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Realização de reações abaixo da temperatura ambiente
 
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Realização de reações abaixo da temperatura ambiente

Overview

Fonte: Laboratório da Dra.

Demonstração por: Matt Smith

Quando novas ligações são formadas no curso de uma reação química, requer que as espécies envolvidas (átomos ou moléculas) se aproximem muito e colidam entre si. As colisões entre essas espécies são mais frequentes e eficazes quanto maior a velocidade com que essas moléculas estão se movendo. Uma regra de ouro amplamente utilizada, que tem suas raízes na equação de Arrhenius1,afirma que elevar a temperatura em 10 K aproximadamente dobrará a taxa de reação, e elevar a temperatura em 20 K quadruplicará a taxa:

(1) Equation 1

Equação (1) é frequentemente encontrada em sua forma logarítmica:

(2) Equation 2

onde k é a taxa da reação química, A é o fator de frequência (relacionado à frequência de colisões moleculares), Ea é a energia de ativação necessária para a reação, R é a constante de gás ideal, e T é a temperatura em que a reação está ocorrendo.

Uma temperatura mais alta, portanto, significa que uma reação é concluída muito mais rápido. No entanto, em alguns casos é desejável realizar reações a baixas temperaturas, apesar do efeito de redução na taxa de reação. Alguns cenários a esse respeito são elaborados mais abaixo.

Quando é útil executar uma reação abaixo da temperatura ambiente, os químicos usam banhos de resfriamento para manter uma certa temperatura ou faixa de temperatura. As reações são resfriadas até a temperatura desejada, colocando o frasco de reação dentro de um banho de resfriamento apropriado. Os reagentes na reação nunca entram em contato direto com os produtos químicos no banho de resfriamento. O banho de resfriamento pode consistir em um único componente criogênico (resfriamento) (como gelo, gelo seco ou nitrogênio líquido) ou pode ser uma mistura do componente criogênico com um certo solvente e/ou um sal aditivo. O objetivo do solvente é transferir efetivamente a temperatura do agente de resfriamento para o frasco de reação, e o objetivo do aditivo é diminuir (ou deprimir) o ponto de congelamento da mistura. (Note que é possível que uma substância seja tanto um solvente quanto um aditivo.)

Principles

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Lembre-se que quando uma solução congela a uma temperatura mais baixa do que o líquido puro, isso é causado por uma propriedade colligativa conhecida como depressão de ponto de congelamento. O efeito de redução no ponto de congelamento é proporcional à quantidade de soluto (aditivo) que é adicionada a um solvente líquido. Este efeito, é descrito por equação (3):

(3) ΔDTf = Tf (solvente) − Tf (solução) = Kf × m

ΔDTf é o ponto de congelamento da depressão e é descrito pela diferença na temperatura de congelamento do solvente por si só, e a da solução com aditivo/soluto.

Kf é o ponto de congelamento constante da depressão para o sistema, e m é a molalidade da solução. Os químicos usam esse efeito a seu favor para criar uma diversidade de diferentes temperaturas com relativa facilidade e custo-benefício.

As temperaturas alcançadas pelos banhos de resfriamento podem flutuar. O banho deve ser monitorado e os ajustes feitos conforme necessário. Para obter melhores resultados, o vaso de banho em si deve ser bem isolado. Quando disponível, um frasco de Dewar deve ser usado para o banho de resfriamento. Na ausência de um frasco de Dewar, é possível configurar o banho em um vaso de vidro ou borracha, com o vaso isolado da melhor forma possível (usando, por exemplo, papel alumínio ou toalha). O vaso usado precisa ser termoestabilidade na temperatura desejada e não deve quebrar.

Existem muitas variações diferentes de banho para a realização relativamente econômica e simples de diferentes temperaturas abaixo da temperatura ambiente em um ambiente de laboratório químico.

  • Para temperaturas ligeiramente abaixo de zero (mas se necessário até - 55 °C) um banho de água gelada com diferentes adição de sais servirá.
     
  • Para temperaturas de até -78 °C, são empregados banhos de gelo seco em diferentes solventes.
     
