सील वाहिकाओं में उदारवादी दबाव को प्राप्त करने के एक ठोस सह2 स्रोत के रूप में सूखी बर्फ का उपयोग

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Chemistry

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Summary

यहां हम कम करने के लिए सह2के उदारवादी दबाव के तहत सरल प्रतिक्रिया जहाजों में प्रतिक्रियाओं के प्रदर्शन के लिए एक प्रोटोकॉल प्रस्तुत करते हैं । प्रतिक्रियाओं बस सूखी बर्फ के रूप में कार्बन डाइऑक्साइड प्रशासन द्वारा, महंगा या विस्तृत उपकरण या सेट अप के लिए की आवश्यकता के बिना जहाजों की एक किस्म में किया जा सकता है ।

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Kapoor, M., Chand-Thakuri, P., Maxwell, J. M., Young, M. C. Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source. J. Vis. Exp. (138), e58281, doi:10.3791/58281 (2018).

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Abstract

इस के साथ साथ एक सामांय रणनीति हल्के के तहत प्रतिक्रिया करने के लिए प्रस्तुत किया है सूखी बर्फ के साथ सह2 दबाव उदारवादी । इस तकनीक obviates विशेष उपकरणों के लिए जरूरत के लिए मामूली दबाव को प्राप्त करने, और भी अधिक विशेष उपकरणों और मजबूत प्रतिक्रिया जहाजों में उच्च दबाव को प्राप्त करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है । प्रतिक्रिया के अंत में, शीशियों आसानी से कमरे के तापमान पर खोलने के द्वारा दबाव किया जा सकता है । वर्तमान उदाहरण CO2 में दोनों एक ख्यात निर्देशन समूह के रूप में के रूप में अच्छी तरह से passivate अमीन सब्सट्रेट करने के लिए एक तरह के रूप में कार्य करता है, जिससे organometallic प्रतिक्रिया के दौरान ऑक्सीकरण रोकने. आसानी से जुड़ जाने के अलावा डायरेक्टिंग ग्रुप को भी वैक्यूम के तहत निकाला जाता है, obviating डायरेक्टिंग ग्रुप को हटाने के लिए व्यापक शुद्धिकरण की जरूरत होती है । इस रणनीति की अनुमति देता है सतही γ-सी (sp3)-aliphatic अमीन के एच arylation और क्षमता है कि अंय अमीन आधारित प्रतिक्रियाओं की एक किस्म के लिए लागू किया जाएगा ।

Introduction

रासायनिक प्रतिक्रियाओं में गैसीय यौगिकों का उपयोग सामान्यतया विशेष उपकरण और प्रक्रियाओं की आवश्यकता है1,2. बेंच स्केल पर, कुछ गैसों सीधे एक उच्च दबाव नियामक3का उपयोग कर एक टैंक से जोड़ा जा सकता है । एक वैकल्पिक विधि क्रायोजेनिक शर्तों के तहत गैस को गाढ़ा करने के लिए है4,5. हालांकि उपयोगी, इन रणनीतियों वाल्व, जो समानांतर में कई प्रतिक्रियाओं चलाने के लिए लागत निषेध हो सकता है के साथ विशेष दबाव रिएक्टरों के उपयोग की आवश्यकता होती है । यह इसलिए बहुत दर पर प्रतिक्रिया स्क्रीनिंग आगे बढ़ सकते है धीमा कर सकते हैं । नतीजतन, दवा की दुकानें वैकल्पिक तरीकों का उपयोग कर इन यौगिकों को लागू करने के लिए वांछनीय पाया गया है । अमोनिया अलग अमोनियम carboxylate लवण का उपयोग प्रतिक्रियाओं को जोड़ा जा सकता है, इन लवण और मुक्त अमोनिया6के बीच कमजोर संतुलन का लाभ ले । स्थानांतरण हाइड्रोजन olefins, carbonyl, और नाइट्रो समूहों है कि ऐसे अमोनियम प्रारूप या एच27के वाहक के रूप में hydrazine के रूप में यौगिकों के साथ ज्वलनशील हाइड्रोजन गैस के उपयोग को दरकिनार की प्रतिक्रियाओं में कमी के लिए एक महत्वपूर्ण रणनीति है । इस क्षेत्र में ब्याज की एक और गैस कार्बन मोनोऑक्साइड8 -CO धातु carbonyl परिसरों से मुक्ति द्वारा सीटू में उत्पंन किया जा सकता है9,10, या वैकल्पिक रूप से यह decarbonylation से उत्पंन किया जा सकता है इस तरह के प्रारूप और formamides के रूप में स्रोतों11,12,13 या क्लोरोफॉर्म14,15.

एक गैस जो इस संबंध में महत्वपूर्ण विकास का आनंद नहीं उठाया है कार्बन डाइऑक्साइड16है । इस के लिए एक कारण यह है कि कई परिवर्तनों कि सह2 भी उच्च तापमान और दबाव की आवश्यकता है, और इस तरह स्वचालित रूप से17,18रिएक्टरों विशेष करने के लिए जनमानस कर रहे है शामिल है । हाल के प्रयासों को और अधिक प्रतिक्रियाशील उत्प्रेरक विकसित करने के लिए, तथापि,219,20,21,22के वायुमंडलीय दबाव के तहत इन प्रतिक्रियाओं के कई चलाने की सुविधा है । हम हाल ही में एक प्रतिक्रिया है जिसमें कार्बन डाइऑक्साइड γ-सी (sp3)-H arylation aliphatic अमीन23के मध्यस्थता के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है की खोज की । इस रणनीति के बीच24,25,26,27,28, sulfonamide सहित एक स्थिर प्रत्यक्ष समूह दृष्टिकोण के लाभ गठबंधन की उंमीद थी 29 , 30 , 31 , ३२, thiocarbonyl३३,३४, या hydrazone३५-आधारित निर्देशन समूहों (रासायनिक robusticity), एक क्षणिक प्रत्यक्ष समूह की आसानी के साथ (कम कदम अर्थव्यवस्था)३६, ३७,३८,३९.

