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Sintesi di un metallocene Ti(III) con la tecnica della linea schlenk
 
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Sintesi di un metallocene Ti(III) con la tecnica della linea schlenk

Overview

Fonte: Tamara M. Powers, Dipartimento di Chimica, Texas A & M University

I chimici inorganici spesso lavorano con composti altamente sensibili all'aria e all'acqua. I due metodi più comuni e pratici per la sintesi senza aria utilizzano linee Schlenk o glovebox. Questo esperimento dimostrerà come eseguire semplici manipolazioni su una linea Schlenk con particolare attenzione alla preparazione e al trasferimento del solvente. Attraverso la sintesi di un complesso metallocenico ti(III) reattivo, dimostreremo un nuovo e semplice metodo per degassare il solvente e come trasferire il solvente per cannula e siringa su una linea schlenk.

La sintesi di un composto metallocee Ti(III) 3 è mostrata in Figura 1. 1 Il composto 3 è altamente reattivo con O2, (vedi ossidazione del composto 3 a Ti(IV) metallocene 4 mostrato in Figura 1). Pertanto, è importante eseguire la sintesi in condizioni anaerobiche. La sintesi del composto target 3 può essere monitorata visivamente e progredisce attraverso un ulteriore cambiamento di colore prima di arrivare al prodotto desiderato, che è di colore blu. Se durante l'esperimento c'è un cambiamento di colore osservato da blu a giallo (o verde = blu + giallo), questa è un'indicazione che O2 è entrato nel pallone e che si è verificata un'ossidazione indesiderata del composto 3 all'analogo Ti(IV) (composto 4).

Figure 1
Figura 1. Sintesi del composto metallocee Ti(III) 3 e sua reazione con O2.

Principles

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La tecnica della linea Schlenk utilizza la pressione positiva dei gas inerti per tenere l'aria fuori da un sistema durante la manipolazione di reagenti sensibili all'aria e all'acqua. Un'introduzione alla tecnica della linea Schlenk può essere trovata nel video "Schlenk Lines Transfer of Solvent" nella serie Essentials of Organic Chemistry. In questo modulo verranno esplorate due tecniche sperimentali che utilizzano la linea Schlenk: il degasaggio con solvente e il trasferimento di solventi senza aria.

La sintesi anaerobica richiede la rimozione dell'aria che viene disciolta in solventi di reazione(cioè, degassando il solvente). La solubilità di un gas in un liquido dipende dall'identità del gas e del solvente, nonché dalla temperatura del sistema e dalla pressione parziale del gas sopra il liquido. La legge di Henry afferma che a una data temperatura, la quantità di gas disciolto in un volume specifico di liquido è direttamente proporzionale alla pressione parziale di quel gas nel sistema. Per degassare un solvente, l'aria sopra il liquido viene rimossa o sostituita con un gas inerte, come N2 o Ar. Riducendo o rimuovendo la pressione dell'aria sopra il liquido, la quantità di aria disciolta in quel liquido diminuisce. Il processo di degasaggio alla fine si traduce nella rimozione di tutta l'aria disciolta nel solvente.

Esistono diversi metodi che possono essere utilizzati per degassare il solvente, tra cui il congelamento-pompa-scongelamento e il gorgogliamento del gas inerte attraverso il solvente (spurgo). Mentre il metodo freeze-pump-thaw è il più rigoroso dei due metodi per rimuovere l'O2 disciolto (vedere il video "Degassing Liquids" nella serie Essentials of Organic Chemistry), lo spurgo è utile quando si utilizzano volumi più piccoli di liquido e quando i reagenti e / o i prodotti non sono sensibili all'acqua. Qui dimostriamo come degassare il solvente mediante spurgo. È importante ricordare che il solvente di degasaggio non rimuove l'acqua.

