באמצעות Polystyrene-

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Wang, Y., Song, X., Wang, H., Chen, H. Using Polystyrene-block-poly(acrylic acid)-coated Metal Nanoparticles as Monomers for Their Homo- and Co-polymerization. J. Vis. Exp. (101), e52954, doi:10.3791/52954 (2015).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Protocol

זהירות: יש להתייעץ בכל גיליונות נתוני בטיחות הרלוונטיים חומר (MSDS). כימיקלים מסוימים בשימוש בסינתזות אלה מאכלים, רעילים ומסרטנים אולי. ייתכן שיש לי ננו סכנות הבלתי מוכרים לעומת עמיתיהם בתפזורת שלהם. אנא השתמש נהלי בטיחות מתאימים בעת ביצוע תגובה, כולל השימוש במנדף וציוד מגן אישי (משקפי מגן, כפפות, מעיל מעבדה, מכנסיים באורך מלאים, נעליים סגורות הבוהן, וכו ').

1. סינתזה של חלקיקי מתכת

הערה: כל כלי הזכוכית בשימוש בסינתזות נשטפות עם Regia אקווה (זהירות: חומצי ומאכל מאוד, לטפל בזהירות ובלהיפטר הבאים התקנות), לשטוף ביסודיות, ולאחר מכן מיובש בתנור 60 ° C. טומאת מתכת או שאריות עלולה להוביל להתגרענות וכישלון של סינתזת ננו-חלקיקים מוקדמים.

  1. סינתזה של 16 ו -32 חלקיקי Au ננומטר (AuNPs)
    1. ממיסים 10 מ"ג של hydrogen tetrachloroaurate (III) מימה (HAuCl 4 ∙ 3H 2 O) לתוך של מים ללא יונים (DI) 100 מיליליטר בבקבוק עגול התחתון מצוידים בקבל ובר ומערבבים.
    2. עם ערבוב ב, לחמם את הפתרון לריפלוקס (רתיחה, C ° 100). הצבע הצהוב של HAuCl 4 נותר ללא שינוי.
    3. הכן פתרון נתרן ציטרט 1% על ידי המסת 30 מ"ג של נתרן ציטרט ל 3 מיליליטר של מים DI.
    4. כדי לסנתז 16 AuNPs ננומטר, להזריק 3 מיליליטר של 1% פתרון נתרן ציטרט (1.1.3) לHAuCl 4 הפתרון הרותח (1.1.2). הפתרון הופך אפור בתוך דקות 1, ולאחר מכן הופך בהדרגה אדומה.
      1. כדי לסנתז 32 צירופים וAu ננומטר, להשתמש 1.5 מיליליטר של פתרון נתרן ציטרט במקום. הכמות קטנה יותר של reductant מובילה להתגרענות הומוגנית פחות נרחבת, כך שכל גרעין יכול לגדול.
    5. שמור את הפתרון ברותח למשך 30 דקות נוספות, ולאחר מכן להתקרר לRT לשימוש בתגובות שלאחר מכן.
    6. קוןלמצק את הגודל ומורפולוגיה של AuNPs וכתוצאה מכך על ידי מיקרוסקופי אלקטרונים הילוכים (TEM).
      1. כדי להכין את מדגם TEM, להתרכז AuNPs הראשון על ידי העברת 1.5 מיליליטר של הפתרון כ- מסונתז לתוך צינור microcentrifuge, צנטריפוגות זה ב16,000 XG במשך 15 דקות. לאחר הסרת supernatant השקוף, טיפת aliquot 10 μl של פתרון השאריות על גבי רשת נחושת TEM. פתיל ממדגם הנוזל העודף באמצעות נייר סינון ולייבש את רשת הנחושת באוויר.
      2. לנהל אפיון TEM, לטעון את מדגם רשת נחושת לתוך מחזיק TEM, לאבטח את המדגם, ולטעון את בעל לחדר הדגימה הבא נהלי הפעולה הסטנדרטי (הספציפיים לסוג / מותג של מכשיר). 22
  2. סינתזה של ננו Au (AuNRs)
    1. הכן את פתרון הזרע. תחת ערבוב נמרץ, להוסיף 0.6 מיליליטר של 10 borohydride נתרן מקורר-קרח מ"מ (4 NaBH) עד 10 מיליליטר של 0.25 מ"מ 4 HAuCl 2 O שהוכן ברומיד 0.1 hexadecyltrimethylammonium פתרון M (CTAB). המשך ערבוב במשך 10 דקות.
    2. להוסיף 95 מיליליטר של 0.1 מ 'CTAB, כסף חנקה 1 מיליליטר של 10 מ"מ (אגנו 3), 5 מיליליטר של 10 מ"מ HAuCl 4 ∙ 3H 2 O ברצף לתוך בקבוק 200 מיליליטר חרוטי.
    3. להוסיף 0.55 מיליליטר של חומצה אסקורבית L-0.1 M לפתרון, וללחוץ בעדינות כדי homogenize הפתרון.
    4. מייד להוסיף 0.12 מיליליטר של פתרון הזרע (שלב 1.2.1). מערבבים את הפתרון על ידי רעד עדין ולהשאיר אותה באין מפריע O / N (HR 14-16).
  3. סינתזה של ננו-חוטי -Te t (TeNWs)
    1. הכן 10 מיליליטר של N 2 H 4 פתרון על ידי ערבוב 1 מיליליטר של N המסודר 2 H 4 · H 2 O עם 9 מיליליטר של מים DI.
    2. להוסיף 16 מ"ג של Teo 2 אבקה לאט 2 H 4 פתרון N (שלב 1.3.1) בכוס ב RT תחת ערבוב מתמיד. בכ -10 דק ', האבקה מתמוססת לחלוטין. Solution ישנה מחסר צבע לענבר, לסגול, וסופו של דבר לכחול, המציין את הקמתה של ננו-חוטי -Te t.
    3. לדלל את הפתרון 10 פעמים עם dodecylsulfate נתרן (10 מ"מ) כדי לסיים את התגובה. הצבע הכחול של הפתרון הופך להיות פחות אינטנסיבי לאחר הדילול.

