Verwendung Polystyrol-

Chemistry

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Wang, Y., Song, X., Wang, H., Chen, H. Using Polystyrene-block-poly(acrylic acid)-coated Metal Nanoparticles as Monomers for Their Homo- and Co-polymerization. J. Vis. Exp. (101), e52954, doi:10.3791/52954 (2015).

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Abstract

Protocol

Achtung: Bitte beachten Sie alle relevanten Sicherheitsdatenblätter (MSDS). Einige Chemikalien in diesen Synthesen verwendet werden, sind ätzend, giftig und möglicherweise krebserregend. Nanomaterialien können unerkannte Gefahren haben im Vergleich zu ihren Groß Kollegen. Bitte verwenden Sie geeignete Sicherheitsmaßnahmen bei der Durchführung von Reaktion, einschließlich der Verwendung von Abzugshaube und persönliche Schutzausrüstungen (Schutzbrille, Handschuhe, Labormantel, in voller Länge Hosen, geschlossene Schuhe, etc.).

1. Synthese von Metallnanopartikeln

Hinweis: Alle Glaswaren in den Synthesen eingesetzt werden mit Königswasser gewaschen (ACHTUNG: stark sauren und korrosiven, mit Vorsicht handhaben und entsorgen gemäß den Vorschriften), gründlich gespült und dann in 60 ° C im Ofen getrocknet. Metallverunreinigung oder Rest kann zu einem vorzeitigen Ausfall der Keimbildung und der Nanopartikelsynthese führen.

  1. Synthese von 16 und 32 nm Au-Nanopartikel (AuNPs)
    1. Man löst 10 mg hydrogen tetrachloroaurat (III) Hydrat (HAuCl 4 ∙ 3H 2 O) in 100 ml entionisiertem (DI) Wasser in einem Rundkolben mit einem Kühler und einem Rührstab ausgerüstet.
    2. Unter Rühren zu, erhitzt man die Lösung bis zum Rückfluss (Siedepunkt 100 ° C). Die gelbe Farbe der HAuCl 4 unverändert bleibt.
    3. Eine 1% Natriumcitrat-Lösung durch Auflösen von 30 mg Natrium-Citrat, in 3 ml DI-Wasser.
    4. Zu synthetisieren 16 nm AuNPs injizieren 3 ml einer 1% igen Natriumcitratlösung (1.1.3) in das koch HAuCl 4 -Lösung (1.1.2). Die Lösung färbt sich grau innerhalb von 1 min, und dann nach und nach rot.
      1. Zur Synthese von 32 nm Gold-Nanopartikeln, verwenden Sie 1,5 ml der Natriumcitratlösung statt. Die kleinere Menge des Reduktionsmittels führt zu weniger umfangreichen homogene Keimbildung, so dass jeder Kern kann größer werden.
    5. Halten der Lösung am Siedepunkt für weitere 30 Minuten und dann Abkühlen auf RT zur Verwendung in den nachfolgenden Umsetzungen.
    6. ConStraffung der Größe und Morphologie der resultierenden AuNPs durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM).
      1. Um den TEM-Probe herzustellen, Konzentrieren der ersten AuNPs indem 1,5 ml der Syntheselösung in ein Mikrozentrifugenröhrchen und zentrifugiere sie bei 16.000 · g für 15 min. Nach dem Entfernen der transparenten Überstand, Drop ein 10 ul Aliquot der Rückstandslösung auf ein TEM-Kupfergitter. Wick das überschüssige flüssige Probe unter Verwendung eines Filterpapiers und Trocknen des Kupfergitter in Luft.
      2. Um die TEM Charakterisierung durchzuführen, die Kupfergitter Probe laden in die TEM Halter sichern die Probe, und laden Sie die Halterung in die Probenkammer im Anschluss an die Standard-Betriebsverfahren (spezifisch für die Art / Marke des Instruments). 22
  2. Synthese von Au-Nanostäbchen (AuNRs)
    1. Bereiten Sie die Samenlösung. Unter kräftigem Rühren werden 0,6 ml 10 mM eisgekühlten Natriumborhydrid (NaBH 4) zu 10 ml einer 0,25 mM HAuCl 4 2 O hergestellt. Weiter Rühren für 10 min.
    2. Hinzuzufügen 95 ml 0,1 M CTAB, 1 ml 10 mM Silbernitrat (AgNO 3), 5 ml 10 mM HAuCl 4 ∙ 3H 2 O in Folge in einen 200 ml Erlenmeyerkolben.
    3. In 0,55 ml 0,1 M L-Ascorbinsäure zu der Lösung, und leicht schütteln, um die Lösung zu homogenisieren.
    4. Sofort im 0,12 ml der Keimlösung (Schritt 1.2.1). Mischen Sie die Lösung durch vorsichtiges Schütteln und lassen Sie es ungestört O / N (14-16 h).
  3. Synthese von t -Te Nanodrähte (TeNWs)
    1. Herstellung von 10 ml N 2 H 4-Lösung durch Mischen von 1 ml reines N 2 H 4 · H 2 O mit 9 ml DI-Wasser.
    2. 16 mg von TeO 2 -Pulver langsam zur N 2 H 4 -Lösung (Schritt 1.3.1) in einem Becherglas bei RT unter konstantem Rühren. In etwa 10 Minuten, vollständig löst sich das Pulver. Die Lösungention würde von farblos bis gelb auf blau ändern, lila, und schließlich, was die Bildung von T -Te Nanodrähte.
    3. Verdünne die Lösung 10 mal mit Natriumdodecylsulfat (10 mM), um die Reaktion zu beenden. Die blaue Farbe der Lösung wird nach der Verdünnung weniger intensiv.

2. Synthese von PSPAA Encapsulated Metallnanopartikel (die Monomere)

Hinweis: Im folgenden werden genauer Mengen verwendet, um eine genaue Verhältnis der endgültigen DMF / Wasser-Lösungsmittelmischung zu erzielen. Da der Rückstand Volumen nach der Zentrifugation und Extraktion des Überstandes ist immer anders, etwa messen die Rückstandes Volumen pipettiert und dann kompensieren diesem Band beim Hinzufügen von DMF / Wasser, um die endgültigen Lösungen zu machen. Kleine Schwankungen der Lösungsmittelanteil in der Regel kein Problem.

  1. Kapseln AuNPs (D Au = 16 nm, 32 nm) mit PSPAA (AuNP @ PSPAA)
    1. Reinigung des AuNPLösung. 3 ml der so synthetisierten AuNP Lösung (Schritt 1.1), zwei Mikrozentrifugenröhrchen (1,5 ml jeweils), Zentrifugieren bei 16.000 xg für 15 Minuten und Entfernen des Überstandes. Verdünnen der konzentrierten Lösung (~ 20 & mgr; l) mit 160 & mgr; l DI-Wasser.
    2. Bereiten Sie die PSPAA Stammlösung durch Lösen von 8 mg PSPAA (PS 154 - b -PAA 49 oder 144 PS - b -PAA 22) in 1 ml DMF.
    3. Bereiten Sie eine Lösung durch Mischen PSPAA 740 ul DMF mit 80 ul PS 154 - b -PAA 49 Stammlösung. Zum Einkapseln der AuNPs in PS 144 - b -PAA 22 Muscheln, verwenden Sie 80 ul PS 144 - b -PAA 22 Stammlösung.
    4. In einem Glasfläschchen, fügen Sie die AuNPs (~ 180 & mgr; l Lösung, Schritt 2.1.1) bis 820 & mgr; l der Lösung PSPAA (Schritt 2.1.3). Die fertige Mischung hat ein Volumen von 1 ml mit V DMF / V H2O = 4,5: 1.
    5. In 40 ulLösung von 1,2-Dipalmitoyl- sn-glycero-3-phosphothioethanol (P-SH) in Ethanol (2 mg / ml).
    6. Inkubieren der Mischung bei 110 ° C für 2 Stunden, um Polymerselbstmontage zu ermöglichen.
    7. Langsam Abkühlen der Lösung auf RT im Ölbad. Die Probe kann in diesem Zustand für Wochen gelagert werden.
    8. Bestätigen Sie die Bildung von AuNP @ PSPAA mit TEM.
      1. Um den TEM-Probe herzustellen, Konzentrieren des AuNP @ PSPAA indem 200 ul der Syntheselösung in ein Mikrozentrifugen-Röhrchen wurden 1,3 ml DI-Wasser und zentrifugiert es bei 16.000 xg für 15 min.
      2. Mischen Sie einen 5-ul-Aliquot konzentrierte Probenlösung mit 5 ul 1% Ammoniummolybdat Färbelösung (Hinweis: Fleck ist für Proben mit PSPAA, um den Kontrast der Polymere zu verbessern), und legen Sie die Mischung auf ein TEM-Kupfergitter. Wick das überschüssige flüssige Probe unter Verwendung eines Filterpapiers und Trocknen des Kupfergitter in Luft.
  2. Kapseln AuNRs mit PSPAA (AuNR @ PS <sub> 154 - b -PAA 49)
    1. Ein Reinigen des so synthetisierten AuNR Lösung (Schritt 1.2) zweimal, um das überschüssige CTAB zu entfernen. 3 ml des AuNR Lösung in zwei Mikrozentrifugenröhrchen und dann zentrifugieren bei 8.100 × g für 15 min. Nach Entfernen des Überstandes 1,5 ml DI-Wasser und zentrifugiert erneut, um den Überstand zu entfernen.
    2. Kombinieren Sie die konzentrierte AuNR Lösungen, und fügen Sie 160 ul von DI-Wasser.
    3. In einem Glasfläschchen, fügen Sie die AuNR Lösung (~ 180 & mgr; l) auf 820 & mgr; l der PS 154 - b -PAA 49-Lösung (Schritt 2.1.3). Die fertige Mischung hat ein Volumen von 1 ml mit V DMF / V H2O = 4,5: 1.
    4. Dann werden 40 & mgr; l Lösung von 2-Naphthalinthiol (NPSH) in Ethanol (2 mg / ml) in die Mischung.
    5. Inkubieren der Mischung bei 110 ° C für 2 Stunden, um Polymerselbstmontage zu ermöglichen.
    6. Langsam Abkühlen der Lösung auf RT.
  3. Kapseln TeNWs mit PSPAA (TeNW @ 154 PS- B -PAA 49)
    1. Reinigung der so synthetisierten TeNWs (Schritt 1.3), um das überschüssige SDS zu entfernen. 3 ml des TeNW Lösung in zwei Mikrozentrifugenröhrchen und zentrifugieren bei 2.900 × g für 10 min. Nach Entfernen des Überstandes 1,5 ml Ethanol und erneut zentrifugieren Röhren. Wiederholen Sie diesen Reinigungsprozess wieder (insgesamt 3 Runden Zentrifugation).
    2. Kombinieren Sie die konzentrierte TeNWs Lösungen, und fügen Sie 160 ul von DI-Wasser.
    3. Fügen Sie den TeNWs Lösung (~ 180 & mgr; l) auf 820 & mgr; l 154 PS - b -PAA 49-Lösung (Schritt 2.1.3). Die fertige Mischung hat ein Volumen von 1 ml mit V DMF / V H2O = 4,5: 1.
    4. Inkubieren der Mischung bei 110 ° C für 2 Std.
    5. Langsam Abkühlen der Lösung auf RT.
  4. Kapseln Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) mit PSPAA (CNT @ 154 PS - b -PAA 49)
    1. Mischungs 730 ul DMF mit 80 & mgr; l der PS 154- B -PAA 49 Stammlösung (Schritt 2.1.2).
    2. Zerstreuen etwa 0,05 mg von einwandigen CNTs in die PS 154 - b -PAA 49-Lösung.
      Hinweis: Es ist schwer, das geringe Gewicht der CNTs zu messen; üblicherweise 0,2 mg von CNTs wird gewogen und etwa ¼ der Probe (durch geschätzte Volumen) zugegeben.
    3. Beschallen der Mischung in einem Eis-Wasser-Bad, bis es eine transparente dunkle Lösung. Verwenden Sie die klare Lösung und entsorgen Sie die unlösliche Rückstand CNTs.
    4. Add 180 ul DI H 2 O tropfenweise zu der Lösung. Die fertige Mischung hat ein Volumen von 990 ul mit V DMF / V H2O = 4,5: 1.
    5. Beschallt die Lösung bei etwa 50 ° C für 2 Std.
    6. Langsam Abkühlen der Lösung auf RT.
  5. Bereiten sphärische Micellen aus PS 154 - b- PAA 49.
    1. In 80 ul der 154 PS - b -PAA 49 Stammlösung (Schritt 2.1.1) bis 740 μl DMF, dann fügen 180 ul Wasser, was eine Lösung von V DMF / V H2O = 4,5: 1.
    2. Inkubieren der Polymerlösung bei 110 ° C für 2 Std.
    3. Langsam Abkühlen der Lösung auf RT.

3. Homo-Polymerisation der PSPAA Encapsulated Metallnanopartikeln

  1. Synthese von Single-Line-Ketten aus dem AuNP @ PSPAA
    1. Reinige den AuNP @ PSPAA.
      1. Verdünnen Sie 800 ul der so synthetisierten AuNP @ PSPAA (Abschnitt 2.1) mit 11,2 ml Wasser, teilen Sie die Lösung in die einzelnen Reaktionsgefäße (1,5 ml jeweils) und zentrifugieren bei 16.000 × g für 30 min. Führen Sie zwei separate Reaktionen unter Verwendung der 16 nm AuNPs in PS 154 gekapselt - b -PAA 49 und die 32 nm AuNPs in PS 144 gekapselt - b -PAA 22 als Monomere.
      2. Entfernen und entsorgen Sie den Überstand, 1,5 ml von 0,1 mM NaOH (pH = 10) in jedes Röhrchen und zentrifugieren again bei 16.000 × g für 30 min, um den Überstand zu entfernen.
        Anmerkung: Der pH der NaOH zum Zentrifugieren im Reinigungsverfahren verwendet wird, sollte nicht zu hoch sein. Höheren pH würde während der Zentrifugation zur Aggregation führen und der Rückstand Basis würde die Wirkung von Säure in dem Kettenwachstumsschritt umfassen, was zu Aggregaten globulitischen.
    2. Zerstreuen die konzentrierte AuNP @ PSPAA (alle Röhren verbinden) in 1 ml DMF / H 2 O (V DMF / V H2O = 6: 1) in einem Glasfläschchen, und mit 5 ul 1 M HCl.
      Anmerkung: Es ist wichtig, den Rückstand NaOH und Verlust der AuNP @ PSPAA in den vorherigen Schritten zu steuern, so dass das HCl Menge im Montageprozess erforderlich ist konsistent zwischen den verschiedenen Chargen. Vortexen Reaktionsgemisch vor der Inkubation, um eine vollständige Vermischung der Komponenten zu gewährleisten.
    3. Inkubieren der Mischung bei 60 ° C für 2 Stunden, um die Aggregation, Koaleszenz und morphologischen Transformation des co ermöglichenre-Schale-Nanopartikel.
    4. Die Mischung auf RT.
    5. Für Homopolymerisation des AuNR @ 154 PS - b -PAA 49 und TeNW @ 154 PS - b -PAA 49, befolgen Sie die gleichen Verfahren, einschließlich der Reinigungsprozesse.
      Anmerkung: In den Experimenten werden Kunststoff-Mikrozentrifugenröhrchen in der Regel für die Reinigung und Zentrifugation verwendet, und Glasfläschchen werden für die Reaktionen bei erhöhter Temperatur verwendet wird. Die PSPAA beschichteten Nanopartikel, wenn sie in hoher Gehalt an DMF-Lösung in Mikrozentrifugenröhrchen verteilt sind üblicherweise in Lösungen stabil, ausgenommen, werden sie auf der Kunststoffoberfläche haften. Um dies zu vermeiden, sind High-DMF-Content-Lösungen der Nanopartikel nur in Glasfläschchen hergestellt.
  2. Synthese von Doppelketten-line aus dem AuNP @ PSPAA
    1. Reinige den AuNP @ PSPAA (durch folgenden Schritt 3.1.1). Nur die 16 nm AuNPs in PS 154 gekapselt - b -PAA 49 Schalen wurden getestet. Dispergieren der konzentrierten AuNP @ PSPAA in 1 ml DMF / H 2 O (V DMF / V H2O = 7: 3) ​​in einem Glasfläschchen, und mit 5 ul 1 M HCl.
    2. Inkubieren der Mischung bei 60 ° C für 2 Std.
    3. Die Mischung auf RT.
  3. Reinigung der Nanoteilchen Ketten
    Hinweis: Der AS-Synthese-Lösungen enthalten die Produktnanopartikelketten, kleinen Ketten / Cluster, große Agglomerate, AuNP @ PSPAA Monomere, leer PSPAA Mizellen, DMF und überschüssige Säure.
    1. Entfernen Sie die leere PSPAA Mizellen, DMF und Säure.
      1. Verdünnter 800 ul der Syntheselösung mit 11,2 ml 0,1 mM NaOH, teilen der Lösung in einzelnen Mikrozentrifugenröhrchen (1,5 ml) gemessen, und zentrifugieren bei 16.000 xg für 30 min.
      2. 1,5 ml von 0,1 mM NaOH, um die konzentrierten Lösungen zu verdünnen, und Zentrifuge die Rohre wieder bei 16.000 × g für 30 min. Wiederholen Sie diesen Schritt noch einmal.
    2. Bereichern die AuNPsKetten
      Hinweis: Die gereinigte Lösung enthält die Produktnanopartikelketten, kleinen Ketten / Cluster und AuNP @ PSPAA Monomeren. Sie wurden durch differentielle Zentrifugation abgetrennt.
      1. Zentrifugieren Sie die Röhrchen bei 300 xg für 25 Minuten zu isolieren und entfernen Sie die große Agglomerate.
      2. Die überstehende Flüssigkeit, zentrifugieren es bei 2.000 × g für 30 min. Entfernen Sie den Überstand, der hauptsächlich Monomere und kleine Ketten / Clustern.
      3. Sammeln der Bodenlösung, verdünnte es in 1,5 ml 0,1 mM NaOH, und Zentrifugation bei 2.000 × g für 20 min, um überschüssige Monomere zu entfernen. Wiederholen Sie den Vorgang noch einmal.
        Hinweis: Der pH-Wert des NaOH in der Zentrifugation in der gesamten Reinigungsprozess verwendet werden, sollten nicht zu hoch sein. Höhere pH würde während der Zentrifugation, um die Aggregation führen, was die Bildung von Kugelstern Aggregate.
  4. Umwandlung von Single-Line-Nanopartikelketten / Dreifach-line Ketten Doppelklick
    1. Reinigen die einzeilige Ketten(Schritt 3.3.1, ohne die bereichernde Schritt).
    2. Konzentrat 800 ul der gereinigten Lösung auf ~ 20 & mgr; l durch Zentrifugation.
    3. Um zum Doppellinie Ketten umzuwandeln, verteilen Sie die Lösung in 1 ml DMF / H 2 O-Gemisch Lösungsmittel (V DMF / V H2O = 7: 3), und fügen Sie 2,5 ul 1 M HCl, [HCl] final = 2,5 mm. Um zu dreizeilige Ketten umzuwandeln, verwenden Sie 1 ml DMF / H 2 O (V DMF / V H2O = 3: 2) und 2,5 mM [HCl] endgültig.
    4. Inkubieren der Lösung bei 70 ° C für 1 Stunde, um die Transformation der Nanostrukturen zu ermöglichen.
    5. Langsam Abkühlen der Lösung auf RT.

4. Co-Polymerisation der PSPAA Encapsulated Metallnanopartikeln

  1. Zufällige Co-Polymerisation des 16 nm AuNP @ 154 PS - b -PAA 49 und der 32-nm-AuNP @ 144 PS - b -PAA 22. Das Verfahren ist sehr ähnlich wie in Schritt3.1, außer daß zwei Monomere eingesetzt.
    1. Reinigung der zwei Arten von synthetisierten AuNP @ PSPAA getrennt (Schritt 3.1.1).
    2. Zerstreuen die konzentrierte 16 nm AuNP @ 154 PS - b -PAA 49 und 32 nm AuNP @ 144 PS - b -PAA 22 in Verhältnis 1: 1 in 1 ml DMF / H 2 O-Gemisch (V DMF / V H2O = 6: 1).
    3. Plus 5 ul 1 M HCl [HCl] final = 5 mm.
    4. Inkubieren der Lösung bei 60 ° C für 2 Stunden, um die Zusammenarbeit der Montage der Nanopartikel ermöglichen.
    5. Die Lösung wird auf RT.
  2. Zufällige Co-Polymerisation des 16 nm AuNP @ 154 PS - b -PAA 49 und AuNR @ 154 PS - b -PAA 49
    1. Reinige den AuNP @ 154 PS - b -PAA 49 und AuNR @ 154 PS - b -PAA 49 getrennt (Schritt 3.1.1).
    2. Dispergieren des AuNP @ 154 PS - b -PAA 49 und AuNR @PS 154 - b -PAA 49 im Verhältnis 1: 1 in 1 ml DMF / H 2 O-Gemisch (V DMF / V H2O = 6: 1).
    3. Plus 5 ul 1 M HCl [HCl] final = 5 mm.
    4. Inkubieren der Lösung bei 60 ° C für 2 Stunden, um die Zusammenarbeit der Montage der Nanopartikel ermöglichen.
    5. Die Lösung wird auf RT.
  3. Zufällige Co-Polymerisation des 16 nm AuNP @ 154 PS - b -PAA 49 und PS 154 - b -PAA 49 Mizellen
    1. Die Reinigung des 16 nm AuNP @ 154 PS - b -PAA 49 (Schritt 3.1.1).
    2. In der konzentrierten AuNP @ 154 PS - b -PAA 49 und 60 & mgr; l des kugelförmigen PS 154 - b -PAA 49 Mizellen (Schritt 2.5) in 940 ml DMF / H 2 O. In der endgültigen Lösung, V DMF / V H2O = 6: 1.
    3. Plus 5 ul 1 M HCl [HCl] final = 5 mm.
    4. <li> Inkubieren der Lösung bei 60 ° C für 1,5 Std.
    5. Die Lösung wird auf RT.
  4. Zufällige Copolymerisation von AuNP @ 154 PS - b -PAA 49 und PS 154 - b -PAA 49 Vesikel
    1. Folgen Sie dem gleichen Verfahren wie Schritt 4.3.1-4.3.3.
    2. Inkubieren der Lösung bei 60 ° C für 6 h in Form Transformation der PSPAA Zylinder Bläschen zu ermöglichen.
    3. Die Lösung wird auf RT.
  5. Block-Copolymerisation TeNWs mit AuNPs
    1. Reinige die 16 nm AuNP @ 154 PS - b -PAA 49 und TeNW @ 154 PS - b -PAA 49 (Schritt 3.1.1)
    2. Dispergieren der konzentrierten TeNW @ PS 154 - b -PAA 49 in 1 ml DMF / H 2 O-Gemisch (V DMF / V H2O = 6: 1)
    3. Add 2 ul 1 M HCl.
    4. Inkubieren der Mischung bei 60 ° C für 20 min.
    5. In der konzentrierten 16 nm AuNP @ PS 154 - b -PAA 49 und 3 ul 1 M HCl.
    6. Inkubieren der Mischung bei 60 ° C für 2 Std.
    7. Die Lösung wird auf RT.
    8. Für Block-Copolymerisation von CNTs mit AuNPs, befolgen Sie die gleichen Verfahren wie Schritt 4.5.1-4.5.7 mithilfe CNT @ 154 PS - b -PAA 49 (Schritt 2.4).

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Representative Results

Die Nanopartikelmonomere und Ketten durch TEM. 1 zeigt die repräsentative TEM-Bilder der PSPAA eingekapselt Monomeren und bestätigt die Morphologien und Größen (Abbildung 1). Da einige Monomere in der Regel in der Probe nach der "Polymerisation" bleiben, wird die Probe in der Regel gereinigt und vor dem für die TEM-Charakterisierung konzentriert. Ein Fleck wurde während der Herstellung der TEM-Proben durch Mischen der Probenlösung mit 1% Ammoniummolybdat, um die Polymerhülle mit klaren Kontrast in den TEM-Bildern übertragen eingeführt. Die repräsentative TEM-Aufnahmen der "Homopolymere" und "Co-Polymere" sind in Abbildung 2 und Abbildung 3 dargestellt.

Abbildung 1
Abbildung 1. TEM-Bilder der Monomere.(A) 16 nm AuNP @ 154 PS - b -PAA 49, (B) 32 nm AuNP @ 144 PS - b -PAA 22, (C) AuNR @ 154 PS - b -PAA 49, (D) TeNW @ 154 PS - b -PAA 49, (E) CNT @ 154 PS - b -PAA 49 und (F) 154 PS - b -PAA 49 Mizellen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 2
. B -PAA 49, (B) Single-Line-Ketten von 3 - Abbildung 2. TEM-Aufnahmen der "Homopolymere" von Nanopartikeln (A) Einzeilige Ketten von 16 nm AuNP in PS 154 gekapseltB -PAA 22, (C) Doppel-line Ketten von 16 nm AuNPs in PS 154 gekapselt - - b -PAA 49 und (D) Single-Line-Ketten von AuNR @ 154 PS - b -PAA 2 nm AuNPs in PS 144 gekapselt 49. Klicken Sie bitte hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 3
Abbildung 3. TEM-Aufnahmen von "Copolymere" von Nanopartikeln (A) Zufallsketten von 16 nm AuNP in PS 154 gekapselt -. B -PAA 49 und 32 nm AuNP in PS 144 gekapselt - b -PAA 22, (B) random Ketten von 16 nm AuNP verkapselt in PS 154 - b -PAA 49 und AuNR @ 154 PS - b </ Em> -PAA 49, (C) Zufallsketten von 16 nm AuNP in PS 154 gekapselt - b -PAA 49 und PS 154 - b -PAA 49 Mizellen, (D) Zufallsketten von 16 nm AuNP in PS 154 gekapselt - b -PAA 49 und PS 154 - b -PAA 49 Vesikel, (E) Blockketten von CNT @ 154 PS - b -PAA 49 - b -PAA 49 und 16 nm AuNP in PS 154 verkapselt. (F) Blockketten TeNW @ 154 PS - b -PAA 49 und 16 nm AuNP in PS 154 gekapselt - b -PAA 49. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Discussion

Die mechanistischen Details der Synthesen berichtet und in den früheren Veröffentlichungen diskutiert. 20,21 Hier konzentrieren wir uns auf die Grundprinzipien der Synthesebedingungen. Für die Polymerisation von Nanopartikeln ist es bevorzugt, dass Nanopartikel von einheitlicher Größe verwendet. Wir folgen der Literatur beschriebenen Verfahren, um die gleichmäßige Au-Nanopartikeln, 23 Au-Nanostäbchen, 24 und Te-Nanodrähte. 25 In der Regel bessere Gleichmäßigkeit Größe erhalten, wenn die Keimbildung und Wachstum Stufen getrennt werden. 26 Nach dem ersten Ausbruch von homogene Keimbildung zu erhalten, alle Kerne wachsen mit der gleichen Rate für einen gleichen Zeitraum, was Nanopartikel mit ähnlicher Größe. Somit ist die Größe der Nanopartikel hängt von der Gesamtmenge des Wachstumsmaterial und die Gesamtzahl der Kerne in der anfänglichen Keimbildungsstufe gebildete.

Die Verkapselung der Nanopartikel durch PSPAA wurde früher berichtet und diskutiert. 27-29 Die AntriebsKraft der PSPAA Selbstorganisation ist die Phasentrennung zwischen PS und PAA-Domänen. 30,31 in einem polaren Lösungsmittel, bildet PSPAA Micellen mit den PS-Blöcke in der Mitte und PAA Blöcke in dem Lösungsmittel nach außen gewandten gelöst. In Gegenwart von Nanopartikeln, die mit hydrophoben Liganden funktionalisiert sind, können die PS-Blöcke auf der Oberfläche der Nanopartikel durch van der Waals- und hydrophobe Wechselwirkungen adsorbiert und bildet eine micellare Schale mit Oberflächen PAA Blöcken (1A-E). Bei der Synthese hier wird überschüssiges PSPAA zur Einzel Verkapselung der Nanopartikel erreichen. 27 Die Polymerüberschuß bleibt als leere PSPAA Mizellen (ohne Nanopartikel) nach der Verkapselung und kann einfach durch Zentrifugieren abgetrennt werden. -SH Beendet hydrophoben Liganden (P-SH und Np-SH) verwendet werden, um die Oberfläche des AuNPs und AuNRs hydrophob zu machen. Wir fügen die Liganden nach PSPAA, um die Aggregation zu den hydrophoben Nanopartikel zu minimieren. Für TeNWs, keine Oberflächenligandenist notwendig, da ihre Oberflächen intrinsisch hydrophob ist. Das Lösungsmittelverhältnis (V DMF V H2O) von Bedeutung ist, bei der Verbesserung der Mobilität von PS-Domänen durch Quellen 32 und die Steuerung der Morphologie des PSPAA Mizellen. 33,34 erhöhter Temperatur (60-110 ° C) wird verwendet, um die Förderung Verband / Dissoziationsdynamik der Polymer Mizellen, so dass in der Nähe von Gleichgewichtsbedingungen erreicht werden kann.

Die Polymerisation von Nanopartikel Ketten wird durch die Tendenz der PSPAA Mizellen von Kugeln, um die Zylinder-Transformation angetrieben. Als Säure zugesetzt wird, um die Oberflächen PAA Blöcke protonisieren und ihre gegenseitige Abstoßung zu reduzieren, ist die Transformation zur zylindrischen Mizellen in Bezug auf die Verringerung der Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis (S / V) der Micellen thermodynamisch begünstigt. Die V DMF V H2O Lösungsmittel-Verhältnis beeinflusst die Polymer-Lösungsmittel-Grenzflächenenergie. Die PS-Domäne mit alower Quellungsgrad ist unähnlich dem Lösungsmittel und somit die Polymer-Lösungsmittel-Grenzflächenenergie höher ist. In der Synthese wird erhöhter Temperatur (60 ° C) verwendet, um die Koaleszenz der PSPAA Domänen nach der Nanopartikel Aggregat zu fördern. Hohe DMF Inhalt Lösungsmittel (DMF V: V H2O = 6: 1) wird für die Synthese von Single-Line-Nanopartikelketten verwendet (2A, 2B, 2D), während Lösungsmittel mit höherem Wassergehalt (V DMF: V H2O = 7: 3) wird für die Synthese von Doppelzeilen Ketten (2C) verwendet wurde.

Das Ausmaß der Monomer-Aggregation ist abhängig von ihrer gegenseitigen Ladungsabstoßung und Reaktionszeit. Für 32 nm AuNPs, führt ihre Größe, stärkere Ladungsabstoßung (unter der Annahme einer gleichen Oberflächenladungsdichte). Die Zugabe von mehr Säure kann eine weitergehende Aggregation 20 So mit kürzeren führen aber die Selektivität der Kettenbildung beeinträchtigt., PolymerePAA Blöcke (144 PS - b -PAA 22) eingesetzt, um die Ladungsabstoßung, ohne die Selektivität (2B) zu reduzieren.

Auf "Copolymerisation" von Nanopartikeln zu erreichen, werden zwei Arten von PSPAA beschichteten Monomeren in Selbstmontage eingesetzt. Wenn sie vor der Zugabe von Säure gemischt werden würde random "Copolymer" Ketten erhalten werden (3A-B). Das Verhältnis der zwei Typen von Nanopartikeln in den erhaltenen Ketten hängt, ist jedoch nicht direkt proportional zu der Anfangskonzentrationsverhältnis der Monomere. Leere PSPAA Mizellen können auch als Monomere eingesetzt werden, wodurch zylindrische Polymersegmente innerhalb der Nanopartikel Ketten (3C). Solche Segmente können Vesikel nach längerem Erhitzen (6 h) bei 60 ° C (Figur 3D) umgewandelt werden. Block-Ketten von Nanoteilchen sind schwieriger herzustellen, da die Ketten nach der Synthese und Reinigung cannot werden ohne weiteres für die Zugabe der 2. Art der Monomere neu aktiviert. Ohne Reinigung verblieben Monomere in der Probe nach der Bildung des 1. Blocks würde mit dem Wachstum des 2. Blocks stören. Wir verwenden CNTs und TeNWs mit hohem Aspektverhältnis, die 1. Block zu konstruieren, so dass Nanopartikel "polymerisieren" in derselben Reaktionsmischung für das Wachstum des 2. Blocks (3E-F).

Abschließend zeigen wir eine allgemeine Methode, um die PSPAA vorzubereiten verkapselte Nanopartikel Ketten. Metallnanoteilchen mit unterschiedlicher Größe und Seitenverhältnisse gezeigt, um in die "Homopolymere", die von der Einzelleitung dreizeilige Ketten gesteuert werden kann aggregieren. Statistische oder Block "Copolymere" von Nanopartikeln werden auch durch die Kombination von zwei Arten der PSPAA verkapselte Nanopartikel hergestellt. Die Entwicklung dieser neuen Reaktionswege und die Erkundung der zugrunde liegendenMechanismen sind die Aufstiegsmöglichkeiten hin zu der rationalen Synthese von komplexen Nanomaschinen.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gold(III) chloride trihydrate, ACS reagent, ≥49.0% Au basis Sigma-Aldrich G4022 HAuCl4
Sodium citrate dihydrate, 99% Alfa Aesar A12274
Sodium borohydride, ≥99% Sigma-Aldrich 71321, Fluka
Hexadecyltrimethylammonium bromide, ≥98% Sigma-Aldrich H5882 CTAB
Silver Nitrate, 99.9999% trace metals basis Sigma-Aldrich 204390
L-ascorbic acid, BioXtra, ≥99.0%, crystalline Sigma-Aldrich A5960
Tellurium dioxide, ≥99%  Sigma-Aldrich 243450
Hydrazine monohydrate, 64-65%, reagent grade, 98% Sigma-Aldrich 207942
Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS154-PAA49) Polymer Source P4673A-SAA PS16000-PAA3500
Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS144-PAA28) Polymer Source P4002-SAA PS15000-PAA1600
2-Naphthalenethiol, ≥99.0% (GC) Sigma-Aldrich 88910, Fluka
Sodium dodecyl sulfate, 99% Alfa Aesar A11183
single wall carbon nanotubes, 99% ultra-pure NanoIntegris PC10344a
Sodium hydroxide Sinopharm S1900136
1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphothioethanol (sodium salt) Avanti polar lipids 870160P PSH
N,N-dimethylformamide Merck SA4s640012
Ethanol, absolute Fischer E/0650DF/17
Hydrochloric acid, 37% Honey well 10189005 Dilute to 1 M before use

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