Som en analytisk teknikk lider nanoimpact elektrokjemi, en stadig viktigere tilnærming til å telle og karakterisere nanometerskala, elektroinaktive partikler, av dårlig presisjon på grunn av de heterogene strømfordelingene som oppstår ved bruk av ultramikroelektroder. Skissert her er en generalisert tilnærming, kalt “elektrokatalytisk avbrudd”, som forbedrer presisjonen i slike målinger.
Nanoimpact elektrokjemi muliggjør tidsløst in situ karakterisering (f.eks. Størrelse, katalytisk aktivitet) av enkelt nanomaterialenheter, noe som gir et middel til å belyse heterogeniteter som ville bli maskert i ensemblestudier. For å implementere denne teknikken med redoks inaktive partikler, brukes en løsningsfase redoksreaksjon for å produsere en steady-state bakgrunnsstrøm på en disk ultramikroelektrode. Når en partikkel adsorberer på elektroden, produserer den en trinnvis reduksjon i det eksponerte elektrodeområdet, noe som igjen gir en trinnvis reduksjon i strømmen i forhold til størrelsen på de adsorberende artene. Historisk sett har imidlertid nanoimpact elektrokjemi lidd av “kanteffekter”, hvor det radiale diffusjonslaget dannet ved omkretsen av ultramikroelektrodene gjør trinnstørrelsen avhengig ikke bare av partikkelens størrelse, men også på hvor den lander på elektroden. Innføringen av generering av elektrokatalytisk strøm reduserer imidlertid heterogeniteten forårsaket av kanteffekter, og forbedrer dermed målepresisjonen. I denne tilnærmingen, kalt “elektrokatalytisk avbrudd”, introduseres et substrat som regenererer redokssonden ved diffusjonslaget. Dette skifter det hastighetsbegrensende trinnet til den nåværende generasjonen fra diffusjon til den homogene reaksjonshastighetskonstanten, og reduserer dermed fluksheterogeniteten og øker presisjonen av partikkelstørrelse med en størrelsesorden. Protokollen beskrevet her forklarer oppsettet og datainnsamlingen som brukes i nanoimpact-eksperimenter som implementerer denne effekten for forbedret presisjon i dimensjoneringen av redoks-inaktive materialer.
Nanoimpact elektrokjemi er en elektrokjemisk teknikk som muliggjør tidsoppløst deteksjon av individuelle partikler in situ i en prøve 1,2,3,4,5,6,7. De enkelte partiklene som kan karakteriseres ved denne tilnærmingen spenner over et bredt spekter av materialer 6,8,9,10,11,12,13 og omfatter dimensjoner fra individuelle atomer til hele celler 7,8,14,15,16 . For å imøtekomme deteksjon og karakterisering av slike små materialer, benytter teknikken mikron- og submikronskala skive ultramikroelektroder. Virkningen av en elektroaktiv nanopartikkel på en slik elektrode gir en lett kvantifiserbar strømendring når nanopartikkelen gjennomgår en redoksreaksjon. For å utvide dette til deteksjon av elektro-in-aktivematerialer, brukes en bakgrunnselektrokjemisk reaksjon for å produsere en stabil strømstrøm som reduseres trinnvis når adsorpsjonen av nanopartiklene endrer overflaten av elektroden17. I denne ordningen brukes ultramikroelektroder for å øke den relative endringen som produseres av hver nanoimpact. Det radiale diffusjonslaget som slike mikroelektroder produserer, reduserer imidlertid målepresisjonen på grunn av “kanteffekter”18. Disse oppstår fordi fluksen av redoksarten til elektroden er større ved kantene av elektroden enn i midten19. Således, når en enkelt nanopartikkel lander på kanten av elektrodeoverflaten, er den resulterende strømhendelsen større enn den som er sett for en identisk partikkellanding i sentrum av elektroden19, og denne effekten er mer signifikant for ultramikroelektroder på grunn av deres lille areal-til-omkretsforhold. Disse kanteffektene forringer betydelig presisjonen til nanoimpact elektrokjemi; På grunn av deres tilstedeværelse er de estimerte partikkelstørrelsesfordelingene produsert ved nanopåvirkningsstørrelse 20 ganger bredere enn de som er oppnådd ved bruk av “gullstandard” mikroskopiteknikker20. Denne reduserte presisjonen forringer bruken av nanoimpact elektrokjemi som en analytisk teknikk for å evaluere heterogeniteten til redoks-inaktive materialer på nanoskala 4,17,19,21,22,23,24,25,26.
Vi har nylig innført en metode (figur 1) som demper kanteffekter i nanoeffekttilnærminger20. I denne metoden regenererer innføringen av et substrat redoksartene nær ultramikroelektrodeoverflaten. Dette forskyver hastighetsbegrensende trinn i nåværende generasjon fra diffusjon til hastigheten av den homogene kjemiske reaksjonen av redoksartene i løsning27,28, og reduserer dermed i hvilken grad det radiale diffusjonsfeltet bidrar til heterogene strømmer. Spesielt gir oksidasjonen av 2,2,6,6-tetrametylpiperidin 1-oksyl (TEMPO) bakgrunnsredoksreaksjonen ved ultramikroelektroden29. Tilsetningen av maltose til dette regenererer den reduserte formen av TEMPO30,31. Denne regenereringen er rask32, og den komprimerer diffusjonslaget og reduserer den nåværende heterogeniteten forbundet med romlig landing20. Som et resultat forbedrer “elektrokatalytisk avbrudd” -tilnærmingen presisjonen av nanoimpact partikkelstørrelse med en størrelsesorden.
Elektrokatalytisk avbrudd er enkelt å implementere og reduserer upresisjonen forbundet med nanopåvirkningselektrokjemi med en størrelsesorden. Denne forbedrede presisjonen gjør det direkte mulig for forskere å diskriminere mellom partikler av forskjellig størrelse i en blandet løsning20. Det forbedrer også evnen til pålitelig å oppdage redoks-inaktive partikler mindre enn den historisk rapporterte grensen på 15% -20% av elektrodens radius 17,21,23,34.
Mens elektrokjemisk avbrudd kan imøtekomme forskjellige redokssystemer for påvisning av nanopartikler av forskjellige elektroinaktive materialer, har identifisering av slike redokssystemer fortsatt en stor utfordring. Hovedbarrieren for å implementere elektrokjemisk avbrudd er å identifisere en kjemisk reaksjon som er rask nok til å redusere de forvirrende bidragene fra kanteffekter betydelig. Spesielt, mens noen eksempler på EC-reaksjoner, hvor en elektrodereaksjon etterfølges av en kjemisk reaksjon som regenererer elektrodereaktanten, er godt karakterisert i litteraturen 29,32,53,54,55, er få tilstrekkelig raske til å forbedre målepresisjonen. I denne studien, fra de reaksjonene som er tilstrekkelig raske, ble et TEMPO-maltose-system valgt, og dette ga en observert hastighetskonstant på 2,200 M-1 · s-1. Dette, sammen med multifysikksimuleringer som viser at raskere reaksjonshastigheter fører til mer homogen fluks ved elektrodekanten, støtter konklusjonen om at bare raske kjemiske reaksjoner gir flere ganger strømforbedringer ved ultramikroelektroder.
Katalytisk avbrudd krever ikke datamanipulering eller modifikasjoner av kommersielt tilgjengelige ultramikroelektroder. For å forklare de heterogene strømstørrelsene som er karakteristiske for nanoeffektdata, introduserte Bonezzi og Boika en teoretisk modell som relaterer den nåværende trinnstørrelsen til partikkelstørrelse25. Denne analysen er imidlertid sterkt avhengig av gjennomsnitt av de nåværende størrelsene som en funksjon av kollisjonsfrekvensen. Ikke bare utelukker dette innsikt i egenskapene til individuelle partikler, men denne teknikken forblir også avhengig av fluksen fra redoksreporteren til elektroden og fjerner ikke problemet med kanteffekter, noe som resulterer i redusert presisjon. Deng et al. introduserte den første eksperimentelle tilnærmingen til å adressere kanteffekter, ved hjelp av en halvkuleformet ultramikroelektrode produsert av kvikksølv51. Kvikksølvdråpeelektroder er imidlertid giftige, mekanisk ustabile og stabile over bare et begrenset potensielt vindu56. Videre er fabrikasjon (og vedlikehold) perfekt halvkuleformede mikroelektroder ved bruk av andre materialer fortsatt utfordrende51,52. Mer nylig foreslo Moazzenzade et al. ring ultramikroelektroder for nanoimpact karakterisering52. Denne geometrien er lovende, men krever nanofabrication evner. I motsetning til dette muliggjør katalytisk avbrudd nanopåvirkningseksperimenter med materialer universelt funnet i et elektrokjemisk laboratorium.
The authors have nothing to disclose.
Dette arbeidet ble finansiert av National Institutes of Health (NIH) tilskudd R35GM142920. Forskningen rapportert her benyttet seg av delte fasiliteter fra UCSB MRSEC (NSF DMR 1720256), medlem av Materials Research Facilities Network (www.mrfn.org). Vi takker Phoebe Hertler for å bidra til den opprinnelige artikkelen dette arbeidet refererer til. Vi takker Dr. Claire Chisholm for å bistå i oppkjøpet av skanning elektronmikroskopi bilder.
0.05 µm microalumina polish | Buehler | 4010075 | |
0.3 µm microalumina polish | Buehler | 4010077 | |
1 µm microalumina polish | Buehler | 4010079 | |
20 mL scintillation vials | Fisher Sci | 03-339-26C | |
Analytical balance | Ohaus | ||
Apreo C LoVac FEG SEM | Thermo Fisher | ||
Carbon fiber microelectrode | ALS | 002007 | Working electrode; purchased from CH Instruments |
Carboxyl Latex Beads, 4% w/v, 2 µm | ThermoFisher Scientific | C37278 | |
COMSOL Multiphysics | COMSOL Multiphysics | v6.0 | |
D-(+)-Maltose monohydrate | Sigma Aldrich | M5885 | |
DigiSim | Bioanalytical Systems, Inc. | v3.03b | Discontinued; comparable software is available commercially through the same vendor |
EC-Lab | BioLogic | v11.27 | |
Faraday cages | Custom; analogous equipment can be commercially purchased or fabriated of conductive sheet metals (e.g., copper or aluminum) | ||
Hummer Sputter Coater | Anatech USA | ||
OriginPro | OriginLab | v2022b | |
P1000 micropipette | Fisher Scientific | ||
P2 micropipette | Fisher Scientific | ||
P20 micropipette | Fisher Scientific | ||
P200 micropipette | Fisher Scientific | ||
Platinum Wire Electrode | CH Instruments | CHI115 | Counter electrode |
Potassium chloride | Sigma Aldrich | P3911 | |
PSA-backed MicroCloth | Buehler | 407218 | |
Saturated Calomel Electrode | CH Instruments | CHI150 | Reference electrode |
Sodium carbonate | Fisher Chemical | S263 | |
Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S8045 | |
Sodium perchlorate | EM Science | SX0692 | |
SP-300 | BioLogic | ||
TEMPO | Oakwood Chemical | 013714 | |
Ultra Low Current module | BioLogic |