  • Temperaturas abaixo de -78 °C até -196 °C podem ser obtidas pelo uso de nitrogênio líquido.

A configuração desses banhos de resfriamento é relativamente simples e os procedimentos são incluídos no final deste documento.

Banhos de água gelada

Esse tipo de banho é muito fácil de configurar e disponível em todos os laboratórios de ensino de graduação. Há muita flexibilidade no tipo de recipiente de banho para usar, pois os banhos de gelo não atingem temperaturas muito baixas e não há risco de quebrar um vaso.

Embora a água gelada em si tenha uma temperatura de 0 °C, uma depressão de ponto de fusão pode ser alcançada pela adição de certos sais como NaCl, MgCl2 ou CaCl2. As temperaturas finais alcançadas variam e podem ser ajustadas pela quantidade de aditivo utilizado por 100 g de gelo. Um banho de gelo comum é aquele com NaCl como aditivo onde 33 g de NaCl são adicionados por 100 g de gelo. A temperatura final alcançada por este meio é de cerca de -20 °C. A temperatura mais fria que um banho de água gelada pode atingir é de cerca de -55 °C, que é obtida pela adição de 143 g de Hexahidrato caCl2 por 100 g de gelo.

Banhos de gelo seco

O gelo seco é dióxido de carbono sólido e sublime a uma temperatura de -78 °C. É um agente criogênico bastante barato e prontamente disponível em muitos laboratórios. Para uma transferência de calor eficiente desta temperatura para um vaso de reação, é necessário um solvente que tenha um ponto de fusão abaixo de -78 °C. Solventes com um ponto de fusão mais alto, ou mp, (melhor referido como ponto de congelamento neste caso) também podem ser usados e resultar em uma temperatura de banho mais alta.

Um solvente que é frequentemente usado em um banho de gelo seco é acetona (mp = -95 °C), que é prontamente disponível e barato. Um banho de gelo seco em acetona mantém uma temperatura de -78 °C por um período de tempo, o comprimento do qual depende do grau de isolamento. Este é o sistema mais comum de banho de gelo seco.

Para banhos de gelo secos de temperatura mais alta, são utilizados solventes com pontos de congelamento mais altos. A temperatura do banho adquirida nem sempre é igual ao ponto de congelamento do solvente. Consulte a Tabela 2 para obter temperaturas obtidas por diferentes sistemas.

Devido às baixas temperaturas alcançadas por este tipo de banho, luvas de proteção criogênica devem ser sempre usadas ao manusear gelo seco.

O recipiente de banho para um banho de gelo seco é idealmente um Dewar. Se um dewar não estiver disponível, um vaso de vidro, borracha ou aço inoxidável é usado, mas esteja ciente de que o isolamento não será muito ideal e o banho precisará ser ajustado com mais frequência.

Temperaturas do banho de resfriamento de gelo seco
Mistura T (°C)
p-xileno/gelo seco +13
Ciclohexano/Gelo seco +6
Benzeno/Gelo seco +5
Etileno glicol/Gelo seco -15
Tetraclorito de carbono/Gelo seco -23
3-Heptanona/Gelo seco -38
Acetonita/Gelo seco -42
Cylcohexanone/Gelo seco -46
Carbitol dietil/gelo seco -52
Clorofórmio/Gelo seco -61
Acetato carbitol/gelo seco -67
Etanol/Gelo seco -72
Acetona/Gelo seco -78
Isopropanol/Gelo seco -78

Mesa 2. Lista de diferentes misturas de banho de gelo seco.

Banhos de nitrogênio líquido

Banhos de lama de nitrogênio líquido são usados quando temperaturas muito baixas, abaixo da de um banho de gelo seco, são desejadas. Nitrogênio líquido é um agente criogênico com um ponto de fusão de -196 °C, que é a temperatura do banho quando nenhum solvente adicional é usado. Note que, em contraste com o gelo seco, n2 é um líquido e o uso de um solvente aditivo para transferência de calor uniforme não é necessário. Se uma temperatura mais alta do que -196 °C for desejada, então uma variedade de diferentes solventes orgânicos é usada para misturas que resultarão em temperaturas diferentes, semelhante como foi o caso com banhos de gelo seco. Consulte a Tabela 3 para obter temperaturas obtidas por diferentes sistemas.

