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Organic Chemistry II

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Armadilha Dean-Stark

Overview

Fonte: Vy M. Dong e Jan Riedel, Departamento de Química, Universidade da Califórnia, Irvine, CA

Uma armadilha Dean-Stark é um pedaço especial de vidro, que permite a coleta de água durante uma reação através de uma destilação azeotrópica. O desejo de coletar água de uma reação pode ter várias razões. Pode impulsionar o equilíbrio nas reações, onde a água é formada como um subproduto. De acordo com o princípio de Le Chatelier, uma mudança de temperatura, pressão, concentração ou volume causará um reajuste de uma reação reversível para estabelecer um novo equilíbrio. Uma formação acetal é uma reação reversível, onde a água é formada como um subproduto. Nesses casos, alcançar bons rendimentos é possível, impulsionando o equilíbrio para o lado do produto através da remoção da água. A armadilha Dean-Stark também permite a determinação do conteúdo da água ou pode ser usada para remover água de uma mistura de solventes através de uma destilação azeotrópica.

Principles

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Um equilíbrio de reação pode ser influenciado com um excesso de reagente ou remoção de um produto formado, a fim de conduzir o equilíbrio para o lado do produto. O equilíbrio também pode ser influenciado pela temperatura ou pressão. Este princípio subjacente é chamado de princípio de Le Chatelier e afirma que uma mudança de temperatura, pressão, concentração ou volume causará um reajuste da reação para estabelecer um novo equilíbrio. Adicionando um excesso de reagente, a concentração muda e um novo equilíbrio se estabelece, favorecendo o lado do produto. Por exemplo, conduzir o equilíbrio de uma hidrólise pode ser facilmente alcançado adicionando um excesso de água.

Influenciar o equilíbrio de uma reação onde a água é formada como um subproduto, como uma esterificação, não é simples e requer vidros especiais. Este pedaço especial de vidro é chamado de armadilha Dean-Stark e ajuda a remover a água formada do meio de reação(Figura 1). Solventes que formam um azeotropo com água, como tolueno, são comumente empregados. Um azeotropo é um ponto em uma destilação onde a composição da fase líquida é igual à composição da fase do gás. Uma separação adicional através de uma simples destilação após o ponto azeotrótrópico não é possível. Esta é uma vantagem ao usar a armadilha Dean-Stark para influenciar o equilíbrio, porque garantirá a remoção contínua da água. Ao aquecer a mistura de reação, o tolueno/azeotropo de água formado destila, condensará no condensador e fluirá para a armadilha Desaé-Stark. Tolueno e água formarão duas camadas separadas com tolueno como a camada superior e a água como a camada inferior. Enquanto o tolueno pode fluir de volta para o frasco de reação, a água fica presa à medida que a camada inferior e, finalmente, removida do equilíbrio de reação, conduzindo assim a reação para o lado do produto.

Figure 1
Figura 1. Aparelho Dean-Stark

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Procedure

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1. Preparação

  1. Pegue um frasco de fundo redondo de 250 mL equipado com uma barra de agitação magnética.
  2. Coloque um banho de óleo sob o frasco fundo redondo em um agitador magnético.
  3. Encha o frasco de fundo redondo com 7,5 g (0,05 mol) m-Nitrobenzaldeído e adicione 75 mL de tolueno.
  4. Adicione 3,1 mL (3,45 g, 0,055 mol) glicol de etileno.
  5. Coloque a armadilha de Dean-Stark no frasco de fundo redondo.
  6. Coloque um condensador de refluxo em cima da armadilha Dean-Stark.

2. Executando a reação

  1. Coloque a temperatura do banho de óleo para 170 °C e aqueça a mistura de reação ao refluxo.
  2. Monitore a reação medindo a quantidade de água na armadilha Dean-Stark.
  3. A reação é feita quando não há mais água presa no braço lateral da armadilha Dean-Stark.
  4. Após aproximadamente 2h, a quantidade total de água coletada é de aproximadamente 0,8 mL.

3. Workup

  1. Solte a água e remova o solvente orgânico combinado da mistura de reação sob pressão reduzida em um evaporador rotativo.
  2. Dissolva o resíduo amarelo em 8 mL de etanol sob refluxo.
  3. Esfrie a solução.
  4. O acetal desejado se cristalizará.
  5. Filtre o sólido e seque-o sob pressão reduzida.

A armadilha Dean-Stark é usada para mudar o equilíbrio das reações orgânicas para o lado do produto.

De acordo com o princípio de Le Châtalier, um equilíbrio pode ser direcionado para os produtos usando um excesso de um dos reagentes, removendo continuamente um dos produtos, ou alterando a temperatura ou a pressão em que a reação é realizada. Talvez as reações de equilíbrio mais encontradas sejam aquelas que envolvem água como produto.

Como dito anteriormente, a remoção desta água pode levar a reação à conclusão. Uma armadilha Dean-Stark é uma peça especializada de vidro usada para remover continuamente a água formada em uma reação química.

Este vídeo ilustrará os princípios da armadilha Dean-Stark, um procedimento laboratorial no qual o aparelho é usado, e várias aplicações.

Reações como a conversão de ácido bórico para um éster resultam na formação de água, que pode hidrolisar o éster de volta ao ácido, diminuindo o rendimento geral.

À medida que a reação progride, a água produzida na reação pode ser continuamente removida do frasco com o uso de uma armadilha Dean-Stark. Para fazer isso, primeiro adicione os componentes de reação a um frasco junto com um hidrocarboneto como o tolueno e aqueça a mistura. À medida que a reação progride, a água é liberada. Agora tolueno e água, que fervem a 110 e 100 graus, respectivamente, formam um azeotropo, que ferve a 84 graus. Ao esfriar no condensador, os vapores de solvente condensam de volta ao líquido, que escorre para o vaso de coleta da armadilha, e qualquer transbordamento é devolvido ao vaso de reação.

A mistura líquida condensada eventualmente se separa em duas camadas imiscíveis, com o componente mais denso na parte inferior. Esta é geralmente a camada de água, que é então drenada. O mesmo processo continua até que não seja produzida mais água, o que indica a conclusão da reação.

Agora que discutimos os princípios da armadilha Dean-Stark, vamos ver um procedimento laboratorial no qual o aparelho é usado.

Neste procedimento, reagiremos um aldeído aromático com etileno glicol para produzir um grupo de proteção acetal, que protege o aldeído reativo de outras reações químicas em uma síntese multicamada. Para começar, adicione a um frasco de fundo redondo de 250 mL uma barra de agitação, 7,5 g de 3-nitrobenzaldeído, 75 mL de tolueno e etileno glicol. Em seguida, anexar a armadilha Dean-Stark ao frasco e um condensador de refluxo no topo da armadilha.

Abaixe o frasco e seu conteúdo em um banho de óleo, ligue a água no condensador e mexa a 170 graus. Deixe a mistura azeotrópica condensar e coletar na armadilha, e continuar até que a formação da água cesse. Após as duas camadas se separarem, meça a quantidade de água produzida e compare-a com o rendimento teórico. Para verificar a conclusão da reação, execute o material de partida e os produtos em uma placa TLC.

Uma vez que a reação esteja completa, remova o frasco da fonte de calor e permita que ele atinja a temperatura ambiente. Descarte o conteúdo da armadilha Dean-Stark, pois eles não devem conter nenhum produto, e concentre o conteúdo do frasco sob pressão reduzida com um evaporador rotativo.

Para remover impurezas, dissolva o resíduo amarelo em 8 mL de etanol quente e deixe esfriar à temperatura ambiente, permitindo que o produto cristalize. Em seguida, filtre o sólido, enxaguando com etanol frio, e seque-o sob vácuo.

Agora que vimos um procedimento de laboratório, vamos ver algumas aplicações para as quais uma armadilha Dean-Stark é usada.

As enaminas são compostos de vinilamina substituídos úteis para formar ligações carbono-carbono alfa para grupos carbonil. As enaminas são preparadas aquecendo uma amina secundária, como pirrodina, e um aldeído ou cetona, e removendo o subproduto da água com uma armadilha Dean-Stark.

Além da água, uma armadilha Dean-Stark pode ser usada para coletar outros compostos. Aqui, foi usado para coletar o produto de uma reação de esterificação entre ácido benzoico e 1-butanol, que também é o solvente de reação. O 1-butanol é imiscível com e menos denso do que o produto, e flui de volta para o reator. O produto de esterificação, que é hidrofóbico, também é facilmente separado do subproduto da água.

Um uso adicional para armadilhas Dean-Stark é a determinação do conteúdo de água em alimentos. Isso é feito colocando uma quantidade conhecida do alimento e fervendo-o em um solvente de hidrocarbonetos. O volume de água coletado do destilado é medido e dividido pelo peso do item alimentar para calcular a porcentagem de umidade.

Você acabou de assistir a introdução de JoVE em Driving Equilibria com Dean-Stark Traps. Você deve agora entender os princípios das armadilhas Dean-Stark, como realizar um procedimento de laboratório, e algumas de suas aplicações. Obrigado por assistir!

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Results

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A água se formará e ficará presa ao longo da reação. A quantidade teórica de água formada após a conversão completa pode ser calculada e comparada com a quantidade medida da água presa para determinar o progresso da reação.

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Applications and Summary

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Este experimento demonstra vividamente o princípio de Le Chatelier e como ele pode conduzir um equilíbrio.

As armadilhas de Dean-Stark são comumente usadas para remover água de uma mistura de solventes em várias circunstâncias. Por exemplo, a remoção de água através de uma simples destilação quando a água não forma um azeotropo com o outro solvente, é possível com uma armadilha Dean-Stark baseada em seu design. No caso de uma destilação azeotrópica, é necessária a adição de um entrainer. Um entrainer é um solvente orgânico, que formará um azeotropo com água, mas não se mistura com água na fase líquida. A adição de um entrainer garante a remoção contínua da água, que fica presa no braço lateral da armadilha Dean-Stark. Ao contrário da armadilha Dean-Stark, um aparelho de destilação normal requer a adição contínua de um entrainer, uma vez que o entrainer destilado não pode fluir de volta para a mistura de solventes.

A armadilha Desaé-Stark também pode ser usada para impulsionar o equilíbrio das reações, onde a água se forma como um subproduto, como em uma formação éster ou acetal. Através de uma destilação azeotrópica onde o solvente também é o entrainer, a água é removida da reação e, portanto, do equilíbrio.

Finalmente, uma destilação azeotrópica com uma armadilha Dean-Stark também pode ser usada para determinar o teor de água de solventes ou misturas de solventes. Não só a água pode ser removida com uma armadilha Dean-Stark, mas também álcoois voláteis colocando peneiras moleculares de 5-Å na armadilha.

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Transcript

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