2. סינתזה של PSPAA Encapsulated מתכת חלקיקים (מונומרים)

הערה: בחלק הבא, כמויות מדויקות משמשות כדי להשיג יחס מדויק של התערובת / מים הסופיים DMF ממס. כי אחרי צנטריפוגה וחילוץ של supernatant שאריות הנפח הוא תמיד שונה, בערך למדוד על ידי פיפטה שאריות הנפח ולאחר מכן לפצות על נפח זה בעת הוספת DMF / מים כדי להפוך את הפתרונות הסופיים. וריאציות קטנות של יחס הממס הן בדרך כלל לא בעיה.

  1. לתמצת AuNPs (Au = 16 ננומטר ד, 32 ננומטר) עם PSPAA (AuNP @ PSPAA)
    1. טיהור של AuNPפתרון. הוסף 3 מיליליטר של פתרון AuNP כ- מסונתז (שלב 1.1) לשני צינורות microcentrifuge (1.5 מיליליטר כל אחת), צנטריפוגות ב 16,000 XG במשך 15 דקות ולהסיר את supernatant. לדלל את התמיסה המרוכזת (~ 20 μl) עם 160 μl מים DI.
    2. הכן את פתרון מניות PSPAA ידי המסת 8 מ"ג של PSPAA (PS 154 - ב -PAA 49 או PS 144 - ב -PAA 22) ב 1 מיליליטר של DMF.
    3. הכן פתרון PSPAA ידי ערבוב 740 μl של DMF עם 80 μl של 154 נ.ב. - ב -PAA 49 מניות פתרון. למתמצת את AuNPs בPS 144 - ב -PAA 22 פגזים, להשתמש 80 μl של PS 144 - ב -PAA פתרון 22 מניות.
    4. בבקבוקון זכוכית, להוסיף AuNPs (~ פתרון μl 180, צעד 2.1.1) 820 μl של פתרון PSPAA (שלב 2.1.3). יש התערובת הסופית נפח של 1 מיליליטר עם DMF V / V H2O = 4.5: 1.
    5. הוסף 40 μlפתרון של 1,2-dipalmitoyl- SN -glycero-3-phosphothioethanol (P-SH) באתנול (2 מ"ג / מיליליטר).
    6. דגירה את התערובת על 110 מעלות צלזיוס במשך שעה 2 כדי לאפשר הרכבה עצמית פולימר.
    7. לאט לקרר את הפתרון לRT באמבטיה השמן. המדגם יכול להיות מאוחסן במצב זה במשך שבועות.
    8. לאשר את הקמתה של AuNP @ PSPAA עם TEM.
      1. כדי להכין את מדגם TEM, להתרכז PSPAA @ AuNP על ידי העברת 200 μl של הפתרון כ- מסונתז לתוך צינור microcentrifuge, להוסיף 1.3 מיליליטר של מים DI ו צנטריפוגות זה ב16,000 XG במשך 15 דקות.
      2. מערבבים aliquot 5 μl של פתרון מדגם מרוכז עם 5 μl של 1% פתרון כתם molybdate אמוניום (הערה: הכתם משמש לדגימות המכילות PSPAA כדי לשפר את הניגודיות של הפולימרים), ושחרר את התערובת על רשת נחושת TEM. פתיל ממדגם הנוזל העודף באמצעות נייר סינון ולייבש את רשת הנחושת באוויר.
  2. לתמצת AuNRs עם PSPAA (AuNR @ PS <תת> 154 - ב -PAA 49)
    1. לטהר את פתרון AuNR כ- מסונתז (שלב 1.2) פעמיים כדי להסיר את CTAB העודף. הוסף 3 מיליליטר של פתרון AuNR לשני צינורות microcentrifuge, ואז צנטריפוגות ב8,100 XG במשך 15 דקות. לאחר הסרת supernatant, להוסיף 1.5 מיליליטר של מים DI ו צנטריפוגות שוב כדי להסיר את supernatant.
