Overview
Fonte: Vy M. Dong e Jan Riedel, Departamento de Química, Universidade da Califórnia, Irvine, CA
Uma armadilha Dean-Stark é um pedaço especial de vidro, que permite a coleta de água durante uma reação através de uma destilação azeotrópica. O desejo de coletar água de uma reação pode ter várias razões. Pode impulsionar o equilíbrio nas reações, onde a água é formada como um subproduto. De acordo com o princípio de Le Chatelier, uma mudança de temperatura, pressão, concentração ou volume causará um reajuste de uma reação reversível para estabelecer um novo equilíbrio. Uma formação acetal é uma reação reversível, onde a água é formada como um subproduto. Nesses casos, alcançar bons rendimentos é possível, impulsionando o equilíbrio para o lado do produto através da remoção da água. A armadilha Dean-Stark também permite a determinação do conteúdo da água ou pode ser usada para remover água de uma mistura de solventes através de uma destilação azeotrópica.
Principles
Um equilíbrio de reação pode ser influenciado com um excesso de reagente ou remoção de um produto formado, a fim de conduzir o equilíbrio para o lado do produto. O equilíbrio também pode ser influenciado pela temperatura ou pressão. Este princípio subjacente é chamado de princípio de Le Chatelier e afirma que uma mudança de temperatura, pressão, concentração ou volume causará um reajuste da reação para estabelecer um novo equilíbrio. Adicionando um excesso de reagente, a concentração muda e um novo equilíbrio se estabelece, favorecendo o lado do produto. Por exemplo, conduzir o equilíbrio de uma hidrólise pode ser facilmente alcançado adicionando um excesso de água.
Influenciar o equilíbrio de uma reação onde a água é formada como um subproduto, como uma esterificação, não é simples e requer vidros especiais. Este pedaço especial de vidro é chamado de armadilha Dean-Stark e ajuda a remover a água formada do meio de reação(Figura 1). Solventes que formam um azeotropo com água, como tolueno, são comumente empregados. Um azeotropo é um ponto em uma destilação onde a composição da fase líquida é igual à composição da fase do gás. Uma separação adicional através de uma simples destilação após o ponto azeotrótrópico não é possível. Esta é uma vantagem ao usar a armadilha Dean-Stark para influenciar o equilíbrio, porque garantirá a remoção contínua da água. Ao aquecer a mistura de reação, o tolueno/azeotropo de água formado destila, condensará no condensador e fluirá para a armadilha Desaé-Stark. Tolueno e água formarão duas camadas separadas com tolueno como a camada superior e a água como a camada inferior. Enquanto o tolueno pode fluir de volta para o frasco de reação, a água fica presa à medida que a camada inferior e, finalmente, removida do equilíbrio de reação, conduzindo assim a reação para o lado do produto.
Figura 1. Aparelho Dean-Stark
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Procedure
1. Preparação
- Pegue um frasco de fundo redondo de 250 mL equipado com uma barra de agitação magnética.
- Coloque um banho de óleo sob o frasco fundo redondo em um agitador magnético.
- Encha o frasco de fundo redondo com 7,5 g (0,05 mol) m-Nitrobenzaldeído e adicione 75 mL de tolueno.
- Adicione 3,1 mL (3,45 g, 0,055 mol) glicol de etileno.
- Coloque a armadilha de Dean-Stark no frasco de fundo redondo.
- Coloque um condensador de refluxo em cima da armadilha Dean-Stark.
2. Executando a reação
- Coloque a temperatura do banho de óleo para 170 °C e aqueça a mistura de reação ao refluxo.
- Monitore a reação medindo a quantidade de água na armadilha Dean-Stark.
- A reação é feita quando não há mais água presa no braço lateral da armadilha Dean-Stark.
- Após aproximadamente 2h, a quantidade total de água coletada é de aproximadamente 0,8 mL.
3. Workup
- Solte a água e remova o solvente orgânico combinado da mistura de reação sob pressão reduzida em um evaporador rotativo.
- Dissolva o resíduo amarelo em 8 mL de etanol sob refluxo.
- Esfrie a solução.
- O acetal desejado se cristalizará.
- Filtre o sólido e seque-o sob pressão reduzida.
A armadilha Dean-Stark é usada para mudar o equilíbrio das reações orgânicas para o lado do produto.
De acordo com o princípio de Le Châtalier, um equilíbrio pode ser direcionado para os produtos usando um excesso de um dos reagentes, removendo continuamente um dos produtos, ou alterando a temperatura ou a pressão em que a reação é realizada. Talvez as reações de equilíbrio mais encontradas sejam aquelas que envolvem água como produto.
Como dito anteriormente, a remoção desta água pode levar a reação à conclusão. Uma armadilha Dean-Stark é uma peça especializada de vidro usada para remover continuamente a água formada em uma reação química.
Este vídeo ilustrará os princípios da armadilha Dean-Stark, um procedimento laboratorial no qual o aparelho é usado, e várias aplicações.
Reações como a conversão de ácido bórico para um éster resultam na formação de água, que pode hidrolisar o éster de volta ao ácido, diminuindo o rendimento geral.
