Síntesis de un componente tiol para la cristalización de un semiconductor marco Gyroidal Metal-azufre

Chemistry

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Summary

Aquí, presentamos una síntesis de una olla, libre de metal de transición de tioles y thioesters de haluros aromáticos y thiomethoxide de sodio, seguido por la preparación de monocristales de una red de metal dithiolene con especies de tiol generados in situ desde el thioester más estable y manejable.

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He, Y., Huang, J., He, J., Xu, Z. Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework. J. Vis. Exp. (134), e57455, doi:10.3791/57455 (2018).

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Abstract

Se presenta un método para la preparación de moléculas thioester como forma enmascarada de los enlazadores de tiol y su utilización para acceder a una red de metal-dithiolene semiconductoras y poroso en el único estado cristalino altamente ordenado. A diferencia de los tioles independiente altamente reactivos, que tienden a descomponerse y complicar la cristalización del metal-tiolato Marcos abiertos, el thioester reacciona en situ para proveer las especies tiol, que sirve para mitigar la reacción entre el unidades de mercaptano y los centros metálicos y para mejorar, en consecuencia, la cristalización. Específicamente, el thioester fue sintetizado en un procedimiento one-pot: un aromático bromuro (hexabromotriphenylene) reaccionó con thiomethoxide exceso de sodio en condiciones vigorosas primero formar el producto intermedio thioether. El thioether entonces fue desmetilado por el exceso thiomethoxide para proporcionar el anión tiolato que acilados para formar el producto thioester. El thioester convenientemente se purificó por cromatografía de columna estándar y utilizarlas directamente en la síntesis del marco, en donde el NaOH y etilendiamina sirven para revertir en situ el thioester del vinculador tiol para el montaje de la monocristalino Pb (II)-dithiolene red. En comparación con otros métodos para la síntesis de tiol (e.g., por unirse thioether de alquilo con sodio metálico y líquido amoníaco), la síntesis del thioester aquí utiliza condiciones simples y reactivos económicos. Por otra parte, el producto del thioester es estable y puede ser convenientemente manejados y almacenados. Más importante aún, en contraste con la dificultad genérica en el acceso a Marcos abiertos de metal cristalino-tiolato, demostramos que el uso del thioester in situ formación de vinculador tiol grandemente mejora la cristalinidad del estado sólido producto. Pretendemos fomentar los esfuerzos de investigación más amplio sobre los marcos de metal-azufre tecnológicamente importantes al revelar el protocolo sintético para el thioester así como el marco cristalino sólido.

Introduction

Hay actualmente gran interés en el empleo de sulfuro de metal fuerte y polarizable (e.g., metal-tiolato) enlaces para la construcción de abren materiales con mejoradas electrocatalítica y propiedades conductoras1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. Además de promover la interacción electrónica y transporte en el estado ampliado, los enlaces de sulfuro de metal suaves y covalentes también imparten mejor estabilidad para aplicaciones en ambientes acuosos. Entre el azufre equipado bloques simétricos, multidentate policíclicos aromáticos bloques como Trifenileno 2,3,6,7,10,11 hexathiol (HTT)9,11,12,13 , 14 no sólo altamente polarizables π-electrones de la fuente, sino que también ofrecen ventajas con respecto al diseño del marco y síntesis. En primer lugar, el núcleo de Trifenileno rígido y simétrico, en conjunto con los grupos de dithiolene quelante de HTT, sirve para bloquear en iones metálicos en la vinculación regular motivos, simplificando la predicción estructural de la red posibles7, 15. junto con la geometría rígida y abierta de vinculador azufre, estructuras de marco con las características de porosidad sustancial a menudo se logra en el estado sólido.

Un desafío importante en el montaje de materiales marco calzado metal equipado tiol (MOF) tiene sus raíces en la síntesis de las moléculas orgánicas vinculador. En un protocolo clásico, el grupo tiol que se derivaron del grupo fenol mediante el reordenamiento de Newman-Kwart del O- aryl del tiocarbamato precursor16,17,18. Este enfoque, sin embargo, implica elaborados pasos preparativas para la molécula del precursor de fenol así como las complicaciones potenciales de una transformación de fase sólida de alta temperatura. Otra forma de hacer tioles utiliza reductor dealkylation de TIOÉTERES bajo las duras condiciones de, por ejemplo, sodio metal en amoniaco líquido19,20,21,22y no es compatible con el carboxilo y muchas otras funciones de donante para la construcción de la red.

