software |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 493511 | Reagent |
| Flat Rolling Mill | Pepetolls | 18700A | Equipment |
| Gas Chromatography Mass Spectrometer | Agilent | NA | Instrument |
| GC-MS vial | Agilent | 5067-0205 | Vial for GC-MS |
| Hexanes | Sigma Aldrich | 1.0706 | Reagent |
| Hydrochloric Acid | Sigma Aldrich | 258148 | Reagent |
| Hydrogen peroxide solution (30% v/v) | Sigma Aldrich | H1009 | Reagent |
| Isopropyl Alcohol | Sigma Aldrich | W292907 | Reagent |
| Masshunter Aquisition Software | Agilent | G1617FA | Software |
| Micropipette (100 µL - 1000 µL) | Gilson | F123602 | instrument |
| Micropipette (20 µL - 200 µL) | Gilson | F123601 | Instrument |
| Mitutoyo Digital Micrometer | Uline | H-2780 | Instrument |
| Muffle Furnace | MTI Corporation | KSL-1100X | Equipment |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 438073 | Reagent |
| Nitrogen gas | Sigma Aldrich | 608661 | Reagent |
| Palladium (II) Chloride | Sigma Aldrich | 520659 | Reagent |
| Pd wafer bar, 1 oz, 99.95% | Silver Gold Bull. | NA | Reagent |
| Platinum Auxiliary Electrode | BASi research products | MW-1032 | Anode |
| Potentiostat | Metrohm | PGSTAT302N | Instrument |
| Propiophenone | Sigma Aldrich | P51605 | Reagent |
| Proton Exchange Membrane, Nafion 212 | Fuel cell store | NA | Electrochemical cell assembly |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 258105 | Reagent |
References
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