Summary
멤브레인 반응기는 직접H2 입력 없이 주변 조건에서 수소화를 가능하게 합니다. 대기 질량 분석법(atm-MS) 및 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC-MS)을 사용하여 이러한 시스템에서 수소 생산 및 활용을 추적할 수 있습니다.
Abstract
산업용 수소화는 매년 ~11Mt의 화석 유래 H2 가스를 소비합니다. 우리 그룹은 수소화 화학을 위해 H2 가스를 사용할 필요성을 우회하기 위해 멤브레인 반응기를 발명했습니다. 멤브레인 반응기는 물에서 수소를 공급하고 재생 가능한 전기를 사용하여 반응을 유도합니다. 이 반응기에서 얇은 Pd 조각은 전기화학적 수소 생산 구획과 화학적 수소화 구획을 분리합니다. 멤브레인 반응기 내의 Pd는 (i) 수소 선택성 멤브레인, (ii) 음극 및 (iii) 수소화 촉매 역할을 한다. 여기에서 우리는 대기 질량 분석법(atm-MS) 및 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC-MS)의 사용을 보고하여 Pd 멤브레인에 적용된 전기화학적 바이어스가 멤브레인 반응기에서 직접H2 입력 없이 효율적인 수소화를 가능하게 한다는 것을 입증합니다. atm-MS를 사용하여 73%의 수소 투과를 측정하여 GC-MS로 측정한 바와 같이 100% 선택성으로 프로피오페논을 프로필벤젠으로 수소화할 수 있었습니다. 양성자성 전해질에 용해된 낮은 농도의 출발 물질로 제한되는 기존의 전기화학적 수소화와 달리, 멤브레인 반응기에서의 이용으로부터 수소 생산의 물리적 분리는 모든 용매 또는 모든 농도에서 수소화를 가능하게 합니다. 고농도 및 광범위한 용매의 사용은 반응기 확장성 및 향후 상용화에 특히 중요합니다.
Introduction
열화학적 수소화 반응은 모든 화학 합성의 ~20%에서 사용됩니다1. 이러한 반응에는 일반적으로 화석 연료에서 파생되는 다량의 H 2 가스, 150 ° C에서 600 ° C 사이의 온도 및 최대 200 atm2의 압력이 필요합니다. 전기화학적 수소화는 이러한 요구 사항을 우회하고 물과 재생 가능한 전기를 사용하여 수소화 반응을 유도하는 매력적인 방법입니다3. 종래의 전기화학적 수소화의 경우, 불포화 공급원료는 전기화학 전지 내의 양성자성 전해질에 용해된다. 전지에 전위가 가해지면 양극에서는 물 산화가 발생하고 음극에서는 수소화가 발생합니다. 이 반응 설정에서는 전기화학적 물 산화와 화학적 수소화가 모두 동일한 반응 환경에서 발생합니다. 유기 기질은 양성자성 전해질에 용해되어 공급 원료의 전기 화학적 물 분해 및 수소화를 가능하게합니다. 이러한 반응의 근접성은 반응물이 친핵성 공격에 취약하거나 반응물 농도가 너무 높을 경우(>0.25M)4 부산물 형성 및 전극 오염을 유발할 수 있습니다.
이러한 도전으로 인해 우리 그룹은 수소화 반응 5,6,7을 전기 화학적으로 유도하는 대체 방법을 모색하게되었습니다. 이러한 검색 결과, 종래 수소 가스 분리에 사용되는 Pd 멤브레인(Pd)이 사용되었다8. 전기화학 반응기 측의 물 전기분해를 위한 전극으로 사용합니다. 팔라듐 멤브레인의 이러한 새로운 적용은 화학적 수소화 부위에서 전기화학적 물 산화 부위의 물리적 분리를 가능하게 합니다. 생성 된 반응기 구성은 2 개의 구획을 갖는다 : 1) 수소 생산을위한 전기 화학 구획; 2) 수소화 반응을 위한 화학적 구획(그림 1). 양성자는 Pt 양극과 음극 역할도 하는 Pd 멤브레인에 전위를 가하여 전기화학적 구획에서 생성됩니다. 그런 다음 이 양성자는 Pd 막으로 이동하여 표면에 흡착된 수소 원자로 환원됩니다. 전기화학적 구획은 이러한 양성자 이동을 용이하게 하기 위해 선택적인 양이온 교환막을 포함하도록 세분될 수 있다. 표면 흡착된 수소 원자는 Pd fcc 격자(9)의 틈새 팔면체 부위를 통해 투과되고 수소화 격실에서 멤브레인의 반대면에 나타나며, 여기서 주어진 공급 원료의 불포화 결합과 반응하여 수소화 생성물 7,10,11,12,13,14,15,16을 형성합니다. 따라서 멤브레인 반응기의 Pd는 (i) 수소 선택성 멤브레인, (ii) 음극 및 (iii) 수소화 촉매 역할을 합니다.
