Espectroscopia de impedancia electroquímica como herramienta para la valoración constante de tipo electroquímico

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Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) de las especies que sufren oxidación reversible o reducción en solución se utilizó para la determinación de constantes de la tasa de oxidación o reducción.

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Chulkin, P., Data, P. Electrochemical Impedance Spectroscopy as a Tool for Electrochemical Rate Constant Estimation. J. Vis. Exp. (140), e56611, doi:10.3791/56611 (2018).

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Abstract

Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se utilizó para la caracterización avanzada de compuestos orgánicos electroactivos con voltametría cíclica (CV). En el caso de procesos electroquímicos rápidamente reversibles, corriente predominante es afectada por la tasa de difusión, que es la etapa más lenta y limitante. EIA es una técnica poderosa que permite el análisis independiente de las etapas de transferencia de la carga que tienen diferente respuesta de frecuencia de AC. La capacidad del método se utilizó para extraer el valor de la resistencia de transferencia de carga, que caracteriza el tipo de cambio de carga en la interfaz electrodo-solución. La aplicación de esta técnica es amplia, desde la bioquímica hasta la electrónica orgánica. En este trabajo, presentamos el método de análisis de compuestos orgánicos para aplicaciones optoelectrónicas.

Introduction

Tasa de redox de los compuestos electroactivos es un parámetro importante que caracteriza su capacidad para someterse a procesos de oxidación o reducción y predecir su comportamiento en presencia de oxidantes fuertes agentes de reducción o potencial aplicado. Sin embargo, la mayoría de las técnicas electroquímicas sólo es capaces de describir cualitativamente la cinética del proceso redox. Entre diversas técnicas electroquímicas para compuestos activos redox, caracterización de voltametría cíclica (CV) es el método más prevaleciente para la caracterización electroquímica rápida y suficiente de varios especies de solubilidad1, 2,3. La técnica de CV tiene amplias aplicaciones, por ejemplo, niveles de energía valoraciones4,5,6, el análisis de portadores de carga apoyado por espectroscopías7,8, 9 , 10, hasta modificaciones de superficie11,12,13. Como todo método, CV no es perfecto y para aumentar la aplicabilidad y calidad de los resultados, es importante la conexión con otra técnica espectroscópica. Ya presentamos varias investigaciones donde la técnica de impedancia electroquímica (EIS) la espectroscopia fue empleado14,15,16 pero en este trabajo, pretende mostrar paso a paso cómo reforzar la técnica de CV por EIS.

La señal de salida EIS se compone de dos parámetros: partes real e imaginarias de impedancia como funciones de frecuencia17,18,19,20. Que permite la estimación de varios parámetros responsable de transferencia de carga a través de la interfaz electrodo-solución: doble capa capacitancia, resistencia de la solución, resistencia de transferencia de carga, impedancia de difusión y otros parámetros dependiendo del sistema investigado. Resistencia de transferencia de carga fue objeto de gran atención ya que este parámetro está directamente relacionado con la constante de velocidad de redox. A pesar de constantes de tasa de oxidación y reducción se estiman en solución, generalmente puede caracterizar la capacidad de un compuesto para el intercambio de carga. Mia se considera una técnica electroquímica avanzada que requiere conocimiento matemático profundo. Se describen sus principios principales en electroquímica moderna literatura17,18,19,20,21,,,2223.

