Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Science Education
Organic Chemistry

A subscription to JoVE is required to view this content.
You will only be able to see the first 20 seconds.

 
Click here for the English version

מבוא קטליזה

Overview

מקור: המעבדה של ד"ר ריאן ריצ'רדס — בית הספר של קולורדו של מוקשים

קטליזה היא בין התחומים החשובים ביותר של הטכנולוגיה המודרנית ומהווה כיום כ-35% מהתוצר המקומי הגולמי (תמ"ג) וקיום של כ-33% מהאוכלוסייה העולמית באמצעות דשנים המיוצרים באמצעות תהליך הבר. 1 זרזים הם מערכות המאפשרות תגובות כימיות על ידי הורדת אנרגיית ההפעלה והשפעה על הסלקטיביות. קטליזה תהיה טכנולוגיה מרכזית בהתמודדות עם אתגרי האנרגיה והסביבה של העידן המודרני.

Principles

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

זרזים הטרוגניים מורכבים בדרך כלל מישות קטליטית ננומטרית (בדרך כלל מתכת) המפוזרת על חומר תמיכה (בדרך כלל תחמוצת פחמן או מתכת), אשר מגדיל את שטח הפנים ולעתים קרובות מקנה יציבות מסוימת נגד צבירה של חלקיקים. חלקיק הזרז יש אתרים פעילים על פני השטח שלה, שבו התגובה מתרחשת. בהתאם לתגובה, אתרים פעילים אלה יכולים להיות פרצופים מלוומנים או קצוות קריסטל על פני השטח של החלקיק. בדרך כלל, חלקיקים קטנים יותר יש פעילות קטליטית גבוהה יותר, בשל כמות גבוהה יותר של אטומי פני השטח לכל מול של זרז. 2

התגובה על פני השטח של הזרז מתחילה בספיחה של הריאגנטים לאתר הפעיל, ואחריו התגובה על פני השטח. תגובת פני השטח יכולה להתרחש בין מין אחד מסוחרר לבין אחד בתפזורת, הנקרא מנגנון אילי-ריידאל, או בין שני מינים מסוחפים, הנקרא מנגנון לנגמויר-הינשלווד. המינים שהגיבו ואז מבטלים את ההסתה מפני השטח לתפזורת. 2

חלקיקי פלדיום ננומטריים נתמכים הראו פעילות בתגובות קטליטיות חשובות רבות ומייצגים מערכת מודל להדגמת זרז הטרוגניים. מאמצי מחקר זרז מבוססי פלדיום הם רחבים והנועו בין שדרוג של ביומסה לפירוק צבעים כימיים בנחלי שפכים. השימוש זרזים פלדיום כנציג עבור זרזים הטרוגניים רצוי כי זה מאפשר הפרדה facile של הזרז מן המוצרים. 2

כאן, הזרז ההטרוגני מורכב מחלקיקי פלדיום ננומטריים המפוזרים על שטח פנים גבוה תמיכה בפחמן. נכון לעכשיו, מספר זרזים פלדיום נתמך זמינים מסחרית. במאמר חינוכי זה, שני חומרי פלדיום נתמכים מסחרית משמשים, 1% פלדיום נתמך על פחמן פעיל ו 0.5% פלדיום נתמך על פחמן גרגירי. חומר אחר, פחמן פעיל, משמש כניסוי בקרה. ההפחתה של 4-nitrophenol נבחרה עבור התגובה קטליטית כי זה קל לעבוד עם התוצאות גלויים באמצעות שינוי צבע. פרוטוקול ניסיוני זה מספק הדגמה חזותית ברורה מאוד של תגובה קטליטית טיפוסית.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Procedure

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1. הכנת 4-פתרון ניטרופינול מעורבב עם נתרן בורוהידריד

  1. שוקלים 14 מ"ג של 4-ניטרופינול ומתמוססים ב-10 מ"ל של מי DI ב בקבוקון זכוכית.
  2. שוקלים 57 מ"ג נתרן בורוהידריד ומתמוססים ב-15 מ"ל של מי DI.
  3. מערבבים את שני הפתרונות ומערבבים מגנטית במשך 30 דקות בטמפרטורת החדר לתמיסה אחידה. חלוק מעבדה, משקפי בטיחות וכפפות נדרשים כהגנה פרוטוקול סטנדרטית.

