שילוב של מצב מוצק וטכניקות מבוססות פתרון: סינתזת תגובתיות של Chalcogenidoplumbates (II או IV)

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Thiele, G., Donsbach, C., Nußbruch, I., Dehnen, S. Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV). J. Vis. Exp. (118), e54789, doi:10.3791/54789 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

מופעי "PbCh 2" (Ch = Se, טה) מתקבלים סינתזות מצב מוצק (כלומר, על ידי שילוב של אלמנטים בתנאים אינרטי אמפולות זכוכית סיליקה). הפחתת שלבים כאלה ידי מתכות אלקליות יסודות ב אמינים מקנה chalcogenidoplumbate גבישים (II) מלחים מורכב [PbTe 3] 2 - או [Pb 2 Ch 3] 2 - אניונים, תלוי איזה סוכן sequestering עבור קטיונים קיים: כתר אתרים, כמו 18-כתר-6, או cryptands, כמו [2.2.2] הקריפטה. תגובות של פתרונות של אניונים כזה עם תשואה תרכובות של מתכות מעבר (פולי) אניונים chalcogenide או מעבר-מתכת אשכולות chalcogenide, כולל אחד עם ליגנד μ-PbSe (כלומר, homolog CO הכבד ידוע).

לעומת זאת, את הסינתזה של המצב המוצק של שלב א 'של הרכב הנומינלי "K 2 PbSe 2" על ידי תגובות רצופות של האלמנטים ועל ידי טיפול solvothermal עוקב אמינים מניב את ההובלה האורגנית שאינה תחמוצת / הליד הראשונה (IV) במתחם: מלח של -selenidoplumbate אורתו (IV) אניון [PbSe 4] 4 -. זה היה בלתי צפוי בשל פוטנציאלי החיזור של Pb (IV) ו Se (-II). שיטות כאלה ניתן ליישם בהמשך שילובים יסודות אחרים, המוביל להיווצרות של פתרונות עם [HgTe 2] בינארי 2 - או [bise 3] 3 - אניונים, או סינתזות בקנה מידה גדול של K 2 Hg 2 Se 3 או K 3 bise 3 דרך המסלול של המצב המוצק.

כל התרכובות מאופיינות עקיף יחיד קריסטל רנטגן ניתוח יסודי; פתרונות של מלחים plumbate יכול להיחקר על ידי 205 Pb ו- 77 Se או 127 טכניקות טה NMR. חישובים כימיים קוונטית באמצעות צפיפות שיטות תאוריה פונקציונליות לאפשר השוואות אנרגיה. עוד הם מאפשריםעבור תובנה בתצורה האלקטרונית ובכך, המצב המליט. המולקולרי Rh המכיל תרכובות מסוג Chevrel נמצאו להפגין ערכיויות מעורבות delocalized, ואילו אניונים telluridopalladate דומים הם אלקטרונים-מדויקים; האשכול עם ליגנד μ-PbSe הוא מועדף אנרגטי מעל אנלוגי CO היפותטי, עולים בקנה אחד עם הניסיון הכושל בסינתזה שלו. היציבות רשמית Pb (IV) בתוך [PbSe 4] 4 - אניון נובעת בעיקר התייצבות מתאימה בתוך הסריג הגבישי.

Introduction

חלקוגינדי מתכת, כגון SnSe או CuInSe, הם חומרים צדדיים עם מגוון רחב של יישומים, למשל, כמו מוליכים למחצה, ותרמית, או חומרים אופטיקה לא לינארית 1-6. קומפוזיציות יסודות דומות נמצאות בתוך chalcogenidometalates, שם משמשים המתכת נמצאת במצב חמצון חיובי באופן רשמי ומתואמת על ידי ליגנדים chalcogenide השליליים (פולי) להניב מיני anionic הכוללת. שונה מהחומרים האמורים, metalates כזה גם מורכב-יונים נגדיים, אשר מופרדים היטב מסד anionic. קטיונים אופייניים הם (solvated) מתכות אדמה אלקלי או אלקליין, אמוניום, או יונים phosphonium. לרוב, מלחים כאלה עם אניונים chalcogenidometalate יש תכונות פיסיקליות הדומות תרכובות בינארית או משולשות ההורים שלהם, כגון פערי להקה דומים או תכונות וידאו, צילום, מוליכות למחצה. עם זאת, בשל המגוון הרחב של ארכיטקטורות anionic אפשריות בתוך כל ג יסודותombination, החל מינים מולקולריים מבודדים באמצעות גדילים ויריעות של אניונים מחוברים למסגרות תלת ממדים מורחבים, את כוונון עדין אפילו של נכסים מניבים ניתן להשיג, בסופו של דבר מכוון את הסינתזה תוכנן של תרכובות עם התכונות הרצויות. בתוך מושג הצמצום ממדי, הוכיח כי גידול יחסי של יונים נגדיים ליחידת נוסחא, אשר מלווה ירידת מ- 3D באמצעות 2D and 1D ארכיטקטורות anionic 0D (0D המייצג מינים מולקולריים), מקטין את פער הלהקה הנצפה 7. יתר על כן, על ידי ניצול של שונות (או תערובות של) הליגנדים chalcogenide, אפשר אפילו להשיג התאמה אולטרה-קנס של הלהקה הפער 8,9.

מלבד יישומים מעשיים אלה מידת הרלוונטיות חזון, chalcogenidometalates עדיין נחקרות על הבנה בסיסית, כגון עבור הדור של סוגי מבנה anionic רומן או גילוי interpretation של מליטה יוצאת דופן, כמו גם עבור נכסי התקדים שלהם. והואיל במבניהם המציתים (כלומר, oxidometalates, המכונה גם oxometalates) נחקר רב, בפרט עבור יישומים קטליטי פוטנציאליים, chalcogenidometalates הכבד הרבה פחות נחקר.

העניין שלנו התמקד הסינתזה, מאפייני תגובתיות נוספת של chalcogenidotetrelates (כלומר, homologs הכבד של סיליקטים) 10,11. יש מגוון רחב של תרכובות כאלה, החל מים יציבים אניונים בינארי מסיסים, כגון [SnTe 4] 4- אניון 12; לתרכובות אשכול אורגני, פונקציונליות, ואת multinary, כגון {[3 עיר (בקלה) 33 -S) 2]3 -S) SnCl} 2 (בקלה = cycloocta-1,5-diene) 13. המחקרים העדכניים ביותר שלנו להתמודד עם chalcogenidoplumbates, עם יתרון המתכת המרכזיתom (ים). בקנה אחד עם הרעיון-זוג אינרטי עבור אטומים כבדים, בהתמודדות עם הייצוב של אורביטל 6s בשל שפעות יחסיות, עופרת בדרך כלל הוא ציינה מדינת החמצון הרשמית + II. חריגים כמו PbO 2 הם סוכני חמצון חזקים, ואת להוביל הכבד (IV) חלקוגינדי, "PbCh 2," לא נתגלה עד כה 14. הוא הדין עבור chalcogenidoplumbate (IV) אניונים, מתוכם רק [PbO 4] 4 - דווחה 15 עד לאחרונה (ראה להלן).

מלבד קבוצה מגוונת של oxidoplumbates נחקר מבחינה מבנית (II, IV), היו רק כמה דוגמאות של chalcogenidoplumbates (II), כלומר [PbTe 3] 4 -, עם אניון פירמידה trigonal 16; ו [Pb 2 Ch 3] 2 -, שם Ch = Se או טה, עם אניון trigonal bipyramidal 17. אלו מסונתזים על ידי תוואי גם יושםעבור הדור של Zintl יוני 18. לאחר ההכנה של שלבי intermetallic multinary ידי היתוך של האלמנטים בטמפרטורות גבוהות, מיצוי לאחר מכן על ידי ממסים בנוכחות סוכן sequestering פותח את המוצרים הרצויים בצורה גבישית (יחיד). במקרה של [Pb 2 Ch 3] 2 - אניונים, למשל, שלב א 'של הרכב הנומינלי "KPbCh" חולצו 1,2-diaminoethane (en) בנוכחות של 4,7,13,16 , 21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane ([2.2.2] קריפטה). Cryptand יש צורך הוא התגבשות על עלייה של רדיוס קטיון היעיל {הקריפטה K [2.2.2]} + יון דלפק מורכב, עדיף להתאים את גודל anionic, ובמשך סיכוך של המטען החיובי מדכא אלקטרון חזרה -donation מן אניון בתמיסה. מלחים כאלה עם קטיונים Encapsulated בדרך כלל לחשוף נטיות גבוהות להתגבשות וכך, תשואות טובות למדי בהשוואההמלחים המתאימים ללא סוכני תפיסה. עם זאת, סינתזה מסורבלת למדי או המחירים הגבוהים של cryptands למנוע את קנה המידה המוגזמת של גישות כאלה.

לעומת זאת, K 4 [PbTe 3] · 2en הוא מסונתז באמצעות הפחתת באתרו בתמיסה, כפי שכבר נעשה שימוש כבר ב- 1891 עבור הדור של המפורסם Pb 9 4 - אניון 19,20. עבור אלה האחרונים, מתכות אלקליות היסודות נוספו השעיות של עופרת אמוניה נוזלית בטמפרטורות נמוכות, ואילו עבור telluridoplumbate, נתך של הרכב הנומינלי "PbTe 2" הופחת בטמפרטורת החדר, שוב על ידי תוספת של אשלגן היסודות.

הגישה הראשונה שלנו כלפי מיני metalate כגון שיוצגה במסמך זה שילוב של שניהם המסלולים. הנה, סינתזה של מצב מוצק ואחריו גם הפחתה בתמיסה בנוכחות sequestering זול Agents, כגון 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane (18-כתר-6), או באמצעות הפחתה עם מתכות אלקליות כי הם chelated ידי הממס עצמו, ללא צורך סוכני sequestering נוספים, בדומה סינתזה של [4 Na (en) 7] [Sn 9] 21. הגישה השנייה שלנו גם מתחילה עם סינתזה בטמפרטורה גבוהה, אך הוא ואחריו חילוץ solvothermal של שלבים וכתוצאה מכך (כלומר, מיצוי בטמפרטורות ולחצים מוגבהים) 22. בחלק הבא, אנו מגישים את שני גישות סינטטיות וחלק התוצאות האחרונות שלנו על פי בקשה של שבילי התגובה האלה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

זהירות: תמיד להיות זהירים כאשר עובדים עם חומרים כימיים. החל אמצעי בטיחות משותף, לרבות הניצול המתאים של כפפות, משקפי מגן, וחלוק מעבדה בכל העת. בפרט, להיות מודע לכך שכל תרכובות דנו המכילים יסודות כבדים, כמו גם מקורות היסודות שלהם, הם בעלי רעילות גבוהה. 1,2-diaminoethane הוא נוזל מאכל. מתכות אלקליות ומוצרי מצב מוצק משולשים עשויות להגיב pyrophorically עם אוויר ורטיבות.

הערה: כל המניפולציות מבוצעות באווירה ארגון תוך שימוש בטכניקות Schlenk או שבתא הכפפות תקן תחת הדרה קפדנית אוויר ורטיבות חיצוני. מוצקים או תמיסות המכילים מינים כבד אלמנט metalate או מבשרים נשמרים תחת הדרת האור על ידי עטיפת במיכלים עם רדיד אלומיניום עבור עיכוב של פירוק אור נגרם.

1. הכנת ממיסים ופתרונות

  1. להוסיף 1 ליטר של רכש טרי 1,2-diaminoethane ל -25 גרם של CAH 2 ומערבבים לילה. Reflux T = 116 ° C) עד שלא H 2 נוצר (כ 12 שעות).
    1. לזקק בלחץ הסביבה.
  2. להוסיף 1 ליטר של oxolane (THF) עד 10 גרם של סגסוגת NAK ומערבבים לילה. Reflux T = 66 מעלות צלזיוס) במשך לפחות 12 שעות. לזקק בלחץ הסביבה.
  3. בצע פתרון רווי של [Rh (PPH 3) 3 Cl] על ידי הוספת 150 מ"ג של [Rh (PPH 3) 3 Cl] עד 10 מ"ל של THF. מערבבים לילה בטמפרטורת החדר (RT) ואת תסנין עם frit מסנן גז אינרטי של נקבוביות נמוכה.

2. תגובות מצב מוצק בטמפרטורה גבוהה

  1. סינתזה של PbSe 2
    1. מניח 3.81 גרם של יסודות Se בתוך האמפולה בורוסיליקט ולהוסיף 5 גרם של Pb יסודות על גבי. מחממים אותה עם מבער חמצן / מתאן עד הומוגניות אופטי של להמיס מושגת (כ -10 דקות). לדפוק את האמפולה בעדינות עם טבעת פקקברחבי סינתזה לנתק בסובלימציה Se מהקיר האמפולה, אשר לאחר מכן יירד בחזרה לתוך תערובת התגובה.
    2. אפשר האמפולה להתקרר לטמפרטורת החדר. לשבור את האמפולה עם עלי במכתש להסיר באופן ידני את כל הרסיסים שנותרו של האמפולה. עלי PbSe 2 ביסודיות הגולמית.
  2. סינתזה של K 2 PbSe 2
    1. מניחים 0.95 גרם של היסודות K ו -5 גרם של Pb היסודות בתוך האמפולה בורוסיליקט עבה חומה. לאט לאט להגביר את החום עם מבער חמצן / מתאן עד הומוגניות אופטי של להמיס מושגת (כ 20 דק ').
    2. בזהירות להוסיף 1.9 גרם של כדורי Se האלמנטארי סגסוגת מותכת. עם התוספת השלמה, להעלות את הטמפרטורה עד לקבלת תערובת התגובה פולטת קרינה לבן צהוב / בהירות (כ -10 דקות) והחזק את הטמפרטורה במשך 10 דקות. הורד את טמפרטורת התגובה מעט אם צבע הקרינה פונה לבן טהור, בהיר (א טהmperature קרוב לנקודת ההתכה של האמפולה).
    3. אפשר את תערובת התגובה להתקרר RT. לשבור את האמפולה סר באופן ידני את כל הרסיסים שנותרו של האמפולה וכן רגולוס של עופרת יסודות. עלי הגס K 2 PbSe 2 ביסודיות.

3. הפחתת Situ

  1. סינתזה של פתרון של [K (18-כתר-6)] 2 [Pb 2 Se 3]
    1. מניחים 2 גרם של 2 PbSe, 3.1 גרם של 18-כתר-6, 250 מ"ל של 1,2-diaminoethane, ובר ומערבבים גדול בתוך -flask N 2 מסביב לתחתית בצלחת ומערבבים. מערבבים בקפדנות ב RT ולאט לאט מוסיפים 0.45 גרם של היסודות ק
    2. מערבב הלילה ב RT ולסנן פתרון עם frit מסנן גז אינרטי של נקבוביות נמוכות (בקטרים ​​נקבוביים: D3, 16-40 מיקרומטר או D4, 10-16 מיקרומטר).

4. תגובות Solvothermal

  1. סינתזה של K 4 [PbSe 4] &# 183; en · NH 3
    1. מניחים 0.5 גרם של K 2 PbSe 2 ו -2 מ"ל של 1,2-diaminoethane בבקבוקון זכוכית 10 מ"ל בבקבוקון של 15 מ"ל polytetrafluorethylene בתוך החיטוי נירוסטה סטנדרטי. סגור את החיטוי בחוזקה וזה לחמם בתנור 150 מעלות צלזיוס למשך 5 ימים.
    2. מכבים את התנור ומשאירים את זה 1 ד מגניב לאט RT. מעבירים את התערובת התגובה לתוך שמן paratone ו לבחור באופן ידני גבישים של K 4 [PbSe 4] · en · NH 3 תחת מיקרוסקופ אור רגיל בהגדלה 15-40X.

Layering 5. תגובתי

  1. סינתזה של [(RhPPh 3) 63 -Se) 8] · 0.5en
    1. מקום 10 מ"ל של תמיסה של [K (18-כתר-6)] 2 [Pb 2 Se 3] בבקבוק 50 מ"ל, להוסיף 10 מ"ל של תמיסה רוויה של [Rh (PPH 3) 3 Cl] ב THF , ומערבבים לילה.
    2. filter פתרון התגובה עם frit מסנן גז אינרטי של נקבוביות נמוכות ולהסיר את הממס תחת ואקום דינמי לאט במהלך 24 שעות. מעבירים את המוצר התגובה גולמי שמן paratone ו לבחור באופן ידני גבישים של [(RhPPh 3) 63 -Se) 8] · 0.5en תחת מיקרוסקופ אור רגיל בהגדלה 15-40X.
  2. סינתזה של {[K (18-כתר-6)] - [K (en) 2] K [Rh 3 (CN) 2 (PPH 3) 43 -Se) 2 (μ-PbSe)]} 2 · 1.3en
    1. מקום 10 מ"ל של תמיסה של [K (18-כתר-6)] 2 [Pb 2 Se 3] בתוך שפופרת Schlenk ובזהירות שכבת אותו עם 10 מ"ל של תמיסה רוויה של [Rh (PPH 3) 3 Cl] ב THF. מכסה את צינור Schlenk לגמרי בנייר אלומיניום ולהשאיר אותה באין מפריע במשך 4 שבועות.
    2. מעביר את וכתוצאה מכך מוצקה לתוך שמן paratone ובחר גבישים יחידים במהירות תחת liמיקרוסקופ ght.

6. ניתוח של פתרונות ותרכובות

  1. מניחים 50 מ"ג של "K 2 PbSe 2" על נושאת מדגם זכוכית אקרילית (במתחם מגיב עם סי היסודות) ולכסות אותו עם הקלטת. מניח אותו בתנאי סביבה בתוך diffractometer רנטגן האבקה (PXRD) ורשום את הנתוני העקיף בתוך 1 h 23.
  2. מניחים 0.6 מ"ל של תמיסה של [K (18-כתר-6)] 2 [Pb 2 Se 3] ב תהודה מגנטית גרעינית (NMR) צינור וביסודיות לאטום את האחרון עם סרט הגנה. ולהעביר אותו במהירות לתוך החללית NMR ולהקליט 77 Se ו -205 Pb NMR עם לפחות 2,000 ו -5,000 קטניות, בהתאמה 25.
  3. בחר גביש יחיד תחת מיקרוסקופ אור ולעגן אותה על ראש goniometer של diffractometer. למדוד את זה עם יתירות גבוהה על מנת לאפשר תיקונים לקליטתם הראויה 23-33.
  4. בצע simultaneoאופטימיזציה לנו את המבנה האלקטרוני גיאומטריים של [3 Rh (CN) 2 (PPH 3) 43 Se) 2 (μPbSe)] 3 -. החל מודל ההקרנה המנצח דמוית (COSMO) עם עלייה של 10% של רדיוס ברירת המחדל לתת דין וחשבון על פיצוי תשלום 28.
    1. חשב את תדירות התנודות כדי להבטיח את 28 מינימום האנרגטי.
    2. בצע Mulliken ו / או טבעי האג"ח מסלולית (NBO) וניתוחים המבוססים על התיאוריה פונקציונלי צפיפות (DFT) פונקציית הגל להשיג את ההאשמות האטומי 28.
    3. חישוב תרומות מסלולית אל "רגוע" ואת המבנים המקוריים של א) באשכול המלא, ב) באשכול CO / PbSe-חופשי, ג) ליגנד CO / PbSe, ולהשוות את התוצאות 28.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

קיומו של אניון אורתו -selenidoplumbate [PbSe 4] 4 - 23 (ראה איור 1, בפינה ימנית עליונה) אושר על ידי ניסויים עקיפים גביש יחידים, ניתוח יסודי, וחישובים כימיים קוונטים. עידון המבנה הגבישי מאשר את גיאומטרית תיאום tetrahedral כמעט מושלמת, כפי שניתן היה לצפות על הובלה (IV) יון, ואילו חישובי DFT לתרץ את התייצב במרץ ייצוג 1, אשר תורם את היציבות הכוללת של אניון (ראה איור 1, למטה מימין). בידודו של אניון כמו אשלגן המלח שלה ואולי נגרם על ידי היציבות הצפויה של אניון עצמו, אבל זה היה בעיקר בשל האיחוד בתוך מבנה הגבישי סביר. זה רציונליזציה ידי אמצעים דומים של אניון לעומת homolog שלה, הידוע [SnTe 4] 4 -. K 4 [PbSe 4] · en · NH 3 מייצג את ההובלה האורגנית הראשונה (IV) תרכובת ללא הליגנדים אלקטרו ביותר, כגון אטומי חמצן או פלואור.

איור 1
איור 1: K 4 [PbSe 4]. en. NH 3. מסלול תגובה לסינתזה של K 4 [PbSe 4]. en. 3 NH (א). ייצוג [4 PbSe] 4 - אניון, כפי שנקבע באמצעות דיפרקציה קריסטל רנטגן יחיד עם ellipsoids תרמית על 50% הסתברות (ב). מראה מקרוסקופית (ג). תוצאות של הניתוח היסודי באמצעות ספקטרוסקופיית הרנטגן נפיץ אנרגיה (ד). תוצאות של חישובים כימיים קוונטיים עם אמפליטודות מוגפים במשך 0.033 au אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

באמצעות באותו פרוטוקול הסינתזה כמו מועמדותן K 4 [PbSe 4] · 2en · NH 3, עדיין באמצעות שילוב שונה Elemental ורכב, חומרי metalate נוספים ניתן להשיג. לדוגמא, K 2 Hg 2 Se 3 24 הוא חומר למחצה ואת צילום עם מסד polyanionic כי מבוסס על שלוש-ממדי צינורות selenidomercurate מחוברים. המתחם ניתן להשיג על סולמות גדולים תשואה גבוהה. זהו אב-טיפוס מבטיח עבור יישומים ותרמית, אם כי הצירוף מאוד אלמנטרי מפגין פער להקה מדי גדול, כפי שהודגם באמצעות חישובי DFT עם ג גבול תקופתיonditions ועל ידי אולטרה סגול (UV) ספקטרוסקופיה -visible. זה גורם מוליכות אלקטרוניות נמוכות למדי, כמו רציונליזציה באופן ניסיוני. עם זאת, פער הלהקה יכול להיות ירידה של סינתזה של homolog הכבד, K 2 Hg 2 טה 3 (איור 2), אשר אכן מעורר עליית photoconductivity בכמה סדרי גודל.

איור 2
איור 2: K 2 Hg 2 Se 3. מסלול תגובה לסינתזה של 2 K Hg 2 Se 3 (א). ייצוג של מבנים עם ערוצי יחד ג (ב, ג) על פי קרני ה- X עקיפה יחיד גביש, תרמית (ד), וניתוח אופטו (ה, ו). תוצאות ספקטרוסקופיה עכבה (ז) ו- Calcמבנה הלהקה ulated (ח). חלקים של הדמות נשחקו לשכפל באישור האגודה האמריקנית לכימיה. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

פתרונות תשואה וטוהר גבוהים של אניונים metalate לא להקל הבידוד והאפיון מלא שלהם רק 25, אבל הם יכולים גם להיות מנוצלים ללימודים תגובתיות נוספים, מניב, למשל, תרכובות Chevrel מהסוג מולקולריות, כגון [(RhPPh 3) 6 ( μ-Ch) 8] (Ch = Se, טה) או anionic [Pd 6 (μ-טה) 8] 4 - (איור 3) 26,27. מעניין לציין, כי רווי phosphine (ובכך, הכוללת נייטרלי) מינים כוללות מעורבב הערכיות Rh 2 + / Rh 3+ יונים, כמו רציונליזציה באמצעות חישובים כימיים קוונטיים. כמו גharge הוא delocalized מאוד על ליבת הצביר, המבנה נקבע על ידי עקיפת גביש יחידה אינו מאפשר הקצאה של מדינות חמצון הפורמאליות השונות. אשכול telluridopalladate anionic, לעומת זאת, הוא אלקטרון-מדויק. יוני Pd (II) לאמץ סביבת תיאום מרובע מישורים מעוותת ועל כן הם מעניינים תגובות נוספות כלפי תרכובות לואיס-בסיסיות, כמו תהליכים קטליטיים.

איור 3
איור 3: תרכובות המולקולריות CHEVREL מהסוג. מסלול התגובה לסינתזה של [Li 4 (en) 10] [Pd 4 טה 8] ו [(PPH 3) 6 Rh 6 Se 8] · en (א). ייצוג מבני כפי שנקבע באמצעות קרן ה- X העקיף יחיד גביש (ב, ג). חלקים של הדמות יוצרו עם permission מן האגודה האמריקנית לכימיה. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

תנאי תגובה דומים מאוד, אבל נוהלו עבודה-אפ שונה, להרשות תרכובות עם [Rh 3 Se 2] יחידות, אימוץ צורת bipyramidal trigonal, עם Se בעמדות הפסגה ו Rh במישור הבסיסי 28. יחידות אלה מייצגים את הליבה של מתחמי אשכול anionic שונים שיכולים להיות מבודדת באופן סלקטיבי על ידי תוספת של סוכן sequestering נגד יונים מסוימים (איור 4). [Rh 3 (PPH 3) 63 -Se) 2] -, עם שני הליגנדים PPH 3 תיאום כל האטומים Rh (I), הוא התגבש כמו מלח שלה על תוספת של [2.2.2] הקריפטה. השימוש 18-כתר-6 במקום מניב מלח [Rh 3 (CN) 2 3) 43 -Se) 2 (μ-PbSe)] 3 - אניון, שבו רק אחד מאטומי Rh (I) נושאת שני הליגנדים phosphine, ואילו שני האחרים מתואמות על ידי אחד CN - ליגנד כל אחד. בנוסף, והכי להפליא, גשרים ליגנד μ-PbSe בין אטומי שתי המתכת האחרונה. שבר PbSe הוא homolog חד תחמוצת הפחמן השנייה כבד ואת הכבד אחד שנצפה עד כה. חישובים כימיים קוונטית עזר להראות כי קומפלקס להתכתב עם CO במקום PbSe במצב גישור יהיה disfavored, כמו נכסים גודל מליטה של ​​PbSe להתאים טוב יותר את הדרישות של ליבת הצביר. בקנה אחד עם זה, ניסויים באווירת CO הצליחו להניב מיני μ-CO-לגישור מקביל.

איור 4
איור 4: μ-PbSe: אנלוגי ושות כבד מאוד.השבילים התגובה (א) וייצוגים מבניים, כפי שנקבע על ידי דיפרקציה יחיד קריסטל רנטגן עבור [Rh 3 (CN) 2 (PPH 3) 43 -Se) 2 (μ-PbSe)] 3 ) ו [Rh 3 (PPH 3) 63 -Se) 2] - אניונים (ג). חלקים של הדמות נשחקו לשכפל באישור Wiley-VCH. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

השילוב של טמפרטורה גבוהה קלסית, תגובות של מצב מוצק עם שיטות פתרון מבוססות מאפשרות לדור והבידוד של תרכובות חדשות כי לא יכול להיות מסונתז רק על ידי אחד המסלולים האלה. למרות, ברוב המקרים, זיהוי ברור אפיון מלא של מיני ביניים קשה או בלתי אפשרי למעשה, הרעיון הכללי הוא פשוט וניתן ליישם במגוון רחב של שילובי יסודות. יתר על כן, התנאי סינטטי בפועל עבור הדור של מתחם מסוים הם די גמיש, ואת הנוכחות של מינים יוניים נוספים ו / או שונה פרופורציות יחסיות של הגורמים המעורבים להשפיע על התשואה, אך לא ההיווצרות עוצמה. הסינתזה של K 4 [PbSe 4] · 2en · 3 NH, 23 למשל, צריכה להתבצע על ידי מתחיל משלב ההרכב הנומינלי "K 2 PbSe 2" עבור השגת Yie הגבוהה ביותרLDS, בעוד באותו מתחם מתקבל בתשואות נמוכות תלוי בשימוש בשלבים אחרים, כמו "KPbSe," "K 4 PbSe 4," או "K 2 PbSe 4." יתר על כן, הניצול הטכני Pb, המכיל עד 30% של Sb, פותח פתח אותו המוצר, להפתעתנו, אפילו טובות יותר מאשר עם תשואות השלבים שהוזכרו קודם לכן. הדבר מצביע על מנגנון תגובה מעורב צעד חיזור Sb 3+ / Sb 5+ - היום, למשל, בשלב להרכב הנומינלי "K 4 Pb x Sb 1-x Se 4" - כמו חמצון הקרבה עבור הדור של "Pb 4+." הדבר נכון גם עבור הדור של mercurates, thallates, ו bismuthates: תגובת solvothermal של "K 2 PbSe 2" עם HgSO 4 מניב K 2 Hg 2 Se 3, כפי שעושה החילוץ solvothermal של "K x כספית y Se z" ( wherלשעבר ≥ 2Y y ו- z ≤; K 2 Hg 2 Se 3 הוא מוצר התגובה העיקרית). שוב, ברוב המקרים של כאלה solvothermal "עקירות," K 2 Hg 2 Se 3 ניתן להשיג עם פרופורציות יסודות לא רחוק מדי המוצר הנקוב של היתוך התגובה של המצב המוצק. בהתאם לסכומי בהתאמה, 2 K Hg 3 Se 4, x K 2 Se (x = 1.3), HgSe, ואת היסודות כספיים מתקבל תוצרי לוואי הצד בתשואות מקבילות.

ככל הנראה, יש צורך לספק שלבים multinary preformed, כפי שניתן להסיק מן הדור של K 4 [HgSe 3] · H 2 O 29, אשר היה מסונתז מ K 2 Se ו HgSO 4 · nH 2 O. הניסיונות לסנתז זה מתחם משלב ההרכב הנומינלי "K 4 3 HgSe," עם משתנה אחוזי מים בתוך הממס, נכשל. רקmercurates הנ"ל, K 2 Hg 2 Se 3 ו K 2 Hg 3 Se 4, התקבלו במקום. ולהיפך, K 2 Hg 2 Se 3 יכול עד כה לא ניתן לקבל תגובות solvothermal החל מ- K 2 Se ו HgSO 4 או HgSe.

בניגוד גמישות הנ"ל של הסינתזה בדבר יחסי יסודות, את השינוי של ממס או התוספת של כמויות זעירות של ממסים שונים הייתה השפעה גדולה על מוצר התגובה. בעוד N, N -dimethylformamide מתפרק לאט לתוך CO ו- HNMe 2, כדי להגדיל את בסיסיות לאט של התערובת, או צורות אניונים formate, אשר מסייעים עם התגבשות, אמינים ראשוניים או נוטים ליצור אמוניה באתרו או לתאם את יוני מתכת בצורות שונות , כגון [Ba (Trien) 2] 2 + (Trien = 2,2'-diaminodiethylamine) או [(PREN) 3 Eu (Te 3) 2 Eu (PREN) 3] (PREN = 1,3-diaminopropane) 30. עקבות של מים עלולות לפעול כממס קריסטל, להשפיע על חומציות בסיסית של הפתרון, ו / או מעשה כתבניות ידי H-מליט.

גישה שונה כלפי metalates אלה היא המסלול של הפחתה באתרו. חלקוגינדי chalcogen עשירי פורמלית או chalcogens יסודות בנוכחות חלקוגינדי מתכת מטופלים עם מתכות אלקליות יסודות ב אמין. כידוע לפתרונות של מתכות אלקליות ב אמוניה נוזלית, פתרונות אמינים של מתכות אלקליות בעלי פוטנציאל הפחתה גבוהה. לפיכך, chalcogen מצטמצם, ויצר חלקוגינדי מסיס שיכול להגיב נוסף עם חלקוגינדי המתכת להניב chalcogenidometalates. עם זאת, מדינת החמצון הרשמית של המתכת בתוך chalcogenide מתכת בדרך כלל אינה מושפעת. לפיכך, מגוון רחב של מיני metalate ניתן להשיג באמצעות גישה סינטתית זה 25. בנוסף לכך, היישום של אמינים ראשוניים, סוch כמו 1,2-diaminoethane, מניב פתרונות מתכת אלקלית יציבים שניתן לאחסן ב RT (למעט צסיום ו, במידה, רובידיום פחות, הגורמים לירידה המיידית של האמין). יתר על כן, בניגוד תגובות אמוניה נוזלית, התגובות אמינות לא צריכות להתבצע בטמפרטורות נמוכות. כפי שניתן היה לצפות, צמצום טלור בדרך כלל ממשיך הרבה יותר מהר מזה של סלניום. בנוסף, המסיסות של מיני טלוריד ב אמין מוגברת בדרך כלל על ידי סדר הגודל. עם זאת, תרכובות telluridometalate וכתוצאה מכך הן בדרך כלל מאוד רגישות אוויר, לחות, - תלויה יון המתכת המרכזי - גם לאור.

איור 5
איור 5: סיכום של גישות סינטטיות. שבילי תגובה החל מ- תגובות המצב המוצק כדי ליצור מיני metalate ידי solvothermal תגובות או הפחתה באתר ואת derivatization הבאה של מיני metalate באמצעות תגובות ionothermal או טכניקות מבוססות פתרון. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

כל אחד התגובה הבודדה גישות מתוארות באיור 5 יש מגבלות מהותיות. תגובות מצב מוצק בדרך כלל להניב מוצרים התרמודינמית, ומאז כמעט כל דיאגרמות שלבו ליצירת התמציות המשולשות נחקרו, את stoichiometries צריך להיחקר באמצעות גישה משכילה ניסוי וטעייה. תפקידיו של מוסד תגובות באתרו אינו מאפשרים מדינות חמצון גבוה יוצאות דופן של המתכת המרכזית (כגון Pb + IV), ואת הממס מוגבל אמינים ראשוני. תגובות טרנספורמציה בנוזלים יוניים צריכות להתחיל מן educts הטהור, ואת האופי המדויק של מוצר התגובה לא יכול להיות עדייןחזה. זה חל גם על התגובות דיווחו בתמיסה, אשר בנוסף סובלות תשואות נמוכות, ובכך מחקרי תגובה עוקבים וחקירות פיסיות מסורבלות.

עם זאת, מלבד כל תרכובות metalate כי ניתן היה לזהות ומבודד עד כה (ראה הסיכום של גישות סינטטיות באיור 5), מגוון עצום של polychalcogenides זוהה ומבודד 31,32. חקירות אלו הוזנחו עד כה, למרות שהם בעלי תכונות מסקרן יכולים גם להיות מסונתזים על ידי גישה ישירה באמצעות השיטה באתרו תשואות purities גבוהות. לעומת זאת, עבור מסלול התגובה solvothermal, אין דפוס כללי הוא ציין את סוג פרי שיתוף metalate. לא צריך את ההשפעות המדויקות של ממס וטמפרטורה הובהר עד כה. מודל לים, עם זאת, נראה כי המטרה הסופית לסינתזה של הכיתה הצדדית הזה של חומרים.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

עבודה זו נתמכה על ידי Forschungsgemeinschaft דויטשה (DFG) במסגרת הודות SPP 1708. GT דר Akademie לאופולדינה Nationale Wissenschaften למלגה דוקטורט.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ethan-1,2-diamine Sigma-Aldrich E26266-2.5L
Calcium hydride Sigma-Aldrich 213268-100G
Tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757-1L
Sodium Sigma-Aldrich 71172-1KG
Potassium Sigma-Aldrich 244864-50G
Tris-triphenylphosphine rhodium chloride Sigma-Aldrich 199982-5G
Lead Acros 222625000
Selenium Sigma-Aldrich 209643-50G
18-crown-6 Acros 181561000

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508, (7496), 373-377 (2014).
  2. Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater. 26, (1), 849-869 (2014).
  3. Lhuillier, E., et al. Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications. Acc. Chem. Res. 48, (1), 22-30 (2015).
  4. Heine, T. Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties. Acc. Chem. Res. 48, (1), 65-72 (2015).
  5. Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices. Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).
  6. Jackson, C., et al. Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5, (2), 304-309 (2014).
  7. Androulakis, J., et al. Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials. Adv. Mater. 23, (36), 4163-4167 (2011).
  8. Sheldrick, W. S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. Z. Anorg. Allg. Chem. 638, (15), 2401-2424 (2012).
  9. Dehnen, S., Melullis, M. A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 251, (9-10), 1259-1280 (2007).
  10. Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 55, (3), 876-893 (2015).
  11. Heine, J., Dehnen, S. From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds. Z. Anorg. Allg. Chem. 638, (15), 2425-2440 (2012).
  12. Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes. Chem. Eur. J. 15, (21), 5230-5244 (2009).
  13. Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments. Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).
  14. Pyykkö, P. Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).
  15. Brazel, B., Hoppe, R. Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4. Z. Anorg. Allg. Chem. 505, (10), 99-104 (1983).
  16. Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en). Inorg. Chem. 37, (4), 821-823 (1998).
  17. Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-. Inorg. Chem. 26, (5), 741-749 (1987).
  18. Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50, (16), 3630-3670 (2011).
  19. Joannis, C. R. Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).
  20. Joannis, C. R. Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).
  21. Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl's „Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9. Chem. Ber. 109, (10), 3404-3418 (1976).
  22. Demazeau, G. Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends. Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).
  23. Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound. Angew. Chem. Int. Ed. 53, (18), 4699-4703 (2014).
  24. Thiele, G., et al. K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure. Chem. Mater. 27, (11), 4114-4118 (2015).
  25. Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals. Z. Anorg. Allg. Chem. 641, (2), 247-252 (2015).
  26. Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-. Inorg. Chem. 54, (6), 2491-2493 (2015).
  27. Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6. Zeitschrift für Naturforschung B. 71, (5), 391-394 (2016).
  28. Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. {µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. 54, (38), 11283-11288 (2015).
  29. Thiele, G., et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion. Dalton Trans. (2016).
  30. Thiele, G., et al. Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes. Z. Kristallogr. 229, (7), 489-495 (2014).
  31. Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, (14), 2684-2700 (2014).
  32. Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4). Z. Anorg. Allg. Chem. 639, (15), 2809-2815 (2013).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics