Som en analytisk teknik lider nanoimpactelektrokemi, ett allt viktigare tillvägagångssätt för att räkna och karakterisera nanometerskala, elektroinaktiva partiklar, av dålig precision på grund av de heterogena strömfördelningarna som uppstår vid dess användning av ultramikroelektroder. Här beskrivs ett generaliserat tillvägagångssätt, kallat “elektrokatalytiskt avbrott”, som förbättrar precisionen i sådana mätningar.
Nanoimpact elektrokemi möjliggör tidsupplöst in situ-karakterisering (t.ex. storlek, katalytisk aktivitet) av enskilda nanomaterialenheter, vilket ger ett sätt att belysa heterogeniteter som skulle maskeras i ensemblestudier. För att implementera denna teknik med redoxinaktiva partiklar används en redoxreaktion i lösningsfas för att producera en stationär bakgrundsström på en ultramikroelektrod på skivan. När en partikel adsorberas på elektroden producerar den en stegvis reduktion av det exponerade elektrodområdet, vilket i sin tur ger en stegvis minskning av strömmen i proportion till storleken på den adsorberande arten. Historiskt sett har emellertid nanoimpact-elektrokemi lidit av “kanteffekter”, där det radiella diffusionsskiktet som bildas vid ultramikroelektrodernas omkrets gör stegstorleken beroende inte bara av partikelns storlek utan också av var den landar på elektroden. Införandet av elektrokatalytisk strömgenerering mildrar emellertid heterogeniteten orsakad av kanteffekter, vilket förbättrar mätprecisionen. I detta tillvägagångssätt, kallat “elektrokatalytiskt avbrott”, införs ett substrat som regenererar redoxsonden vid diffusionsskiktet. Detta förskjuter det hastighetsbegränsande steget för den nuvarande generationen från diffusion till den homogena reaktionshastighetskonstanten, vilket minskar flödesheterogeniteten och ökar precisionen för partikeldimensionering med en storleksordning. Protokollet som beskrivs här förklarar uppställningen och datainsamlingen som används i nanoimpact-experiment som implementerar denna effekt för förbättrad precision vid dimensionering av redox-inaktiva material.
Nanoimpact elektrokemi är en elektrokemisk teknik som möjliggör tidsupplöst detektion av enskilda partiklar in situ i ett prov 1,2,3,4,5,6,7. De enskilda partiklarna som kan karakteriseras av detta tillvägagångssätt spänner över ett brett spektrum av material 6,8,9,10,11,12,13 och omfattar dimensioner från enskilda atomer till hela celler 7,8,14,15,16 . För att tillgodose detektering och karakterisering av sådana små material använder tekniken mikron- och submikronskala ultramikroelektroder. Effekten av en elektroaktiv nanopartikel på en sådan elektrod ger en lätt kvantifierbar strömförändring när nanopartikeln genomgår en redoxreaktion. För att utvidga detta till detektering av elektroaktivamaterial används en elektrokemisk bakgrundsreaktion för att producera en steady-state-ström som reduceras stegvis när adsorptionen av nanopartiklarna ändrar ytan på elektroden17. I detta schema används ultramikroelektroder för att öka den relativa förändringen som produceras av varje nanopåverkan. Det radiella diffusionsskiktet som sådana mikroelektroder producerar minskar dock mätprecisionen på grund av “kanteffekter”18. Dessa uppstår eftersom flödet av redoxarter till elektroden är större vid elektrodens kanter än vid dess centrum19. Således, när en enda nanopartikel landar vid kanten av elektrodytan, är den resulterande strömhändelsen större än den som ses för en identisk partikellandning i mitten av elektroden19, och denna effekt är mer signifikant för ultramikroelektroder på grund av deras lilla område-till-omkretsförhållande. Dessa kanteffekter försämrar avsevärt precisionen hos nanoslagelektrokemi; På grund av deras närvaro är de uppskattade partikelstorleksfördelningarna som produceras genom nanoimpact-storlek 20 gånger bredare än de som erhålls med hjälp av “guldstandard” mikroskopitekniker20. Denna minskade precision försämrar användningen av nanoimpact-elektrokemi som en analytisk teknik för att utvärdera heterogeniteten hos redoxinaktiva material på nanoskala 4,17,19,21,22,23,24,25,26.
Vi har nyligen introducerat en metod (figur 1) som mildrar kanteffekter i nanoimpact-metoder20. I denna metod regenererar införandet av ett substrat redoxarterna nära ultramikroelektrodytan. Detta förskjuter det hastighetsbegränsande steget i nuvarande generation från diffusion till hastigheten för den homogena kemiska reaktionen hos redoxarterna i lösning27,28, vilket minskar i vilken utsträckning det radiella diffusionsfältet bidrar till heterogena strömmar. Specifikt ger oxidationen av 2,2,6,6-tetrametylpiperidin 1-oxyl (TEMPO) bakgrundsredoxreaktionen vid ultramikroelektroden29. Tillsatsen av maltos till detta regenererar den reducerade formen av TEMPO30,31. Denna regenerering är snabb32, och den komprimerar diffusionsskiktet och minskar den nuvarande heterogeniteten i samband med rumslig landning20. Som ett resultat förbättrar metoden “elektrokatalytiskt avbrott” precisionen för nanoimpactpartikelstorlek med en storleksordning.
Elektrokatalytisk avbrott är lätt att implementera och minskar inexaktheten i samband med nanoimpact elektrokemi med en storleksordning. Denna förbättrade precision gör det möjligt för forskare att skilja mellan partiklar av olika storlek i en blandad lösning20. Det förbättrar också förmågan att på ett tillförlitligt sätt detektera redoxinaktiva partiklar som är mindre än den historiskt rapporterade gränsen på 15% -20% av elektrodens radie 17,21,23,34.
Medan elektrokemiska avbrott kan rymma olika redoxsystem för detektion av nanopartiklar av olika elektroinaktiva material, har identifieringen av sådana redoxsystem förblivit en stor utmaning. Det största hindret för att genomföra elektrokemiska avbrott är att identifiera en kemisk reaktion som är tillräckligt snabb för att avsevärt minska de förvirrande bidragen från kanteffekter. Specifikt, medan vissa exempel på EC′-reaktioner, där en elektrodreaktion följs av en kemisk reaktion som regenererar elektrodreaktanten, karakteriseras väl i litteraturen 29,32,53,54,55, är få tillräckligt snabba för att förbättra mätprecisionen. I denna studie valdes ett TEMPO-maltossystem från de reaktioner som är tillräckligt snabba, vilket gav en observerad hastighetskonstant på 2 200 M-1·s-1. Detta, i kombination med multifysiksimuleringar som visar att snabbare reaktionshastigheter leder till mer homogent flöde vid elektrodkanten, stöder slutsatsen att endast snabba kemiska reaktioner ger flerfaldiga strömförbättringar vid ultramikroelektroder.
Katalytisk avbrott kräver inte datamanipulation eller modifieringar av kommersiellt tillgängliga ultramikroelektroder. För att förklara de heterogena strömmagnituder som är karakteristiska för nanoeffektdata introducerade Bonezzi och Boika en teoretisk modell som relaterar den aktuella stegstorleken till partikelstorlek25. Denna analys är dock starkt beroende av medelvärdet av de aktuella magnituderna som en funktion av kollisionsfrekvensen. Detta utesluter inte bara insikt i egenskaperna hos enskilda partiklar, utan denna teknik förblir också beroende av flödet från redoxreportern till elektroden och tar inte bort problemet med kanteffekter, vilket resulterar i minskad precision. Deng et al. introducerade det första experimentella tillvägagångssättet för att ta itu med kanteffekter, med hjälp av en halvsfärisk ultramikroelektrod tillverkad av kvicksilver51. Kvicksilverdroppelektroder är dock giftiga, mekaniskt instabila och stabila över endast ett begränsat potentialfönster56. Dessutom är tillverkning (och underhåll) perfekt halvsfäriska mikroelektroder med andra material fortfarande utmanande51,52. På senare tid föreslog Moazzenzade et al. ring ultramikroelektroder för nanopåverkan karakterisering52. Denna geometri är lovande men kräver nanofabrikationskapacitet. Däremot möjliggör katalytiska avbrott nanopåverkansexperiment med material som universellt finns i ett elektrokemilaboratorium.
The authors have nothing to disclose.
Detta arbete finansierades av National Institutes of Health (NIH) bidrag R35GM142920. Forskningen som rapporteras här använde delade faciliteter för UCSB MRSEC (NSF DMR 1720256), en medlem av Materials Research Facilities Network (www.mrfn.org). Vi tackar Phoebe Hertler för att ha bidragit till den ursprungliga artikeln som detta arbete refererar till. Vi tackar Dr. Claire Chisholm för att ha hjälpt till med förvärvet av svepelektronmikroskopibilderna.
0.05 µm microalumina polish | Buehler | 4010075 | |
0.3 µm microalumina polish | Buehler | 4010077 | |
1 µm microalumina polish | Buehler | 4010079 | |
20 mL scintillation vials | Fisher Sci | 03-339-26C | |
Analytical balance | Ohaus | ||
Apreo C LoVac FEG SEM | Thermo Fisher | ||
Carbon fiber microelectrode | ALS | 002007 | Working electrode; purchased from CH Instruments |
Carboxyl Latex Beads, 4% w/v, 2 µm | ThermoFisher Scientific | C37278 | |
COMSOL Multiphysics | COMSOL Multiphysics | v6.0 | |
D-(+)-Maltose monohydrate | Sigma Aldrich | M5885 | |
DigiSim | Bioanalytical Systems, Inc. | v3.03b | Discontinued; comparable software is available commercially through the same vendor |
EC-Lab | BioLogic | v11.27 | |
Faraday cages | Custom; analogous equipment can be commercially purchased or fabriated of conductive sheet metals (e.g., copper or aluminum) | ||
Hummer Sputter Coater | Anatech USA | ||
OriginPro | OriginLab | v2022b | |
P1000 micropipette | Fisher Scientific | ||
P2 micropipette | Fisher Scientific | ||
P20 micropipette | Fisher Scientific | ||
P200 micropipette | Fisher Scientific | ||
Platinum Wire Electrode | CH Instruments | CHI115 | Counter electrode |
Potassium chloride | Sigma Aldrich | P3911 | |
PSA-backed MicroCloth | Buehler | 407218 | |
Saturated Calomel Electrode | CH Instruments | CHI150 | Reference electrode |
Sodium carbonate | Fisher Chemical | S263 | |
Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S8045 | |
Sodium perchlorate | EM Science | SX0692 | |
SP-300 | BioLogic | ||
TEMPO | Oakwood Chemical | 013714 | |
Ultra Low Current module | BioLogic |