I metodi più comuni per aggiungere solvente a una reazione utilizzando una linea di Schlenk includono il trasferimento per siringa o per cannula (un lungo ago a doppia punta, Figura 2). Le siringhe vengono utilizzate quando è necessario aggiungere un volume specifico di liquido alla reazione (adesempio,aggiungendo un reagente liquido). I trasferimenti di cannula possono essere utilizzati per trasferire un volume esatto in un imbuto di caduta o un volume approssimativo se si trasferisce solvente alla reazione. Il trasferimento della cannula si basa su una differenza di pressione tra due palloni per trasferire il solvente da un recipiente (pallone donatore) a un altro (pallone ricevente) (Figura 3), e il differenziale di pressione può essere raggiunto mediante applicazione di vuoto o pressione. Il trasferimento della cannula sotto vuoto viene effettuato mettendo il pallone ricevente sotto vuoto statico o dinamico, mentre il pallone donatore è collegato alla pressione N2 positiva. Nel trasferimento della cannula a pressione, il pallone ricevente viene ventilato mentre la pressione N2 positiva viene immessa nel pallone donatore. In entrambi i casi, la pressione inferiore nel pallone ricevente provoca il flusso di solvente attraverso la cannula dal pallone donatore al pallone ricevente. Qui dimostriamo come utilizzare il metodo di pressione per il trasferimento della cannula.

Figure 2
Figura 2. Cannula.

Figure 3
Figura 3. Nozioni di base sul trasferimento della cannula. Il pallone Schlenk A (il pallone ricevente, a sinistra) contiene i reagenti solidi e il pallone Schlenk B (il pallone donatore, a destra) contiene l'acetonitrile degassato.

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Procedure

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1. Configurazione della linea Schlenk

Per una procedura più dettagliata, consultare il video "Schlenk Lines Transfer of Solvent" nella serie Essentials of Organic Chemistry. La sicurezza della linea Schlenk deve essere rivista prima di condurre questo esperimento. La vetreria deve essere ispezionata per le crepe delle stelle prima dell'uso. Prestare attenzione per assicurarsi che O2 non sia condensato nella trappola della linea di Schlenk se si utilizza N2liquido . A temperatura N2 liquida, O2 condensa ed è esplosivo in presenza di solventi organici. Se si sospetta che O2 sia stato condensato o che si osservi un liquido blu nella trappola fredda, lasciare la trappola fredda sotto vuoto dinamico. NON rimuovere la trappola N2 liquida o spegnere la pompa per vuoto. Nel corso del tempo il liquido O2 sublima nella pompa - è sicuro rimuovere la trappola N2 liquida solo una volta che tutto l'O2 è sublimare.

  1. Chiudere la valvola di rilascio della pressione.
  2. Accendere il gas N2 e la pompa per vuoto.
  3. Quando il vuoto della linea Schlenk raggiunge la sua pressione minima, preparare la trappola fredda con N2 liquido o ghiaccio secco/acetone.
  4. Assemblare la trappola fredda.

2. Preparazione dei reagenti solidi

  1. Pesare 100 mg (0,40 mmol) di dicloruro di diciclopentadieniltitano (IV) solido (composto 1, figura 1)e 78 mg (1,2 mmol) di polvere di zinco in un matraccio Schlenk (pallone Schlenk A).
  2. Montare il pallone Schlenk A con un tappo di vetro unto e fissare il braccio laterale del pallone Schlenk alla linea Schlenk con tubo Tygon.
  3. Aprire il rubinetto del tubo della linea Schlenk collegato al pallone Schlenk A per aspirare. Aprire lentamente il rubinetto sul pallone Schlenk A. Evacuare il pallone Schlenk A per 5 minuti.
  4. Reprimeturizzare il pallone Schlenk A con N2 chiudendo prima il rubinetto sul pallone Schlenk. Reprimeturizzare lentamente il tubo della linea Schlenk con N2 ruotando il rubinetto di arresto della linea Schlenk su N2. Fai diversi (almeno 5) giri rapidi a 180 ° sul rubinetto del pallone Schlenk, assicurandoti che il rubinetto sia chiuso dopo ogni giro. Aprire lentamente il rubinetto per terminare il riempimento del pallone Schlenk A con N2.
  5. Chiudere la fiaschetta Schlenk Un rubinetto.
  6. Ripetere i passaggi da 2,3 a 2,5 altre due volte. Nell'ultimo ciclo, lasciare aperto il rubinetto al pallone Schlenk A.

