Teoria Orbital Molecular (MO)

Há uma variedade de modelos que os químicos usam para descrever a ligação em moléculas. É importante lembrar que os modelos são representações de sistemas e, portanto, têm pontos fortes, mas também limitações importantes. Por exemplo, as estruturas de ponto de Lewis, o método mais simples para descrever como os átomos compartilham elétrons, não levam em conta a geometria dos átomos na molécula. A teoria da Repulsão do Par de Elétrons da Concha de Valência (VSEPR) descreve a geometria dos átomos, mas não fornece uma explicação para a observação de que espécies isoeletrônicas com o mesmo número de elétrons de valência podem exibir geometrias diferentes. Especialmente para complexos metálicos de transição, ambos os modelos ficam aquém de descrever a ligação de metais. A teoria do campo de cristal é um modelo de ligação que é específico para a transição de complexos metálicos. Este modelo analisa os efeitos do campo elétrico de um ligante nos orbitais atômicos d ou f de um centro metálico. A interação resulta em uma ruptura na degeneração desses orbitais atômicos.

Neste vídeo, vamos focar na teoria mo, que é um modelo poderoso que pode ser usado para descrever a ligação não apenas em moléculas de grupos principais, mas também é adequado para modelar a ligação em complexos metálicos de transição. Aqui, vamos demonstrar como gerar um diagrama de MO de compostos contendo metal.

Teoria mo:

A teoria mo descreve a ligação química como a combinação linear dos orbitais atômicos (LCAO) de cada átomo em um determinado composto. Os OMs resultantes dos LCAOs descrevem tanto a geometria quanto a energia dos elétrons compartilhados por um número de átomos na molécula (ou seja,a direcionalidade e a força das ligações formadas por átomos dados).

Para rever o básico da teoria mo, primeiro considere a molécula diatômica F₂ (diagrama completo de MO na Figura 1). Um átomo de flúor tem 4 órbitas atômicas de valência: 2s,2p_x, 2p_y, e 2p_z. Oorbital 2 é menor em energia do que os orbitais atômicos de 2p, que todos têm a mesma energia. Uma combinação linear de orbitais atômicos ocorrerá entre orbitais atômicos de energia semelhante e de simetria correspondente. Neste caso, o orbital 2em um átomo F interagirá com oorbital 2 no outro átomo F. A adição desses dois orbitais resulta na formação de um σ mo de ligação(Figura 1). A ligação é uma interação estabilizadora e, portanto, a σ MO resultante é menor em energia em relação à energia dos orbitais atômicos2. Subtrair os orbitais2 resulta em uma interação anti-ligação (desestabilizadora), designada como σ*, que é maior em energia em relação aos orbitais atômicosde 2 s(Figura 1).

Figura 1. Diagrama mo de F₂.

Da mesma forma, os orbitais atômicos de 2p se combinarão para formar interações de ligação e anti-ligação. Como os orbitais atômicos de 2s, os orbitais atômicos de 2p_z (que estavam ao longo da ligação F-F) formam σ e σ* interações. Se considerarmos os orbitais atômicos de 2p_x e 2p_y, vemos que eles formam diferentes tipos de interações de ligação e anti-ligação, chamados π e π*,respectivamente (Figura 1). É fácil diferenciar entre σ e π ligações porque σ orbitais de ligação são cilíricas simétricas sobre o eixo internuclear, enquanto π orbitais têm um plano nodal ao longo do eixo internuclear. A sobreposição espacial entre orbitais atômicos que formam σ ligações é maior do que a sobreposição espacial entre orbitais atômicos que formam π ligações. Portanto, os π e π* MOs resultantes são menos estabilizados e desestabilizados, respectivamente, em comparação com os σ e σ* MOs formados pelos orbitais atômicos de 2p_z. Podemos então encher os MOs com os elétrons de valência para os dois átomos F.

Agora considere uma molécula mais complexa como [Co(NH₃)₆]Cl₃ (Figura 2). Se usássemos o mesmo processo que acima (considerando a sobreposição orbital atômica entre 2 átomos de cada vez), gerar um diagrama mo desta molécula seria extremamente desafiador. Em vez disso, podemos usar a teoria do grupo para primeiro gerar uma combinação linear adaptada de simetria (SALC) dos ligantes. Podemos então usar a simetria para determinar as interações de ligação/anti-ligação que se formam entre os orbitais atômicos no metal e os SALCs resultantes.