En comparación, el protocolo presentado aquí tiene múltiples ventajas: seguridad, comodidad, rentabilidad y compatibilidad con otros grupos funcionales (por ej., carbonitrilo y pyridinyl). Calentando con fuerza los halogenuros aromáticos generalmente barato (e.g., hexabromotriphenylene) y thiomethoxide aniones, el anión tiolato fue generada (vía el producto intermedio de thioether de metilo) y luego acilada al establo y fácil de manejar thioester producto-todo en una olla.

También describimos un procedimiento para la utilización de las moléculas del thioester como forma enmascarada de los enlazadores de tiol para acceder a una red de metal-dithiolene poroso y semiconductor monocristalino. A diferencia de los tioles independiente altamente reactivos, que tienden a descomponerse y complicar la cristalización del metal-tiolato Marcos abiertos, el thioester puede fácilmente troceado (e.g., NaOH o etilendiamina) en situ para proporcionar la especie de tiol, que sirve para mitigar la reacción entre las unidades de mercaptano y los centros metálicos y en consecuencia mejorar la cristalización.

Este protocolo de preparación de tiol/thioester ha no sido ampliamente utilizado por otros grupos para el emergente campo de los marcos del metal azufre, aunque dealkylations nucleofílica de alquil aril TIOÉTERES por aniones tiolato ya han sido bien documentados por orgánica químicos23,24,25,26. Al presentar este eficaz método sintético de thioesters y su uso para facilitar la cristalización del metal azufre redes, queremos promover más la brecha intelectual y práctico entre la química orgánica sintética y química del estado sólido, con el fin de ayudar al desarrollo rápido y sano de estructuras porosas.

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Protocol

PRECAUCIÓN: Consulte todas las hojas de datos seguridad del material pertinentes antes de su uso. Thiomethoxide de disulfuro y sodio metilo son fuertemente maloliente y debe manejarse en una campana de humos. Sodio metal es altamente reactivo y requiere precauciones especiales de seguridad contra potenciales riesgos de incendio y explosión. Además del uso de una campana de humos, equipo de protección personal (gafas, guantes, bata, pantalón largo y zapatos cerrados) debe emplearse correctamente. Porciones de los siguientes procedimientos implican estándar, técnicas de manipulación de aire libre.

1. preparación de Thiomethoxide de sodio (CH3SNa)

  1. Conecte un matraz Schlenk de 200 mL a un colector de vacío. Evacuar el matraz y después relleno con N2 tres veces, tal que el matraz se llena con una presión ligeramente positiva de2 N.
    Nota: Un método similar de preparar CH3SCN fue mencionado brevemente en la literatura, pero no procedimientos detallados fueron proporcionados27,28.
  2. Sacar un bloque de sodio metálico del depósito de aceite del keroseno. Utilice una toalla de papel para eliminar el aceite residual en la superficie y utilizar un cuchillo para raspar la capa de óxido en la superficie. Rápidamente corte 6,7 g de sodio metálico (0,29 mol) en trozos pequeños (por ej., tamaño de soja) y transferir inmediatamente los pequeños pedazos en el matraz de 200 mL Schlenk bajo un contraflujo de N2. Cierre inmediatamente el frasco con un septo.
    Nota: Para reducir la exposición al aire, uno puede cortar el sodio con algunas variaciones de la cantidad de 6,7 g y ajustar las cantidades de THF y el dimetil disulfuro según la cantidad de sodio utilizado.
  3. Transferir 80 mL de un THF anhidro, sin aire en el frasco a través de cánula amparo N2 desde la línea de Schlenk. Retirar 14,0 mL de disulfuro de dimetilo (0,158 moles; previamente purgada con N2) en una jeringa e inyectar en el frasco gota a gota bajo protección de N2 .
    PRECAUCIÓN: Disulfuro de dimetilo es maloliente y debe manejarse en una campana de humos.
  4. Vuelva a colocar el tabique con un tapón de vidrio esmerilado. Revuelva la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 24 h y luego a 60 ° C durante 3 horas.
    Nota: La mezcla de reacción se convirtió viscosa removiendo a temperatura ambiente; Cuando se calienta hasta 60 ° C, la mezcla puede removerse más fácilmente y así acelerar la reacción hacia la plena realización.
  5. Con la temperatura se mantiene a unos 60 ° C, utilizar una secuencia de N2 (0,2 L/min) para la mayoría de lo disolvente THF y el disulfuro de dimetilo exceso, hasta que aparezca un sólido seco. Usar una trampa de frío (por ej., hielo seco/acetona) para recoger el THF y el dimetil disulfuro en la salida.
  6. Evacuar el resto de la mezcla sólida con un aceite bomba para que aproximadamente 2 horas quitar el residual THF y el dimetil disulfuro y luego rellenar con N2 para obtener un sólido amarillo claro (19,8 g, 97%). Almacenar el producto sólido CH3SNa en atmósfera de nitrógeno en la oscuridad.
    Nota: Para proteger la bomba de aceite del vacío, debe utilizarse una trampa de frío durante el bombeo.

2. preparación de Trifenileno 2,3,6,7,10,11-hexakis (pentanoylthio) (HVaTT) como un enlazador de tiol protegida

  1. Carga 0,664 g de CH3SNa (9.0 mmol) en un matraz de 50 mL Schlenk bajo un contraflujo de N2 (es decir., conectado como se indica arriba con un colector de gas del vacío bajo protección de N2 ).
    Nota: CH3SNa es sensible al aire y absorbe fácilmente el agua. Para minimizar la exposición al aire, uno puede pesar rápidamente una cantidad específica añadir al matraz y luego ajuste la cantidad de otro reactivo, 2,3,6,7,10,11-hexabromotriphenylene (HBT), por consiguiente.
    PRECAUCIÓN: Sólido CH3SNa tiene un olor fuerte y debe manejarse en una campana de humos.
  2. Añadir 0,216 g de HBT (0.30 mmol) en el matraz bajo un contraflujo de N2y el sello del frasco con un septo.
  3. Transferir 10 mL de aire y anhidro 1, 3-dimetil-2-imidazolidinone (DMEU) en el matraz mediante cánula amparo N2 desde la línea de Schlenk.
  4. Vuelva a colocar el tabique con un tapón de vidrio ordinario y revuelva la mezcla de reacción y utilizar un baño de sal para calentar a 240 ° C por 48 h bajo N2.
  5. TLC de monitoreo del progreso de la reacción: N2, utilice un cuentagotas de vidrio para retirar una pequeña alícuota de la mezcla de reacción (aproximadamente 0,1 mL) e inmediatamente inyectar una cuidada muestra líquida de cloruro de valeroyl (aproximadamente 0,1 mL) en un plástico frasco de microcentrífuga y luego agitar durante 1 minuto; la mezcla debe inmediatamente a la turbia con un color gris blanco. Agregar 0,4 mL de agua desionizada y 0,1 mL de acetato de etilo, cierre la tapa y agitar durante unos segundos.
    Nota: Si ya ha completado la reacción, no habrá nada que aparece entre las capas de agua y acetato de etilo. Si no es así, una sustancia insoluble blanco aparecerán entre las dos capas.
  6. Pipetee hacia fuera la parte superior y usarlo para detectar las placas de TLC. Uso de éter de petróleo/acetato de etilo 1:4 para el desarrollo de la placa de TLC. Para una reacción completa, la molécula objetivo demuestra para arriba como un habitual punto alrededor Rf = 0,4 en una lámpara UV.
  7. Apague la calefacción y tomar el matraz de reacción en el baño de la sal que se enfríe a temperatura ambiente y luego usar un baño de hielo para enfriar el matraz hasta 0 ° C.
  8. Inyectan 1.5 mL de cloruro de valeroyl (12.6 mmol) en el matraz gota a gota (durante unos 2 minutos) con una jeringa bajo N2. Mantener revolviendo a 0 ° C por 2 h. Nota: agregar cloruro de valeroyl lentamente y a baja temperatura ayuda a reducir la generación de subproductos.
  9. Vierta la mezcla en 50 mL de agua con hielo y utilizando acetato de etilo (3 30 mL) del extracto. Entonces lavar la capa orgánica combinada con agua (60 6 mL), seque anhidro MgSO4y eliminar los volátiles por un rotavapor.
  10. Aislar el producto crudo aceite por cromatografía en columna con 1:10 éter de petróleo/acetato de etilo como eluyente, que ofrece un producto aceitoso amarillo claro después de la evaporación rotatoria de los solventes. Uso de éter de petróleo/acetato de etilo 1:4 para el desarrollo de la placa de TLC, Rf = 0.4. Además purificar el producto aceitoso con el paso de trituración más abajo.
  11. Añadir 5 mL de methanolto el producto aceitoso y someter a ultrasonidos para mín. 2 recoger el sólido blanco resultante utiliza filtrado de succión (rendimiento: 59%).

3. preparación de monocristales del Material de marco HTT-Pb

  1. 11,4 mg de PbOAc·3H2O de la mezcla (0.030 mmol) en 1,0 mL de la diamina del etileno en un frasco para hacer una solución clara.
  2. Carga 9,1 mg de HVaTT (0.010 mmol), 2,0 mL de solución de NaOH de previamente desgasificada metanol (70 mmol/L) y 1,0 mL de la diamina del etileno en un frasco vacío de 10mL y someter a ultrasonidos durante 5 minutos.
  3. Añadir la solución de PbOAc a la mezcla de HVaTT sonicada. Luego la mezcla de reacción con N2 para 1 minuto de la burbuja y poner en el tapón para sellar el frasco.
  4. Calentar el vial a 90 ° C en un horno durante 48 h, seguida de enfriamiento natural a temperatura ambiente, durante la cual amarillo-naranja, octaédricos solos cristales convenientes para estudios de difracción de rayos x de monocristal se formaron (rendimiento: 45%).
  5. Filtración de los cristales de la succión y lavar rápidamente con MeOH. Transfiera los cristales con un gotero de vidrio en un frasco que contiene MeOH airless (5 mL) para el almacenamiento a temperatura ambiente.

4. interacción de Paraquat diioduro con cristales HTT-Pb

  1. Utilice un pipeta Pasteur de vidrio para retirar unos granos del cristal solo HTT-Pb del stock de MeOH y colóquelo en una placa Petri (diámetro 35 mm y profundidad 10 mm). Absorber el líquido metanol por tejido o papel de filtro (o deje el MeOH secar naturalmente) y luego caen sobre los cristales de unas gotas de una solución acuosa de diioduro de paraquat (0.1%, w/w).
  2. Observar el color cambio de los cristales por el ojo o bajo un microscopio.

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Representative Results

El espectro IR de la molécula de HVaTT (recogido por el método de la pelotilla de KBr) cuenta con su más fuerte absorción a 1.700 cm-1, según el estiramiento carbonilo del grupo funcional thioester. El espectro 1H NMR de HVaTT (400 MHz, CDCl3) revela un singlete a δ 8.47 de los hidrógenos aromáticos, junto con 4 multiplets de los protones alifáticos: δ 8.47 (s, 6 H, CHAr), 2,75-2.72 (t, J = 7.4, 12 H, CH2), 1,81-1.77 (m, 12 H, CH2), 1.50 1.45 (dd, J = 7.4, 12 H, CH2), 1.00 0.97 (t, J = 7.3, 18 H, CH3). El espectro de 13C NMR de HVaTT (100 MHz, CDCl3) cuenta con un pico a δ 196.52 de 4 picos, tres picos (δ 132.71, 132,35, 130,02) desde la parte de Trifenileno y el carbonilo en correspondencia con las cadenas alifáticas: δ 196.52, 132.71, 132.35 , 130,02 77.35, 77.04, 76.72, 43.56, 27.66, 22.27 y 13.83.

El espectro IR del producto cristalino HTT-Pb (recogido por el método de la pelotilla de KBr) indica la ausencia de estiramiento carbonilo (alrededor de 1.700 cm-1) y el alifático C-H (2.800-3.000 cm-1) que se extiende como se ve en el reactivo HVaTT. El patrón de difracción de rayos x (PXRD) de polvo de la muestra de HTT-Pb cristalino así obtenido es consistente con la sola estructura cristalina reportó29, lo que indica la pureza de la fase cristalina del producto HTT-Pb. Los solos cristales de HTT-Pb aparecen también ser muy receptivos a la diioduro de paraquat en el agua. Es decir, al entrar en contacto con una solución de diioduro de paraquat (e.g., 0.1% w/w), los cristales se volvió negros dentro de uno o dos minutos, apuntando a la fuerte carga transferir interacciones entre el marco de HTT-Pb ricas en electrones y las altamente deficientes en electrones huésped de paraquat.

Figure 1
Figura 1 : Síntesis de la molécula HVaTT. Síntesis de parte de la thiomethoxide hexabromotriphenylene HBT y sodio, que genera la hexaanion HTT que es, en consecuencia, reaccionó con cloruro de valeroyl para formar el producto thioester HVaTT. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2 : Espectros de IR la de la molécula del precursor thioester de HVaTT (a) y una muestra de hecho como de cristales HTT-Pb. Reproducido de la referencia 29 con permiso de la Real Sociedad de química.

Figure 3
Figura 3: 1H-NMR espectro de HVaTT. 400 MHz, utilizando CDCl3 como el solvente.

Figure 4
Figura 4 : 13 C NMR espectro de HVaTT. 100 MHz, utilizando CDCl3 como el solvente.

Figure 5
Figura 5 : Patrones de difracción de rayos x (Cu Kα, λ = 1.5418 Å) de HTT-Pb: (a) calculada a partir de la estructura del solo-cristal; (b) recién preparado muestra a granel de cristales de. Adaptado de referencia 29 con el permiso de la Real Sociedad de química.

Figure 6
Figura 6 . Panel (a): un solo cristal octaédrico de HTT-Pb antes y después del tratamiento con una solución de diioduro de paraquat (PDI, 0.1% w/w). El borde del octaedro es de 0,4 mm. Panel (b): un resumen de la muestra a granel de los cristales tratados con PDI HTT-Pb.

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Discussion

Al parecer, la reacción entre el grupo de bromo y el anión thiomethoxide producida por primera vez el thioether de metilo, que luego fue desmetilado por el exceso thiomethoxide a ofrecer el producto de anión tiolato. Para asegurar la conversión completa para el anión tiolato deseada (especialmente para un sustrato de polybromide como HBT), las enérgicas condiciones de prolongan calefacción (p. ej., 240 ° C durante 48 h) con un exceso de sodio thiomethoxide (p. ej., sobre tres veces los topos de los grupos de bromo) son esenciales. Protección del nitrógeno es también necesaria para la prevención de la oxidación de las especies de tiolato de los reactantes y productos. El paso de acilación (p. ej., inyección de valeryl cloruro en la mezcla de reacción refrescada por un baño de hielo) no sólo proporciona el thioester como un producto estable y fácilmente isolatable, sino que también ofrece comodidad en el seguimiento del progreso de la reacción. Por ejemplo, una pequeña alícuota de la mezcla de reacción puede ser retirada (amparo N2 ) e inyecta inmediatamente en una solución de cloruro de valeryl, que luego puede ser utilizada para TLC monitoreo del progreso de la reacción.

Observe que la calidad del reactivo de thiomethoxide de sodio (NaSMe) también es crucial para la formación de la molécula HVaTT en el procedimiento anterior. Aunque el reactivo comercial de NaSMe repetidamente ha demostrado ser confiable, altamente eficaz NaSMe muestras pueden también ser económicamente prepararon internamente en una escala de gramo (como se describe en el protocolo).

En la reacción de solvothermal para la preparación de monocristales de la red HTT-Pb, que cuenta con un marco aniónico de [Pb3OH0.5(HTT)] fórmula1.5, es crucial utilizar la forma de éster, es decir, 2,3,6,7,10,11-hexakis ( pentanoylthio) Trifenileno (HVaTT), como material de partida. Por ejemplo, si el tiol libre de HTT y la solución de2 Pb(OAc) directamente se mezcla, se observó un polvo amorfo para precipitar de inmediato, con ninguna mejora distinta de cristalinidad efectuado incluso con tratamiento prolongado de la calefacción de la mezcla de reacción. En las condiciones de reacción, el reactivo HVaTT experimentó en situ hidrólisis para generar la especie de tiol HTT y así funcionó como una versión enmascarada del componente tiol altamente reactivo de HTT. Como resultado, HVaTT efectivamente sirve para mitigar el proceso de formación de red, es decir, frenar la reacción entre las unidades de azufre y los iones Pb2 + y para permitir más ordenaron producto cristalino para acceder. La formación de grandes cristales individuales (amarillo-naranja octaédrico, unos 0,3 mm) de HTT-Pb es provocada también por sus características estructurales. Es decir, el individuo Pb (II)-unidades de dithiolene en HTT-Pb se integran a través de un μ3- oxo átomo; así, la bisagra de3O de Pb lábil (en comparación con los bonos más insuperables de Pb-S) como el eslabón más débil en la red 3D ofrece reversibilidad más para lograr el único estado cristalino altamente ordenado. Sin embargo, esperamos que la cristalinidad de otras redes de metal-tiolato en general debería también beneficiarse del uso de tioles protegidas (como el thioester HVaTT) en situ suministro de vinculador tiol.

Además de los beneficios de los reactivos seguros y de bajo costo (por ejemplo, en comparación con el metal sodio en amoníaco líquido), este protocolo ofrece más compatibilidad con otros grupos funcionales fundamentales para la construcción del marco. Por ejemplo, la exploración en curso demuestra que grupos carbonitrilo y pyridinyl son generalmente tolerantes de las condiciones de reacción, y carbonitrilo thioester-equipado y heterociclos N pueden ser eficientemente preparado un protocolo similar. Bajo condiciones alcalinas, los carbonitrilo thioester grupos y pueden ser fácilmente hidrolizados en grupos carboxilo y grupos tiol, respectivamente, de tal modo generando a enlazadores carboxílicos equipado tiol que se han demostrado para ser importante para la construcción de MOF 10,30,31,32,33,34. Las moléculas de N-heterociclo tiol-equipado, por otra parte, pueden ser utilizadas directamente para la coordinación de los iones del metal para la construcción de la red, un área de investigación que también cuenta con un registro lierature señaló como curso estudios intensos2, 4.

La compatibilidad con grupos éster y carboxilato, sin embargo, sigue siendo problemática a veces. Por ejemplo, los grupos éster son generalmente convertidos en carboxylates bajo estas condiciones vigorosamente nucleofílica (por ejemplo, a través dealkylation del grupo éster). El grupo carboxilato, con su carga negativa, tiende a dificultar el anión thiomethoxide en su ataque contra el éter methylthio; por otra parte, la descarboxilación se observa a menudo bajo la condición de la calefacción prolongada en el protocolo. Esfuerzos de investigación para mejorar esta situación, por tanto, están realmente garantizados.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Este trabajo fue financiado por la Fundación Nacional de Ciencias naturales de China (21471037), Guangdong Ciencias naturales fondos de distinguidos jóvenes eruditos (15ZK0307), ciencia y tecnología de planificación de proyecto de la provincia de Guangdong (2017A050506051) y la Consejo de becas de investigación de Rae de Hong Kong [GRF 11303414].

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Bromine DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 7726-95-6 Highly toxic
Triphenylene   HWRK Chem HWG45510
Iron powder Sigma-Aldrich 12310
Nitrobenzene DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 2934
Diethyl ether  DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 48
Dichloromethane DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 3067
Sodium metal J&K WM-NMS-54-25X-50G Air sensitive
Tetrahydrofuran J&K 315353
Dimethyl disulfide INTERNATIONAL LABORATORY USA 726415
1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone J&K 50483 Dried over 4Å sieves
Valeryl  chloride J&K 99590
Methanol Guangzhou Chemical Reagent Factory 2334
Sodium hydroxide Guangzhou Chemical Reagent Factory 1588
Ethylene diamine Riedel-de Haën 15070
Lead acetate trihydrate PEKING CHEMICAL WORKE 861218

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