3. Preparazione del solvente

NOTA: Poiché la reazione non è sensibile all'acqua, non è necessario asciugare bicchieri e solventi. Tuttavia, se la preparazione è destinata all'uso nel glovebox, tutti i bicchieri e i solventi devono essere adeguatamente asciugati.

  1. Misurare 15 mL di acetonitrile e trasferire il solvente in un nuovo matraccio Schlenk (pallone Schlenk B). Montare il pallone Schlenk B con un setto.
  2. Collegare il pallone Schlenk B alla linea Schlenk utilizzando tubi Tygon. Evacuare il tubo per 5 minuti e riempire il tubo con N2 (il rubinetto del rubinetto del pallone Schlenk deve rimanere chiuso). Ripetere i cicli di evacuazione/ricarica altre due volte. Lasciare il tubo sotto N2.
  3. Spurgare uno dei tubi Tygon inutilizzati sulla linea Schlenk con N2, dotato di un ago lungo.
  4. Inserire l'ago nel setto del pallone Schlenk B e abbassare l'ago nell'acetonitrile.
  5. Inserire un secondo ago (non attaccato alla linea schlenk) nel setto del pallone Schlenk B. Questo è l'ago di sfiato. Al momento dell'inserimento dell'ago di sfiato, N2 dovrebbe iniziare a gorgogliare attraverso l'acetonitrile.
  6. Lasciare degasare l'acetonitrile per 15 minuti.
  7. Aprire il rubinetto per Schlenk flask B.
  8. Rimuovere l'ago di sfiato, seguito dall'ago collegato alla linea Schlenk. Chiudere il rubinetto sulla linea Schlenk collegata all'ago lungo.

4. Aggiunta di solvente tramite cannula (Figura 3)

  1. Assicurarsi che i rubinetti di entrambe le fiascine Schlenk (A e B) siano aperti a N2.
  2. Sostituire il tappo di vetro sul pallone Schlenk A con un setto di gomma.
  3. Inserire un'estremità della cannula attraverso il setto sul matraccio Schlenk B (il pallone donatore). NON mettere l'ago nell'acetonitrile.
  4. Assicurarsi che N2 scorra attraverso la cannula mettendo l'estremità opposta della cannula vicino alla pelle del braccio.
  5. Inserire l'altra estremità della cannula nel pallone Schlenk A (il pallone ricevente).
  6. Chiudere il rubinetto per schlenk pallone A.
  7. Abbassare la cannula nel matraccio Schlenk B in modo che la punta raggiunga il fondo dell'acetonitrile.
  8. Inserire un ago di sfiato nel setto del pallone Schlenk A. Il solvente dovrebbe iniziare a fluire. Se non scorre alcun solvente, provare ad aumentare il flusso N2 o a sollevare il pallone del solvente al di sopra dell'altezza del pallone ricevente.
  9. Trasferire tutti i 15 mL di acetonitrile dal pallone Schlenk B ad A. Se si desidera solo una parte del solvente, è sufficiente rimuovere la punta della cannula dal solvente nel pallone Schlenk B per interrompere il flusso di liquido.
  10. Rimuovere l'ago di sfiato dal setto e aprire il rubinetto al pallone Schlenk A.
  11. Rimuovere la cannula dal pallone Schlenk A.
  12. Rimuovere la cannula dal pallone Schlenk B.