그림 1: 멤브레인 반응기에서의 수소화 반응. 양극에서의 물 산화는 양성자를 생성하며, 이는 팔라듐 음극에서 환원됩니다. H는 Pd 막을 통해 투과하고 프로피오페논과 반응하여 프로필벤젠을 형성합니다. 수소 발생은 팔라듐 막의 양쪽에서 발생할 수 있는 경쟁 반응입니다. 대기 질량 분석법의 경우, 화학 공급 원료가 사용되지 않으므로 H가 H2 가스 형태로 반응기를 전기 화학 또는 수소화 구획에 남겨 둘 필요가 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
멤브레인 반응기는 전기화학적 H-전지(12)의 애노드와 캐소드 격실 사이에 Pd 멤브레인을 끼우고 조립된다. 내화학성 O-링은 멤브레인을 제자리에 고정하고 누출 없는 밀봉을 보장하는 데 사용됩니다. 멤브레인 반응기의 전기화학적 구획에는 수소가 풍부한 수용액이 포함되어 있습니다. 본 연구에서는 1 MH2SO4 및 5 cm2 백금 메쉬 조각으로 둘러싸인 Pt 와이어로 구성된 양극을 사용합니다. 양극은 전기화학적 구획의 상부에 있는 구멍을 통해 전해질 용액에 잠겨 있습니다. 화학적 수소화 구획은 용매 및 수소화 공급 원료 7,10,11,12,16,17을 함유한다. H 셀 구획 상단의 구멍은 샘플링에 사용됩니다. 여기에 표시된 실험은 수소화 사료로 에탄올에 0.01M 프로피오페논을 사용합니다. 그러나, 출발 물질(및 농도)은 실험 요구에 맞게 변화될 수 있다. 예를 들어, 긴 탄화수소 사슬 및 알킨 작용기를 함유하는 출발 물질은 용해도를 향상시키기 위해 펜탄에 용해될 수 있다(11). 반응에 인가된 전류는 5mA/cm2 내지 300mA/cm2 사이일 수 있다. 모든 반응은 상온 및 압력 하에서 수행된다.
대기 질량 분광법(atm-MS)은 수소화 격실(11, 12)로 투과하는 전기화학적 격실에서 수소의 백분율을 측정하기 위해 사용된다. 이 측정은 가능한 최대 수소 이용(즉, 생산되는 수소의 양이 실제로 수소화 반응에 사용될 수 있음)을 나타내기 때문에 멤브레인 반응기에 필요한 에너지 입력을 이해하는 데 중요합니다. Pd 막을 통한 수소 투과는 전기화학적 및 수소화 구획 둘 다로부터 진화하는 H2의 양을 측정함으로써 계산된다(11, 12). 100%의 투과 값은 전기화학적 격실에서 생성된 모든 수소가 Pd 막을 통해 수소화 격실로 운반된 다음 결합하여 수소 가스를 형성한다는 것을 의미합니다. <100%의 투과 값은 멤브레인을 통해 투과되기 전에 전기화학적 구획에서 수소 발생이 발생함을 의미합니다. H 2 는 전기 화학 또는 수소화 구획에서 생성되므로 기기에 들어가 H2 +로 이온화됩니다. 사중극자는 m/z = +2의 단편을 선택하고 해당 전하가 검출기에 의해 측정됩니다. 이 기술로 얻은 플롯은 시간 경과에 따른 이온 전하입니다. 수소화 구획에 대한 이온 전하를 먼저 측정하고 신호가 안정화되면 채널을 변경하여 전기 화학 구획을 측정합니다. 수소 투과는 수소화 구획의 평균 이온 전하를 반응기에서 측정된 총 이온 전하로 나누어 계산합니다(방정식 1)11,12. 수소 투과를 계산하기 위해, 수소화 및 전기화학적 구획으로부터의H2를 atm-MS를 사용하여 별도로 측정한다.
(식 1)
가스 크로마토그래피 질량 분광분석법(GC-MS)은 수소화 반응12,14,15,16의 진행을 모니터링하기 위해 사용된다. 예를 들어, 반응기의 수소화 구획은 에탄올 중 0.01M 프로피오페논으로 채워진다. Pt 양극과 Pd 음극에 전위를 가하면 반응성 수소가 수소화 구획에 공급됩니다. 그런 다음 반응성 수소 원자는 불포화 공급 원료를 수소화하고 GC-MS를 사용하여 생성물을 정량화하여 샘플이 단편화되고 이온화됩니다. 이들 단편의 질량을 분석함으로써, 수소화 용액의 조성이 결정될 수 있고, 반응 속도가 계산될 수 있다12,14,15,16.
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Protocol
1. PD 롤링
- 면봉을 사용하여 헥산 혼합물로 Pd 웨이퍼 바를 청소합니다.
주의 : 헥산은 가연성이며 건강에 해롭고 자극적이며 환경에 해를 끼칩니다. 적절한 환기(예: 스노클 또는 흄 후드)에서 작업하십시오. - 디지털 마이크로미터에 의해 결정된 바와 같이, ≤150 μm의 두께에 도달할 때까지 수동 롤러를 사용하여 Pd 웨이퍼를 굴린다.