    2. לשלב את פתרונות AuNR מרוכזים, ולהוסיף 160 μl מים DI.
    3. בבקבוקון זכוכית, להוסיף את פתרון AuNR (~ 180 μl) 820 μl של PS 154 - ב -PAA 49 הפתרון (שלב 2.1.3). יש התערובת הסופית נפח של 1 מיליליטר עם DMF V / V H2O = 4.5: 1.
    4. הוסף 40 פתרון μl של 2-naphthalenethiol (NpSH) באתנול (2 מ"ג / מיליליטר) לתוך התערובת.
    5. דגירה את התערובת על 110 מעלות צלזיוס במשך שעה 2 כדי לאפשר הרכבה עצמית פולימר.
    6. לאט לקרר את הפתרון לRT.
  3. לתמצת TeNWs עם PSPAA (TeNW @ PS 154- -PAA ב 49)
    1. לטהר את TeNWs כ- מסונתז (שלב 1.3) כדי להסיר את SDS העודף. הוסף 3 מיליליטר של פתרון TeNW לשני צינורות microcentrifuge, צנטריפוגות ב2,900 XG במשך 10 דקות. לאחר הסרת supernatant, להוסיף 1.5 מיליליטר של אתנול ו צנטריפוגות הצינורות שוב. חזור על תהליך זה טיהור יותר (3 סיבובים כולל של צנטריפוגה) פעם אחת.
    2. לשלב את פתרונות TeNWs מרוכזים, ולהוסיף 160 μl מים DI.
    3. מוסיף את פתרון TeNWs (~ 180 μl) 820 μl של PS 154 - ב -PAA 49 פתרון (שלב 2.1.3). יש התערובת הסופית נפח של 1 מיליליטר עם DMF V / V H2O = 4.5: 1.
    4. דגירה את התערובת על 110 מעלות צלזיוס במשך שעה 2.
    5. לאט לקרר את הפתרון לRT.
  4. לתמצת צינורות פחמן (CNTs) עם PSPAA (CNT @ PS 154 - ב -PAA 49)
    1. מערבבים 730 DMF μl עם 80 μl של PS 154- -PAA ב פתרון מניות 49 (שלב 2.1.2).
    2. לפזר על 0.05 מ"ג של קיר אחד צינוריות לPS 154 - ב -PAA 49 פתרון.
      הערה: קשה למדוד את המשקל הקטן של הצינוריות; בדרך כלל 0.2 מ"ג של הצינוריות נשקל ועל ¼ מהמדגם (בהיקף מוערך) הוא הוסיף.
    3. Sonicate את התערובת באמבט קרח-מים עד שהוא הופך שקוף פתרון כהה. השתמש בפתרון ברור וזורקים את שאריות צינוריות מסיסה.
    4. להוסיף 180 μl של DI H 2 O ירידה מבחינת לפתרון. יש התערובת הסופית בהיקף של 990 μl עם DMF V / V H2O = 4.5: 1.
    5. Sonicate הפתרון בכ -50 מעלות צלזיוס במשך שעה 2.
    6. לאט לקרר את הפתרון לRT.
  5. הכן מיצלות הכדורית של PS 154 - B- PAA 49.
    1. להוסיף 80 μl של 154 נ.ב. - ב -PAA פתרון 49 מניות (שלב 2.1.1) לμ 740l של DMF, ולאחר מכן להוסיף 180 מים μl, מה שהופך את פתרון של DMF V / V H2O = 4.5: 1.
    2. דגירה פתרון הפולימר ב 110 מעלות צלזיוס למשך 2 שעות.
    3. לאט לקרר את הפתרון לRT.

