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二茂铁结构

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有机金属化合物的结构测定对于了解特定分子的反应性是至关重要的。各种模型和技术使科学家能够阐明问题中的化合物, 例如二茂铁。

Kealy 和 Pauson 于1951年首次报道了金属有机化合物化合物二茂铁。他们提出了一个结构, 由一个铁原子与两个单一的键, 两个碳原子在单独的烯环。

然而, 威尔金森和伍德沃德提出的二茂铁结构的替代方案, 在这两个烯环之间 "夹层", 与所有10碳原子具有同等的约束力。从那以后, 威尔金森提出的结构被 X 射线晶体学和质子核磁共振证实。

这段视频将说明18电子规则, 以预测金属有机化合物的结构, 合成二茂铁, 其光谱和电化学分析, 以及它的一些应用。

在提出分子结构时, 总要考虑价壳电子的量。主群元素可以容纳多达8电子, 而过渡金属可以在其价壳中包含多达18电子。过渡金属有九价轨道, 1 s, 3 p和 5 d轨道, 其中两个电子。在一些例外情况下, 过渡金属配合物与18价电子是高度稳定的化合物。

为了确定过渡金属络合物的总电子计数, 可以使用两种模型: 离子或共价键法。这两种方法都使用相同的配体分类: X 型配基包括阴离子基团, 如卤化物、氢氧化物或醇;l-型配体包括胺和膦等孤对供体;和 Z 型配体是中性的路易斯酸, 这是电子对受体。为了演示这两种模型, 我们使用 Co (NH3)3Cl3作为示例。

考虑 Co 原子, 它在周期表的9组中, 有9价电子。由于钴的氧化状态在这个复杂是 + 3, 总价电子贡献是6。

X 型配体, 作为 3 Cl 和 L 型配基, 3 NH3, 共贡献12电子, 而 Z 型配位不可用-共产18电子。

在共价模型中, 钴氧化态被忽略, 而分子不是离子, 导致9电子总量。X 型配体捐献一个电子;L 型配体捐献两个电子;和 Z 型配体, 如果存在, 贡献没有-也产生了共18电子。

在二茂铁中, 总电子的计数更为复杂: 铁质原子贡献了8价电子, 而烯环被归类为 L2X 型配体, 提供了5电子, 它们分别来自两个双键和自由基, 导致共18电子。

在油烟罩中, 加入一个搅拌棒和50毫升二到一个钳夹100毫升圆底烧瓶。然后将圆底烧瓶固定在蒸馏装置上, 并将其放在油浴中, 并在冰浴中放入接收瓶。

将热板设置为160° c, 轻轻搅拌。分数蒸馏大约5毫升的烯单体, 必须保持冷。

添加到一个200毫升的 Schlenk 瓶标签, 一个轰动酒吧和新鲜地面 KOH。接下来, 添加 30 mL 12-乙烷, 将烧瓶连接到 N 个2行, 并与橡胶隔膜配合使用。

在一个 N2大气下搅拌时, 通过注射器加入溶液 2.75 mL 烯, 搅拌至少10分钟。

在一个单独的200毫升 Schlenk 瓶标记 B, 添加地面 FeCl2· 4H2O 和12.5 毫升二甲基亚砜。然后装上一个橡皮隔膜, 连接到一个 n2线, 并在 n 个2的气氛下搅拌, 直到所有的铁都溶解。

当这一步是完整的, 插入一个双尖针到每个 Schlenk 烧瓶的一端, 和套管转移铁解决方案, 以烯解决滴超过30分钟的时间。

当反应完成时, 将混合物倒入含有6米 HCl 和50克碎冰的烧杯中, 搅拌几分钟。收集产生的橙色晶体的真空过滤熔漏斗, 洗沉淀与 ice-cold 水, 然后风干。通过升华提纯晶体。

接下来, 准备一个核磁共振样品的纯化二茂铁溶解在氯仿 d。使用红外线光谱仪的 ATR 附着物获得红外光谱。最后, 以100毫伏/秒的扫描速率收集乙二茂铁的循环伏安。

核磁共振分析表明, 在 4.17 ppm 的单一峰值, 这证实了所有的氢原子是磁性等效的。此外, 红外光谱显示单个 sp2 C H 伸展在 3096 cm-1, 确认氢原子是等价的, 并且建议的威尔金森结构是正确的。

最后, 让我们来看看二茂铁的 CV, 它显示了一个单一的氧化事件。E1/2半值可以通过取阴极峰值电位和阳极峰值电位的平均值来计算。在乙腈中, 二茂铁/ferrocenium 氧化还原偶的发生电位为 90 mV。

现在我们讨论了二茂铁的制备方法, 让我们看看它的一些应用。

钯催化交叉反应是制药工业中一种有价值的合成工具。然而, 一个共同的不受欢迎的副反应是β-氢化物消除, 可以最小化的使用 11 ' 双 (膦) 二茂铁或 dppf 作为螯合剂与 PdCl2, 形成 [11 ' 双 (膦) 二茂铁]二氯化钯缩写为 (dppf) PdCl2。

dppf 配体的大咬角是抑制β-氢化物的消除和产品成品率的主要原因。随着催化剂的问世, 反应, 如铃木联轴器, 是可能的, 通常用于夫妇的主要烷基组使用 9-BBN 试剂。

二茂铁可以轻松地进行亲芳香取代, 如在弗里德尔工艺酰化, 或甲/尼反应, 已使它成为有机金属药物候选的一个有希望的来源。这些类型的有机金属药物由于其结构变化引起了人们的兴趣。例如, m-芳烃可以支持三功能, 而 m-卡宾可以支持两个。

目前 ferroquine 含有二茂铁和氯喹的元素, 正在作为一种抗疟药物进行评价。此外, 以二茂铁和他莫昔芬的元素为基础的 ferrocifen, 目前正在进行临床试验, 作为一种潜在的乳腺癌药物。此外, 在研究 DNA/RNA 通路时, 正在努力开发二茂铁的核苷类似物。

你刚才看了朱庇特介绍二茂铁的结构。你现在应该了解18电子规则, 二茂铁的合成和表征, 以及它的一些应用。谢谢收看!

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