2. הכנת פתרון זרז

  1. שוקלים 10 מ"ג פלדיום על פחמן פעיל ופלדיום על פחמן פרטני בהתאמה. שוקל 10 מ"ג של פחמן פעיל כקבוצת ביקורת.
  2. מעבירים זרזים שקלולים לחקירה ומוסיפים 100 מ"ל של מי DI לכל מקטורן.
  3. Sonicate הבקבוקונים עם כוח פלט של 135 W במשך 10 דקות עד זרזים מופצים היטב במים.

3. הפחתה קטליטית של 4-ניטרופינול

  1. מדוד 1.15 מ"ל של פתרון מוכן 4-ניטרופינול ונתרן בורוהידריד, להעביר בקבוקון זכוכית 5 מ"ל.
  2. הקלט את צבע הפתרון בוויאליה, המתן 10 דקות ורשום אם יש שינוי בצבע הפתרון.
  3. הוסף 1 מ"ל של פלדיום מוכן על פתרון זרז פחמן פעיל לחקירה, לנער את המשחקון ביד במשך 20 s. התבונן בתגובה במשך 20 דקות, תעד מתי צבע הפתרון מתחיל להשתנות וכאשר צבע הפתרון יתפוגג לחלוטין לשקוף.
  4. חזור על אותו הליך עם פלדיום על פתרון זרז פחמן פרטני.
  5. חזור על אותו הליך עם פתרון זרז הפחמן הפעיל.
  6. השווה את שינוי הצבע בין שלושה זרזים לאחר 0, 5, 10, 15 ו- 20 דקות של זמן תגובה. כדי לכמת שינוי זה, למדוד ספקטרום UV-Vis של המדגם במהלך מרווח התגובה של 20 דקות.

זרזים הם חומרים שמתווספים למערכות כימיות כדי לאפשר לתגובות כימיות להתרחש מהר יותר, תוך שימוש בפחות אנרגיה.

כמות האנרגיה המינימלית הנדרשת ליזום תגובה נקראת אנרגיית ההפעלה. זרזים מספקים מסלול תגובה חלופי עם אנרגיית הפעלה נמוכה יותר, המאפשרת לתגובה להתרחש בתנאים פחות קיצוניים. אנרגיית ההפעלה מתוארת על ידי משוואת ארניוס.

אנזימים הם מולקולות ביולוגיות שמתנהגות כזרזים מאוד ספציפיים. אנזימים הם ספציפיים לצורה, ומנחים מולקולות מגיבות, הנקראות מצעים, לתצורה האופטימלית לתגובה. זרזים הומוגניים נמצאים באותו שלב כמו המגיבים. לרוב, הזרז והמגיבים מומסים שניהם בשלב הנוזלי. בזרז הטרוגניים, הזרז והמגיבים נמצאים בשלבים שונים, מופרדים על ידי גבול פאזה. בדרך כלל, זרזים הטרוגניים הם מוצקים ומורכבים מישות קטליטית בקנה מידה ננו, בדרך כלל חלקיק מתכת, אשר מפוזר על חומר תמיכה.

חומר התמיכה, בדרך כלל פחמן, סיליקה, או תחמוצת מתכת, משמש כדי להגדיל את שטח הפנים ולהקנות יציבות נגד צבירה של חלקיקים. ממברנות נקבוביות וחרוזים, רשת ויריעות מוערמות הם חלק מגיאומטריות התמיכה המשמשות קטליזה.

ב קטליזה הטרוגנית, חלקיקים יש אתרים פעילים על פני השטח, שבו התגובה מתרחשת. בהתאם לתגובה, אתרים פעילים אלה יכולים להיות פרצופים מלוומנים או קצוות קריסטל על פני השטח של החלקיק. בדרך כלל, חלקיקים קטנים יותר יש פעילות קטליטית גבוהה יותר, בשל כמות גבוהה יותר של אטומי פני השטח לכל מול של זרז.