Protocol

1. básico preparación de un experimento electroquímico

  1. Preparar 4 mL de una solución de trabajo conteniendo 0.1 mol∙L−1 Bu4NBF4 y 0.001 mol∙L−1 investigado compuestos orgánicos mediante la adición de cantidades calculadas de los polvos sólidos en 4 mL de diclorometano en un vaso pequeño o un tubo de ensayo. 2.8-bis(3,7-dibutyl-10H-phenoxazin-10-yl) dibenzo [b, d] tiofeno-s, S-dióxido (masa molar 802 g∙mol−1), pesar de 3,208 mg de este compuesto y 0,1645 g de Bu4NBF4.
  2. Llene una celda electroquímica de 3 mL con 2 mL de solución con una pipeta. La porción restante de la solución será necesario más adelante para la medición de impedancia y reproducir los resultados.
  3. Polaco un electrodo de disco de 1 mm diámetro platino trabajo (WE) durante 30 s utilizando un paño de limpieza humedecido por varias gotas de la mezcla de alúmina. Frote la superficie plana del electrodo de disco con un trozo de tela montada sobre un soporte inmóvil (por ejemplo, placa de Petri) aplicando una presión moderada.
  4. Enjuague el electrodo con agua destilada tres veces para eliminar las partículas de alúmina.
  5. Templar un contraelectrodo (CE, alambre de platino) en una llama de quemador de butano. Ponga cuidadosamente el alambre de platino en una llama de menos de 1 s y quitar rápidamente cuando empieza enrojecimiento para evitar que se derritan.
    Nota: La superficie de la CE no está estipulada pero debe ser mucho mayor que la superficie del electrodo de trabajo. En este caso, impedancia de la interfaz electrodo de trabajo tendría el mayor impacto en la impedancia total del sistema y permitiría excluir impedancia de electrodo de contador de consideración.
    1. Templar un electrodo de referencia (RE, alambre de plata) en la llama de la hornilla de butano de la misma manera.
  6. Ponga todos tres electrodos (trabajo, contador y referencia) en una celda evitando mutuo con y conectan los cables correspondientes de potenciostato marcado como nosotros, CE y RE. Introducir un gas entrega el tubo está conectado con la botella de gas argón para la desventilación más.
  7. Abra la válvula de gas y desairear solución por los burbujeante argón a través de la solución durante 20 minutos cerca de la válvula de gas antes de la medición.

2. tentativa caracterización por voltametría cíclica (CVA)

  1. Registrar el CVA de la solución de trabajo dentro de un rango potencial de −2.0 V a + 2,0 V y exploración tasa 100 mV∙s−1.
    1. Lanzar el programa voltametría cíclica en el software del potenciostato.
    2. Elegir 0.0 V como valor potencial inicial, −2.0 V como mínimo 2.0 potencial V como máximo potencial, 100 mV∙s−1 como tarifa de la exploración la exploración. Otros parámetros son opcionales.
    3. Haga clic en el botón iniciar.
      Nota: Un voltagrama típico se presenta en la figura 1.
  2. Determinar el valor potencial de la CVA obtenido. Nota los valores de potencial cuando maxima de positivo (pico anódica) y corriente negativa (catódica pico) aparece y calcula el valor medio.
  3. Añadir 10 mg de ferroceno por espátula en la solución de trabajo y desairear por argón burbujeando durante 5 minutos. Esto es necesario para la mezcla y disolución completa de la ferroceno ha añadido.
    Nota: La cantidad de ferroceno no es precisa. Sin embargo, añadiendo menos de 1 mg o más de 20 mg complicaría la estimación del potencial del equilibrio.
  4. Registrar el CVA de la solución de trabajo dentro de la gama potencial de −1.0 V a + 1,0 V y exploración tasa 100 mV∙s−1. Un pequeño pico reversible de ferroceno aparecerá como se muestra en la figura 1.
  5. Determinar el valor potencial de ferroceno oxidación reversible de la CVA obtenido. Nota los valores de potencial cuando maxima de positivo (pico anódica) y corriente negativa (catódica pico) aparece y calcula el valor medio.
  6. Coloque otra porción de la solución preparada en el paso 1.1 en la célula y limpiar los electrodos, repitiendo el procedimiento descrito en 1.2-1.7.

3. registro del espectro de impedancia

Nota: Un ejemplo de la configuración de software se muestra en la figura 2; cualquier otro software o dispositivo también puede ser utilizado. Sin embargo, el arreglo de configuración puede diferir en diferentes software, aunque los principios básicos siguen siendo los mismos. Uso la mia en un modo de escalera, es decir potentiostatic espectros se registran automáticamente uno tras otro.

  1. En el software, elegir una gama potencial de 0,2 V cubriendo el pico reversible de CVA. Ejemplo: Se detectó un pico de oxidación reversible en CV en 0,7 V. El rango potencial de CV debe ser entonces de 0,6 V a 0.8 V. Los espectros será registrado con el incremento de 0,01 V, es decir, en 0,61 V, 0.62 V, etcetera.
  2. Registrar el procedimiento de medición automática de EIS siguientes condiciones aconsejado.
    1. Introduzca los valores de entrada siguientes: inicial potencial 0.6 V; final potencial 0,8 V; incremento potencial: 0.01 V; rango de frecuencia: de 10 kHz a 100 Hz; el número de frecuencias en escala logarítmica: 20; esperar un tiempo entre los espectros: 5 s, CA voltaje mV de amplitud 10, mínimo 2 medidas por frecuencia.
    2. Haga clic en el botón iniciar.
      Nota: en ese caso, espectros de 21, cada uno con 41 puntos de frecuencia se obtiene. El conjunto típico de espectros automáticamente registrados se presenta en la figura 3.

4. Análisis de espectro de impedancia

  1. En marcha el programa analizador de espectros EIS.
  2. Descargar el espectro seleccionando archivo | Abierto.
  3. En la ventana superior derecha para construir una EEC utilizando ratón izquierda/derecha elegir conexión serie o paralelo y elemento necesario en el menú contextual: C - condensador, R - resistencia, W - elemento de Warburg. Iniciar desde el circuito más simple (figura 5c).
  4. Elija la iniciales valores mínimos y máximos para los parámetros de celdas de la tabla de clic en el ratón de izquierda y entrando en: C1 - de 1∙10-7 a 1∙10-8, R1 - 2000-100, R2 - desde 1000 a 100, Aw - desde 50000 hasta 10000.
  5. Se ajustan al modelo eligiendo modelo | Ajuste. Repita el procedimiento varias veces (generalmente cerca de 5 veces) hasta que no cambian los valores calculados. Valores de los parámetros se muestran en una tabla en la ventana superior izquierda.
  6. Comprobar errores de parámetros que se muestra en la última columna de la tabla. Si un error de un parámetro excede el 100%, eso significa que el parámetro no es necesario un circuito. En ese caso tratar de otro circuito equivalente.
    Nota: Si uno intenta montar un espectro experimental correspondiente al circuito simple (figura 5c) por un circuito más complicado (figura 5a), entonces errores de parámetros adicionales innecesarios W y R3 sería considerablemente alta.
  7. Compruebe los valores de r2(paramétrico) y r2(amplitud) en la ventana inferior derecha. Si exceden límite 1∙10−2, repita los procedimientos 4.2−4.5 con otro circuito eléctrico equivalente (CEE) (figura 5).
  8. Repita el procedimiento 4.1-4.7 para todos los espectros registrados
  9. Para cada espectro analizado, escribir el valor calculado de la resistencia de transferencia de carga y el potencial correspondiente que el espectro se registró en el.

5. cálculo de constantes de tipo Redox

  1. Poner los valores de la resistencia de transferencia de carga inversa Estimado versus potencial. Una típica trama potencial de resistencia de transferencia de carga inversa para el proceso reversible se presenta en la figura 6.
    1. Abre una hoja vacía de software de hoja de cálculo.
    2. Introducir manualmente los valores de los potenciales y los valores correspondientes de la resistencia de transferencia de carga inversa en las columnas A y B.
    3. Seleccione el rango A1:B21 y elija Insertar | Gráfico | Señala con el ratón haciendo clic en el menú tarea.
  2. Representar los valores de una función teórica calculada por la fórmula (1) en la misma parcela. Utilizar valores constantes: F = 96485 C∙mol−1, c0 = 0.01 mol∙−1, z = 1, R = 8.314 J∙mol−1∙K−1, α = 0.5, T - temperatura ambiente. Utilice el valor estimado anteriormente (3.1) de E0.
    Equation 1(1)
    Equation 2(2)
    donde Rct−1 es el valor inverso de la resistencia de transferencia de carga normalizada por área de superficie; z- número de electrones transferidos en un solo paso (acepta ser igual 1); F- la constante de Faraday; c 0- concentración del compuesto investigado; Α - coeficiente de transferencia de carga (acepta ser igual 0.5); E- electrodo potencial; parámetro θ fue introducido para simplificar la fórmula final relativos E y Rct.
    1. Copia de la primera columna de valores (valores posibles) en la misma hoja en la columna D.
    2. Introduzca los valores constantes de F, c0, z, R, α, T, E0, k0 alistado arriba en las células C1:C8. Valores de uso E0 = 0, k0 = 1∙10−5.
    3. Fórmula (2) para calcular θ en celda E1: = EXP($C$1*$C$3/($C$4*$C$6)*(D1-$C$7)).
    4. Copiar la fórmula en las células E2:E21 seleccionar E1, haga clic en copiar, seleccionar rango E2:E21 y haciendo clic en pegar.
    5. Escribir la fórmula (1) en la celda F1: = $C$8*$C$1^2*$C$3^2/($C$4*$C$6)*$C$2*E1^(1-$C$5)/(1+E1).
    6. Copiar la fórmula en las células F2:F21 seleccionando F1, haga clic en copiar, seleccionar rango F2:F21 y clic en pegar.
    7. Izquierda haga clic en el gráfico construido en el paso 5.1, elegir elegir datos, luego añadir y añadir nuevo conjunto de datos especificando entrar D1:D21 como x gama y F1:F21 y gama.
      Nota: Dos gráficos: experimentales y simulados automáticamente marcaron por diferentes colores aparecerán en un diagrama de coordenadas.
  3. Optimizar la función teórica (1) en orden a los datos experimentales del abeto por diferentes valores de potencial de equilibrio (E0) y constante de velocidad estándar (k0), siendo el parámetro target.
    Nota: El cambio de los valores de las celdas C7 (E0) y C8 (k0) inmediatamente causaría el cambio de la gráfica simulada.
    1. Cambiar valores de las celdas C7 y C8 manualmente con el fin de alcanzar la igualdad entre experimental y simulación gráfica.
      Nota: Cambio de E0 desplaza la curva de campana como en el eje x . Cambio de k0 controla la altura de la curva de campana. Así, variando estos dos parámetros sólo se puede utilizar para encontrar un modelo teórico correspondiente a los resultados experimentales (figura 6). Parámetro α (1) controles simetría de pico teórica. Sin embargo, en sistemas reales la asimetría puede ser causada por la ocurrencia del proceso de lado en lugar de α. Puesto que influye en que el valor de0 kse recomienda no manipular el valor α y dejarlo igual a 0.5.

Representative Results

El primer paso es la caracterización de voltametría cíclica presentada en la figura 1. Aplicación de EIS fue exitosa cuando compuestos experimentaron el proceso electroquímico rápidamente reversible. A menudo no se observó tal comportamiento para compuestos orgánicos pero los compuestos orgánicos que poseen la electroconductividad en estado sólido fue encontrado para ser una buena muestra para la investigación Cinética electroquímica. Un tal compuesto orgánico se muestra en el recuadro de la figura 1.

Registro de espectros de impedancia se llevó a cabo según la disposición experimental (figura 2), y datos crudos típicos se muestran en la figura 3. Se realizó análisis de espectros de impedancia utilizando software especial24. La ventana del programa de acceso abierto del analizador de espectro de EIS24 durante el procesamiento de resultados se muestra en la figura 4. Un EEC utilizada para ajustar el espectro se construye manualmente en la ventana superior derecha. Los parámetros calculados de la EEC (resistencias R1 y R2, la capacitancia C1 y los parámetros de impedancia de difusión W1) se muestran en una tabla en la ventana superior izquierda. El gráfico en la ventana inferior izquierda ilustra el ajuste de los resultados experimentales (puntos rojos) con la trama de datos teóricamente calculados (línea verde).

Varios diferentes EEC puede caber espectro experimental dependiendo de los procesos que tienen lugar en la superficie del electrodo y sus tipos (figura 5). El elemento más simple de Warburg semi-infinito puede utilizarse como allí no es ninguna distorsión de la solución (por ejemplo, rotación de la mezcla de electrodo) y no limitar la difusión de la capa de electrodo. En caso de reacciones electroquímicas considerablemente rápido, resistencia R3 (figura 5A) fue lo suficientemente alto para ser descuidados en comparación con otras ramas paralelas de la CEE (figura 5B). Por otra parte, cuando la tasa de transferencia de carga (R2) es significativamente superior a la difusión, el paso de transferencia de carga se convierte en limitación y un CEE aún más sencillo (figura 5C) describe el sistema.

El resistor R1 de la serie siempre está presente en la CEE. Corresponde a la resistencia externa como conectores y solución, excepto la interfaz de la superficie del electrodo. Condensador C1 caracteriza una doble capa formada en la interfase del electrodo. La rama como resistencia y la impedancia de Warburg elemento difusión (figura 5A) corresponde a un proceso rápido electroquímico incluye dos etapas: cinética y difusión, respectivamente. La tercera resistencia corresponde a un lento proceso electroquímico que tiene lugar en la superficie del electrodo y consiste en un solvente o moléculas que han experimentado la rápida oxidación o reducción. En algunos casos, eran imposibles estimar parámetros, R3 y W1. Entonces podría ser considerados como ausente y no tiene en cuenta como muestra la figura 5B y 5C .

Aunque EIS proporciona una estimación de varios parámetros, el elemento de destino que se considera en este trabajo es resistencia de transferencia de carga asignado generalmente como Rct en literatura17,18,19, R2 que se encuentra en paralelo con el condensador y en serie al elemento de Warburg. Su dependencia de voltaje se muestra en la figura 6.

Según la teoría de la cinética electroquímica (Protocolo, paso 5.2), resistencia de transferencia de carga está directamente relacionada con la constante de tipo electroquímico estándar. Aunque correspondencia entre experimental y teórico resultados no era ideal, permite la estimación del valor de la constante de tipo electroquímico estándar y había definido el valor del potencial del equilibrio de la posición máxima.

Figure 1
Figura 1 : Voltagrama cíclico de compuesto investigado solapado por voltagrama cíclico en presencia de cantidad pequeñas de ferroceno. Solución: 1,0 mol∙L−1 Bu4NBF4 y 0.01 mol∙L−1 X en diclorometano. Estructura del compuesto X (2, 8-bis(3,7-dibutyl-10H-phenoxazin-10-yl) dibenzo [b, d] tiofeno-S, S-dióxido) se muestra en el recuadro. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2 : Montaje experimental control de registro de 20 espectros dentro de la gama de tensión de 0,6 a 0,8 V en la gama de frecuencias de 10 kHz a 100 Hz con 20 puntos para cada década. E, Ef- potenciales iniciales y finales respectivamente, N - número de pasos, ts- tiempo de espera antes de cada medición, frecuencia inicial y final de dt - intervalo de tiempo récord, f, ff- ND- número de frecuencia puntos en un espectro, Vun- CA amplitud, pw - parte del tiempo con respecto a un punto de registro utilizado para cambiar a otra frecuencia, Nun- número de mediciones en una frecuencia, serie E, gama, ancho de banda - parámetros técnicos. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3 : Exploración de la pantalla durante el registro de espectros de impedancia. Ventana superior derecha: dependencia de escalera del potencial de electrodo de tiempo. Ventana superior izquierda: Diagrama de Nyquist, impedancia imaginaria (ordenada), impedancia real (abciss). Ventana inferior izquierda: Presagie el diagrama, módulo de la impedancia (escala izquierda), desplazamiento de fase (escala derecha), frecuencia (escala horizontal). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4 : Ventana del programa «Analizador de espectro de EIS» durante el procesamiento de resultados. Ventana superior izquierda: tabla de valores de parámetro: C1 - capacitancia, R1, R2 - resistencias, W1 - elemento Warburg; ventana inferior izquierda: experimentales (puntos verdes) y los espectros del modelo teórico (línea roja); ventana superior derecha: circuito eléctrico equivalente; ventana inferior derecha: calcula las estadísticas de conexión. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5 : Circuitos eléctricos equivalentes encontraron para caber los espectros de impedancia de procesos redox en la superficie del electrodo. (A) - proceso electroquímico reversible acompañado de proceso irreversible paralelo, (B) - electroquímico proceso reversible, (C) - electroquímico proceso etapa de limitación cinética. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6 : Valores de inverso de carga traslado estimada de EIS frente a potencial de electrodo resistencia. La línea representa teóricamente predicha dependencia según la fórmula (2).

Discussion

Esta parte del trabajo se dedicará a una explicación de las condiciones experimentales solicitadas y discusión de las posibles aplicaciones del método presentado.

Análisis del espectro de impedancia pueden realizarse por diversos programas de software. Aquí se discuten las recomendaciones básicas para el método de análisis de CEE. Uno tiene que saber que existen numerosos algoritmos de guarnición y varias formas de estimación del error. Presentamos un ejemplo del uso de software de acceso abierto desarrollado por A. Bondarenko y G. Ragoisha24 (figura 4).

Estimación exacta del valor dect Rfue el objetivo principal de la obra. Una de las razones para la elección de las condiciones experimentales fue la intención de ocultar el impacto de difusión. Por lo tanto, la concentración de la solución tenía que ser tan alto como sea posible. Mientras adquiere los resultados experimentales que se muestra aquí, la concentración fue limitada debido a razones económicas. La gama de frecuencias de 10 kHz a 100 Hz fue elegida para eliminar el efecto de difusión también. Impedancia de difusión es inversamente proporcional a la frecuencia mientras que la resistencia no es dependiente de la frecuencia. El efecto de la resistencia en la parte del espectro de alta frecuencia fue mayor que en la parte de baja frecuencia. Espectros no fueron registrados en las frecuencias inferiores a 100 Hz porque estos datos sería inútiles para el cálculo de la resistencia. Todos los resultados electroquímicos obtenidos en solventes no acuosos se presentan versus oxidado de ferroceno / ferroceno junto potencial del equilibrio. Por esta razón, se realizan pasos 2.3-2.5.

Considera uso de EIS para la caracterización de las moléculas orgánicas. Análisis de otros parámetros de la EEC y sus dependencias potenciales en perspectiva pueden llevar a la revelación de otros efectos y caracterización electroquímica de compuestos en solución. Estimación de constantes de tipo redox es útil para describir la cinética de oxidación o de reducción compuestos electroactivos y predecir el comportamiento material de oxidar o reducir medio.

Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Los autores reconocen con agradecimiento el apoyo financiero del proyecto "Excilight" "Donador aceptor luz emisor Exciplexes como materiales para fácil-a-sastre relámpago OLED ultra eficiente" (H2020-MSCA-ITN-2015/674990) financiado por Marie Skłodowska-Curie Acciones dentro del programa marco de investigación y las innovaciones "Horizonte 2020".

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Potentiostat BioLogic SP-150
Platinum disc electrode eDAQ ET075 1 mm diameter
Platinum wire counter electrode
Silver wire silver electrode
Electrochemical cell eDAQ ET080 3 mL volume
Polishing cloth eDAQ ET030
Alumina slurry eDAQ ET033 0.05 µm
Butane torch Portasol Mini-Torch/Heat Gun
Dichloromethane (DCM) Sigma-Aldrich 106048
Tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4) Sigma-Aldrich 86896

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