À medida que a reação progride, a água produzida na reação pode ser continuamente removida do frasco com o uso de uma armadilha Dean-Stark. Para fazer isso, primeiro adicione os componentes de reação a um frasco junto com um hidrocarboneto como o tolueno e aqueça a mistura. À medida que a reação progride, a água é liberada. Agora tolueno e água, que fervem a 110 e 100 graus, respectivamente, formam um azeotropo, que ferve a 84 graus. Ao esfriar no condensador, os vapores de solvente condensam de volta ao líquido, que escorre para o vaso de coleta da armadilha, e qualquer transbordamento é devolvido ao vaso de reação.
A mistura líquida condensada eventualmente se separa em duas camadas imiscíveis, com o componente mais denso na parte inferior. Esta é geralmente a camada de água, que é então drenada. O mesmo processo continua até que não seja produzida mais água, o que indica a conclusão da reação.
Agora que discutimos os princípios da armadilha Dean-Stark, vamos ver um procedimento laboratorial no qual o aparelho é usado.
Neste procedimento, reagiremos um aldeído aromático com etileno glicol para produzir um grupo de proteção acetal, que protege o aldeído reativo de outras reações químicas em uma síntese multicamada. Para começar, adicione a um frasco de fundo redondo de 250 mL uma barra de agitação, 7,5 g de 3-nitrobenzaldeído, 75 mL de tolueno e etileno glicol. Em seguida, anexar a armadilha Dean-Stark ao frasco e um condensador de refluxo no topo da armadilha.
Abaixe o frasco e seu conteúdo em um banho de óleo, ligue a água no condensador e mexa a 170 graus. Deixe a mistura azeotrópica condensar e coletar na armadilha, e continuar até que a formação da água cesse. Após as duas camadas se separarem, meça a quantidade de água produzida e compare-a com o rendimento teórico. Para verificar a conclusão da reação, execute o material de partida e os produtos em uma placa TLC.
Uma vez que a reação esteja completa, remova o frasco da fonte de calor e permita que ele atinja a temperatura ambiente. Descarte o conteúdo da armadilha Dean-Stark, pois eles não devem conter nenhum produto, e concentre o conteúdo do frasco sob pressão reduzida com um evaporador rotativo.
Para remover impurezas, dissolva o resíduo amarelo em 8 mL de etanol quente e deixe esfriar à temperatura ambiente, permitindo que o produto cristalize. Em seguida, filtre o sólido, enxaguando com etanol frio, e seque-o sob vácuo.
Agora que vimos um procedimento de laboratório, vamos ver algumas aplicações para as quais uma armadilha Dean-Stark é usada.
As enaminas são compostos de vinilamina substituídos úteis para formar ligações carbono-carbono alfa para grupos carbonil. As enaminas são preparadas aquecendo uma amina secundária, como pirrodina, e um aldeído ou cetona, e removendo o subproduto da água com uma armadilha Dean-Stark.
Além da água, uma armadilha Dean-Stark pode ser usada para coletar outros compostos. Aqui, foi usado para coletar o produto de uma reação de esterificação entre ácido benzoico e 1-butanol, que também é o solvente de reação. O 1-butanol é imiscível com e menos denso do que o produto, e flui de volta para o reator. O produto de esterificação, que é hidrofóbico, também é facilmente separado do subproduto da água.
Um uso adicional para armadilhas Dean-Stark é a determinação do conteúdo de água em alimentos. Isso é feito colocando uma quantidade conhecida do alimento e fervendo-o em um solvente de hidrocarbonetos. O volume de água coletado do destilado é medido e dividido pelo peso do item alimentar para calcular a porcentagem de umidade.
Você acabou de assistir a introdução de JoVE em Driving Equilibria com Dean-Stark Traps. Você deve agora entender os princípios das armadilhas Dean-Stark, como realizar um procedimento de laboratório, e algumas de suas aplicações. Obrigado por assistir!
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Results
A água se formará e ficará presa ao longo da reação. A quantidade teórica de água formada após a conversão completa pode ser calculada e comparada com a quantidade medida da água presa para determinar o progresso da reação.
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Applications and Summary
Este experimento demonstra vividamente o princípio de Le Chatelier e como ele pode conduzir um equilíbrio.
As armadilhas de Dean-Stark são comumente usadas para remover água de uma mistura de solventes em várias circunstâncias. Por exemplo, a remoção de água através de uma simples destilação quando a água não forma um azeotropo com o outro solvente, é possível com uma armadilha Dean-Stark baseada em seu design. No caso de uma destilação azeotrópica, é necessária a adição de um entrainer. Um entrainer é um solvente orgânico, que formará um azeotropo com água, mas não se mistura com água na fase líquida. A adição de um entrainer garante a remoção contínua da água, que fica presa no braço lateral da armadilha Dean-Stark. Ao contrário da armadilha Dean-Stark, um aparelho de destilação normal requer a adição contínua de um entrainer, uma vez que o entrainer destilado não pode fluir de volta para a mistura de solventes.
A armadilha Desaé-Stark também pode ser usada para impulsionar o equilíbrio das reações, onde a água se forma como um subproduto, como em uma formação éster ou acetal. Através de uma destilação azeotrópica onde o solvente também é o entrainer, a água é removida da reação e, portanto, do equilíbrio.
Finalmente, uma destilação azeotrópica com uma armadilha Dean-Stark também pode ser usada para determinar o teor de água de solventes ou misturas de solventes. Não só a água pode ser removida com uma armadilha Dean-Stark, mas também álcoois voláteis colocando peneiras moleculares de 5-Å na armadilha.
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