וידאו זה ידגיש את היסודות של קטליזה, ולהדגים כיצד לבצע תגובה קטליטית בסיסית במעבדה.

ישנם מספר סוגים של זרזים. בטמפרטורה גבוהה, מולקולות נעות מהר יותר ומתנגשות בתדירות גבוהה יותר. מכיוון ששיעור ההתנגשויות המולקולריות גבוה יותר, למגיבים יש מספיק אנרגיה כדי להתגבר על אנרגיית ההפעלה של התגובה. הזרז מספק מנגנון תגובה חלופי המגדיל את שיעור ההתנגשויות בטמפרטורה נמוכה יותר, ובכך מפחית את כמות האנרגיה הדרושה להשלמת התגובה. הזרז עשוי להשתתף בתמורות כימיות מרובות, אולם הוא ללא שינוי עם השלמת התגובה וניתן למחזר אותו ונעשה בו שימוש חוזר.

התגובה על פני השטח של הזרז מתחילה בספיחה של הריאגנטים לאתר הפעיל, ואחריו התגובה על פני השטח. תגובת פני השטח יכולה להתרחש בין מין אחד מסוחרר לבין אחד בתפזורת, הנקרא מנגנון אילי-ריידאל, או בין שני מינים מסוחפים, הנקרא מנגנון לנגמויר-הינשלווד. לאחר מכן המוצרים desorb מפני השטח לתוך בתפזורת.

עכשיו שאתה מבין את היסודות של קטליזה, בואו נסתכל על ההפחתה של 4-ניטרופינול ל 4-אמינופנול באמצעות זרז פלדיום זמין מסחרית נתמך על פחמן פעיל הקרקע. התקדמות התגובה תימדד באמצעות שינוי הצבע המתרחש במהלך התגובה.

לפני תחילת הניסוי, הקפד ללבוש ציוד מגן אישי מתאים, כגון חלוק מעבדה, משקפי בטיחות וכפפות. כדי להכין את החומרים, הראשון לשקול 14 מ"ג של 4-nitrophenol ולהמיס אותו ב 10 מ"ל של מים deionized ב בקבוקון זכוכית כדי להפוך פתרון 10 mM. לאחר מכן, לשקול 57 מ"ג של נתרן בורוהידריד ולהמיס אותו ב 15 מ"ל של מים DI כדי להפוך פתרון 100 mM. מערבבים את השניים, ומערבבים בטמפרטורת החדר כדי ליצור פתרון אחיד. צבע הפתרון לא צריך להשתנות, כמו בורוהידריד נתרן לא יכול להפחית באופן מלא 4-ניטרופינול ללא הזרז. שוקלים 10 מ"ג פלדיום על פחמן פעיל ו-10 מ"ג פחמן פעיל ללא זרז כדגימת בקרה.

מעבירים את הזרזים השקלים לבקבוקונים נפרדים, ומוסיפים 100 מ"ל של מים דה-יונים לכל אחד מהם. Sonicate הבקבוקונים עם כוח פלט של 135 וואט עד זרזים מופצים היטב במים.

עכשיו כשהחומרים מוכנים, ניתן לבצע הפחתה קטליטית של 4-ניטרופינול. מדוד 1.15 מ"ל של פתרון 4-ניטרופינול ונתרן בורוהידריד מוכן, ולהעביר בקבוקון זכוכית 5 מ"ל.

התבונן והקלט את צבע הפתרון בווינאלה. מוסיפים 1 מ"ל של פלדיום מוכן על פתרון זרז פחמן פעיל לחקירה, וללחוץ ביד לערבב.

שים לב לתגובה במשך 20 דקות, ורשום מתי צבע הפתרון מתחיל להשתנות ואז דוהה לחלוטין. כאשר כל הצבע דהה, התגובה הושלמה.

חזור על אותו הליך עבור פתרון בקרת הפחמן הפעיל. ככל שהתגובה מתקדמת, הצבע משתנה מצהוב לחסר צבע, מה שמצביע על צריכת 4-ניטרופינול. כדי לכמת שינוי זה, למדוד ספיגת UV-Vis של המדגם ב 400 ננומטר.