Γ_vermelho =A_1g + E_g + T_1u

Figura 2. Combinação linear de ligantes orbitais atômicos de [Co(NH₃)₆]Cl₃.

Para gerar os SALCs para [Co(NH₃)₆]³⁺, seguimos um procedimento semelhante descrito no vídeo "Teoria do Grupo" na série Química Inorgânica:

1. Determine o grupo pontual da molécula.

2. Gerar uma representação redutível dos orbitais atômicos ligantes.

3. Reduzir a representação redutível a representações irredutíveis.

[Co(NH₃)₆] ³⁺ está no grupo de pontos O_h. Uma vez que estamos apenas preocupados com a ligação no centro de metal, podemos simplesmente considerar os orbitais atômicos 2 em cada ligante NH_3. Se seguirmos os passos 1-3 para os N2,orbitais descobrimos que a representação redutível é Γ_vermelho = A_1g + E_g + T_1u (Figura 2). Enquanto o conjunto A_1g representa 1 SALC, os conjuntos E_g e T_1u realmente representam 2 e 3 SALCs, respectivamente, dando um total de 6 SALCs (o mesmo número de ligantes na cation [Co(NH₃)₆]³⁺). Os 2 SALCs no conjunto E_g têm a mesma simetria e resultarão em MOs degenerados quando interagirem com os orbitais atômicos do Co (o mesmo pode ser dito sobre os 3 SALCs no conjunto T_1u). Usando a tabela de caracteres na Figura 2,podemos determinar como os orbitais atômicos de Co se transformam no grupo de pontos O_h. Por exemplo, os orbitais d_z² e d_x²–y² formam um conjunto_{E g.} Uma vez que temos 2 SALCs ligantes com simetria E_g, esses SALCs formarão interações de ligação/anti-ligação com os orbitais atômicos d_z² e d_x^2-y² Co. Continuando da mesma forma para todos os orbitais atômicos de Valência de Co, geramos um diagrama mo para o complexo metálico de transição, mostrado na Figura 3. Observe que os demais d-orbitais (d_xz, d_yze d_xy) se transformam como um conjunto (T_2g), mas não possuem uma simetria adequada combinada com o SALC. Estes orbitais atômicos tornam-se, portanto, MOs "não-vinculantes". Em outras palavras, eles não participam da ligação com os ligantes neste complexo metálico de transição.

Figura 3. Diagrama mo para [Co(NH₃)₆]Cl₃.

Destacados na Figura 3 estão os orbitais d-orbitaisnão ligados e os orbitais σ* com caráter orbital d. Quando este grupo de MOs é considerado separadamente de todo o diagrama de MO é referido como o diagrama de divisão d-orbitalde um complexo metálico de transição. Uma vez que o diagrama de divisão d-orbitalcontém o HOMO e o LUMO, que são tipicamente os orbitais mais importantes para entender a química e espectroscopia dos complexos de coordenação, os químicos muitas vezes se referem ao diagrama de divisão d-orbitalem vez de todo o diagrama mo. Convenientemente, o diagrama de divisão d-orbitalpode ser preenchido com o número de de^- no centro de metal, uma vez que os elétrons baseados em ligante sempre preenchem os MOs baseados em σ no diagrama mo.

Considerando os diagramas de divisão d-orbital para   M(dppf)Cl₂:

Considere um complexo metálico simples de 4 coordenadas MX₄. MX₄ pode existir em duas geometrias: tetraedral ou planar quadrado. Os diagramas de divisão d-orbitalpara os grupos de pontos T_d (tetraédrico) e D_4h (planar quadrado) são mostrados na Figura 4. Embora os complexos metálicos gerais M(dppf)Cl₂ não tenham 4 ligantes equivalentes e, portanto, não estejam nos grupos de pontos T_d ou D_4h,ainda podemos usar esses diagramas orbitais d-divisãocomo modelo para descrever os MOs orbitais dpara as duas geometrias possíveis.