हालांकि प्रतिक्रिया सह2के वायुमंडलीय दबाव के तहत हो सकता है, एक Schlenk सेट अप के लिए की जरूरत है स्क्रीन प्रतिक्रियाओं नकारात्मक स्तर तक धीमी साबित हुआ । इसके अलावा, दबाव थोड़ा बेहतर प्रतिक्रिया पैदावार के लिए नेतृत्व में वृद्धि, लेकिन आसानी से एक Schlenk लाइन का उपयोग कर प्राप्त नहीं किया जा सका । इसलिए हम एक वैकल्पिक रणनीति की मांग की, और बाद में कहा कि सूखी बर्फ आसानी से2 की एक ठोस स्रोत के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है कि प्रतिक्रिया जहाजों की एक किस्म के लिए जोड़ा जा सकता है कार्बन डाइऑक्साइड की आवश्यक राशि के लिए उदार प्राप्त परिचय दबाब (चित्र 1) । हालांकि संश्लेषण में आरसीएच, एक समान रणनीति क्रोमैटोग्राफी और निष्कर्षण अनुप्रयोगों४०,४१,४२,४३के लिए तरल सह2 उत्पन्न करने के लिए एक विधि के रूप में काफी आम है, ४४. इस रणनीति का उपयोग तेजी से समानांतर में प्रतिक्रियाओं की बड़ी संख्या में स्क्रीन करने के लिए हमारे समूह की अनुमति दी, जबकि 2-20 वायुमंडल के बीच के उदारवादी सह2 दबावों का उपयोग करने की क्षमता प्रतिक्रियाओं की पैदावार में सुधार करने के लिए महत्वपूर्ण थे. इन शर्तों के तहत, प्राथमिक (1 °) और माध्यमिक (2 °) अमीनों इलेक्ट्रॉन अमीर और इलेक्ट्रॉन गरीब aryl halides के साथ arylated जा सकता है ।

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Protocol

चेतावनी: 1) निंनलिखित प्रोटोकॉल दोहराया परीक्षणों के माध्यम से सुरक्षित समझा गया है । हालांकि, सावधानी जब शीशियों सील, प्रतिक्रिया भर में प्रयोग किया जाना चाहिए, और विशेष रूप से जब प्रतिक्रियाओं को खोलने, प्रतिक्रिया शीशियों में सजातीयता के रूप में उपकरण विफलता के लिए नेतृत्व कर सकते हैं. शीशियों का उपयोग करने से पहले शारीरिक दोषों के लिए निरीक्षण किया जाना चाहिए । शीशियों विस्फोट ढाल के कुछ फार्म के पीछे रखा जाना चाहिए या हुड के तुरंत बाद की घटनाओं को रोकने के लिए सील की शीशियों को विफल करना चाहिए । 2) हालांकि asphyxiation के लिए थोड़ा मौका2 का इस्तेमाल किया सह की छोटी मात्रा के कारण है, प्रतिक्रियाओं की स्थापना के रूप में अच्छी तरह के रूप में एक अच्छी तरह हवादार क्षेत्र में या एक धुएं हुड में खोला जाना चाहिए । 3) सूखी बर्फ एक cryogen है और गंभीर ऊतक नुकसान का कारण बन सकता है । इसलिए इस तरह के सीधे संपर्क सीमित या क्रायोजेनिक दस्ताने का उपयोग कर के रूप में शीतदंश से बचने के लिए यह जोड़ तोड़ प्रयोग किया जाना चाहिए । 4) सूखी बर्फ गाढ़ा पानी वाष्प, जिसका अर्थ है कि पहले का उपयोग करने के लिए, सूखी बर्फ यांत्रिक होना चाहिए सुनिश्चित करने के लिए बड़े पैमाने पर सीओ2 (ओं) का है ही छूटना । यह सिर्फ एक उंगलियों के बीच सूखी बर्फ रगड़, या अधिक सुरक्षित रूप से, इस तरह एक दस्ताने या तौलिया के रूप में एक सुरक्षात्मक परत के साथ एक उंगलियों के बीच रगड़ से प्राप्त किया जा सकता है ।

1. एक ७.५ मिलीलीटर की शीशी में रिएक्शन (हवा नहीं छोडी गई)