התווה את יומן הספיגה הטבעי לעומת הזמן. הספיגה פוחתת במהלך התגובה, מה שמצביע על צריכת 4-ניטרופינול. דגימת הבקרה לא הראתה פעילות קטליטית.

זרזים הם בעלי חשיבות חיונית למגוון רחב של תחומים תעשייתיים ומדעיים.

בנוכחות זרז פלדיום, תגובות צימוד פחמן-פחמן להתרחש, המכונה תגובת הק. תגובת הק נחשבת למנגנון הנכון הראשון לתגובות צימוד מזורזות ממתכת מעבר. זה כל כך יקר לזרז המודרני שריצ'רד פ. הק קיבל את פרס נובל לכימיה על תגליתו. תגובת הק יכולה להתבצע באמצעות זרז פלדיום, כפי שמוצג בניסוי זה. כאן, הזרז היה מסונתז בטמפרטורת החדר. לאחר התגובה, המוצר נותח באמצעות ספקטרוסקופיית תהודה מגנטית גרעינית, או NMR.

בטבע, אנזימים הם זרזים המאפשרים מגוון רחב של תגובות ביולוגיות. לדוגמה, אצטט קינאז הוא אנזים שנמצא במיקרואורגניזמים המאפשר המרה הפיכה של אצטט לאצטיל פוספט.

פעילות האנזים נמדדה באמצעות ספקטרופוטומטריית UV-Vis, עם עקומה סטנדרטית.

כמות האצטיל פוספט הנצרך הייתה במעקב לאורך כל התגובה, ואת קינטיקה האנזים שרטט כפונקציה של זמן.

פולימרים הם תחום נוסף שיכול לנצל קטליזה. כאן, חלקיקי פולימר בצורת כוכב היו מסונתזים.

ראשית, הזרז היה מוכן ויבש בטמפרטורת החדר. ענפי הפולימר התערבבו אז עם הזרז, ואז נוספה מקשר צולב כדי ליצור את החלקיקים.

גודל החלקיקים נותח לאחר מכן באמצעות כרומטוגרפיה של חלחלת ג'ל. חלקיקים פולימריים, כמו פולימרים הכוכב מפוברקים בדוגמה זו, משמשים עבור מגוון רחב של יישומים כגון משלוח תרופות והרכבה עצמית.

הרגע צפית בהקדמה של ג'וב לזרז. לאחר צפייה בסרטון זה, אתה צריך להבין את הרעיון של קטליזה וכיצד להפעיל תגובה פשוטה במעבדה.

תודה שצפיתם!

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

הפחתה של 4-ניטרופינול עם זרז היא תגובת אמת מידה בספרות להערכת ביצועי זרז ומדידת קינטיקה. לפני הוספת זרז, צבע הפתרון הוא צהוב בהיר, אשר מתאים 4-יון ניטרופינול בתנאים אלקליין. ללא תוספת של זרז, הצבע הצהוב אינו לדעוך, זה מציין כי מערכת התערובת של 4-ניטרופינול ונתרן בורוהיד הוא יציב.

לאחר הוספת פלדיום על פחמן פעיל ופלדיום על פתרונות זרז פחמן פרטני, הצבע הצהוב של פתרון 4-nitrophenol דוהה בהדרגה. בסולם זמן של כ -20 דקות, הפתרון הופך חסר צבע, מה שמרמז על הפחתה מוחלטת של 4-ניטרופינול על ידי הזרז.

לאחר התוספת של פתרון הפחמן הפעיל, ללא זרז, הצבע הצהוב של 4-ניטרופינול נשאר ללא שינוי בתוך חלון התגובה של 20 דקות. פחמן פועל רק כחומר תמיכה לפלדיום, כך שפחמן בפני עצמו אינו מדגים השפעה קטליטית כלשהי על התגובה. קבוצת הביקורת כאן מראה כי חלקיקי פלדיום ננומטריים הנתמכים על פחמן הוא זרז פעיל בעוד הפחמן עצמו אינו זרז. ניסוי בקרה זה גם מראה כי 4-ניטרופינול אינו נספג פשוט על ידי הפחמן והוסר מהפתרון.