Figura 4. Os diagramas de divisão d-orbitalpara os grupos de pontos T_d (tetraedral) e D_4h (planar quadrado).

Agora, considere a contagem d-elétronpara M(dppf)Cl₂. Tanto Ni quanto Pd estão no Grupo 10 da tabela periódica. Portanto, ambos terão o mesmo estado de oxidação (2+) e d-contagem de elétrons(d⁸). Se preenchermos os dois diagramas de divisão d-orbitalacima com 8 elétrons, vemos que a geometria planar quadrada resulta em um complexo diamagnético, enquanto o diagrama de MO tetraedral é consistente com uma espécie paramagnética. Existem vários fatores que vão para determinar qual geometria é energeticamente favorecida. Na geometria do planar quadrado, há menos elétrons em orbitais anti-colagem, o que indicaria que a geometria do planar quadrado é mais favorecida eletronicamente. No entanto, também precisamos considerar a energia necessária para emparelhar elétrons. A energia de emparelhamento de elétrons em moléculas de planar quadradas é maior do que em moléculas tetraedais, que têm menos orbitais completamente preenchidos. Finalmente, precisamos considerar a quantidade que os σ*d-orbitais estão desestabilizados. Átomos metálicos maiores têm maior sobreposição espacial com ligantes, resultando em maior energia σ* d-orbitais.

Por fim, também precisamos considerar a contribuição energética das repulsões estéricas. A geometria tetraedral é mais favorecida esticamente (com ângulos de 109,5 °) em comparação com a geometria planar quadrada (90 °). Portanto, existem vários fatores opostos que afetam qual geometria é mais favorecida, dada a identidade de M em M(dppf)Cl₂.

Seremos capazes de distinguir entre essas duas geometrias usando NMR. Se a molécula for planar quadrada, observaremos um diagnóstico ^{de 1}H NMR de uma espécie diamagnética. Se a molécula for tetraédrica, observaremos sinais paramagnéticos na RMN ^{de 1}H. Finalmente, usaremos o método Evans (veja o vídeo "Evans Method" para obter mais detalhes) para determinar o momento magnético da solução das espécies paramagnéticas.

NOTA: Para precauções de segurança, a segurança da linha Schlenk deve ser revista antes de realizar os experimentos. Os vidros devem ser inspecionados para rachaduras estelares antes de usar. Deve-se tomar cuidado para garantir que o O₂ não seja condensado na armadilha da linha Schlenk se usar o líquido N₂. Na temperatura líquida N_2, O₂ condensa e é explosivo na presença de solventes orgânicos. Se suspeita-se que O₂ foi condensado ou um líquido azul é observado na armadilha fria, deixe a armadilha fria sob vácuo dinâmico. NÃO remova a armadilha n₂ líquida ou desligue a bomba de vácuo. Com o tempo, o líquido O₂ evaporará na bomba; só é seguro remover a armadilha líquida N₂ uma vez que todo o O₂ tenha evaporado. Para obter mais informações, consulte o vídeo "Síntese de um Ti(III) Metalloceno Usando a Técnica da linha Schlenk". ¹

1. Configuração da Linha Schlenk para a Síntese de Ni(dppf)Cl₂ e Pd(dppf)Cl₂

NOTA: Para um procedimento mais detalhado, revise o vídeo "Schlenk Lines Transfer of Solvent" na série Essentials of Organic Chemistry).

1. Feche a válvula de liberação de pressão.
2. Ligue o gás N₂ e a bomba de vácuo.
3. À medida que o vácuo da linha Schlenk atinge sua pressão mínima, prepare a armadilha fria com gelo/acetona líquido N₂ ou gelo seco/acetona.
4. Montar a armadilha fria.

2. Síntese de Ni(dppf)Cl₂ (Figura 5) sob Condições Anaeróbicas/Inertes

Nota Enquanto a síntese de Ni(dppf)Cl₂ pode ser conduzida em condições aeróbicas, maiores rendimentos são obtidos quando realizados em condições anaeróbicas.

1. Adicione 550 mg dppf (1 mmol) e 40 mL de isopropanol a um frasco de três pescoços.
   Nota dppf pode ser adquirido da Sigma Aldrich ou sintetizado usando métodos encontrados na literatura. ²
2. Coloque o pescoço central do frasco de três pescoços com um condensador e um adaptador de vácuo. Coloque os dois pescoços restantes com 1 rolha de vidro e 1 septo de borracha.
3. Degas a solução borbulhando gás N₂ através do solvente por 15 min. Use o adaptador de vácuo na parte superior do condensador como "ventilação".
4. Conecte o adaptador de vácuo na parte superior do condensador à N₂ usando a linha Schlenk.
5. Comece a aquecer o frasco de três pescoços em um banho de água definido para 90 °C.
6. Em um frasco de fundo redondo de pescoço único, adicione 237 mg NiCl₂·6H₂O (1 mmol) a 4 mL de uma mistura de isopropanol (grau reagente) e metanol (grau de reagente). Sonicar a mistura resultante até que todo o sal Ni tenha dissolvido (cerca de 1 min).
   NOTA: Se um Sonicator não estiver disponível, aqueça suavemente a mistura em um banho de água.
7. Desgas a solução Ni borbulhando gás N₂ através da mistura por 5 min.
8. Adicione a solução NiCl₂·6H₂O ao frasco traseiro redondo de três pescoços através da transferência de cânula.
9. Deixe a reação de refluxo por 2h a 90 °C.
10. Deixe a reação esfriar em um banho de gelo. Isole o precipitado verde resultante por filtragem de vácuo através de um funil frito.
11. Lave o produto com 10 mL de isopropanol frio, seguido por 10 mL de hexanos.
12. Deixe o produto secar antes de preparar a amostra de RM.
13. Tome um NMR ^{de 1}H do produto em clorofórmio-d .
14. Se o NMR ¹H é indicativo de uma espécie paramagnética, prepare uma RMN para o método Evans, seguindo as instruções da etapa 4.

Figura 5. Síntese de Ni(dppf)Cl₂.

3. Síntese de DPPF)Cl₂ (Figura 6)¹

NOTA: Use técnicas padrão de linha Schlenk para a síntese de Pd(dppf)Cl₂ (ver a "Síntese de um Vídeo Desintucio de Ti(III) Usando técnica de linha Schlenk").

Nota Enquanto a síntese de DP(dppf)Cl₂ pode ser conduzida em condições aeróbicas, maiores rendimentos são obtidos quando realizados em condições anaeróbicas.

1. Adicione 550 mg (1 mmol) dppf e 383 mg (1 mmol) bis (benzonitrile)ploreto (II) a um frasco de Schlenk e prepare o frasco de Schlenk para a transferência de cânula do solvente.
2. Adicione 20 mL de tolueno desgaseado ao frasco de Schlenk via transferência de cânula.
3. Deixe a reação mexer por pelo menos 12 h à temperatura ambiente.
4. Isole o precipitado laranja resultante por filtragem de vácuo através de um funil frito.
5. Lave o produto com tolueno (10 mL), seguido de hexanos (10 mL).
6. Deixe o produto secar antes de preparar a amostra de RM.
7. Tome um NMR ^{de 1}H do produto em clorofórmio-d .
8. Se o NMR ¹H é indicativo de uma espécie paramagnética, prepare uma RMN para o método Evans seguindo as instruções descritas na etapa 4.

Figura 6. Síntese de Pd(dppf)Cl₂.

4. Preparação da Amostra do Método Evans

NOTA: Para um procedimento mais detalhado, consulte o vídeo "Método Evans".

1. Em um frasco de cintilação, prepare uma solução de 50:1 (volume:volume) de clorofórmio-d:trifluorotolueno. Pipeta 2 mL de solvente deuterado, e a este adicionar 40 μL de trifluorotolueno. Tampe o frasco.
   NOTA: Neste exemplo, usaremos ¹⁹F NMR para observar a mudança do sinal F em trifluorotolueno na presença das espécies paramagnéticas.
2. Com esta solução, prepare a inserção capilar.
3. Pesar 10-15 mg da amostra paramagnética em um novo frasco de cintilação e notar a massa.
4. Pipeta ~ 600 μL da mistura de solvente preparado no frasco contendo as espécies paramagnéticas. Note a massa. Certifique-se de que o sólido se dissolva completamente.
5. Em um tubo NMR padrão, solte cuidadosamente a inserção capilar em um ângulo, para garantir que ela não quebre.
6. Pipeta a solução contendo a espécie paramagnética no tubo NMR.
7. Adquira e salve um espectro padrão ^{de 19}F NMR.
8. Note a temperatura da sonda.
9. Note a radiofrequência.

Pd(dppf)Cl₂:
¹ H NMR (clorofórmio-d,400 MHz, δ, ppm): 4,22 (alfa-H), 4,42 (beta-H), 7,89, 7,44, 7,54 (aromático)³.

Ni(dppf)Cl_2:
¹ H NMR (clorofórmio-d,300 MHz, δ, ppm): 20,85, 10,04, 4,23, 3,98, 1,52, -3,31, -7,10.
Método Evans, olhando para a mudança ^{de 19}F de trifluorotolueno:

Observado μ_eff = 3,15 μ_b
Massa da amostra: 9,5 mgs
Massa de solução (clorofórmio-d + trifluorotolueno): 0,8365 g
Temperatura da sonda: 296,3 K
Campo NMR (MHz): 470,06
Relatado μ_eff = 3,39 μ_b. ⁴
Para S = 1 (previsto com base na geometria tetraedral, Figura 4), μ teórico_eff = 2,83 μ_b.
Para S = 3/2, μ teórico_eff = 3,46 μ_b.

Com base nos dados de ¹H NMR, vemos que pd(dppf)Cl₂ é diamagnético e, portanto, exibe geometria planar quadrada. O ^{NMR de 1}H de Ni(dppf)Cl₂ é paramagnético e, portanto, é tetraedral no centro ni. O método de Evan confirma que Ni(dppf)Cl₂ é paramagnético, exibindo um momento magnético de solução de 3,15 μ_b, que está próximo do valor relatado pela literatura para este composto. Como Ni é pequeno, a esterics supera qualquer estabilização eletrônica associada à geometria do planar quadrado, tornando ni(dppf)Cl₂ tetraedral. Por outro lado, o PD é grande e, portanto, tem maior energia σ* d-orbitals. Neste caso, a estabilização eletrônica supera muito as repulsões estéricas, resultando em uma geometria planar quadrada em Pd(dppf)Cl₂.

Este vídeo demonstrou como a teoria mo pode ser usada como um modelo de ligação em complexos metálicos de transição. Sintetizamos dois complexos com a fórmula geral M(dppf)Cl₂. Quando M = Ni, o complexo de 4 coordenadas exibe uma geometria tetraédrica. Substituindo o átomo de Ni por um metal de transição maior (Pd), a molécula assume geometria planar quadrada.

Anteriormente, aprendemos sobre o importante papel que a ferrocene desempenha no campo da química organometálica. As ferrocenas substituídas, incluindo a DPPF, são utilizadas como ligantes de^1ª,2ªe^3ª linha de metais de transição. Os complexos resultantes são usados em catálise homogênea (ouseja, ., [1,1'-bis (diphenylphosphino)ferrocene]ploreto(II), Pd(dppf)Cl₂, é um catalisador para reações formadoras de C-C e C-heteroatom).

Compreender a ligação em complexos metálicos de transição é importante para explicar sua estrutura e reatividade. Um dos pontos fortes da teoria mo é que ela fornece um bom modelo que pode ser usado para explicar a reatividade dos complexos metálicos de transição. Em muitos casos, o centro metálico é o local de qualquer reatividade exibida pela molécula. Portanto, é valioso ter uma imagem da densidade eletrônica no centro metálico, que é resumida no diagrama de divisão d-orbitalderivado da teoria mo(Figura 3). Observe que não só os MOs no diagrama de divisão d-orbitalexibem principalmentecaráter d-orbital (os orbitais σ* estão mais próximos em energia para os orbitais datômicos do metal e, portanto, a maior parte da densidade eletrônica nesses MOs está centrada no átomo de metal), mas também o diagrama de divisão contém o HOMO e o LUMO da molécula. Portanto, qualquer química que ocorra afetará diretamente o diagrama de divisão d-orbitalda molécula.