5. Sintesi del Metallocene Ti(III) (Composto 3)

  1. Mescolare vigorosamente la soluzione per 15 minuti (o fino a quando la miscela di reazione diventa blu).
  2. Se un colore verde persiste, aggiungere più polvere di zinco (1-2 equivalenti aggiuntivi). Per aggiungere più polvere di zinco al sistema senza introdurre O2, assicurarsi che il rubinetto del pallone Schlenk sia aperto alla pressione positiva di N2. Rimuovere il setto di gomma e aggiungere il solido al pallone. Riatgandare il setto di gomma. Se l'aggiunta di polvere di zinco in eccesso non influisce sul cambiamento di colore desiderato in blu, O2 è stato probabilmente introdotto nel sistema.

6. Aggiunta di solvente tramite siringa

  1. Degas 10 mL di acetonitrile come descritto nella fase 3 del matraccio Schlenk B.
  2. Assicurarsi che entrambi i rubinetti Schlenk A & B siano aperti a N2 e siano dotati di setti di gomma.
  3. Inserire l'ago della siringa in uno dei due palloni e tirare il gas N2 nella siringa.
  4. Rimuovere l'ago ed espellere l'N2 nel cappuccio.
  5. Ripetere i passaggi 6.3-6.4 altre due volte.
  6. Inserire l'ago della siringa montato su una siringa da 10 mL nel matraccio Schlenk B e tirare su il volume desiderato di solvente (5 mL).
  7. Rimuovere l'ago dal solvente ma lasciare l'ago nel matraccio Schlenk. Piegare l'ago in modo che la siringa sia rivolta in alto (l'ago dovrebbe formare un arco) e tirare ~ 1 mL di gas N2 nell'ago. Ci dovrebbe essere una "bolla" di gas nella parte superiore della siringa.
  8. Mantenendo l'ago arcuato, rimuovere l'ago dal pallone Schlenk B. La siringa deve essere ancora puntata verso l'alto con la bolla di N2 sulla punta della siringa dove è attaccato l'ago. La bolla N2 impedirà all'acetonitrile di fuoriuscire dalla siringa.
  9. Con l'ago ancora arcuato e la siringa rivolta in alto, inserire l'ago nel setto del pallone Schlenk A.
  10. Aggiungere lentamente acetonitrile al pallone Schlenk A. A questo punto, la posizione della siringa è irrilevante.
  11. Quando l'aggiunta di solvente è completa, rimuovere l'ago della siringa dal pallone Schlenk A.

I chimici incontrano spesso reagenti e reazioni chimiche sensibili all'aria, e quindi devono applicare tecniche speciali quando lavorano con loro.

La minima traccia di aria in una reazione chimica probabilmente si tradurrebbe in prodotti collaterali indesiderati. Per evitare ciò, le prime tracce di ossigeno vengono rimosse spurgando attrezzature e reagenti.

Quindi, al fine di mantenere un'atmosfera priva di ossigeno, i reagenti vengono maneggiati in un glovebox o trasferiti da un sistema chiuso all'altro mediante cannulazione utilizzando una linea Schlenk.

Questo video illustrerà una procedura per purificare l'ossigeno da una miscela di reazione e mantenere un'atmosfera priva di aria nella sintesi di un metallocene Ti(III). Questo sarà seguito da alcuni esempi che dimostrano l'applicazione di questa tecnica.

Le reazioni chimiche inorganiche, come la conversione del dicloruro di titanocene nella sua forma dimerica e il metallocene ti(III) finale, sono altamente sensibili all'ossigeno e quindi devono essere effettuate in condizioni di uscita dall'aria.

Per iniziare, in una cappa aspirante dotata di una linea Schlenk, nota anche come doppio collettore, pesare Cp2(Ti4+)Cl2 e polvere di zinco in un pallone Schlenk da 200 ml dotato di una barra di agitazione, etichettata come "A". Sigillare il pallone con un tappo di vetro unto e fissare con un elastico. Collegare i tubi Tygon della linea Schlenk al braccio laterale del pallone.