3. הומו-פילמור של חלקיקי מתכת PSPAA Encapsulated

  1. סינתזה של רשתות שורה אחת מPSPAA @ AuNP
    1. לטהר את PSPAA @ AuNP.
      1. לדלל 800 μl של כ- מסונתז PSPAA @ AuNP (סעיף 2.1) עם 11.2 מיליליטר של מים, לחלק את הפתרון לתוך צינורות microcentrifuge בודדים (1.5 מיליליטר כל אחת), וצנטריפוגות ב16,000 XG למשך 30 דקות. לבצע שתי תגובות נפרדות, באמצעות 16 ננומטר AuNPs הגלום PS 154 - ב -PAA 49 וAuNPs ננומטר 32 במארז בPS 144 - ב -PAA 22 כמונומרים.
      2. להסיר ולסלק supernatant, להוסיף 1.5 מיליליטר של 0.1 מ"מ NaOH (pH = 10) על צינור אחד וצנטריפוגות AGעין ב16,000 XG במשך 30 דקות כדי להסיר את supernatant.
        הערה: pH של NaOH משמש לצנטריפוגה בתהליך הטיהור לא צריך להיות גבוה מדי. pH גבוה יותר יוביל לצבירה במהלך צנטריפוגה, ובסיס השאריות היה מהווה את ההשפעות של חומצה בשלב בשרשרת הצמיחה, מוביל לכדוריים אגרגטים.
    2. לפזר את PSPAA המרוכז @ AuNP (לשלב את כל הצינורות) ב 1 מיליליטר של DMF / H 2 O (V DMF / V H2O = 6: 1) בבקבוקון זכוכית, ולהוסיף 5 μl של 1 M HCl.
      שים לב: חשוב לשלוט בשאריות NaOH וההפסד של PSPAA @ AuNP בשלבים הקודמים, כך שסכום HCl נדרש בתהליך ההרכבה הוא עקבי בין קבוצות השונות. מערבולת תערובת התגובה לפני הדגירה כדי להבטיח ערבוב של הרכיבים שלמים.
    3. דגירה את התערובת על 60 מעלות צלזיוס במשך שעה 2 כדי לאפשר הצבירה, גיבוש, ושינוי מורפולוגי של שיתוףחלקיקים מחדש פגז.
    4. לקרר את התערובת לRT.
    5. להומו-פילמור של AuNR @ PS 154 - ב -PAA 49 וTeNW @ PS 154 - ב -PAA 49, לפי אותו הנוהל, ובכלל זה תהליכי הטיהור.
      הערה: בניסויים, צינורות microcentrifuge פלסטיק משמשים בדרך כלל לטיהור וצנטריפוגה, ובקבוקוני זכוכית משמשים לתגובות בטמפרטורה גבוהה. חלקיקים מצופים PSPAA הם בדרך כלל יציבים בפתרונות, אלא שכאשר התפזרו גבוה DMF-פתרון תוכן בצינורות microcentrifuge, הם מקל על משטח הפלסטיק. כדי להימנע ממצב זה, פתרונות תוכן גבוה DMF של חלקיקים מוכנים רק בבקבוקוני זכוכית.
  2. סינתזה של רשתות כפול קו מPSPAA @ AuNP
    1. לטהר את PSPAA @ AuNP (על ידי ביצוע שלב 3.1.1). רק 16 ננומטר AuNPs הגלום PS 154 - ב -PAA 49 פגזים נבדקו. לפזר את PSPAA @ AuNP המרוכז ב 1 מיליליטר של DMF / H 2 O (V DMF / V H2O = 7: 3) ​​בבקבוקון זכוכית, ולהוסיף 5 μl של 1 M HCl.
    2. דגירה את התערובת על 60 מעלות צלזיוס במשך שעה 2.
    3. לקרר את התערובת לRT.
  3. טיהור של רשתות ננו-חלקיקים
    הערה: פתרונות כמו-לסנתז מכילים ננו-חלקיקי רשתות המוצר, רשתות קטנות / אשכולות, agglomerates הגדול, מונומרים PSPAA @ AuNP, מיצלות PSPAA הריקה, DMF וחומצה עודפת.
    1. הסר את מיצלות PSPAA, DMF וחומצה הריקים.
      1. לדלל 800 μl של הפתרון כ- מסונתז עם 11.2 מיליליטר של 0.1 מ"מ NaOH, לחלק את הפתרון לתוך צינורות microcentrifuge בודדים (1.5 מיליליטר כל אחת), וצנטריפוגות ב16,000 XG למשך 30 דקות.
      2. להוסיף 1.5 מיליליטר של 0.1 מ"מ NaOH לדלל תמיסות מרוכזות, וצנטריפוגה הצינורות שוב ב16,000 XG למשך 30 דקות. חזור על פעולה זו פעם נוספת.
    2. להעשיר את AuNPsרשתות
      הערה: הפתרון המטוהר מכיל ננו-חלקיקי רשתות המוצר, רשתות קטנות / אשכולות, ומונומרים PSPAA @ AuNP. הם הופרדו על ידי צנטריפוגה ההפרש.
      1. צנטריפוגה הצינור ב XG 300 25 דקות לבודד ולהסיר את agglomerates הגדול.
      2. לאסוף את supernatant, צנטריפוגות זה XG ב 2000 למשך 30 דקות. הסר את supernatant המכיל בעיקר מונומרים ורשתות / אשכולות קטנים.
      3. לאסוף את הפתרון התחתון, לדלל אותו ב 1.5 מיליליטר של 0.1 מ"מ NaOH, וצנטריפוגה XG ב 2000 במשך 20 דקות כדי להסיר מונומרים עודפים. חזור על התהליך פעם נוספת.
        הערה: pH של NaOH משמש בצנטריפוגה בכל תהליך הטיהור לא צריך להיות גבוה מדי. pH גבוה יותר יוביל לצבירה במהלך צנטריפוגה, גורם להיווצרות של אגרגטים כדוריים.
  4. טרנספורמציה של רשתות ננו-חלקיקים של שורה אחת כפולה עם / שרשרות משולש קו
    1. לטהר את הרשתות של השורה אחת(שלב 3.3.1, ללא הצעד המעשיר).
    2. להתרכז 800 μl של הפתרון המטוהר ל~ 20 μl על ידי צנטריפוגה.
    3. להפוך לרשתות כפול קו, לפזר את הפתרון ב 1 מיליליטר של DMF / H 2 O תערובת ממס (V DMF / V H2O = 7: 3) ​​ולהוסיף 2.5 μl של 1 M HCl, [HCl] 2.5 מ"מ סופי =. להפוך לרשתות משולש קו, להשתמש 1 מיליליטר של DMF / H 2 O (DMF V / V H2O = 3: 2) ושל 2.5 מ"מ [HCl] סופי.
    4. דגירה הפתרון על 70 מעלות צלזיוס במשך שעה 1 כדי לאפשר את הפיכתו של ננו.
    5. לאט לקרר את הפתרון לRT.