Devido às baixas temperaturas dos banhos líquidos N2, apenas um Dewar deve ser usado como recipiente de banho e sempre trabalhar com luvas ao manusear este agente criogênico.

 Table 1
Tabela 3. Lista de banhos de nitrogênio líquido com diferentes solventes. 2

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Procedure

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Configuração do banho de resfriamento

Para uma configuração geral, prepare o banho de resfriamento de escolha conforme descrito abaixo e mergulhe o frasco de reação no banho(Figura 1). Não encha o recipiente de banho todo o caminho, mas deixe espaço suficiente para permitir a imersão do frasco de reação.

Nota: se a reação for sensível à umidade, tenha muito cuidado ao adicionar reagentes ao frasco ou a qualquer outra parte do aparelho (por exemplo, um funil caindo). Se uma abertura é gerada enquanto o vidro está imerso no banho de resfriamento, então o ar da temperatura ambiente flui rapidamente para dentro e carrega umidade dentro.

Figure 1

Figura 1. Exemplo para uma configuração de banho de resfriamento em um frasco de três pescoços de fundo redondo com funil caindo, termômetro sob atmosfera inerte.

1. Fazendo um banho de água gelada

  1. Para um banho de água gelada com um aditivo, pese e adicione a quantidade adequada de gelo ao recipiente de banho de escolha. Um Dewar é útil, mas não é necessário. O vaso pode ser plástico, borracha (por exemplo, um balde) ou vidro (por exemplo, um prato de cristalização grande). Para este experimento, adicione 500 g de gelo a uma nave 1 L.
  2. Pese a quantidade adequada de aditivo consultando um banho de gelo(Tabela 1),e adicione o aditivo ao gelo. Para este experimento, pese e adicione 165 g (=5x 33 g) de NaCl ao recipiente de banho.
  3. Adicione uma pequena quantidade de água deionizada ao recipiente de banho e mexa bem usando uma haste de mexida. Adicione água suficiente até que todo o gelo esteja coberto.
  4. Verifique com um termômetro para garantir que a temperatura desejada tenha sido atingida. Ajuste a quantidade de aditivo, se necessário. O banho não manterá sua temperatura por muito tempo e ajustes precisam ser feitos em intervalos frequentes de cerca de 20 a 30 minutos. Para isso pode ser necessário pipetar um pouco da água no banho e adicionar mais gelo e aditivo.
Substância g/100 g H2O Temperatura final (°C)
Na2CO3 20 -2.0
NH4NO3 106 -4.0
NaC2H3O2 85 -4.7
NH4Cl 30 -5.1
NaNO3 75 -5.3
Na2S2O3 5H2O 110 -8.0
CaCl26H2O 41 -9.0
Kcl 30 -10.9
KI 140 -11.7
NH4NO3 60 -13.6
NH4Cl 25 -15.4
NH4NO3 45 -16.8
NH4SCN 133 -18.0
NaCl 33 -21.3
CaCl2 6H2O 81 -21.5
H2SO4 (66,2%) 23 -25
NaBr 66 -28
H2SO4 (66,2%) 40 -30
C2H5OH (4° ) 105 -30
MgCl2 85 -34
H2SO4 (66,2%) 91 -37
CaCl2 6H2O 123 -40.3
CaCl2 6H2O 143 -55

Mesa 1. Misturas de resfriamento de sal/gelo que são obtidas misturando os sais com água ou gelo nas temperaturas especificadas e nas quantidades especificadas. 1