תצפית של ספקטרום ספיגת UV-Vis מצביעה על ירידה הדרגתית בסביבות 400 ננומטר תוך עלייה בסביבות 300 ננומטר. שינוי זה מעיד על הפחתת 4-ניטרופינול במהלך התהליך. הריכוז היחסי של 4-ניטרופינול מיוצג על ידי העוצמה היחסית של הקליטה ב 400 ננומטר. עלילה ב-(A t/A0) לעומת זמן מציגה את הליך התגובה בצורה כימותית. עלילה ייצוגית מוצגת באיור 1.

Figure 1
איור 1. עלילה של ספיגה לעומת זמן במהלך הפחתת 4-ניטרופינול על ידי זרז פלדיום על פחמן פעיל.

עבור שני זרזים פלדיום בשימוש, אין הבדל בין התנהגות שינוי הצבע שלהם ספקטרום שלהם. תוצאה זו מצביעה על פלדיום פעיל בהפחתת קטליטית של 4-ניטרופינול ללא קשר אם הוא נתמך על פחמן פעיל או פחמן גרגירי.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Applications and Summary

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

כתגובת אמת מידה, היישום קטליטי של חלקיקי פלדיום ננומטריים יכול להיות מורחב לשדות אחרים. בדומה להפחתת 4-ניטרופינול, שהוא צבע (התגובה נצפית כשינוי צבע), הידרוגנציה של צבעים כימיים יכולה להתבצע עם אותו פרוטוקול. תהליכי הידרוגנציה כימית חשובים מאוד בתגובות תעשייתיות רבות, כמו גם סילוק פסולת. חוקרים מצאו יישומים של זרזים בתגובות הידרוגנציה בשדות כגון פטרוכימיים. בארצות הברית, ייצור בנזן הגיע ל -415,144 מיליון גלונים במהלך הרבעון הרביעי בשנת 2010, שם תהליך הידרוגנציה שיחק תפקיד חשוב.

בנוכחות זרז פלדיום וסביבה בסיסית, תגובות צימוד C-C מתרחשות בין חלידים אריל / ויניל ואלקנס. 3,4 תגובה זו ידועה בשם תגובת הק. תגובות צימוד C-C הן בעלות חשיבות חיונית לפתרון אתגרי האנרגיה הניצבים כעת בפני החברה. המשמעות היא כל כך חשובה כי פרס נובל לכימיה 2010 הוענק עבור עבודה על פלדיום זירז תגובה צימוד צולב. זרזים משמשים גם בסינתזה של חלקיקי פולימר. ביישום זה, ענפי פולימר מעורבבים עם זרז על מנת לגרום להיווצרות של חלקיקי כוכב. 5 לבסוף, זרזים נמצאים באופן נרחב בטבע, ומניעים תגובות ביולוגיות. כאן, הם קיימים באופן טבעי כאנזימים ספציפיים לצורה. 6

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

References

  1. Armor, J. What is catalysis? North American Catalysis Society. (2008).
  2. Thomas, J.M., Thomas, W.J. Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis. Wiley-VCH. Germany (2015).
  3. Heck, R.F., Nolley, J.P. Palladium-catalyzed v Vinylic Hydrogen Substitution Reactions with Aryl, Benzyl and Styryl Halides. J. Org. Chem. 37 (14), (1972).
  4. Oberholzer, M., Frech, C. M. Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions. J. Vis. Exp. (85), e51444, (2014).
  5. Liu, J., Gao, A. X., Johnson, J. A. Particles without a Box: Brush-first Synthesis of Photodegradable PEG Star Polymers under Ambient Conditions. J. Vis. Exp. (80), e50874, (2013).
  6. Fowler, M. L., Ingram-Smith, C. J., Smith, K. S. Direct Detection of the Acetate-forming Activity of the Enzyme Acetate Kinase. J. Vis. Exp. (58), e3474, (2011).

Transcript

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the English version.

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter