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Organic Chemistry II

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还原剂

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羰基的减少是有机化学中的一项常见任务。化学家使用不同的还原剂来仔细控制程序的结果。

羰基是功能基团, 碳原子双层到氧。羰基在许多类型的化合物中出现。当羰基减少时, 产品将部分取决于化合物的确切化学成分。另外, 特定的反应物可能有不同的还原产物。通过使用不同的还原剂, 化学家可以控制这些产品, 或者反应是否发生。

这段视频将说明羰基化合物与两种不同的还原剂的反应, 以及结果的不同产品。

碳的电负比氧低, 因此当它们与羰基共用一键时, 碳就会产生部分正电荷, 使其亲。这反过来又使它容易受到亲核攻击, 就像氢化转移, 开始了大多数羰基的减少。增加这种正电荷会增加 electrophilicity, 增加碳的反应性。降低电荷会使碳反应少

酰卤化物有另一个强负电原子, 如氯, 与碳结合, 增加对碳的正电荷。因此, 该组比酮或醛更具反应性。另一方面, 酯类、酰胺和羧酸都有共振结构, 它们将额外的负电荷扩散到其碳上, 使其不那么积极。因此, 这些化合物的活性不如酮和醛。

不同的氢化物提供者也有不同的反应, 影响它们能够减少的羰基化合物。锂铝氢化物是高度反应性的, 并能减少大多数羰基化合物。同时, 硼氢化钠的反应性相对较低。它可以减少酰基卤化物, 醛和酮, 但不能减少活性酯, 酰胺, 或羧酸。锂三叔基氢化物的反应性是中间体, 也将产生不同的还原产物

化学家使用这些反应性原理来控制哪些产品是由还原反应引起的。例如, 乙酰乙酸乙酯有2独特的羰基基团: 酮和酯。如果用硼氢化钠还原, 只会影响酮, 产生 3-hydroxybutarate 乙酯。然而, 如果它是减少与锂铝氢化物, 两个羰基将受到影响, 生产13丁醇。

为了证明这些羰基还原的原理, 我们将对乙酰乙酸乙酯进行还原反应。我们还将研究产品的薄层色谱和红外光谱, 仔细检查每一个羰基的命运。

第一反应将使用较少反应的硼氢化钠。首先, 在 stirplate 上设置一个圆底烧瓶, 在这个烧瓶中加入一个 stirbar 和0.127 毫升的乙酰乙酸乙酯。然后, 加入5毫升的乙醇, 开始搅拌。

然后, 称硼氢化钠的74毫克。在小的部分, 添加到烧瓶。还原反应将变成白色和气泡。加入所有硼氢化后, 每隔几分钟用薄层层析法监测反应, 使用40% 乙酸乙酯和60% 己烷作为流动相。预期产品的保留值将比开始的乙酰乙酸乙酯略低。

一旦反应完成, 加入10毫升水的混合物, 以淬火反应。从水中提取的产品两次与30毫升乙酸乙酯在一个分漏斗。有关此过程的详细信息, 请参阅我们的视频提取

在一个分漏斗, 混合30毫升盐水与解决方案。混合的解决方案, 使其分成两层, 并收集有机阶段。对此, 加入硫酸钠粉, 这将吸收任何剩余的水, 直到它不再结块。

将溶液过滤成圆底的烧瓶, 然后用旋转蒸发器或 rotovap 蒸发溶剂。

其次, 用 TLC 检查产品的纯度。然后用红外光谱法对产品进行分析。有关详细信息, 请参阅我们的 IR 视频。

接下来, 让我们来看看反应使用更多的反应性锂铝氢化物。设置一个 stirbar、隔膜和氮气入口和出口线的圆底烧瓶。加入76毫克的锂铝氢化瓶, 并迅速与隔膜, 清除与氮气瓶几分钟。清洗后, 注入10毫升的干四氢呋喃, 并把烧瓶下到冰浴

当其他准备工作完成时, 要解决0.127 毫升乙酰乙酸乙酯和3毫升干呋喃。将此解决方案滴注入烧瓶中。反应会剧烈地起泡。与以往一样, 用 TLC 法监测反应。预期的 product-1,3, 丁醇-也将有一个较低的保留值比原来的乙酰乙酸乙酯。

当反应是完整的, 添加1米盐酸滴, 直到所有的锂铝氢化物是消耗和解决停止起泡。取出隔膜, 然后加入40毫升的乙酸乙酯和20毫升的1米盐酸。

现在, 使用与以前相同的步骤净化产品。用50毫升乙酸乙酯提取产品三次。用30毫升盐水和硫酸钠干燥乙酸乙酯溶液, 过滤, 用 rotovap 蒸发溶剂。

现在我们有了一个产品, 我们可以用 TLC 和 IR 进行分析。

首先, 让我们来看看 TLC 结果。乙酰乙酸乙酯是极非极性的, 将在薄层板上接近溶剂前部。它的产品与硼氢化钠, 乙基 3-hydroxybutarate, 是稍微更极性, 并不会旅行到目前为止。同时, 该产品与锂铝氢化物, 13-丁醇, 甚至更极性, 导致它的旅行最少的板块

现在, 让我们检查一下 IR 结果。乙酰乙酸乙酯有两个峰值, 与羰基键的拉伸相对应。一, 大约 1650 wavenumbers, 是酮和其他, 大约 1730, 是酯类。第一个产品的光谱是相似的, 然而它只有一个羰基峰值并且获得了宽广的酒精 O H 舒展峰顶在大约 3200 wavenumbers。第二个产品显示了两个羰基峰的损失, 说明了锂铝氢化物的更高反应性

选择性和反应性的控制是重要的, 必须在许多有机反应中平衡。让我们看一下这项工作的一些方法。

除了有选择地减少功能基团, 减少剂可能反应 stereospecifically, 导致产品与不同的三维结构。例如, 4-叔丁基-cyclohexanoneto 4 叔丁基环己醇的还原产生两种不同的立体, 这取决于氢化物对羰基的攻击方向。锂铝氢化物从轴向侧面攻击, 生产反式产品。另一种还原剂, L-selectride, 来自赤道面的攻击, 生产 cis 产品。

最后, 我们可以有选择地修改其他类型的分子, 如蛋白质。例如, 来特别与硫醇基团形成键, 但不是其他核。在蛋白质中, 唯一的硫醇基团存在于氨基酸半胱氨酸中, 所以来只会与分子的这些部分形成键。生物化学家可以将这些化合物与染料结合, 以照亮特定区域的蛋白质

你刚刚看了朱庇特的介绍选择性在减少反应。您现在应该了解不同的还原剂如何在与羰基反应时产生不同的产品。谢谢收看!

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