2. Fazendo um banho de gelo seco

  1. Coloque luvas de proteção criogênicas e óculos de segurança. Sempre pratique isso ao manusear gelo seco e nunca tocá-lo com as mãos nuas, pois pode queimar rapidamente a pele e causar queimaduras de gelo.
  2. Para um recipiente de banho com um volume de cerca de 1 L, pegue cerca de 1/3 de um bloco de gelo seco (geralmente disponível em blocos de ~2 lb) e quebre-o em alguns pedaços menores.
  3. Adicione os pedaços de gelo seco ao recipiente de banho.
  4. Adicione lentamente o solvente orgânico(por exemplo, acetona) ao gelo seco enquanto mexe com uma haste de vidro. Há uma efervescência vigorosa como resultado do desenvolvimento de gás CO2.
  5. Continue a adicionar lentamente solvente e mexa até que um chorume homogêneo se forme e a maior parte do gelo seco se dissolva. Isto é para garantir que a transferência de calor para o frasco de reação seja o mais uniforme possível.
  6. Insira um termômetro de temperatura fria no banho para garantir que a temperatura desejada seja atingida.
  7. Verifique o banho de gelo seco em intervalos regulares e adicione mais pedaços de gelo seco quando um aumento na temperatura do banho é notado. O intervalo depende do grau de isolamento, mas geralmente fica em torno de 45 a 60 minutos.

3. Fazer um banho de nitrogênio líquido

  1. Coloque luvas de proteção criogênicas e óculos de segurança. Sempre pratique isso ao manusear nitrogênio líquido, pois pode queimar rapidamente tecidos da pele e fluidos oculares, causando queimaduras ou danos permanentes nos olhos.
  2. Para um banho sem aditivos, adicione a quantidade apropriada de N2 a um Dewar para obter uma temperatura de -196 °C. Mova-se para a etapa 3.3 se esta for a temperatura desejada.
  3. Para um banho com aditivos, adicione um solvente orgânico de escolha (consulte a Tabela 3 para encontrar o solvente certo para a temperatura certa) ao Dewar primeiro, depois adicione lentamente o líquido N2 ao solvente.
  4. Insira um termômetro de temperatura fria no banho para garantir que a temperatura desejada tenha sido atingida. Em contraste com os outros banhos, o banho líquido N2 dentro de um Dewar mantém sua temperatura por horas de cada vez.
  5. Verifique o banho em intervalos apropriados (algumas horas) para ver se mais N2 é necessário.

Certas reações químicas devem ser realizadas abaixo da temperatura ambiente para a segurança ou para obter o produto desejado.

Um banho de resfriamento permite que um sistema seja mantido em uma determinada faixa de temperatura durante a duração da reação. Isso é conseguido colocando o frasco de reação no banho, esfriando a reação sem nunca ter contato direto com os reagentes.

O banho é tipicamente um vaso bem isolado, como um frasco de Dewar contendo os componentes criogênicos necessários para atingir a temperatura desejada. Em configurações simples como esta, a temperatura não é estável, e o banho deve ser monitorado e ajustado durante todo o procedimento.

Este vídeo explorará os diferentes banhos de resfriamento usados regularmente para realizar reações abaixo da temperatura ambiente.

Durante uma reação química, as espécies envolvidas devem colidir para que novas ligações se formem. Elevar a temperatura aumenta a energia interna do sistema e fará com que essas espécies se movam mais rapidamente, o que significa que elas colidirão com mais frequência. Como resultado, as reações prosseguem mais rápido em temperaturas mais altas.

No entanto, em alguns casos, é desejável realizar reações a baixas temperaturas, apesar da redução da taxa de reação. Por exemplo, algumas reações são muito vigorosas, e devem ser resfriadas para evitar derramamento e aumento de pressão. Reações altamente exotérmicas também podem ferver rapidamente e jorrar se não forem resfriadas, criando um risco de segurança.

O resfriamento pode ser utilizado para proporcionar um benefício econômico. Por exemplo, evitar a ebulição de um solvente ou a decomposição de um reagente economiza tempo e recursos.

O resfriamento também é frequentemente usado para controlar qual produto é gerado por uma reação que tem caminhos concorrentes. Nessas reações, o caminho com a menor energia de ativação é gerado a temperaturas mais baixas, enquanto o caminho com a maior energia de ativação é preferido em temperaturas mais altas.

Agora que você entende a importância de correr reações abaixo da temperatura ambiente, vamos dar uma olhada em como preparar vários tipos de banhos de resfriamento.

Banhos de água gelada são fáceis de configurar, e estão disponíveis em todos os laboratórios de química de ensino. Enquanto a água gelada em si tem uma temperatura de 0 °C, uma depressão de ponto de fusão pode ser alcançada pela adição de certos sais.

Isso permite que banhos de água gelada atinjam uma temperatura de -40 °C. A temperatura final pode ser ajustada aumentando ou diminuindo a concentração de aditivo de sal.

Para configurar um banho de água gelada, comece pesando as quantidades apropriadas de gelo e aditivo de sal, conforme descrito na mesa de banho de gelo encontrada no protocolo de texto.

Em seguida, adicione o sal ao gelo. Despeje uma pequena quantidade de água deionizada no recipiente. Com uma haste de agitação, misture bem o banho.

Agora que o banho foi configurado, verifique com um termômetro para garantir que a temperatura desejada tenha sido atingida. Se não tiver, adicione mais sal conforme necessário. Quando a temperatura correta for atingida, coloque o recipiente de reação no banho de gelo.

Os banhos de água gelada não mantêm sua temperatura por muito tempo, e precisam ser ajustados a cada 20-30 minutos. Para manter a temperatura alvo, pode ser necessário remover a água líquida e adicionar mais gelo e sal.

Para temperaturas de até -78 °C, são utilizados banhos de gelo seco. O gelo seco é dióxido de carbono sólido, então a transferência de calor eficiente dele para um vaso de reação requer um solvente. Como o gelo seco sublime a -78 °C,um solvente com um ponto de congelamento abaixo que deve ser usado se esta temperatura for atingida. Solventes com pontos de congelamento mais altos podem ser utilizados para criar banhos de gelo seco mais quentes. Para preparar um banho de gelo seco, comece colocando luvas de proteção criogênicas e óculos de segurança. Nunca deixe o gelo seco tocar a pele nua.

Para um banho de 1 L, obtenha cerca de 1/3 de um bloco de gelo seco e quebre-o em pedaços menores no recipiente.

Em seguida, adicione lentamente o solvente orgânico escolhido ao gelo seco enquanto mexe com uma haste de vidro. Haverá uma efervescência vigorosa à medida que o gás carbônico se desenvolve.

Continue a adicionar lentamente solvente e mexa até que a maior parte do gelo seco se dissolva, formando um chorume homogêneo. Isso garante que a transferência de calor para o frasco de reação seja o mais uniforme possível.

Usando um termômetro de temperatura fria ou termopar, certifique-se de que o banho atingiu a temperatura desejada e, em seguida, coloque o vaso de reação no banho.

Monitore o banho em intervalos regulares e adicione pedaços de gelo seco quando um aumento na temperatura do banho é notado.

Finalmente, quando a temperatura do banho desejada estiver abaixo do que o gelo seco pode fornecer, o nitrogênio líquido é utilizado. O nitrogênio líquido tem um ponto de fusão de -196 °C, e solventes só são necessários ao criar banhos mais quentes.

Devido às temperaturas extremamente baixas de nitrogênio líquido, um Dewar é o único recipiente aceitável.

Para preparar um banho de resfriamento líquido-nitrogênio, comece colocando óculos de segurança e luvas de proteção criogênica. Tenha cuidado ao manusear nitrogênio líquido, pois pode causar queimaduras de gelo e danos permanentes nos olhos.

Para um banho com aditivos, determine o solvente orgânico adequado para a temperatura desejada, como mostrado na tabela de nitrogênio líquido encontrada no texto. Adicione o solvente ao Dewar, depois adicione lentamente o nitrogênio líquido.

Insira um termômetro de temperatura fria ou termopar no banho para garantir que a temperatura desejada tenha sido atingida. Em seguida, coloque o recipiente de reação no banho.

Para um banho sem aditivos, basta adicionar a quantidade apropriada de nitrogênio ao Dewar para obter uma temperatura tão baixa quanto -196 °C.

Monitore o banho em intervalos regulares para ver se é necessário nitrogênio adicional.

Muitos tipos diferentes de reações em vários discípulos científicos utilizam banhos de resfriamento para operar abaixo da temperatura ambiente.

Processos mecânicos de laboratório, assim como reações muito extermáticas, também podem criar calor indesejável.

Neste exemplo, o tetrassilicado de cobre de bário a granel foi preparado através de estado sólido e síntese de fluxo de derretimento. Em seguida, esses materiais em camadas foram esfoliados usando técnicas de sônicação.

A sonicação usa ondas sonoras para agitar partículas. No entanto, por ser um processo de alta energia, pode criar calor excessivo em uma amostra.

Por isso, um banho de água gelada foi usado para resfriar a amostra durante o processo de sônica de uma hora. A prevenção desse excesso de aquecimento garantiu a integridade e a consistência do rendimento do produto.

Neste exemplo, um banho de gelo seco foi usado para garantir que o diiodomtiliécio fosse sintetizado pela desprotonação de diiodometano.

Os reagentes foram adicionados a um frasco de fundo redondo contendo uma barra de agitação. Então, o frasco de fundo redondo foi colocado em um Dewar. Gelo seco e acetona foram adicionados ao Dewar, e todo o aparelho foi coberto para minimizar a exposição à luz. Manter a baixa energia do sistema foi essencial para a estabilidade do produto.

Banhos de gelo seco e nitrogênio líquido são frequentemente usados como armadilhas frias para condensar amostras. Em particular, essas armadilhas frias podem ajudar no transporte seguro de compostos sensíveis ao ar, evitando a contaminação dos equipamentos. Neste exemplo, uma armadilha fria de nitrogênio líquido foi usada para condensar uma amostra volátil e sensível à oxidação, para posterior preparação para análise espectrométrica de massa.

O sistema foi primeiro limpo e aquecido, para remover eventuais contaminantes. O tubo de ensaio bloqueável foi então submerso em nitrogênio líquido, para permitir a condensação da amostra através da linha Schlenk. A amostra foi então removida para análise através de espectrometria de massa.

Você acabou de assistir a introdução de JoVE para conduzir reações abaixo da temperatura ambiente. Agora você deve entender banhos de gelo, gelo seco e nitrogênio líquido, e por que eles são quimicamente importantes.

Obrigado por assistir!

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Applications and Summary

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Quando é útil executar uma reação a uma temperatura baixa?

Para responder a esta pergunta, vamos investigar quatro aplicações diferentes:

Aplicação 1. Às vezes, as reações são muito vigorosas e exotermicas e a mistura de reação deve ser resfriada para evitar derramamento e acúmulo de pressão devido ao desenvolvimento do gás. Uma reação altamente exotérmica também pode se tornar um risco de segurança, pois a mistura de reação pode ferver rapidamente (muitos solventes orgânicos geralmente têm pontos de ebulição baixos) e jorrando para fora. Uma aplicação muito comum para isso é o passo de saciamento ou trabalho onde uma reação inicialmente realizada sob condições anídradas é reagida com água e ácido no final, a fim de protonar o produto final e reagir a quaisquer intermediários e reagentes reativos restantes. Por exemplo, na reação de Grignard, uma reação muito comum em química orgânica, o passo de saciar no final exigirá resfriamento, mesmo que um banho de água gelada a 0 °C seja suficiente:

(4)Equation 4

Aplicação 2. O resfriamento também pode ser necessário para etapas de adição no início de uma reação, quando uma reação exotérmica resultaria na ebulição do solvente orgânico. Isso é indesejável, porque as reações são melhor realizadas em solventes. Ter que adicionar mais solvente para compensar a perda de solvente não é apenas desperdício e antieconômico, mas também tedioso como solventes em muitas reações requerem um passo de secagem prévio para torná-los anidras. Além disso, é possível que certos reagentes se decomporem termicamente a temperaturas mais altas.

Para evitar essas ocorrências em uma reação exotermática, um reagente é frequentemente adicionado dropwise por seringa ou funil de gota a um frasco contendo outro reagente em solvente, enquanto mexe e esfria. Dessa forma, a adição pode ser interrompida a qualquer momento se a reação se tornar muito vigorosa. Muitas vezes, a reação deve ser resfriada bem abaixo de 0 °C e um banho de água gelada não é suficiente.

Um exemplo para uma reação onde isso é necessário é a adição da forte base n-butyllithium (n-BuLi) à diisopropilamina para formar diisopropylamida de lítio (LDA).

(5) Equation 5

Na ausência de um banho de resfriamento, o n-BuLi pode se decompor à medida que temperaturas mais altas são atingidas:

(6) Equation 6

Aplicação 3. Em algumas reações químicas há mais de um produto possível resultante de uma via química concorrente. Um produto pode ser o resultado da via com um estado de transição mais estável, exigindo menos ativação energia (Ea1),enquanto o outro produto pode exigir mais energia de ativação (Ea2), mas é globalmente mais estável. O primeiro é chamado de produto cinético, enquanto o segundo é chamado de produto termodinâmico (TD) (ver diagrama de energia na Figura 2).

Controlando a temperatura de reação podemos controlar qual desses produtos é formado. Como o produto cinético requer menos energia de ativação é o produto que é formado a baixas temperaturas. Conduzir uma reação a baixas temperaturas muitas vezes garante a formação do produto cinético sobre o produto termodinâmico.

Um exemplo clássico no reino da química enoolada é a reação de 2-metilciclonhexanona com diferentes bases em diferentes condições de reação. O reagente é uma cetona não simétrica e, portanto, possui dois tipos diferentes de α-hidrogênios. Pequenas bases, como a NaOH, desprotodem a cetona no lado mais altamente substituído, o que resulta no enolato termodinâmico mais estável (7). Bases, que são mais estricamente exigentes, desprotodem a cetona no lado menos dificultado, resultando no enolato cinético (8). A formação do enolato cinético terá um rendimento muito maior quando a reação for realizada a -78 °C em comparação com a temperatura ambiente. As duas formas do enolate podem então ser reagidas com um eletrofildo apropriado, como o mehidiodeto, para formar os produtos α-alquilados mostrados abaixo.

(7) (8)Equation 7

A base esticamente exigente usada para obter o enolato cinético é muitas vezes LDA, a preparação da qual foi mostrado anteriormente no esquema (5). É importante controlar a temperatura a -78 °C para evitar que o enolato cinético volte ao enolato termodinâmico. (Nota: não há significado para a temperatura de -78 °C além de que é facilmente obtido por um banho de gelo seco em acetona.)

Além do controle de temperatura, a ordem de adição e a forma de adição de reagentes é crucial. Para melhores resultados que favoreçam o enolato cinético, uma solução do reagente cetona é adicionada dropwise à base LDA em solvente. O solvente anidro usado para a reação com LDA é frequentemente THF. Uma reação de exemplo é mostrada no esquema (9).

(9) Equation 8

Figure 2

Figura 2. Diagrama de energia para uma reação que tenha um produto cinético e termodinâmico.

Aplicação 4. Em alguns casos é possível regular as reativações dos reagentes com temperatura. Considere, por exemplo, a redução de um éster. Reações com o forte hidreto de hidreto de hidreto de lítio (LAH) resultam na redução do éster até o respectivo álcool primário (10). No entanto, o uso do hidreto de hidreto volumoso do agente diisobutylaluminum hydride (DIBAL) permite a redução seletiva de um éster ao respectivo aldeído. A redução excessiva para o álcool primário pode ser evitada, desde que a temperatura de reação seja mantida abaixo de -78 °C (ainda melhor até -90 °C ) e apenas um equivalente estequiométrico de DIBAL é usado (12). Em temperaturas acima de -70 °C, o DIBAL torna-se muito reativo e reduzirá o éster ao álcool primário (11).

(10)-(12)Equation 9

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References

  1. Gordon, A. J., Ford, R. A. The Chemist's Companion - A Handbook of Practical Data, Techniques, and References. Chapter 11 (1973) ISBN: 978-0-471-31590-2.
  2. Rondeau, R. E. Slush baths. J. Chem. Eng. Data. 11, 124 (1966)

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