4. שיתוף פילמור של חלקיקי מתכת PSPAA Encapsulated

  1. שיתוף פילמור אקראי של 16 ננומטר AuNP @ PS 154 - ב -PAA 49 ו32 ננומטר AuNP @ PS 144 - ב -PAA 22. התהליך דומה מאוד לשלב3.1 פרט לכך ששני מונומרים משמשים.
    1. לטהר שני סוגים של PSPAA כ- מסונתז AuNP @ בנפרד (שלב 3.1.1).
    2. לפזר מרוכז 16 ננומטר AuNP @ PS 154 - ב -PAA 49 ו -32 ננומטר AuNP @ PS 144 - ב -PAA 22 בביחס 1: 1 ל1 מיליליטר של DMF / H 2 O תערובת (DMF V / V H2O = 6: 1).
    3. הוסף 5 μl של 1 M HCl, = 5 מ"מ סופי [HCl].
    4. דגירה הפתרון על 60 מעלות צלזיוס במשך שעה 2 כדי לאפשר שיתוף הרכבה של חלקיקים.
    5. לקרר את הפתרון לRT.
  2. אקראי שיתוף פילמור של 16 ננומטר AuNP @ PS 154 - ב -PAA 49 וAuNR @ PS 154 - ב -PAA 49
    1. לטהר את AuNP @ PS 154 - ב -PAA 49 וAuNR @ PS 154 - ב -PAA 49 בנפרד (שלב 3.1.1).
    2. לפזר את AuNP @ PS 154 - ב -PAA 49 וAuNR @PS 154 - ב 49 ב-PAA 1: 1 ל1 מיליליטר של DMF / H 2 O תערובת (V DMF / V H2O = 6: 1).
    3. הוסף 5 μl של 1 M HCl, = 5 מ"מ סופי [HCl].
    4. דגירה הפתרון על 60 מעלות צלזיוס במשך שעה 2 כדי לאפשר שיתוף הרכבה של חלקיקים.
    5. לקרר את הפתרון לRT.
  3. אקראי שיתוף פילמור של 16 ננומטר AuNP @ PS 154 - ב -PAA 49 וPS 154 - ב -PAA 49 מיצלות
    1. טיהור של 16 ננומטר AuNP @ PS 154 - ב -PAA 49 (שלב 3.1.1).
    2. הוסף את PS @ AuNP המרוכז 154 - ב -PAA 49 ו -60 μl של PS הכדורי 154 - ב -PAA 49 מיצלות (שלב 2.5) לתוך 940 מיליליטר של DMF / H 2 O. בפתרון הסופי, V DMF / V H2O = 6: 1.
    3. הוסף 5 μl של 1 M HCl, = 5 מ"מ סופי [HCl].
    4. <li> דגירה הפתרון על 60 מעלות צלזיוס במשך 1.5 שעות.
    5. לקרר את הפתרון לRT.
  4. שיתוף פילמור אקראי של AuNP @ PS 154 - ב -PAA 49 וPS 154 - ב -PAA 49 שלפוחית
    1. לפי אותו נוהל כמו שלב 4.3.1-4.3.3.
    2. דגירה הפתרון על 60 מעלות צלזיוס במשך 6 שעות, כדי לאפשר שינוי צורה של בלוני PSPAA לשלפוחית.
    3. לקרר את הפתרון לRT.
  5. הבלוק-copolymerization של TeNWs עם AuNPs
    1. לטהר את 16 ננומטר AuNP @ PS 154 - ב -PAA 49 וTeNW @ PS 154 - ב -PAA 49 (שלב 3.1.1)
    2. לפזר את TeNW המרוכז @ PS 154 - ב -PAA 49 ב 1 מיליליטר של DMF / H 2 O תערובת (DMF V / V H2O = 6: 1)
    3. הוסף 2 μl של 1 M HCl.
    4. דגירה את התערובת על 60 מעלות צלזיוס במשך 20 דקות.
    5. הוסף את 16 ננומטר מרוכז AuNP @ PS 154 - ב -PAA 49 ו -3 μl של 1 M HCl.
    6. דגירה את התערובת על 60 מעלות צלזיוס במשך שעה 2.
    7. לקרר את הפתרון לRT.
    8. עבור בלוק-copolymerization של צינוריות עם AuNPs, לפי אותו הנוהל כמו שלב 4.5.1-4.5.7 באמצעות CNT @ PS 154 - ב -PAA 49 (שלב 2.4).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

מונומרים ננו-חלקיקים והרשתות מתאפיינים TEM. איור 1 מציג את תמונות TEM נציג של מונומרים PSPAA במארז, המאשר את המורפולוגיות וגדלים (איור 1). כחלק מונומרים יישארו בדרך כלל במדגם לאחר "פילמור", המדגם בדרך כלל מטוהר ומרוכז לפני שמשמש לאפיון TEM. כתם הוצג במהלך תקופת ההכנה של דגימות TEM על ידי ערבוב פתרון המדגם עם 1% molybdate אמוניום, כדי להבהיר את קליפת הפולימר עם ניגודיות ברורה בתמונות TEM. תמונות TEM הנציג של "הומו-הפולימרים" ו- "שיתוף פולימרים" מוצגות באיור 2 ואיור 3.

איור 1
איור 1. תמונות TEM של מונומרים.() 16 ננומטר AuNP @ PS 154 - ב -PAA 49, (ב) 32 ננומטר AuNP @ PS 144 - ב -PAA 22, (ג) AuNR @ PS 154 - ב -PAA 49, (ד) TeNW @ PS 154 - -PAA ב 49, (E) @ PS CNT 154 - ב -PAA 49 ו( F) PS 154 - ב -PAA 49 מיצלות. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2
. איור 2. תמונות TEM של "הומו-הפולימרים" של חלקיקים () שרשרות חד-קו של 16 ננומטר AuNP הגלום PS 154 - ב -PAA 49, (ב) רשתות שורה אחת של 32 AuNPs ננומטר הגלום PS 144 - ב -PAA 22, (ג) שרשרות כפול קו של 16 ננומטר AuNPs הגלום PS 154 - ב -PAA 49 ו( ד) רשתות שורה אחת של 154 AuNR @ PS - -PAA ב 49. לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 3
איור 3. תמונות TEM של "שיתוף פולימרים" של חלקיקים () שרשרות של 16 ננומטר אקראיים AuNP הגלום PS 154 -. ב -PAA 49 ו -32 ננומטר AuNP הגלום PS 144 - ב 22 -PAA, (ב) אקראי שרשרות של 16 ננומטר AuNP הגלום PS 154 - ב -PAA 49 וAuNR @ PS 154 - ב </ Em> -PAA 49, (ג) שרשרות של 16 ננומטר אקראיים AuNP הגלום PS 154 - ב -PAA 49 וPS 154 - ב -PAA 49 מיצלות, (ד) רשתות אקראיות של 16 ננומטר AuNP הגלום PS 154 - ב שרשרות ב -PAA 49 שלפוחית, (E) בלוק של CNT @ PS 154 - - -PAA 49 וPS 154 ב -PAA 49 ו -16 ננומטר AuNP הגלום PS 154 - ב -PAA 49. (F) רשתות בלוק של TeNW @ PS 154 - ב -PAA 49 ו -16 ננומטר AuNP הגלום PS 154 - ב -PAA 49. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

הפרטים מכניסטית של הסינתזות מדווחות ונדונו בפרסומים הקודמים. 20,21 כאן נתמקד בנימוקים של התנאים סינטטיים. לפילמור של חלקיקים, הוא העדיף שחלקיקים בגודל אחיד משמשים. אנו עוקבים אחר נהלי ספרות להשיג חלקיקים אחידים Au, 23 nanorods Au, 24 וננו-חוטי טה. 25 באופן כללי, ניתן להשיג אחידות בגודל טובה יותר כאשר שלבי ההתגרענות וצמיחה מופרדים. 26 לאחר הפרץ הראשוני של התגרענות הומוגנית, כל הגרעינים לגדול באותו קצב לאותה תקופה, נותנים חלקיקים בגדלים דומים. לפיכך, בגודל של חלקיקים תלויים בכמות הכוללת של חומר הצמיחה ומספר כולל של גרעינים שנוצרו בשלב הראשוני ההתגרענות.

אנקפסולציה של חלקיקים על ידי PSPAA כבר דווחה בעבר ודנה. 27-29 הנהיגהכוח של ההרכבה העצמית PSPAA הוא הפרדה בין תחומים שלב PS וPAA. 30,31 בממס קוטבי, PSPAA יוצר מיצלות, עם בלוקים PS במרכז ובלוקים PAA מומסים בממס פונה החוצה. בנוכחות של חלקיקים הפונקציונליים עם ligands הידרופובי, בלוקים PS יכולים לספוג על פני השטח ננו-חלקיקים באמצעות ואן דר ואלס ואינטראקציות הידרופוביות, יוצרים מעטפת micellar עם בלוקים PAA פני השטח (איור 1 א-ה). בסינתזה כאן, PSPAA עודף משמש להשגת אנקפסולציה בודדת של חלקיקים. 27 הפולימר העודף נשאר מיצלות הריקה כPSPAA (ללא חלקיקים) לאחר אנקפסולציה וניתן להפריד בקלות על ידי צנטריפוגה. -SH הסתיים ligands הידרופובי (P-SH וNP-SH) משמש כדי להבהיר את פני השטח של הידרופובי AuNPs וAuNRs. אנו מוסיפים ligands לאחר PSPAA כדי למזער את ההצטברות בין חלקיקים הידרופובי. לTeNWs, לא יגנד משטחיש צורך בשטח שלהם הוא מהותי הידרופובי. יחס הממס (V DMF V H2O) הוא בעל חשיבות, במונחים של שיפור הניידות של תחומים PS ידי נפיחות 32 ושליטה המורפולוגיה של מיצלות PSPAA. 33,34 טמפרטורה גבוהה (C ° 60-110) משמשת לקידום דינמיקת עמותה / ניתוק של מיצלות הפולימר כך שניתן להשיג תנאי שיווי משקל קרובים.

פילמור של רשתות ננו-חלקיקים הוא מונע על ידי הנטייה של מיצלות PSPAA להפוך מתחומים לצילינדרים. כחומצה מתווספת protonate לוקי PAA פני השטח ולהפחית הדחייה ההדדית שלהם, שינוי כיוון מיצלות הגלילית הוא חיובי thermodynamically במונחים של הפחתת יחס קרקע-נפח (S / V) של מיצלות. יחס ממס V DMF V H2O משפיע על אנרגיית interfacial פולימר-ממס. תחום PS עם אלתואר ower של נפיחות הוא יותר שונה לממס ולכן אנרגיית interfacial הפולימר-ממס היא גבוהה יותר. בסינתזה, טמפרטורה גבוהה (60 מעלות צלזיוס) משמשת כדי לקדם את הגיבוש של תחומים PSPAA לאחר הצבירה חלקיקים. ממס תוכן DMF גבוה (V DMF: V H2O = 6: 1) משמש לסינתזת רשתות ננו-חלקיקים של שורה אחת (איור 2 א, 2 ב, 2D), ואילו ממס עם תכולת מים גבוהה (DMF V: V H2O = 7: 3) משמש לסינתזת שרשרות כפול קו (איור 2 ג).

צבירת מונומר מידת ההשפעה תלויה בזמן דחיית תשלום ותגובה ההדדי שלהם. במשך 32 AuNPs ננומטר, הגודל הגדול שלהם מוביל לדחייה חזקה תשלום (בהנחה שאותה צפיפות מטען משטח). תוספת של חומצה יותר יכולה להוביל להצטברות נרחבת יותר, אבל זה פוגע בסלקטיביות של היווצרות שרשרת. 20 כך, פולימרים עם קצרבלוקים PAA (PS 144 - ב -PAA 22) מועסקים להפחית את דחיית תשלום מבלי להתפשר על סלקטיביות (איור 2).

כדי להשיג "שיתוף פילמור" של חלקיקים, שני סוגים של מונומרים מצופים PSPAA משמשים בהרכבה העצמית. כשהם מעורבבים לפני התוספת של חומצה, היו מתקבלות רשתות "קופולימר" אקראיות (איור 3 א-ב). היחס בין שני סוגים של חלקיקים ברשתות וכתוצאה מכך תלוי ב, אבל לא ביחס ישר, יחס הריכוז הראשוני של מונומרים. גם מיצלות PSPAA הריקה יכולה לשמש כמונומרים, נותן מגזרי פולימרים גליליים בתוך רשתות ננו-חלקיקים (איור 3 ג). ניתן להפוך מגזרים כגון לשלפוחית ​​על חימום ממושך (6 שעות) בשעה 60 ° C (איור 3D). בלוק-רשתות של חלקיקים קשות יותר להכנה, כמו השרשרות לאחר הסינתזה והטיהור גANNOT להיות בקלות יופעל מחדש לתוספת של 2 nd סוג של מונומרים. ללא טיהור, מונומרים נותרו במדגם לאחר טביעה בלוק 1 st יפריע הצמיחה של גוש 2 nd. אנו משתמשים בצינוריות וTeNWs עם יחס רוחב-גובה גבוה כדי לבנות את בלוק -1, כך שחלקיקים יכולים "פלמר" בתוך אותה תערובת התגובה לצמיחה של גוש 2 nd (איור 3E-F).

לסיכום, אנחנו מדגימים שיטה כללית להכנת PSPAA רשתות חלקיקים במארז. חלקיקי מתכת עם יחסי גודל והיבט שונים מוצגים כדי לצבור ל" הומו-פולימרים ", אשר יכול להיות נשלטו משורה אחת לרשתות משולש קו. "קופולימרים" אקראיים או בלוק של חלקיקים גם שהוכנו על ידי שילוב של שני סוגים של חלקיקי PSPAA במארז. פיתוח מסלולי תגובה החדשים אלה ולחקור את הבסיסמנגנוני דריכה האבנים לעבר סינתזת רציונלים של ננו-התקנים המורכבים.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gold(III) chloride trihydrate, ACS reagent, ≥49.0% Au basis Sigma-Aldrich G4022 HAuCl4
Sodium citrate dihydrate, 99% Alfa Aesar A12274
Sodium borohydride, ≥99% Sigma-Aldrich 71321, Fluka
Hexadecyltrimethylammonium bromide, ≥98% Sigma-Aldrich H5882 CTAB
Silver Nitrate, 99.9999% trace metals basis Sigma-Aldrich 204390
L-ascorbic acid, BioXtra, ≥99.0%, crystalline Sigma-Aldrich A5960
Tellurium dioxide, ≥99%  Sigma-Aldrich 243450
Hydrazine monohydrate, 64-65%, reagent grade, 98% Sigma-Aldrich 207942
Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS154-PAA49) Polymer Source P4673A-SAA PS16000-PAA3500
Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS144-PAA28) Polymer Source P4002-SAA PS15000-PAA1600
2-Naphthalenethiol, ≥99.0% (GC) Sigma-Aldrich 88910, Fluka
Sodium dodecyl sulfate, 99% Alfa Aesar A11183
single wall carbon nanotubes, 99% ultra-pure NanoIntegris PC10344a
Sodium hydroxide Sinopharm S1900136
1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphothioethanol (sodium salt) Avanti polar lipids 870160P PSH
N,N-dimethylformamide Merck SA4s640012
Ethanol, absolute Fischer E/0650DF/17
Hydrochloric acid, 37% Honey well 10189005 Dilute to 1 M before use