Aprire il rubinetto per aspirare ed evacuare per 5 minuti, quindi chiudere il rubinetto al pallone, passare a N2e fare almeno cinque giri rapidi di 180 ° prima di aprirsi lentamente per riempire il pallone con N2.

In un matraccio Schlenk separato etichettato "B", misurare 15 ml di acetonitrile e sigillare con un setto di gomma. Collegare il tubo Tygon dalla linea Schlenk al braccio laterale del pallone, quindi evacuare il tubo per 5 minuti. Riempire il tubo con N2.

Attaccare un ago lungo a un secondo tubo Tygon sulla linea Schlenk e spurgare con N2 per diversi minuti. Inserire l'ago spurgato nel matraccio Schlenk contenente acetonitrile, seguito dall'ago di sfiato. Bolle N2 nel solvente per 15 minuti, quindi aprire il rubinetto del pallone a N2 e rimuovere gli aghi.

Con il pallone Schlenk A sotto N2, rimuovere il tappo di vetro e sostituirlo con un setto di gomma. Con i due palloni Schlenk aperti a N2, inserire un'estremità della cannula nel matraccio donatore, sopra il livello del solvente, e determinare se N2 scorre attraverso l'altra estremità. Quindi inserire l'altra estremità della cannula nel pallone ricevente contenente i reagenti, chiudere il rubinetto del pallone ricevente e attaccare un ago di sfiato.

Abbassare la cannula nel solvente e lasciare gocciolare o scorrere lentamente tutto l'acetonitrile lungo i lati del pallone ricevente. Una volta completata l'aggiunta, riaprire il rubinetto del pallone ricevente a N2e rimuovere la cannula e l'ago di sfiato.

Dopo l'aggiunta del solvente, mescolare vigorosamente la miscela di reazione di acetonitrile, polvere di zinco e Cp2(Ti4+)Cl2 fino a quando non diventa blu, indicando la formazione del complesso metallocenico Ti(III).

Se la miscela di reazione rimane verde dopo 15 minuti, tenere il rubinetto aperto alla pressione positiva di N2, rimuovere il setto e aggiungere 1-2 equivalenti di polvere di zinco. Se la miscela è ancora verde o è diventata gialla, è probabile che l'ossigeno sia entrato nel sistema, il che si traduce in un'ulteriore ossidazione al complesso metallocenico Ti(IV).

Ora sai come usare un trasferimento di cannula, ma nel caso in cui ciò non sia possibile, il solvente può essere aggiunto tramite una siringa. Innanzitutto, assicurati che sia il pallone ricevente che quello donatore siano aperti a N2.

Inserire l'ago montato su una siringa da 12 mL in uno dei due palloni e infilare solo N2. Rimuovere l'ago ed espellere l'N2 nel cappuccio.

Una volta eliminati l'ago e la siringa, inserire l'ago nel matraccio del donatore e tirare su il volume desiderato di solvente. Quindi, sollevare leggermente l'ago, piegarlo ad arco e tirare su 1 mL di N2. Tenere l'ago arcuato e la siringa rivolta in alto e rimuoverlo dal matraccio del donatore.

Inserire l'ago arcuato nel pallone ricevente. Aggiungere lentamente il solvente e rimuovere l'ago della siringa dal pallone ricevente al termine.

Ora che abbiamo discusso una procedura per una sintesi senza aria, diamo un'occhiata ad alcune applicazioni.

I punti quantici di seleniuro di cadmio sono nanocristalli semiconduttori composti da un nucleo di seleniuro di cadmio e un guscio di ligando. Queste strutture multicomponenti sono in grado di manipolare gli elettroni su scala nanometrica.

La sintesi di questi nanocristalli richiede condizioni di reazione precise, in particolare un'atmosfera priva di ossigeno.

Il dicloruro di titanocene, il reagente utilizzato in questo video, è un composto organotitanium comunemente usato nella sintesi organica e organometallica. Il composto stesso viene sintetizzato facendo reagire 2 equivalenti di ciclopentadiene di sodio (NaCp) con TiCl4 in THF anidro e privo di ossigeno. Il dicloruro di titanocene viene anche utilizzato per la produzione del reagente Petasis, che è un reagente utile applicato nella conversione degli esteri in eteri vinilici.

Un altro reagente dicloruro di titanocene, chiamato reagente di Tebbe, viene applicato per convertire vari gruppi funzionali carbonilici in alcheni, o anche noto come metilazione.

Hai appena visto l'introduzione di JoVE alla sintesi di un metallocene Ti(III) usando la tecnica della linea di Schlenk. Ora dovresti capire come eseguire il degasaggio e il trasferimento di cannule e alcune delle sue applicazioni. Grazie per l'attenzione!

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Results

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Dopo l'aggiunta dell'acetonitrile nella fase 4, la soluzione dovrebbe cambiare colore da arancione, a verde, a blu (Figura 4). Il mancato ottenimento del colore blu indica una perdita nel sistema. L'aggiunta di acetonitrile mediante siringa nella fase 6 non dovrebbe comportare alcun cambiamento di colore se vengono mantenute condizioni anaerobiche. Se l'ossigeno è presente, la soluzione diventerà da blu, a verde, ad arancione.

Figure 4
Figure 5
Figure 6
Figura 4. Tre fasi di colore durante la sintesi del composto metalloceno Ti(III) 3.

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Applications and Summary

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Qui, abbiamo dimostrato la tecnica standard della linea di Schlenk per sintetizzare un complesso metallocenico Ti(III) sensibile all'aria. Il solvente è stato degassato facendo gorgogliare N2 attraverso il liquido in un pallone Schlenk. Abbiamo anche dimostrato come impostare una reazione in condizioni anaerobiche sulla linea Schlenk e trasferire il solvente anaerobicamente mediante trasferimento di cannule e siringa.

I chimici inorganici utilizzano la tecnica della linea schlenk nella sintesi di composti sensibili all'aria e all'acqua. Il solvente utilizzato nella sintesi di materiali altamente reattivi può essere preparato utilizzando la linea Schlenk. Le reazioni sensibili all'aria possono anche essere impostate e lavorate utilizzando una linea Schlenk. La tecnica della linea schlenk è un metodo potente per le manipolazioni senza aria utilizzate nella sintesi, purificazione (cioè distillazione, sublimazione e cristallizzazione), catalisi e reazioni ai gas. Nel prossimo modulo, dimostreremo come utilizzare un glovebox per la sintesi senza aria. Mentre alcune manipolazioni senza aria sono più facili da eseguire in un glovebox, ci sono alcune situazioni in cui non è possibile utilizzare un glovebox e si deve fare affidamento sulla tecnica della linea Schlenk (come il riscaldamento di una reazione). Alcuni complessi metallocenici (composti metallici caratterizzati tipicamente da due anioni ciclopentadienilici (Cp, C5H5-)) presentano proprietà catalitiche. Ad esempio, il titanocene è un catalizzatore utilizzato nella metatesi delle olefine.

Il metallocene Ti(III) qui sintetizzato può essere utilizzato sulla linea Schlenk o nel vano portaoggetti come test atmosferico. L'ossidazione del metallocene Ti(III) da parte di O2 sulla linea di Schlenk o nel vano portaoggetti comporterebbe un cambiamento di colore e fornirebbe un'indicazione visiva che l'atmosfera contiene O2.

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References

  1. Burgmayer, S. N. Use of a Titanium Metallocene as a Colorimetric Indicator for Learning Inert Atmosphere Techniques. J Chem Educ. 75, 460 (1998).

Transcript

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