- 자동 롤러를 사용하여 디지털 마이크로미터에 의해 결정된 25μm 두께로 Pd를 굴립니다. 그런 다음 생성된 Pd를 원하는 치수(예: 3.5cm x 3.5cm)로 자릅니다.
2. PD 어닐링
- 압연된 Pd 호일을 N2 분위기의 머플 오븐에 넣습니다.
- 25°C에서 시작하여 Pd 호일을 가열하고 60°C/h의 속도로 온도를 850°C로 올립니다. 850°C에서 1.5시간 동안 온도를 유지한 다음 오븐을 60°C/h의 속도로 실온으로 냉각합니다.
3. PD 청소
- 질산 10mL, 30%(v/v) 과산화수소 20mL, 탈이온수 10mL를 혼합하여 세척액을 준비합니다.
주의 : 질산은 부식성, 산화제 및 독성이 있습니다. 과산화수소는 부식성, 산화제 및 유해합니다. - 격렬한 기포가 가라앉거나 용액이 노랗게 변할 때까지 어닐링된 Pd 호일을 세척액에 담그십시오(20-30분).
- PD 호일을 DI 물로 두 번, 이소프로필 알코올로 한 번 헹구고 공기로 건조시킵니다.
4. 반응기 조립체(그림 2, 왼쪽에서 오른쪽으로)
- 전기화학적 H-셀의 두 반쪽 사이에 Pd 멤브레인을 끼워 반응기를 조립합니다.
- 셀의 왼쪽과 Pd 멤브레인 사이에 내화학성 개스킷을 놓습니다.
- Pd 멤브레인과 전기화학 전지의 오른쪽 사이에 내화학성 개스킷을 추가로 놓습니다.
- 결과 셀 구성을 클립으로 밀봉합니다.
그림 2: H 셀 어셈블리의 이미지. 전기화학적 구획은 1 M H2SO4 전해질을 함유하고; 이것은 물 산화가 일어나는 곳입니다. 팔라듐 멤브레인은 H-셀의 두 반쪽을 분리하고 개스킷은 누출 없는 밀봉을 제공합니다. 수소화 구획은 에탄올(EtOH)에 0.01M 프로피오페논을 함유합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
5. Pd 전착
- PdCl2를 1 M HCl에 용해시켜 15.9 mM의 농도에 도달함으로써 전기도금 용액을 제조한다.
주의 : PdCl2 는 유해하고 부식성이 있습니다. HCl은 부식성이며 자극성입니다. - 3단계의 깨끗한 Pd 호일을 사용하여 반응기를 조립합니다.
- 반응기의 전기화학적 구획을 준비된 전기도금 용액 24mL로 채우고 수소화 구획을 비워 둡니다.
- Pt 메쉬 양극과 Ag/AgCl 기준 전극을 전기화학 구획의 용액에 넣습니다.
- 전극을 전위차 조절기에 연결하고 0.2C의 전하가 통과할 때까지 Ag/AgCl 대비 -15V의 전위를 Pd 호일에 적용합니다.
- 반응기를 분해하고, 생성된 Pd 멤브레인을 탈이온수로 2회, 이소프로필 알코올로 1회 헹구고, 공기 흐름 또는N2 하에서 멤브레인을 건조시킨다. Pd 멤브레인은 이제 전기 도금 용액에 노출 된 표면에 Pd 검정색이 눈에 띄게 증착됩니다.
6. Atm-MS 반응기 설정
- 4단계에 표시된 대로 반응기를 조립합니다. 전기화학적 격실을 1 M H 2SO4로 채우고, 수소화 격실을 에탄올로 채운다. 수소화 공급 원료를 추가하지 마십시오.
주의 : H2SO4 는 유해하고 부식성이 있습니다. 에탄올은 가연성이고 유해하며 건강에 해롭습니다. - Pt 상대 전극을 전해질에 담그십시오. 악어 클립을 사용하여 Pt 카운터 전극과 Pd 멤브레인을 전원 공급 장치에 연결합니다. Pt 상대 전극을 양극으로, Pd 멤브레인을 음극으로 연결합니다.
- 25mA의 정전류를 인가합니다.
7. Atm-MS 기기 설정
- atm-MS 장치 뒷면의 전원 코드 바로 아래에 있는 전원 스위치를 켭니다.
- 전면에 있는 펌프 버튼을 눌러 펌프를 켭니다(켜지면 파란색으로 켜짐). 그런 다음 베이킹 재킷을 켭니다(녹색 원형 스위치, 표시등이 켜짐).
- 사용할 모세관 채널을 켭니다(채널 옆에 있는 빨간색 원형 스위치, 표시등이 켜짐). 튜브가 가열되는 것을 느끼면서 사용 채널이 켜져 있는지 확인하십시오.
알림: "vac ok" 옆에 있는 녹색 LED는 펌프를 켠 후 몇 분 이내에 켜집니다. 실험을 마친 후 시스템을 끄려면 켜진 모든 스위치를 끕니다. - 수소화 셀 출구를 atm-MS 모세관에 연결합니다. 이 연결은 밀폐되어야 합니다.
8. Atm-MS 소프트웨어 설정
- 서비스 바탕 화면 바로 가기를 클릭합니다. 설정으로 이동 | SEM/방출 제어, SEM 및 방출 모두에 대한 확인란을 선택합니다. OK를 누릅니다. 서비스 창을 닫습니다.
- Measure 바로 가기를 클릭하고 Sequence | 실행합니다.
- 다음 매개 변수를 입력합니다 : 측정 = 30, 퍼지 시간 = 30 초. 파일 관리자를 누르고 출력 데이터를 저장할 폴더를 만듭니다. 이러한 설정은 각 측정 세트 사이에 30초의 퍼지 시간으로 30번의 측정을 수행합니다. 필요한 경우 변경할 수 있습니다.
- 그러면 MID 측정 파일이 열립니다. 파일 관리(File Management)를 선택하고 m/z = 2에 대한 질량분석 신호를 측정하는 프로그램을 엽니다. 이 신호는 수소 가스의 이온화된 형태인H2+의 이온 전류에 해당합니다.
- 확인을 눌러 프로그램을 시작합니다. 측정 창을 닫으면 기기 작동이 중지되므로 닫지 마십시오.
- 신호가 안정화 된 후 (1-3 시간) 수소화 구획에서 atm-MS 모세관을 분리하고 전기 화학 구획에 연결하십시오.
- 데이터를 저장하고 전기화학 구획에 대한 신호가 안정화되면 실험을 종료합니다(약 30분).
- 방정식 1을 사용하여 Pd 멤브레인을 통한 수소 투과율을 계산합니다.
9. 전기화학적 수소화
- 단계 4에 따라 반응기를 조립한다.
- 전기화학적 구획을 24mL의 1M H2SO4로 채웁니다.
- 상대 전극 개구부를 통해 전기화학적 구획에 Pt 상대 전극을 삽입합니다. Pt 상대 전극을 전원 공급 장치의 양극 단자에 연결하고 Cu 테이프를 통해 Pd 멤브레인을 음극 단자에 연결합니다.
- 15분 동안 셀 전체에 25mA(40mA/cm2에 해당)의 갈바노스테틱 전류를 적용합니다. 전압은 3V와 5V 사이를 읽습니다.
- 15분이 경과한 후 화학 구획을 24mL의 반응 용액(예: 에탄올 중 0.01M 프로피오페논)으로 채웁니다. 반응물 첨가 동안 정전기 전류를 유지하십시오.
참고: 초기 반응 용액을 반응기에 추가하기 전에 샘플링합니다. 9.6단계를 참조하십시오.
주의 : 프로피오페논은 유해합니다. - 마이크로피펫을 사용하여 화학 격실에서 30 μL의 반응 용액을 취하여 주기적으로(예를 들어, 15분마다) 화학 격실을 샘플링하고 샘플을 1 mL의 디클로로메탄에 용해시킵니다. 반응이 완료될 때까지 샘플을 GC-MS 바이알에 보관합니다.
주의 : 디클로로메탄은 유해하고 건강에 해롭습니다.
10. 가스 크로마토 그래피 - 질량 분석법
- 샘플 바이알을 자동 샘플링 트레이에 넣습니다.
- 녹색 Masshunter 아이콘을 클릭하여 GC-MS 소프트웨어를 시작합니다.
- 시퀀스 | 시퀀스 편집을 클릭하여 시퀀스 편집 창을 엽니다. 원하는 샘플 이름, 바이알(자동 샘플링 트레이의 위치), 분석법 경로, 분석법 파일, 데이터 경로 및 데이터 파일을 차트에 입력합니다. 샘플 유형을 "sample"로 설정하고 희석을 1로 설정하고 데이터 파일이 샘플 이름과 일치하는지 확인합니다.
- 방법을 클릭하여 방법을 조정하십시오 | 전체 메서드를 편집합니다.
- Method information(분석법 정보)과 Instrument acquisition(기기 획득)이 모두 선택되어 있는지 확인합니다. 확인을 클릭합니다. 메서드 주석을 추가합니다(원하는 경우).
- 데이터 수집 및 데이터 분석 이 선택되어 있는지 확인합니다. 다른 모든 필드는 비워 둡니다. 확인을 클릭합니다.
- 샘플 입구가 GC로 설정되어 있고 주입 소스가 GC ALS로 설정되어 있는지 확인하십시오. MS 사용 상자를 선택합니다. 입구 위치가 Front로 설정되어 있고 MS가 Front에 연결되어 있는지 확인합니다. 확인을 클릭합니다.
- 입구 탭에서 히터 온도가 250°C로 설정되어 있는지 확인합니다. 압력을 7.2psi로 설정하고 He 유량을 23.1mL/분으로 설정합니다.
- 오븐 탭에서 초기 온도를 50°C로 설정하고 1분 동안 유지합니다. 그런 다음 램프 속도를 25°C/분으로, 온도를 200°C로 설정하고 0분 동안 유지합니다. 확인을 클릭합니다.
- 디스플레이 신호가 확인되지 않았는지 확인합니다. 확인을 클릭합니다.
- 용매 지연을 2.50분으로 설정합니다. 확인을 클릭합니다.
- 선택한 모니터에 GC 오븐 온도, GC 입구 F 온도, GC 입구 F 압력, GC 컬럼 2 유량 계산, MS EM 볼트, MS MS 소스, MS MS 쿼드가 포함되어 있는지 확인합니다. 확인을 클릭합니다.
- 원하는 메서드 이름으로 메서드를 저장합니다.
- Sequence(시퀀스) | 시작 시퀀스 | 시퀀스를 실행합니다.
- 시퀀스가 완료되면 Masshunter 소프트웨어를 열고 10.3단계에서 프로그래밍된 파일 이름을 클릭하여 데이터를 봅니다.
- Spectrum | 획득한 질량 스펙트럼을 NIST 데이터베이스와 비교하기 위한 라이브러리 검색 보고서.
- 방정식 2를 사용하여 출발 물질과 제품의 상대적 조성을 계산합니다.
(식 2)
여기서 A 는 관심 있는 화학 성분이고 n 은 GC-MS로 측정한 성분의 수입니다. 예를 들면 다음과 같습니다.
(식 2)
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Representative Results
Atm-MS는 멤브레인 반응기에서 생성되는 수소의 이온 전류를 측정하는 데 사용됩니다. 이러한 측정값을 사용하여 전기분해 중에 Pd 멤브레인을 통해 얼마나 많은 수소가 투과되는지 정량화할 수 있습니다. 먼저, 수소화 구획에서 발생하는 수소를 측정합니다(그림 3, 점선 왼쪽). 신호가 정상 상태에 도달하면 채널이 전기화학적 구획으로 전환됩니다. 그런 다음 전기화학적 구획에서 발생하는H2 가스는 신호가 안정될 때까지 측정됩니다(그림 3, 점선의 오른쪽). 총 수소 투과량은 수소화 측의 평균 전류를 총 평균 전류로 나눈 값으로부터 계산된다(전기화학적 + 수소화 구획, 수학식 1). 그림 3A 는 73%의 수소 투과를 보여줍니다. 수소화 격실에서 27 pA의 평균 이온 전류가 측정된 반면, 전기화학적 격실은 10 pA의 평균 전류를 가졌다. 대조적으로, 그림 3B 는 수소 투과에 매우 열악한 멤브레인을 보여줍니다. 수소 투과도는 1% 미만이었습니다.
그림 3: 대기-질량 분석법의 대표 데이터. 플롯은 m/z = 2에 해당하는 이온 전류와 사이클 번호(한 사이클은 5초)를 보여줍니다. 두 데이터 세트의 경우 플롯의 왼쪽(점선에서 왼쪽 화살표로 표시됨)은 전기화학 구획에서 발생하는 수소 전류를 나타냅니다. 플롯의 오른쪽(점선에서 오른쪽 화살표로 표시됨)은 수소화 구획에서 나오는 수소 신호를 나타냅니다. (A) 수소의 ~70%가 수소화 구획으로 진화하는 Pd 멤브레인에 대한 수소 투과 데이터. (B) 수소의 <1%가 수소화 구획으로 진화하는 멤브레인에 대한 수소 투과 데이터. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
GC-MS를 사용하면 수소화 반응 중에 존재하는 종을 식별하고 정량화할 수 있습니다. 수소화 실험에 대한 대표적인 결과의 두 가지 예를 도 4에 나타내었다. 그림 4A,C,E는 Pd 멤브레인이 전기화학적 바이어스 하에 있는(따라서 음극으로 작용하는) 시나리오를 나타냅니다. 그림 4B, D, F는 Pd 멤브레인이 전기 화학적 바이어스 하에서 벗어나 별도의 Pd 음극 (동일한 표면적)이 전기 화학 회로를 완성하는 시나리오를 나타냅니다. 첫 번째 예(도 4C)에서, 머무름 시간(RT) 5.6분에서 급격한 피크가 관찰되었다. 이 피크는 출발 물질인 프로피오페논(PP)에 해당합니다. 반응이 진행됨에 따라, RT 5.5 분 및 RT 4.2 분에서의 피크가 형성되기 시작했고, PP 피크는 감소했다. 이러한 형성 피크는 각각 1-페닐-1-프로판올(PA) 및 프로필벤젠(PB)을 나타냅니다. 이 예에서는 PB에 대해 100% 선택성을 달성할 수 있습니다. 두 번째 예(그림 4D)에서 PP 피크는 시간이 지남에 따라 감소하지 않았으며 제품 피크가 나타나지 않았습니다. 또한, 이 크로마토그램은 RT 2.9분에서 예상치 못한 피크를 나타냈는데, 이는 불순물에 기인합니다.
그림 4: GC-MS의 대표적인 결과. 이러한 결과는 프로피오페논(PP)에서 1-페닐-1-프로판올(PA)에서 프로필벤젠(PB)으로의 수소화를 보여줍니다. 범례: PP는 주황색, PA는 회색, PB는 파란색입니다. (A) 전기화학적 바이어스가 Pd 멤브레인에 적용된 수소화 실험의 개략도. (B) Pd 멤브레인에 전기화학적 편향이 없는 수소화 실험 설정의 개략도. (C) Pd 멤브레인에 전기화학적 바이어스를 적용한 4시간 수소화 실험에 대한 GC-MS 결과. (D) 전기화학적 바이어스가 Pd 멤브레인에 적용되지 않은 4시간 수소화 실험에 대한 GC-MS 결과. (E) 전기화학적 바이어스가 Pd 멤브레인에 가해진 수소화 반응 동안 시간 경과에 따른 수소화 용액의 동역학 프로파일. (F) 전기화학적 바이어스가 Pd 멤브레인에 적용되지 않은 수소화 반응 동안 시간 경과에 따른 수소화 용액의 동역학 프로파일. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
Pd 멤브레인은 수소 투과 및 화학적 수소화를 가능하게 합니다. 따라서이 멤브레인의 제조는 멤브레인 반응기의 효능에 중요합니다. Pd 멤브레인 크기, 결정학 및 표면은 실험 결과를 개선하기 위해 조정됩니다. Pd 금속은 어떤 두께에서도 수소를 방출할 수 있지만 Pd 멤브레인은 25μm로 압연됩니다. 이러한 멤브레인 두께의 표준화는 수소가 멤브레인을 통해 투과하는 데 걸리는 시간이 모든 실험에서 일정하도록 보장합니다. 또한 멤브레인이 얇을수록 핀홀 형성에 더 취약합니다. Pd 멤브레인은 제자리에 고정하는 데 사용되는 개스킷 치수보다 30%-40% 더 크게 절단됩니다. 여러 용도에 걸쳐 Pd 멤브레인은 핀홀링 또는 찢어짐에 의해 수소 취성에 굴복합니다. 이 현상은 멤브레인을 주름지게 하고 멤브레인의 기하학적 표면적을 수축시킵니다. 멤브레인에 사용되는 Pd는 원하는 치수로 준비되면 어닐링해야 합니다. 이 단계는 결정질 결함을 줄여 멤브레인을 통한 수소 수송을 개선하는 것을 목표로 합니다. Pd 멤브레인의 표면은 촉매 활성을 향상시키기 위해 조정됩니다. Pd 검정의 전착은 촉매 표면적(11)의 250배 증가를 가능하게 한다. 이러한 표면적의 증가는 수소화 반응이 며칠이 아닌 몇 시간 내에 발생할 수 있도록 합니다. Pd 멤브레인이 5번의 수소화 반응에 사용된 후에는 다시 세척하고 다시 전착해야 합니다. 이 주기는 멤브레인이 돌이킬 수 없는 손상(핀홀, 균열 또는 낮거나 수소화 활성이 없음)의 징후를 보일 때까지 반복될 수 있습니다.
멤브레인 반응기가 적절한 주의를 기울여 조립되지 않으면 몇 가지 문제가 발생할 수 있습니다. 나타나는 문제는 누출 된 세포와 구멍이 뚫린 Pd 막입니다. 멤브레인의 누출 및 손상을 방지하기 위해 Pd 멤브레인은 두 개의 개스킷 사이에 끼워져 있습니다. 셀이 조여지면 개스킷이 Pd 멤브레인의 양쪽에 부드럽게 압축되어 유체가 가장자리 주위로 빠져나갈 수 없습니다. 개스킷은 또한 세포벽과 Pd 멤브레인의 직접적인 접촉을 방지하고 물리적 손상 가능성을 줄입니다.
멤브레인 반응기에서 수소화 반응의 성공 여부는 수많은 요인에 따라 달라집니다. 두 가지 주요 고려 사항은 수소의 가용성과 반응성입니다. 수소의 가용성은 전류 밀도, 수소화 촉매 및 용매에 따라 달라지지만 이에 국한되지는 않습니다. 전류 밀도는 Pd 멤브레인의 전기화학적 측면에서 감소된 양성자의 수와 직접적인 관련이 있으며, 전류 밀도가 높을수록 더 많은 수소가 생성됩니다. 그러나 이것이 수소화 구획에서 나오는 수소의 양과 항상 상관관계가 있는 것은 아닙니다. H2 발생은 Pd막의 전기화학적 및 화학적 수소화 측면 모두에서 발생할 수 있는 경쟁 반응입니다. 이 반응은 두 개의 수소 원자가 재결합하여 Pd 막 표면에서 H2 가스로 탈착될 때 발생합니다. 이 공정을 통한 수소 손실량을 최소화하려면 수소화 구획에서 수소 가용성을 최대화하기 위해 적절한 촉매와 용매를 사용해야 합니다. Pd black은 Pd 호일의 수소화 측에 전착되는 촉매입니다., 수소화 속도를 증가시킵니다. Pd 전착은 검은색으로 보이며 이는 높은 표면적을 나타냅니다. Pd 증착이 회색이면 촉매가 제대로 증착되지 않았음을 의미하며, 이는 느린 수소화 속도 또는 낮은 수소화 생성물 수율의 원인이 될 수 있습니다. 적절하고 효율적인 용매를 선택하기 위해, 용매는 반응성 수소 원자와 배율하여 H-H 재결합을 방지할 수 있어야 하지만, 용매가 불포화 분자가 반응성 수소에 도달하는 것을 방지하도록 과도하게 배위할 수 없다. 느린 수소화 속도를 해결하려면 전류 밀도를 높이고, 성공적인 Pd 흑색 증착을 확인하거나, 다른 용매를 사용해야 합니다.
Atm-MS를 사용하면 매우 낮은 검출 한계에서 가스를 정량화할 수 있습니다. 질량분석기는 기체 샘플을 이온화한 다음 사중극자를 사용하여 조각을 분리하고 정량화합니다. 수소 가스는 m/z 비율 2를 선택적으로 표시하여 정량화합니다. 이 비율은 질량이 2 amu이고 전하가 +1 인 H2+ 단편을 나타냅니다. 따라서 atm-MS는 이온화된 수소에 해당하는 이온 전류를 측정합니다. 멤브레인 반응기의 각 측면에는 atm-MS 채널에 연결할 수 있는 개구부가 하나만 있어야 합니다. 형성된 모든 가스가 기기에 의해 측정되도록 가스 누출이 없는 것이 중요합니다. 전기화학적으로 형성된 모든H2를 측정하기 위해서는 반응기 조립 중에 수소화 구획을 선택된 포화 용매로만 채우고 불포화 기질이 존재하지 않는 것이 중요합니다. 수소가 수소화 구획의 기질과 반응하면 해당 수소는 atm-MS로 측정되지 않으며 투과가 과소 평가됩니다. 멤브레인 반응기가 먼저 atm-MS에 연결되고 멤브레인 반응기에 전위가 가해지면 H2+ 이온 전류가 안정화되는 데 몇 시간이 걸립니다. 수소화 구획을 먼저 atm-MS에 연결한 다음 전기화학 구획에 대한 연결을 변경하는 것이 가장 좋습니다. 이는 수소화 구획에서 진화하는 H2 가스가 전기화학적 구획에서 나오는H2 가스보다 평형을 이루는 데 더 오래 걸리기 때문입니다.
멤브레인 반응기는 전기와 물만을 사용하여 주변 조건에서 수소화 반응을 수행하도록 설계되었습니다. 이러한 수소화 반응의 진행은 GC-MS를 사용하여 모니터링할 수 있습니다. 그림 4는 전기화학적 바이어스(그림 4A,C,E) 및 전기화학적 바이어스 없이(그림 4B,D,F) 멤브레인 반응기에서 프로피오페논의 수소화에 대한 결과 크로마토그램 및 동역학 프로파일을 보여줍니다. Pd 막이 전기화학적 바이어스 하에 있을 때(그림 4A), 수소 원자는 전기화학적 구획에서 환원되고 Pd 막 7,10,12를 통해 투과됩니다. 수소는 인가 전위(18)에 비례하는 유효 압력으로 수소화 챔버 내로 나온다. 수소화 구획의 불포화 결합은 이 수소와 반응하여 포화 생성물을 형성합니다. 반응의 진행은 주기적인 샘플을 채취하여 GC-MS를 사용하여 분석하여 모니터링할 수 있습니다. 일반적인 크로마토그램(그림 4C)은 T=0에서 선택된 출발 물질에 해당하는 피크가 하나만 있습니다. 반응이 진행됨에 따라 출발 물질 피크는 강도를 잃는 반면, 수소화 생성물에 해당하는 피크는 형성되고 강도가 증가합니다. 그런 다음 방정식 2를 사용하여 상대 조성을 계산하여 서로 다른 시점에서의 피크 강도를 키네틱 플롯(그림 4E)으로 변환할 수 있습니다. 제품 피크를 할당하기 위해, 두 가지 방법을 사용할 수 있습니다 : 1) 데이터베이스 검색 및 일치; 및/또는 2) 표준 솔루션과의 비교. 첫 번째 방법은 측정된 m/z 비율(MS로 측정)을 표준 질량 스펙트럼 데이터베이스(예: 미국 국립표준기술연구소)와 비교하여 가장 일치하는 것을 찾는 것입니다. 이 분석법은 일반적으로 GC-MS 소프트웨어에 내장되어 있으며 자동으로 실행할 수 있습니다. 두 번째 방법은 예상되는 모든 수소화 산물의 표준 용액을 실행하고 각 용액의 머무름 시간을 기록하는 것입니다. 이상적으로는 두 가지 방법 모두 실험 결과를 확인하는 데 사용됩니다. GC 크로마토그램에서 예상치 못한 피크가 발생하는 경우(그림 4D), 이는 오염 또는 부산물 형성 때문일 수 있습니다. Pd 멤브레인이 전기화학적 바이어스 하에 있지 않으면(그림 4B) 수소화 반응이 없습니다. 결과 크로마토그램은 시간 경과에 따른 생성물 피크를 표시하지 않습니다(그림 4D). Pd 멤브레인의 촉매 특성이 특정 수소화 화학에 대해 조정되지 않거나 Pd 멤브레인에 적용된 전위가 너무 낮은 경우에도 유사한 결과가 발생할 수 있습니다. 이러한 상황을 해결하기 위해, 상이한 2차 촉매가 전착된 Pd층(19)의 상부에 증착될 수 있거나, 또는 더 큰 전위가 Pd 막에 적용될 수 있다.
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Disclosures
이 저작물에 기술된 기술에 기초한 특허 출원이 출원 및 공개되었다: Berlinguette, C. P.; Sherbo, R.S. "화학 및 전기화학 반응을 수행하기 위한 방법 및 장치" 미국 특허 출원 제16964944호(PCT 출원 2019년 1월, 국내 출원 2020년 7월), 공개 번호 US20210040017A1(2021년 2월 공개). 캐나다 특허 출원 제3089508호(2019년 1월 출원된 PCT, 2020년 7월 국내 출원), 공개 번호 CA3089508(2019년 8월 공개). 우선권 데이터: 미국 가특허출원 제62/622,305호 (2018년 1월 출원).
Acknowledgments
캐나다 자연 과학 및 공학 연구 위원회(RGPIN-2018-06748), 캐나다 혁신 재단(229288), 캐나다 고등 연구 연구소(BSE-BERL-162173) 및 재정 지원을 해주신 캐나다 연구 위원장에 감사드립니다. 이 연구는 부분적으로 Canada First Research Excellence Fund, Quantum Materials and Future Technologies Program의 자금 지원 덕분에 수행되었습니다. GC-MS 기기 및 분석법 개발에 도움을 주신 UBC Shared Instrument Facility의 Ben Herring에게 감사드립니다. 이 원고의 개발과 편집에 기여한 Monika Stolar 박사에게 감사드립니다. 마지막으로, 멤브레인 반응기 연구에 대한 지속적인 지원과 협력에 대해 브리티시 컬럼비아 대학교의 전체 Berlinguette Group에 감사드립니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi research products | MW-2021 | Reference electrode |
| Analytical Balance | Cole-Parmer | RK-11219-03 | Instrument |
| Atmospheric Mass Spectrometer | ESS CatalySys | NA | Instrument |
| Bench Power Supply | Newark | 1550 | Instrument |
| Conductive Copper Foil Electrical Tape | McMaster Carr | 76555A711 | Electrochemical cell assembly |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | Reagent |
| Electric Rolling Press with Dual Micrometer | MTI Corporation | MR100A | Equipment |
| Electrochemical glass H-cell | University of British Columbia glass blowing | NA | Electrochemical cell assembly |
| ESS catalysis QUADSTAR | ESS CatalySys | NA | Software |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 493511 | Reagent |
| Flat Rolling Mill | Pepetolls | 18700A | Equipment |
| Gas Chromatography Mass Spectrometer | Agilent | NA | Instrument |
| GC-MS vial | Agilent | 5067-0205 | Vial for GC-MS |
| Hexanes | Sigma Aldrich | 1.0706 | Reagent |
| Hydrochloric Acid | Sigma Aldrich | 258148 | Reagent |
| Hydrogen peroxide solution (30% v/v) | Sigma Aldrich | H1009 | Reagent |
| Isopropyl Alcohol | Sigma Aldrich | W292907 | Reagent |
| Masshunter Aquisition Software | Agilent | G1617FA | Software |
| Micropipette (100 µL - 1000 µL) | Gilson | F123602 | instrument |
| Micropipette (20 µL - 200 µL) | Gilson | F123601 | Instrument |
| Mitutoyo Digital Micrometer | Uline | H-2780 | Instrument |
| Muffle Furnace | MTI Corporation | KSL-1100X | Equipment |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 438073 | Reagent |
| Nitrogen gas | Sigma Aldrich | 608661 | Reagent |
| Palladium (II) Chloride | Sigma Aldrich | 520659 | Reagent |
| Pd wafer bar, 1 oz, 99.95% | Silver Gold Bull. | NA | Reagent |
| Platinum Auxiliary Electrode | BASi research products | MW-1032 | Anode |
| Potentiostat | Metrohm | PGSTAT302N | Instrument |
| Propiophenone | Sigma Aldrich | P51605 | Reagent |
| Proton Exchange Membrane, Nafion 212 | Fuel cell store | NA | Electrochemical cell assembly |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 258105 | Reagent |
References
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