  1. एक सूखी ७.५ मिलीलीटर की शीशी के लिए एक हलचल पट्टी जोड़ें ।
  2. इस शीशी को पैलेडियम एसीटेट (६.७ मिलीग्राम, ०.०३ mmol) जोड़ें ।
  3. शीशी में सिल्वर trifluoroacetate (९९.९ मिलीग्राम, ०.४५ mmol) डालें ।
  4. शीशी में फिनाइल आयोडाइड (९२.३ मिलीग्राम, ०.४५ mmol) जोड़ें ।
  5. शीशी में tert-amyl अमीन (२६.३ मिलीग्राम, ०.३० mmol) जोड़ें ।
  6. शीशी में एसिटिक अम्ल (१.० मिलीलीटर) डालें ।
    नोट: शीशी आकार के लिए समाधान मात्रा का अनुपात महत्वपूर्ण है, के रूप में सीओ2 के तत्काल उत्सादन सूखी बर्फ के अलावा पर यांत्रिक विस्थापित कर सकते है विलायक विस्थापन अगर बहुत ज्यादा प्रतिक्रिया पोत के आकार के सापेक्ष प्रयोग किया जाता है ।
  7. इस शीशी में पानी (२१.७ μL, १२.१ mmol) डालें ।
  8. वजन सूखी बर्फ (२६.३ मिलीग्राम, ०.६० mmol), और तुरंत शीशी को सूखी बर्फ जोड़ने के लिए, जबकि यह भी तुरंत एक PTFE लाइन टोपी के साथ शीशी सील सुनिश्चित करना ।
    नोट: पूरे ऑपरेशन लगभग 5 सेकंड के भीतर प्रदर्शन किया जाना चाहिए उत्सादन को रोकने के लिए और सह2 की छोटी राशि के भागने जोड़ा (इस सूखी बर्फ के आसपास जमे हुए एसिटिक एसिड के गठन से धीमा है) । सह की राशि2 जोड़ा एक अनुमानित मूल्य हो जाएगा, और हमारे हाथ में कुछ मिलीग्राम का विचलन की अनुमति है ।
  9. कमरे के तापमान पर 15 मिनट के लिए सील प्रतिक्रिया शीशी हिलाओ ।
  10. ११० डिग्री सेल्सियस पर एक पूर्व गरम थाली के लिए प्रतिक्रिया पोत हस्तांतरण और शांत करने के लिए अनुमति देने से पहले 14 घंटे के लिए हलचल ।
  11. ठंडा होने पर, ध्यान से शीशी को खोलने के लिए सह2वेंट ।
  12. vacuo मेंवाष्पशीलता के सभी निकालें ।
    नोट: यह आपरेशन शीशी में किया जा सकता है, या समाधान एक बड़ा दौर नीचे कुप्पी करने के लिए स्थानांतरित किया जा सकता है ।
  13. प्रतिक्रिया मिश्रण करने के लिए १.२ एम एचसीएल(वायु) (6 मिलीलीटर) जोड़ें और 15 मिनट के लिए हवा के लिए खुला हलचल ।
  14. एक विभाजक कीप करने के लिए जलीय अंश स्थानांतरण, अतिरिक्त १.२ एम एचसीएल (4 एमएल) के साथ धुलाई, और एक 1:1 diethyl ईथर के साथ निकालने/hexanes मिश्रण (3 x 8 एमएल) ।
    नोट: यह कार्बनिक धोने अतिरिक्त फिनाइल आयोडाइड और अंय तटस्थ द्वारा उत्पादों में शामिल हैं, और का निपटारा किया जा सकता है ।
  15. बेअसर और संतृप्त एनएच4के अलावा द्वारा जलीय समाधान बुनियादी बनाने ओह(वायु) (10 मिलीलीटर एक अच्छा प्रारंभिक बिंदु है) ।
  16. dichloromethane (2 x 10 मिलीलीटर) के साथ जलीय परत निकालें ।
  17. 2तो4पर संयुक्त कार्बनिक अंशों सूखी, तो एक धड़ा नमूना शीशी में फिल्टर ।
  18. vacuo मेंविलायक लुप्त हो जाना, एक पीले तेल के रूप में उत्पाद (2-मिथाइल-4-फिनाइल-butanamine) दे रही है ।

2. एक ७.५ मिलीलीटर की शीशी में प्रतिक्रिया (शुद्धि शर्तें-हवा छोडी)

  1. एक सूखी ७.५ मिलीलीटर की शीशी के लिए एक हलचल पट्टी जोड़ें ।
  2. इस शीशी को पैलेडियम एसीटेट (६.७ मिलीग्राम, ०.०३ mmol) जोड़ें ।
  3. शीशी में सिल्वर trifluoroacetate (९९.९ मिलीग्राम, ०.४५ mmol) डालें ।
  4. शीशी में फिनाइल आयोडाइड (९२.३ मिलीग्राम, ०.४५ mmol) जोड़ें ।
  5. शीशी में tert-amyl अमीन (२६.३ मिलीग्राम, ०.३० mmol) जोड़ें ।
  6. शीशी में एसिटिक अम्ल (१.० मिलीलीटर) डालें ।
    नोट: शीशी आकार के लिए समाधान मात्रा का अनुपात महत्वपूर्ण है, के रूप में सीओ2 के तत्काल उत्सादन सूखी बर्फ के अलावा पर यांत्रिक विस्थापित कर सकते है विलायक विस्थापन अगर बहुत ज्यादा प्रतिक्रिया पोत के आकार के सापेक्ष प्रयोग किया जाता है ।
  7. इस शीशी में पानी (२१.७ μL, १२.१ mmol) डालें ।
  8. एक संतुलन पर धड़ा शीशी, सूखी बर्फ के लगभग ९८ मिलीग्राम जोड़ें, और फिर सह2 के लगभग एक अंतिम मास तक sublimate बंद करने की अनुमति 26 मिलीग्राम हासिल की है, के बाद तुरंत एक PTFE के साथ शीशी सील-टोपी लाइन ।
    नोट: यदि वांछनीय है, इस कदम सूखी बर्फ की एक अधिक से अधिक द्रव्यमान के साथ प्रदर्शन किया जा सकता है और शीशी से हवा बाहर निकलें । यह उल्लेखनीय है कि इस पानी का परिचय हो सकता है, और इस तरह पानी के प्रति संवेदनशील प्रतिक्रियाओं के लिए सबसे प्रभावी रणनीति नहीं हो सकता है ।
  9. कमरे के तापमान पर 15 मिनट के लिए सील प्रतिक्रिया शीशी हिलाओ ।
  10. ११० डिग्री सेल्सियस पर एक पूर्व गरम थाली के लिए प्रतिक्रिया पोत हस्तांतरण और शांत करने के लिए अनुमति देने से पहले 14 घंटे के लिए हलचल ।
  11. ठंडा होने पर, ध्यान से शीशी को खोलने के लिए सह2वेंट ।
  12. vacuo मेंवाष्पशीलता के सभी निकालें ।
    नोट: यह आपरेशन शीशी में किया जा सकता है, या समाधान एक बड़ा दौर नीचे कुप्पी करने के लिए स्थानांतरित किया जा सकता है ।
  13. प्रतिक्रिया मिश्रण करने के लिए १.२ मीटर एचसीएल(वायु) (6 मिलीलीटर) जोड़ें, और 15 मिनट के लिए हवा के लिए खुला हलचल ।
  14. एक विभाजक कीप करने के लिए जलीय अंश स्थानांतरण, अतिरिक्त १.२ एम एचसीएल (4 एमएल) के साथ धुलाई, और एक 1:1 diethyl ईथर के साथ निकालने/hexanes मिश्रण (3 x 8 एमएल) ।
    नोट: यह कार्बनिक धोने अतिरिक्त फिनाइल आयोडाइड और अंय तटस्थ द्वारा उत्पादों में शामिल हैं, और का निपटारा किया जा सकता है ।
  15. बेअसर और संतृप्त एनएच4के अलावा द्वारा जलीय समाधान बुनियादी बनाने ओह(वायु) (10 मिलीलीटर एक अच्छा प्रारंभिक बिंदु है) ।
  16. dichloromethane (2 x 10 मिलीलीटर) के साथ जलीय परत निकालें ।
  17. 2तो4पर संयुक्त कार्बनिक अंशों सूखी, तो एक धड़ा नमूना शीशी में फिल्टर ।
  18. vacuo में विलायक लुप्त हो जाना, एक पीले तेल के रूप में उत्पाद (2-मिथाइल-4-फिनाइल-butanamine) दे रही है ।

3. एक ४० मिलीलीटर की शीशी में रिएक्शन (हवा बाहर नहीं)

  1. एक सूखी ४० मिलीलीटर की शीशी के लिए एक हलचल पट्टी जोड़ें ।
  2. इस शीशी को पैलेडियम एसीटेट (३३.५ मिलीग्राम, ०.१५ mmol) जोड़ें ।
  3. शीशी में सिल्वर trifluoroacetate (४९९.५ मिलीग्राम, २.२५ mmol) डालें ।
  4. शीशी में फिनाइल आयोडाइड (४६१.५ मिलीग्राम, २.२५ mmol) जोड़ें ।
  5. शीशी में tert-amyl अमीन (१३१.५ मिलीग्राम, १.५ mmol) जोड़ें ।
  6. शीशी में एसिटिक अम्ल (५.० मिलीलीटर) डालें ।
    नोट: शीशी आकार के लिए समाधान मात्रा का अनुपात महत्वपूर्ण है, के रूप में सीओ2 के तत्काल उत्सादन सूखी बर्फ के अलावा पर यांत्रिक विस्थापित कर सकते है विलायक विस्थापन अगर बहुत ज्यादा प्रतिक्रिया पोत के आकार के सापेक्ष प्रयोग किया जाता है ।
  7. इस शीशी में पानी (१०८.५ μL, ६.०२ mmol) डालें ।
  8. वजन सूखी बर्फ (१३१.५ मिलीग्राम, ३.० mmol), और तुरंत शीशी को सूखी बर्फ जोड़ने के लिए, जबकि यह भी तुरंत एक PTFE लाइन टोपी के साथ शीशी सील सुनिश्चित करना ।
    नोट: पूरे ऑपरेशन लगभग 5 सेकंड के भीतर प्रदर्शन किया जाना चाहिए उत्सादन को रोकने के लिए और सह2 की छोटी राशि के भागने जोड़ा (इस सूखी बर्फ के आसपास जमे हुए एसिटिक एसिड के गठन से धीमा है) । सह की राशि2 जोड़ा एक अनुमानित मूल्य हो जाएगा, और हमारे हाथ में कुछ मिलीग्राम का विचलन की अनुमति है ।
  9. कमरे के तापमान पर 15 मिनट के लिए सील प्रतिक्रिया शीशी हिलाओ ।
  10. ११० डिग्री सेल्सियस पर एक पूर्व गरम थाली के लिए प्रतिक्रिया पोत हस्तांतरण और शांत करने के लिए अनुमति देने से पहले 14 घंटे के लिए हलचल ।
  11. ठंडा होने पर, ध्यान से शीशी को खोलने के लिए सह2वेंट ।
  12. vacuo मेंवाष्पशीलता के सभी निकालें ।
    नोट: यह आपरेशन शीशी में किया जा सकता है, या समाधान एक बड़ा दौर नीचे कुप्पी करने के लिए स्थानांतरित किया जा सकता है ।
  13. प्रतिक्रिया मिश्रण करने के लिए १.२ मीटर एचसीएल(वायु) (30 एमएल) जोड़ें और 15 मिनट के लिए हवा के लिए खुला हलचल ।
  14. एक विभाजक कीप करने के लिए जलीय अंश स्थानांतरण, अतिरिक्त १.२ एम एचसीएल (20 एमएल) के साथ धुलाई, और एक 1:1 diethyl ईथर के साथ निकालने/hexanes मिश्रण (3 x 8 एमएल) ।
    नोट: यह कार्बनिक धोने अतिरिक्त फिनाइल आयोडाइड और अंय तटस्थ द्वारा उत्पादों में शामिल हैं, और का निपटारा किया जा सकता है ।
  15. बेअसर और संतृप्त एनएच4के अलावा द्वारा जलीय समाधान बुनियादी बनाने ओह(वायु) (10 मिलीलीटर एक अच्छा प्रारंभिक बिंदु है) ।
  16. dichloromethane (2 x 20 मिलीलीटर) के साथ जलीय परत निकालें ।
  17. 2तो4पर संयुक्त कार्बनिक अंशों सूखी, तो एक धड़ा नमूना शीशी में फिल्टर ।
  18. vacuo मेंविलायक लुप्त हो जाना, एक पीले तेल के रूप में उत्पाद (2-मिथाइल-4-फिनाइल-butanamine) दे रही है ।

4. एक ३५ मिलीलीटर दबाव ट्यूब में प्रतिक्रिया (हवा बाहर नहीं)

  1. एक सूखी ३५ मिलीलीटर दबाव ट्यूब करने के लिए एक हलचल पट्टी जोड़ें ।
  2. दबाव ट्यूब के लिए पैलेडियम एसीटेट (६.७ मिलीग्राम, ०.०३ mmol) जोड़ें ।
  3. दबाव ट्यूब करने के लिए चांदी trifluoroacetate (१३२.५ मिलीग्राम, ०.६ mmol) जोड़ें ।
  4. दबाव ट्यूब करने के लिए फिनाइल आयोडाइड (१८३.६ मिलीग्राम, ०.९ mmol) जोड़ें ।
  5. प्रेशर ट्यूब में 2-मिथाइल-N-(3-methylbenzyl) बॅटन-2-अमीन (५७.४ मिलीग्राम, ०.३ mmol) डालें ।
  6. एसिटिक अम्ल (१.० मिलीलीटर) को शीशी में डालें, उसके बाद 1, 1, 1, 3, 3, 3,-hexafluoroisopropanol (१.० मिलीलीटर) से जोड़ें ।
    नोट: शीशी आकार के लिए समाधान मात्रा का अनुपात महत्वपूर्ण है, के रूप में सीओ2 के तत्काल उत्सादन सूखी बर्फ के अलावा पर यांत्रिक विस्थापित कर सकते है विलायक विस्थापन अगर बहुत ज्यादा प्रतिक्रिया पोत के आकार के सापेक्ष प्रयोग किया जाता है ।
  7. दबाव ट्यूब करने के लिए पानी (२१.७ μL, १.२ mmol) जोड़ें ।
  8. वजन सूखी बर्फ (१.३२ जी, 30 mmol), और तुरंत दबाव ट्यूब के लिए सूखी बर्फ जोड़ने के लिए, जबकि भी तुरंत उचित Teflon पेंच टोपी के साथ दबाव ट्यूब को सील सुनिश्चित करने ।
    नोट: पूरे ऑपरेशन लगभग 5 सेकंड के भीतर प्रदर्शन किया जाना चाहिए उत्सादन को रोकने के लिए और सह2 की छोटी राशि के भागने जोड़ा (इस सूखी बर्फ के आसपास जमे हुए एसिटिक एसिड के गठन से धीमा है) । सह की राशि2 जोड़ा एक अनुमानित मूल्य हो जाएगा, और हमारे हाथ में कुछ मिलीग्राम का विचलन की अनुमति है ।
  9. कमरे के तापमान पर 15 मिनट के लिए सील प्रतिक्रिया पोत हिलाओ ।
  10. ९० डिग्री सेल्सियस पर एक पूर्व गरम थाली के लिए प्रतिक्रिया पोत हस्तांतरण और शांत करने के लिए अनुमति देने से पहले 24 घंटे के लिए हलचल ।
  11. ठंडा होने पर, टोपी पर एक तौलिया या गद्देदार दस्ताने डाल दिया, और ध्यान से सह2वेंट करने के लिए दबाव ट्यूब खुला ।
  12. vacuo मेंवाष्पशीलता के सभी निकालें ।
    नोट: यह आपरेशन एक उपयुक्त अनुकूलक के साथ दबाव ट्यूब में किया जा सकता है, या समाधान एक बड़ा दौर नीचे कुप्पी करने के लिए स्थानांतरित किया जा सकता है ।
  13. प्रतिक्रिया मिश्रण करने के लिए १.२ मीटर एचसीएल(वायु) (12 मिलीलीटर) जोड़ें और 15 मिनट के लिए हवा के लिए खुला हलचल ।
  14. एक विभाजक कीप करने के लिए जलीय अंश स्थानांतरण, अतिरिक्त १.२ एम एचसीएल (8 एमएल) के साथ धुलाई, और एक 1:1 diethyl ईथर के साथ निकालने/hexanes मिश्रण (3 x 8 एमएल) ।
    नोट: यह कार्बनिक धोने अतिरिक्त फिनाइल आयोडाइड और अंय तटस्थ द्वारा उत्पादों और का निपटारा किया जा सकता है शामिल हैं ।
  15. बेअसर और संतृप्त एनएच4के अलावा द्वारा जलीय समाधान बुनियादी बनाने ओह(वायु) (10 मिलीलीटर एक अच्छा प्रारंभिक बिंदु है) ।
  16. dichloromethane (2 x 10 मिलीलीटर) के साथ जलीय परत निकालें ।
  17. 2तो4पर संयुक्त कार्बनिक अंशों सूखी, तो एक धड़ा नमूना शीशी में फिल्टर ।
  18. vacuo मेंविलायक लुप्त हो जाना, उत्पाद (2 मिथाइल-N-(3-methylbenzyl) -4-phenylbutan-2-अमीन) एक पीले तेल के रूप में दे रही है ।

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Representative Results

इन प्रोटोकॉल के बाद, यह कार्बन डाइऑक्साइड की एक उचित राशि के साथ एक प्रतिक्रिया शीशी चार्ज करने के लिए रासायनिक प्रतिक्रियाओं कि सह2 वायुमंडल की आवश्यकता को प्राप्त करने के लिए संभव है । चरण 1 में प्राप्त दबाव लगभग 3 वातावरण होना गणना की है (इस मूल्य के निर्धारण के लिए चर्चा देखें), हालांकि आंशिक solvation के कारण, मनाया दबाव कमरे के तापमान पर 2 वायुमंडल के आसपास में है, और होना चाहिए प्रतिक्रिया शर्तों के तहत लगभग २.६ वायुमंडल । इसलिए, चरण 1, 2-मिथाइल-4-फिनाइल-butanamine में शर्तों के तहत ६९% यील्ड (चित्रा 2) में प्राप्त किया जा सकता है । पहले sublimating CO2 द्वारा विस्थापन के माध्यम से हवा की कुप्पी को मिटाने (चरण 2), उपज ७२% करने के लिए थोड़ा बढ़ाया जा सकता है । दबाव के ~ २.६ वायुमंडल पर इन परिणामों के बीच अंतर करने के लिए,2 CO के 1 वातावरण के तहत प्रतिक्रिया प्रदर्शन एक मानक Schlenk सेट अप केवल ४९% अलग उपज में वांछित उत्पाद प्रस्तुत का उपयोग कर । यदि कोई सह2 का उपयोग किया जाता है, या शीशी ठीक से सील नहीं है और इस प्रकार एक स्थिर सह2 वातावरण बनाए रखा नहीं है, तो < 5% उपज वांछित उत्पाद 1H एनएमआर द्वारा पता चला है (1, 1, 2, 2 का उपयोग कर-tetrachloroethane संदर्भ मानक के रूप में) । इस बीच, 5 का एक पहलू द्वारा प्रतिक्रिया स्केलिंग, जबकि एक साथ एक बड़ी प्रतिक्रिया शीशी (चरण 3) का उपयोग कर अभी भी उत्पाद दे सकते हैं, हालांकि एक थोड़ा ४२% की कमी हुई उपज में । प्रतिक्रियाओं का भी दबाव में किया जा सकता है प्रतिक्रिया ट्यूबों (चित्रा 1), 2 के संश्लेषण की अनुमति इस मामले में मिथाइल-N-(3-methylbenzyl) -4-phenylbutan-2-४०% यील्ड (चित्रा 3) में अमीन.

Figure 1
चित्र 1. प्रतिक्रिया जहाजों इस अध्ययन में इस्तेमाल किया । बाएं से दाएं: 2 दरम शीशी, 10 दरम शीशी, ३५ मिलीलीटर दबाव ट्यूब) । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 2
चित्र 2. 1 ज एनएमआर 2-मिथाइल-4-फिनाइल-butanamine । ४०० मेगाहर्ट्ज, CDCl3, २९८ K. कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें

Figure 3
चित्र 3. 1 H एनएमआर का 2-मिथाइल-N-(3-methylbenzyl) -4-phenylbutan-2-अमीना । ४०० मेगाहर्ट्ज, CDCl3, २९८ K. कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें

खाली शीशियों में कार्बन डाइऑक्साइड लोडिंग
१०० मिलीग्राम १२५ मिलीग्राम १५० मिलीग्राम १७५ मिलीग्राम २०० मिलीग्राम २२५ मिलीग्राम २५० मिलीग्राम २७५ मिलीग्राम ३०० मिलीग्राम लेजेंड
25 º c √ = शर्तों के तहत स्थिर
६० º ग शर्तों के तहत x अस्थिर =
७० º ग
८० º ग
९० º ग
तापमान १०० º ग
११० º ग
१२० º ग
१३० º ग
१४० º ग
१५० º ग
१६० º ग

तालिका 1. सह2 लोड हो रहा है और तापमान के आधार पर ७.५ मिलीलीटर शीशियों के सापेक्ष स्थिरता । शीशियों सूखी बर्फ की अपेक्षित मात्रा के साथ लोड किया गया था, तुरंत एक PTFE-लाइन टोपी के साथ सील द्वारा पीछा किया । शीशियों तुरंत एक fumehood में एक विस्फोट ढाल के पीछे पाई-ब्लॉक में रखा गया था, ६० ° c के लिए हीटिंग के बाद, 10 डिग्री सेल्सियस स्थापना के बाद १६० डिग्री सेल्सियस के एक चोटी के लिए हर घंटे । शीशियों तो ठंडा थे, और ध्यान से खोला सह के कोई नुकसान की पुष्टि करने के लिए2 दबाव हुआ था ।

खाली शीशियों में कार्बन डाइऑक्साइड लोडिंग
३०० मिलीग्राम ३२५ मिलीग्राम ३५० मिलीग्राम ३७५ मिलीग्राम ४०० मिलीग्राम ४२५ मिलीग्राम ४५० मिलीग्राम ४७५ मिलीग्राम ५०० मिलीग्राम ५२५ मिलीग्राम लेजेंड
25 º c एक्स √ = शर्तों के तहत स्थिर
६० º ग एक्स शर्तों के तहत x अस्थिर =
७० º ग एक्स
८० º ग एक्स
९० º ग एक्स
तापमान १०० º ग एक्स
११० º ग एक्स
१२० º ग एक्स
१३० º ग एक्स
१४० º ग एक्स
१५० º ग एक्स
१६० º ग एक्स

तालिका 2. सह2 लोड हो रहा है और तापमान के आधार पर ४० मिलीलीटर शीशियों के सापेक्ष स्थिरता । शीशियों सूखी बर्फ की अपेक्षित मात्रा के साथ लोड किया गया था, तुरंत एक PTFE-लाइन टोपी के साथ सील द्वारा पीछा किया । शीशियों तुरंत एक fumehood में एक विस्फोट ढाल के पीछे पाई-ब्लॉक में रखा गया था, ६० ° c के लिए हीटिंग के बाद, 10 डिग्री सेल्सियस स्थापना के बाद १६० डिग्री सेल्सियस के एक चोटी के लिए हर घंटे । शीशियों तो ठंडा थे, और ध्यान से खोला सह के कोई नुकसान की पुष्टि करने के लिए2 दबाव हुआ था ।

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Discussion

राज्य के वान डेर Waals समीकरण का उपयोग करते हुए, इन प्रणालियों के अनुमानित दबाव की गणना की जा सकती है४५

Eq .1:Equation

1 प्रोटोकॉल में शर्तों के तहत, हम मान सकते हैं २६.३2 सह के मिलीग्राम देता है n = ५.९८ x 10-4 mols

Equation 1b

किसी न किसी अनुमान के रूप में, यह पता चलता है कि प्रोटोकॉल में 1 प्रतिक्रियाओं के तहत प्रदर्शन किया गया था लगभग २.८2CO के वायुमंडल । पोत में देशी वातावरण के नगण्य विस्थापन संभालने (जैसा कि ऊपर उल्लेख किया, जमे हुए एसिटिक एसिड की एक सील सूखी बर्फ के प्रारंभिक उत्सादन धीमी हो जाएगी, जोड़ा सूखी बर्फ की माप में बेहतर सटीकता की सुविधा), तथापि, कुल दबाव तो है डाल्टन कानून से बेहतर मॉडलिंग की उंमीद होगी:

Eq .2:Equation 2

Equation 2b

इस मॉडल को ध्यान में रखना नहीं है कि गैसों के कुछ विलायक में भंग हो जाएगा । उस मामले में, यह पर्याप्त रूप से दबाव का आकलन करने के लिए एक दबाव गेज संलग्न करने के लिए आवश्यक था । शीशी के लिए एक पट संलग्न और एक दबाव गेज डालने से, यह कमरे के तापमान पर दबाव को मापने के लिए संभव था । कई प्रतिक्रियाओं पर मनाया दबाव केवल 15 ± 3 साई वायुमंडलीय दबाव (≈ 1 ± ०.२ वायुमंडल), या लगभग 2 वायुमंडल कुल के ऊपर थे । हालांकि स्वच्छ एसिटिक एसिड में2 सीओ के हेनरी लगातार तुलना के लिए आसानी से उपलब्ध नहीं था, यह ज्ञात है कि पानी के लिए एसिटिक एसिड के अलावा कार्बन डाइऑक्साइड४६के घुलनशीलता में सुधार । कमरे के तापमान पर अनुमानित दबाव पिछले दृष्टिकोण का उपयोग कर की गणना की जा सकती है:

Equation 5

Equation 6

उंमीद दबाव इसलिए गैस के अभाव में विलायक में भंग में कमरे के तापमान पर थोड़ा कम ३.३ माहौल होगा । मनाया और परिकलित दबाव के बीच अंतर यह है कि2 CO कार्बनिक विलायक में अपेक्षाकृत उच्च घुलनशीलता है मतलब है । तापमान सीमा पर भंग सह2 की राशि में नगण्य अंतर मानते हुए, ३८३ k के प्रतिक्रिया तापमान के लिए २९८ k से तापमान में वृद्धि करने के लिए 2 दरम शीशी के भीतर दबाव में वृद्धि होगी ~ २.६ वायुमंडल.

पर्याप्त रूप से व्यावहारिक ऑपरेटिंग स्थितियों का आकलन करने के लिए, 2 घूंट शीशियों सह2की मात्रा के साथ सेट अप किया गया, अलग तापमान पर इन स्क्रीनिंग के बाद । संचालक सुरक्षा सुनिश्चित करने के लिए, शीशियों केवल एक विस्फोट ढाल के पीछे रखा जा रहा है किसी भी शीशी विफलताओं को शामिल करने के बाद गर्म थे । यदि शीशियों को उड़ा दिया, शर्तों शीशियों के लिए भी कठोर माना जाता था । इन प्रयोगों के माध्यम से यह निर्धारित किया गया कि सह2 अप करने के लिए लोड हो रहा है २०० मिलीग्राम के लिए ११० डिग्री सेल्सियस पर सहन किया गया था 2 दरम (७.५ एमएल) अनुरूप परीक्षण के माध्यम से शीशियों. यह पिछले दृष्टिकोण पर आधारित दबाव के लगभग २०.७ वायुमंडल से मेल खाती है, भंग गैस की मात्रा बर्दाश्त नहीं है, जो कुछ वायुमंडल द्वारा कुल दबाव कम हो सकती है. परे २०० मिलीग्राम लोड हो रहा है, तथापि, प्रतिक्रिया शीशियों आम तौर पर ११० डिग्री सेल्सियस के लक्ष्य तापमान तक पहुंचने से पहले विस्फोट होगा । सावधानी जब शर्तों को संशोधित करने का प्रयोग किया जाना चाहिए, तथापि: एक परिदृश्य में एक संबंधित प्रतिक्रिया १६० ° c में केवल १५० CO2के mg के साथ प्रयास किया गया था, लेकिन यह लक्ष्य तापमान तक पहुंच गया था इससे पहले कि शीशी विफल । प्रतिक्रिया की स्थिति को संशोधित करने के लिए सबसे बड़ा खतरा सह2की लोडिंग बढ़ाने से होगा, के रूप में इस तरह के विस्फोट ढाल के रूप में सुरक्षित इंजीनियरिंग नियंत्रण, से पहले विफल करने के लिए शीशियों पैदा कर सकते हैं, लागू किया जा सकता है ।

इस रणनीति के लिए एक संभावित सीमा के विभिंन परिस्थितियों में शीशियों की स्थिरता के बारे में डेटा की कमी है । इसलिए, यह विभिन्न तापमान की एक सीमा के तहत विभिन्न दबावों को झेलने के लिए उनकी क्षमता के लिए शीशियों स्क्रीन करने के लिए आवश्यक था । इस ७.५ मिलीलीटर शीशियों (तालिका 1) के साथ शुरू किया गया था । प्रत्येक शीशी सूखी बर्फ की एक पूर्व निर्धारित मात्रा के साथ आरोप लगाया गया था, एक PTFE-लाइन पेंच टोपी के साथ तत्काल सील के बाद । इन शीशियों इन शर्तों के सहिष्णु होने के लिए मनाया गया, और कोई भी कमरे के तापमान पर विफल रहा । तापमान तो शीशियों के सभी के लिए उठाया गया था, और कोई विस्फोट प्रयोग के दौरान हुई । ठंडा करने पर, प्रत्येक शीशी वे सह2के साथ प्रणा बनाए रखा था की पुष्टि करने के लिए खोला गया था । यह पता चलता है कि शीशियों दबाव के २६.५ वायुमंडल के ऊपर की ओर बर्दाश्त कर सकते हैं, जो प्रतिक्रिया शर्तों के विपरीत में है जो ~ २०.७ दबाव के माहौल लगातार सीमा थी । इसलिए यह प्रोत्साहित किया है कि विलायक पहचान और मात्रा सावधानी से खुलासा विधि से विचलन में माना जाता है ।

अधिकतम सहिष्णुता के लिए एक समान स्क्रीन ४० मिलीलीटर प्रतिक्रिया शीशियों (तालिका 2) का उपयोग किया गया था । इस मामले में, सीओ2 खाली शीशियों के लदान के लिए एक ऊपरी सीमा ५०० मिलीग्राम होना निर्धारित किया गया था । इस शीशियों के ऊपर जल्दी से कमरे के तापमान पर विफल रहा है । आश्चर्य की बात है, नमूनों की गणना दबाव है कि कमरे के तापमान पर विफल करने के लिए शुरू हुआ लगभग 7 वातावरण और ऊपर था । यह2CO, जो १६० डिग्री सेल्सियस पर स्थिर था की ५०० मिलीग्राम युक्त शीशी के विपरीत है, जो सिर्फ १०.५ वायुमंडल के तहत की एक गणना के दबाव के अनुरूप होगा । इन परिणामों को विभिंन शीशियों के पार reproducible थे, लेकिन इस समय इस घटना के लिए कोई स्पष्ट विवरण है । 3 प्रोटोकॉल के तहत वर्णित शर्तों के तहत, केवल लगभग ३०० मिलीग्राम लोडर सह2 के सहन किया गया । हालांकि, यह वास्तव में पिछले प्रयोगों के साथ कतार में है, के रूप में शर्तों के दबाव, विलायक द्वारा कार्बन डाइऑक्साइड के संभावित अवशोषण के लिए सुधार, लगभग 10 वातावरण होगा । बड़े शीशियों के दबाव की कमी की स्थिरता की उंमीद है, और पता चलता है कि इन प्रक्रियाओं बेहतर जहाजों कि छोटे व्यास और मोटा दीवारों४७है में प्रदर्शन कर रहे हैं ।

संक्षेप में, आसानी से उपलब्ध कांच के बनी के रूप में एक ठोस सह2 स्रोत के रूप में सूखी बर्फ का उपयोग करने के लिए इस प्रोटोकॉल सिंथेटिक रसायन विज्ञान के क्षेत्र में नई दिशाओं खोलने की उंमीद है । द्वारा सील शीशियों या दबाव ट्यूबों के अंदर उदारवादी दबाव के लिए कम पैदा करके, कार्बन डाइऑक्साइड निर्धारण ऐसी carboxylation४८,४९,५०, के रूप में के रूप में के रूप में अच्छी तरह से सह2 कमी५१ के रूप में प्रक्रियाओं, ५२ , ५३, महंगे विशेष उपकरणों के उपयोग के बिना प्राप्त किया जा सकता है । इस नए अपनाए रणनीति ऐसे चक्रीय कार्बोनेट, पाली कार्बोनेट, और carbamates५४के रूप में उपयोगी रासायनिक टाक में निगमन द्वारा सह2 के valorization के क्षेत्र में प्रगति की सुविधा होगी । इसके अलावा, एक ठोस के रूप में सह2 शुरू करने की रणनीति भी लाभप्रद हो सकता है, जहां गैसों के मिश्रण ऐसे सह2 और सह, या2 और एच2के रूप में वांछित हैं, के रूप में यह एक गैर में दोनों के अतिरिक्त एजेंट की सुविधा गैसीय प्रपत्र. हालांकि सूखी बर्फ का उपयोग करने के लिए तरल2 परिचय निकालने और क्रोमैटोग्राफी४०,४१,४२,४३,४४के लिए इस्तेमाल किया गया है, इस प्रोटोकॉल के लिए एक ठोस के रूप में2 सीओ का परिचय भी एक प्रतिक्रिया विलायक५५,५६,५७, भविष्य इस के लिए अंय का उपयोग करता है तलाश काम के रूप में उपयोग के लिए सह2 (एल) के सीटू पीढ़ी में के लिए उपयोगी हो सकता है दृष्टिकोण, विशेष रूप से अंय गैस के साथ सह2 के संयोजन-पुरोगामी, वर्तमान में हमारे समूह में चल रहे हैं ।

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Disclosures

सी के लिए एक प्रत्यक्ष समूह के रूप में2 CO का उपयोग-एच लुईस बुनियादी सब्सट्रेट के सक्रियकरण वर्तमान में संयुक्त राज्य अमेरिका अनंतिम पेटेंट #62/६०८,०७४ का ध्यान केंद्रित है ।

Acknowledgments

लेखक को Toledo विश्वविद्यालय से शुरू धन स्वीकार करते हैं, साथ ही अमेरिकी केमिकल सोसायटी के हरमन Frasch फाउंडेशन से धन इस काम के आंशिक समर्थन में चाहते हैं । श्री थॉमस किना प्रतिक्रिया दबाव को मापने के लिए एक उपयुक्त दबाव गेज विकसित करने के साथ उनकी सहायता के लिए स्वीकार किया है । श्री स्टीव Modar उपयोगी विचार विमर्श के लिए धंयवाद दिया है ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
7.5 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset) Qorpak GLC-00984 Can be reused.
40 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset) Qorpak GLC-01039 Can be reused.
Pressure Tube, #15 Thread, 7" Long, 25.4 mm O.D. Ace Glass 8648-06 Can be reused.
Pie-Block for 2 Dram Vials ChemGlass CG-1991-P14 Can be reused.
Pie-Block for 10 Dram Vials ChemGlass CG-1991-P12 Can be reused.
3.2 mm PTFE Disposable Stir Bars Fisher 14-513-93 Can be reused.
C-MAG HS 7 Control Hotplate IKA 20002695
Analytical Weighing Balance Sartorius QUINTIX2241S
Double-Ended Micro-Tapered Spatula Fisher Scientific 21-401-10
Hei-VAP Advantage - Hand Lift Model with G5 Dry Ice Condenser Rotary Evaporator Heidolph 561-01500-00
Bump Trap 14/20 Joint ChemGlass CG-1322-01
tert-Amyl amine Alfa Aesar B24639-14 Used as received.
2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)butan-2-amine N/A N/A Prepared from reductive amination of tert-amyl amine and 3-tolualdehyde in the presence of sodium borohydride in methanol.
Palladium Acetate Chem-Impex International, Inc. 4898 Used as received.
Silver Trifluoroacetate Oakwood Chemicals 007271 Used as received.
Phenyl Iodide Oakwood Chemicals 003461 Used as received.
Acetic Acid Fisher Chemical A38 Used as received.
1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol Oakwood Chemicals 003409 Used as received.
Deionized Water Obtained from in-house deionized water system.
Dry Ice Carbonic Enterprises Dry Ice Inc. Non-food grade dry ice.
Concentrated Hydrochloric Acid Fisher Chemical A144SI Diluted to a 1.2 M solution prior to use.
Diethyl Ether, Certified Fisher Chemical E138 Used as received.
Hexanes, Certified ACS Fisher Chemical H292 Used as received.
Saturated Ammonium Hydroxide Fisher Chemical A669 Used as received.
Dichloromethane Fisher Chemical D37 Used as received.
Sodium Sulfate, Anhydrous Oakwood Chemicals 044702 Used as received.
250 mL Separatory Funnel Prepared in-house by staff glassblower.
100 mL Round Bottom Flask Prepared in-house by staff glassblower.
Scientific Disposable Funnel Caplugs 2085136030
Borosilicate Glass Scintillation Vials, 20 mL Fisher Scientific 03-337-15
5 mm O.D. Thin Walled Precision NMR Tubes Wilmad 666000575
Chloroform-d Cambridge Isotope Laboratories, Inc. DLM-7 Used as received.

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