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Anker, J. N. Biosensing with plasmonic nanosensors. Nat Mater. 7, 442-453 (2008).
  2. Maier, S. A. Plasmonics—A Route to Nanoscale Optical Devices. Adv. Mater. 13, 1501-1505 (2001).
  3. Zhu, Z. Manipulation of Collective Optical Activity in One-Dimensional Plasmonic Assembly. ACS Nano. 6, 2326-2332 (2012).
  4. Maier, S. A. Local detection of electromagnetic energy transport below the diffraction limit in metal nanoparticle plasmon waveguides. Nat. Mater. 2, 229-232 (2003).
  5. Gong, J., Li, G., Tang, Z. Self-assembly of noble metal nanocrystals: Fabrication, optical property, and application. Nano Today. 7, 564-585 (2012).
  6. Wei, Q. H., Su, K. H., Durant, S., Zhang, X. Plasmon Resonance of Finite One-Dimensional Au Nanoparticle Chains. Nano Lett. 4, 1067-1071 (2004).
  7. Warner, M. G., Hutchison, J. E. Linear assemblies of nanoparticles electrostatically organized on DNA scaffolds. Nat Mater. 2, 272-277 (2003).
  8. DeVries, G. A. Divalent Metal Nanoparticles. Science. 315, 358-361 (2007).
  9. Kim, B. Y., Shim, I. -B., Monti, O. L. A., Pyun, J. Magnetic self-assembly of gold nanoparticle chains using dipolar core-shell colloids. Chem. Commun. 47, 890-892 (2011).
  10. Wang, L. B., Xu, L. G., Kuang, H., Xu, C. L., Kotov, N. A. Dynamic Nanoparticle Assemblies. Acc. Chem. Res. 45, 1916-1926 (2012).
  11. Tang, Z., Kotov, N. A. One-Dimensional Assemblies of Nanoparticles: Preparation, Properties, and Promise. Adv. Mater. 17, 951-962 (2005).
  12. Keng, P. Y., Shim, I., Korth, B. D., Douglas, J. F., Pyun, J. Synthesis and Self-Assembly of Polymer-Coated Ferromagnetic Nanoparticles. ACS Nano. 1, 279-292 (2007).
  13. Shim, M., Guyot-Sionnest, P. Permanent dipole moment and charges in colloidal semiconductor quantum dots. J. Chem. Phys. 111, 6955-6964 (1999).
  14. Nakata, K., Hu, Y., Uzun, O., Bakr, O., Stellacci, F. Chains of Superparamagnetic Nanoparticles. Adv. Mater. 20, 4294-4299 (2008).
  15. Tang, Z., Kotov, N. A., Giersig, M. Spontaneous Organization of Single CdTe Nanoparticles into Luminescent Nanowires. Science. 297, 237-240 (2002).
  16. Zhang, H., Wang, D. Controlling the Growth of Charged-Nanoparticle Chains through Interparticle Electrostatic Repulsion. Angew. Chem. Int. Ed. 47, 3984-3987 (2008).
  17. Yang, M. Mechanistic investigation into the spontaneous linear assembly of gold nanospheres. Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 11850-11860 (2010).
  18. Keng, P. Y. Colloidal Polymerization of Polymer-Coated Ferromagnetic Nanoparticles into Cobalt Oxide Nanowires. ACS Nano. 3, 3143-3157 (2009).
  19. Xia, H., Su, G., Wang, D. Size-Dependent Electrostatic Chain Growth of pH-Sensitive Hairy Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 3726-3730 (2013).
  20. Wang, H. Unconventional Chain-Growth Mode in the Assembly of Colloidal Gold Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 8021-8025 (2012).
  21. Wang, H. Homo- and Co-polymerization of Polysytrene-block-Poly(acrylic acid)-Coated Metal Nanoparticles. ACS Nano. 8, 8063-8073 (2014).
  22. Fred Hutchinson Cancer Research Center. Electron Microscopy Procedures Manual. Available from: http://sharedresources.fhcrc.org/training/electron-microscopy-procedures-manual (1973).
  23. Fred, G. Controlled Nucleation for Regulation of Particle-size in Monodisperse Gold Suspensions. Nature-Phys. Sci. 241, 20-22 (1973).
  24. Gole, A., Murphy, C. J. Azide-Derivatized Gold Nanorods: Functional Materials for “Click” Chemistry. Langmuir. 24, 266-272 (2007).
  25. Lin, Z. -H., Yang, Z., Chang, H. -T. Preparation of Fluorescent Tellurium Nanowires at Room Temperature. Cryst. Growth Des. 8, 351-357 (2007).
  26. Xia, Y. N., Xiong, Y. J., Lim, B., Skrabalak, S. E. Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals. Simple Chemistry Meets Complex Physics? Angew. Chem. Int. Ed. 48, 60-103 (2009).
  27. Chen, H. Y. Encapsulation of Single Small Gold Nanoparticles by Diblock Copolymers. ChemPhysChem. 9, 388-392 (2008).
  28. Kang, Y., Taton, T. A. Controlling Shell Thickness in Core−Shell Gold Nanoparticles via Surface-Templated Adsorption of Block Copolymer Surfactants. Macromolecules. 38, 6115-6121 (2005).
  29. Kang, Y., Taton, T. A. Core/Shell Gold Nanoparticles by Self-Assembly and Crosslinking of Micellar. Block-Copolymer Shells. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 409-412 (2005).
  30. Chen, Y., Cui, H., Li, L., Tian, Z., Tang, Z. Controlling micro-phase separation in semi-crystalline/amorphous conjugated block copolymers. Polymer Chemistry. 5, 4441-4445 (2014).
  31. Bates, F. S. Polymer-Polymer Phase Behavior. Science. 251, 898-905 (1991).
  32. Zhang, L. F., Shen, H. W., Eisenberg, A. Phase separation behavior and crew-cut micelle formation of polystyrene-b-poly(acrylic acid) copolymers in solutions. Macromolecules. 30, 1001-1011 (1997).
  33. Yu, Y., Zhang, L., Eisenberg, A. Morphogenic Effect of Solvent on Crew-Cut Aggregates of Apmphiphilic Diblock Copolymers. Macromolecules. 31, 1144-1154 (1998).
  34. Liu, C. Toroidal Micelles of Polystyrene-block-Poly(acrylic acid). Small. 7, 2721-2726 (2011).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics