Studiare la risposta di Shear oscillatorio di grande ampiezza di materiali morbidi

Engineering

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Summary

Vi presentiamo un protocollo dettagliato che illustra come eseguire la reologia di shear oscillatori non lineari su materiali morbidi e come eseguire l'analisi di SPP-LAOS per comprendere le risposte come una sequenza di processi fisici.

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Ching-Wei Lee, J., Park, J. D., Rogers, S. A. Studying Large Amplitude Oscillatory Shear Response of Soft Materials. J. Vis. Exp. (146), e58707, doi:10.3791/58707 (2019).

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Abstract

Indaghiamo la sequenza dei processi fisici che hanno esibito durante la grande ampiezza oscillatoria tosatura (LAOS) di ossido di polietilene (PEO) in dimetilsolfossido (DMSO) e la gomma del xantano in acqua — due soluzioni di polimero utilizzati come viscosifiers in alimenti, concentrate olio avanzato recupero e bonifica di suoli inquinati. La comprensione del comportamento reologico non lineare dei materiali morbidi è importante nella progettazione e controllato la produzione di molti prodotti di consumo. È indicato come la risposta al LAOS di queste soluzioni di polimero può essere interpretata in termini di una chiara transizione da viscoelasticità lineare a deformazione viscoplastic e ritorno nuovamente in un periodo. I risultati di LAOS sono analizzati tramite la tecnica completamente quantitativa di sequenza di processi fisici (SPP), utilizzando il software gratuito basato su MATLAB. Un protocollo dettagliato di eseguire una misurazione di LAOS con un reometro commerciale, analizzare le risposte di sforzo non lineare con il freeware e nell'interpretazione di processi fisici in LAOS è presentato. Si è ulteriormente dimostrare che, nel quadro del SPP, una risposta di LAOS contiene informazioni riguardanti la viscoelasticità lineare, le curve di flusso transitorio e lo sforzo critico responsabile dell'insorgenza di non linearità.

Introduction

Soluzioni polimeriche concentrate vengono utilizzate in una varietà di applicazioni industriali principalmente per aumentare la viscosità, tra cui in alimenti1 e altri consumatori prodotti2, enhanced oil recovery3e suolo bonifica4. Durante la loro elaborazione e l'uso, sono necessariamente sottoposti a grandi deformazioni sopra una gamma di scale cronologiche. Nell'ambito di tali processi, essi dimostrano comportamenti reologici non lineari ricchi e complessi che dipendono da condizioni di flusso o deformazione1. Capire questi comportamenti reologici non lineari complessi è essenziale per il controllo dei processi, progettazione di prodotti di qualità superiore e massimizzando l'efficienza energetica con successo. A parte l'importanza industriale, c'è una grande quantità di interesse accademico per comprendere i comportamenti reologici di materiali polimerici lontani dall'equilibrio.

Prove di taglio oscillatori sono una componente fiocco di ogni approfondita caratterizzazione reologica a causa dell'applicazione ortogonale di sforzo e deformazione tasso5, e la possibilità di controllare in modo indipendente la lunghezza e tempo scale sondata sintonizzando la ampiezza e frequenza. La risposta di sforzo ai ceppi di shear oscillatorio di piccola ampiezza, che sono abbastanza piccoli da non disturbare la struttura interna di un materiale, può essere scomposto in componenti in fase con il ceppo e in fase con velocità di deformazione. I coefficienti dei componenti in fase con la tensione e la velocità di deformazione vengono definiti collettivamente come i moduli dinamici6,7e individualmente come il modulo di deposito, Equation 1 e modulo di perdita, Equation 2 . I moduli dinamici portano a chiare interpretazioni elastici e viscosi. Tuttavia, interpretazioni basate su questi moduli dinamici sono validi solo per ampiezze piccolo ceppo, dove le risposte allo stress di eccitazioni sinusoidali sono anche sinusoidale. Questo regime si riferisce generalmente come la cesoia oscillatorio di piccola ampiezza (SAOS), o il regime di viscoelastici lineari. Come la deformazione imposta diventa più grande, le modifiche sono indotti nella microstruttura del materiale, che si riflettono nella complessità delle risposte non sinusoidale sollecitazione transitoria8. In questo regime reologicamente non lineare, che imita più da vicino condizioni di utilizzo di elaborazione e consumo industriale, i moduli dinamici agiscono come povere descrizioni della risposta. Un altro modo per capire come concentrati materiali morbidi comportano di equilibrio è quindi necessaria.

Una serie di recenti studi9,10,11,12,13,14,15,16 hanno indicato che attraversano i materiali cambiamenti strutturali e dinamiche intra-ciclo diversi suscitati da grandi deformazioni nella media ampiezza oscillatoria shear (MAO)15,17 e shear oscillatorio di grande ampiezza regimi (LAOS). Le modifiche strutturali e dinamiche di intra-ciclo hanno diverse manifestazioni, come la rottura di microstruttura, anisotropia strutturale, le riorganizzazioni locali, riforma e modifiche diffusività. Questi cambiamenti fisici intra-ciclo in regime non lineare portano le risposte di stress non lineari complessi che non possono essere interpretati semplicemente con i moduli dinamici. In alternativa, diversi approcci sono stati suggeriti per l'interpretazione delle risposte non lineari dello stress. Esempi comuni di questo sono Fourier transform reologia (reologia FT)18, serie di potenze espansioni11, Chebyshev Descrizione19e la sequenza di processi fisici (SPP)5,8, analisi di20 14, 13,. Sebbene tutte queste tecniche hanno dimostrate di essere matematicamente robusto, è ancora una domanda senza risposta per quanto riguarda se qualsiasi di queste tecniche possono fornire spiegazioni chiare e ragionevoli di fisiche delle risposte di sforzo oscillatori non lineari. Rimane una sfida eccezionale per fornire concisi interpretazioni dei dati reologici che correlano alle misure strutturali e dinamiche.

In uno studio recente, la risposta di sforzo non lineare dello modello morbido Glassy reologia (SGR)8 e un vetro molle fatta di polimeri stelle colloidale7sotto shear oscillatorio è stata analizzata tramite lo schema SPP. Cambiamenti temporali nelle proprietà elastica e viscosa inerente le risposte non lineari di sforzo sono stati quantificati separatamente dai moduli SPP, Equation 3 e Equation 4 . Inoltre, la transizione reologica rappresentata dai moduli transitori è stata correlata con precisione ai cambiamenti microstrutturali rappresentati dalla distribuzione di elementi mesoscopica. Nello studio del modello SGR8, è stato chiaramente indicato che tale interpretazione reologiche tramite lo schema SPP riflette accuratamente i cambiamenti fisici in tutte le condizioni di taglio oscillatoria nei regimi lineari e non lineari per lenti morbide. Questa capacità unica di fornire accurata interpretazione fisica delle risposte non lineari di occhiali morbidi rende il metodo SPP un approccio attraente per i ricercatori che studiano dinamiche fuori di equilibrio di soluzioni di polimeri ed altri materiali morbidi.

Lo schema di SPP è costruito intorno a visualizzazione comportamenti reologici come accadendo in uno spazio tridimensionale (Equation 5) che consiste del ceppo (Equation 6), velocità di deformazione (Equation 7) e lo stress (Equation 8)5. In un senso matematico, le risposte di stress vengono considerate come funzioni a più variabili del ceppo e velocità di deformazione (Equation 9). Come il comportamento reologico è considerato come una traiettoria in Equation 5 (o una funzione a più variabili), è necessario un utensile per discutere le proprietà di una traiettoria. Nell'approccio SPP, i moduli transitori Equation 3 e Equation 4 svolgono un ruolo. Il modulo elastico transitorio Equation 3 e modulo viscoso Equation 4 sono definiti come derivate parziali dello stress per quanto riguarda il ceppo (Equation 10) e la velocità di deformazione (Equation 11). In seguito la definizione fisica dei moduli elastici e viscosi differenziale, i moduli transitori quantificare l'influenza istantanea di sforzo e di velocità di deformazione sulla risposta allo stress rispettivamente, considerando che altri metodi di analisi non possono fornire alcuna informazioni sulle proprietà elastiche e viscosa separatamente.

L'approccio SPP arricchisce l'interpretazione delle prove shear oscillatorio. Con l'analisi SPP, i comportamenti reologici non lineari complessi di soluzioni polimeriche concentrate in LAOS possono essere direttamente correlati ai comportamenti reologici lineari in SAOS. Vi mostriamo in questo lavoro come la massima elasticità transitoria (Equation 12max) vicino il ceppo extrema corrisponde al modulo di deposito in regime lineare (SAOS). Inoltre, mostriamo come il modulo viscoso transitorio (Equation 4) durante un LAOS ciclo traccia la curva di flusso stazionario. Oltre a fornire dettagli della sequenza complessa di processi che polimero soluzioni concentrate di attraversano in LAOS, il regime SPP fornisce anche informazioni per quanto riguarda la deformazione recuperabile nel materiale. Queste informazioni, che non sono ottenibile attraverso altri approcci, sono una misura utile di quanto un materiale sarà rinculo una volta rimosso lo stress. Tale comportamento ha impatto sulla stampabilità di soluzioni concentrate per applicazioni di stampa 3D, così come serigrafia, formazione della fibra e cessazione di flusso. Una serie di studi recenti5,8,13 indicano chiaramente che la deformazione recuperabile non è necessariamente lo stesso come lo sforzo imposto durante gli esperimenti di LAOS. Per esempio, uno studio di occhiali morbidi colloidali sotto LAOS13 ha trovato che la deformazione recuperabile è solo il 5% quando significativamente più grandi ammontare a ceppo (420%) è imposto. Altri studi16,21,22,23,24 , utilizzando il modulo di gabbia21 anche concludere che elasticità lineare può essere osservato sotto LAOS al punto chiudere ai massimali ceppo, implicando che i materiali hanno avvertito relativamente piccola deformazione in quegli istanti. Lo schema SPP è l'unico quadro per comprensione LAOS che conti per uno spostamento nell'equilibrio ceppo che conduce ad una differenza fra il recuperabile e i ceppi totali.

Questo articolo mira a facilitare la comprensione e facilità di utilizzo del metodo di analisi SPP fornendo un protocollo dettagliato per un freeware di analisi di LAOS, utilizzando due soluzioni di polimero concentrato, una 4 soluzione acquosa di wt % gomma del xantano (XG) e un 5% in peso PEO in soluzione di DMSO. Questi sistemi sono stati scelti per la loro vasta gamma di applicazione e reologicamente interessanti proprietà. Gomma di xantano, un polisaccaride naturale ad alto peso molecolare, è uno stabilizzatore eccezionalmente efficace per sistemi acquosi e comunemente applicati come un additivo per fornire viscosification desiderato o in olio di perforazione per aumentare la viscosità e rendere i luoghi di fanghi di perforazione. PEO ha un'unica proprietà idrofile e viene spesso utilizzato in prodotti farmaceutici e sistemi a rilascio controllato, nonché attività di risanamento del suolo. Questi sistemi polimerici sono testati in varie condizioni di shear oscillatorio che sono destinate per approssimare l'elaborazione, trasporto e condizioni di utilizzo finale. Sebbene queste condizioni pratiche non possono riguardare necessariamente inversione di flusso come shear oscillatorio, il campo di flusso può facilmente essere approssimato e sintonizzati con il controllo indipendente di ampiezza applicata e imposto la frequenza in una prova oscillatoria. Inoltre, lo schema di SPP può essere utilizzato come descritto qui di capire una vasta gamma di tipi di flusso, compresi quelli che non prevedono inversioni di flusso come il recentemente proposto UD-LAOS25, in cui le oscillazioni di grande ampiezza vengono applicate in uno sola direzione (che provocano il moniker "uni-direzionale LAOS"). Per semplicità e per scopi illustrativi, limitiamo lo studio corrente a LAOS tradizionali, che comprendono inversione periodica di flusso. Le risposte misurate reologiche sono analizzate con l'approccio SPP. Dimostriamo come utilizzare il software SPP con spiegazioni semplici sui punti salienti calcolo per migliorare la comprensione e l'utilizzo dei lettori. Una legenda per interpretare i risultati dell'analisi SPP è stato introdotto, secondo cui viene identificato il tipo di transizione reologiche. Vengono visualizzati i risultati dell'analisi dei due polimeri in varie condizioni di shear oscillatorio rappresentante SPP, in cui abbiamo chiaramente identificare una sequenza di processi fisici che contiene informazioni sulla risposta viscoelastici lineari del materiale così come le proprietà di flusso stazionario del materiale.

Questo protocollo fornisce dettagli salienti di come eseguire con precisione gli esperimenti reologici non lineari, come pure un passo-passo guida per analizzare e comprendere reologiche risposte con quadro SPP, come mostrato nella Figura 1. Cominciamo fornendo un'introduzione per la messa in funzione e le tarature, seguite da comandi specifici per fare un reometro commercialmente disponibile a raccogliere dati transitori di alta qualità. Una volta che sono stati ottenuti i dati reologici, introduciamo il freeware di analisi SPP, con un manuale dettagliato. Ulteriormente, discutiamo come comprendere la risposta tempo-dipendente delle due soluzioni di polimero concentrato all'interno dello schema SPP, confrontando i risultati ottenuti dal LAOS con lo sweep di frequenza lineare-il regime e la curva di flusso stazionario. Questi risultati identificano chiaramente che le soluzioni di polimero di transizione tra Stati reologici distinti all'interno di un'oscillazione, consentendo per un quadro più dettagliato della loro reologia transitoria non lineare ad emergere. Questi dati possono essere usati per ottimizzare le condizioni di lavorazione per la formazione del prodotto, trasporto e utilizzano. Queste risposte di tempo-dipendente ulteriormente forniscono potenziali vie di chiaramente forma relazioni struttura-Proprietà-elaborazione accoppiando la reologia microstrutturali informazioni ottenute da piccolo-angolo di scattering di neutroni, raggi x o luce ( SANS, SAXS e SALS, rispettivamente), microscopia, o simulazioni dettagliate.

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Protocol

1. reometro Setup

  1. Con il reometro configurato nella modalità SMT (Vedi nota), allegare le geometrie di unità superiore e inferiore. Per mantenere più vicino a un campo di taglio omogenea possibile, usare una piastra di 50 mm (PP50) come il fissaggio inferiore e da un cono di 2 gradi (CP50-2) per il fissaggio superiore.
    Nota: Il reometro usiamo (Vedi la Tabella materiali) possono essere configurato in entrambi un combinato motore-trasduttore (CMT) o modalità trasduttore motore separato (SMT). Con solo un singolo motore integrato nella testa del reometro, esso agisce come un reometro di stress controllato CMT tradizionale e i dati ottenuti richiedono correzioni di inerzia. Con due motori incorporati in una modalità SMT, il motore superiore opera esclusivamente come un trasduttore di coppia e il motore di fondo agisce come un'unità di azionamento ciò converte il reometro in un reometro tipico ceppo-controllato.
    1. Allegare le geometrie superiore ed inferiore.
    2. Fare clic sul pulsante zero-gap nel pannello di controllo.
    3. Passare alla funzione di servizio di avvio nella scheda set di misura sulla parte superiore. Eseguire l'inerzia calibrazioni per la parte superiore e inferiore sistemi di misura, trovate nel menu a discesa.
    4. Eseguire regolazioni per i motori superiori e inferiori.
    5. Specificare la temperatura desiderata nel Pannello di controllo.
      Nota: Le misure alle quali esperimenti su XG e PEO vengono eseguite soluzioni sono 25 ± 0,1 ° C e 35 ± 0,1 ° C, rispettivamente.
  2. Caricare il materiale di interesse in cima la geometria di fondo con una spatola o una pipetta, garantendo che bolle d'aria non sono trascinato nel campione.
    Nota: Approssimativi volumi di materiale necessario per riempire completamente una geometria sono disponibili nel software reometria sotto Setup | Sistemi di misura.
    1. 1,14 mL per riempire la geometria del cono e piastra di carico. Caricare i campioni di viscosità superiori con una spatola e meno materiali viscosi con una pipetta.
      Nota: Una spatola viene utilizzata per caricare le soluzioni di polimero.
    2. Il sistema di misurazione a gap trim di comando e delicatamente tagliare il materiale in eccesso al bordo della geometria con una spatola piazza-si è conclusa, assicurando che la spatola rimane perpendicolare all'asse del reometro.
      Nota: La qualità del materiale di caricamento influenzerà significativamente i risultati reologici e qualsiasi apparente sotto - o sovra - filling dovrebbe essere evitato.
    3. Premere il pulsante continua nel software reometria per spostare il divario di misurazione.
      Nota: Un processo di caricamento completo è illustrato nella Figura 2.

2. esecuzione di prove di taglio oscillatoria

Nota: Vengono introdotti due modi di esecuzione di prove di taglio oscillatorio. Il primo approccio è progettato per sinusoidale stress e dalle tensioni solo e utilizzato per raccogliere i dati che segnaliamo qui. Il secondo metodo consente per stress arbitrario o pianificazioni di ceppo da impostare.

  1. Shear oscillatorio sinusoidale
    1. Passare alla Grande ampiezza oscillatoria shear-LAOS sotto mia apps nel software. Vai alla casella di misurazione e clicca ceppo variabile.
    2. Specificare l'iniziale (1%) e valori finali (4.000%) di una sweep di ampiezza del ceppo. Specificare la frequenza imposta di 0,316 rad/s. definire il numero totale di ampiezze di ceppo desiderato come 16 della gamma di ampiezza specificata, che provoca la densità dei punti di 5 punti per ogni decennio.
    3. Selezionare la casella di ottenere forme d'onda in alto per raccogliere le risposte transitorie.
    4. Fare clic sul pulsante Avvia nella parte superiore per iniziare gli esperimenti e i dati non elaborati verranno visualizzati automaticamente nel software reometria.
  2. Stress arbitrario o pianificazioni di ceppo
    1. Per imporre deformazioni arbitrarie definite, fare clic su Generatore di forma d'onda sinusoidale in miei apps nel software.
    2. Definire un elenco di valori di deformazione che corrisponde alla funzione che deve essere applicato (non limitato a forma d'onda sinusoidale). Generare l'elenco di valore in un programma esterno.
    3. Fare clic su modifica sotto il valore di sforzo nella finestra di misurazione. Copiare e incollare questi numeri nell' elenco valore.
    4. Specificare il numero di punti dati, scegliere durata e intervallo di tempo per regolare la frequenza imposta. Per esempio, specificare il numero di punti dati e l'intervallo di tempo come 512 punti e 6,2832 s, rispettivamente, se un ciclo di tensione sinusoidale è incollato nella lista di valori di deformazione con 512 punti e la frequenza di 1 rad/s è desiderato.
      Nota: Questo approccio non è consigliato per l'esecuzione di shear oscillatorio sinusoidale a causa del numero limitato di cicli di oscillatori e anche a causa del fatto che le correzioni automatiche che vengono attivate in una modalità di test oscillatorio il reometro sono disabilitate in questo modalità. Tuttavia, perché non ci sono alcuna ipotesi di tensione sinusoidale costruita nel quadro del SPP, uno può definire arbitrariamente imposto ceppo funzioni secondo le condizioni di elaborazione o utilizzo finale che dei materiali potrebbero verificarsi e i resti di quadro SPP applicabile per analizzare la risposta reologica.
    5. Selezionare la casella di ottenere forme d'onda nella parte superiore. Fare clic sul pulsante Avvia nella parte superiore per iniziare gli esperimenti.

3. esecuzione dell'analisi SPP (software SPP-LAOS)

Nota: Il software di analisi SPP è un pacchetto freeware basato su MATLAB per l'analisi dei dati reologici con framework SPP e viene allegato come file supplementari 1\u2012621.

  1. Formattare i file di dati per essere testo delimitato da tabulazioni (. txt) costituito da quattro colonne in ordine di {Time (s), ceppo (-), velocità (1/s), Stress (Pa)}.
    Nota: Gli utenti potrebbero essere necessario modificare il numero di righe di intestazione nei file di funzione di essere in grado di elaborare i dati. Vedere file di dati di esempio (file supplementari 7\u20129).
  2. Per eseguire software SPP-LAOS, aprire il m-file denominato RunSPPplus_v1.m in MATLAB.
    Nota: Mentre RunSPPplus_v1.m è lo script principale per eseguire l'analisi, il pacchetto contiene altri file di funzione che verranno chiamate dallo script principale, tra cui SPPplus_read_v1.m, SPPplus_fourier_v1.m, SPPplus_numerical_v1.m, SPPplus_print_v1.m e SPPplus_figure_v1.m.
  3. Passare alla sezione denominata variabili definite dall'utentee specificare le seguenti variabili.
    1. Nome file: Specificare il nome del file. txt che verrà utilizzato per l'analisi SPP.
      Nota: Il file deve corrispondere al suddetto requisito di formato.
    2. Stato di esecuzione: posizionare il vettore come [1, 0] per eseguire la modalità di analisi di Fourier per shear oscillatorio regolare risposta.
      Nota: Il software impiega due differenti metodi di calcolo i moduli SPP istantanei, Equation 3 e Equation 4 , basato sulla trasformazione di Fourier e differenziazione numerica. L'approccio di trasformazione di Fourier è progettato per input periodico, ad esempio prove di taglio oscillatorio. Arbitrario test dipendente dal tempo, che includono, ma non sono limitati ai protocolli sinusoidale, possono essere analizzati con l'approccio di differenziazione numerica.
    3. Stato di esecuzione: il vettore come di Input [0, 1] per eseguire la modalità di analisi numerica-differenziazione per arbitrario dipendente dal tempo test.
    4. Omega (analisi di Fourier): specificare la frequenza angolare di oscillazione, con unità di rad/s.
    5. M (analisi di Fourier): definire il numero di armoniche superiori per essere inclusi nell'analisi SPP. Modificare questo numero per includere tutte le armoniche superiori sopra il rumore di fondo.
      Nota: Questo numero deve essere un numero positivo dispari e varia con ampiezza e materiale. Ci sono fino a 3 ° armonica in regime di Mao e il 55 ° armonica alla più grande ampiezza studiato.
    6. p (analisi di Fourier): specificare il numero totale di periodi di misurazione del tempo nei dati di input, che deve essere un numero intero positivo.
      Nota: I periodi ulteriori di dati che vengono raccolti, maggiore è la risoluzione tempo dei parametri SPP.
    7. k (numerica): definire le dimensioni di passaggio per la differenziazione numerica, che deve essere un numero intero positivo.
    8. num_mode (numerica): specificare num_mode per essere "0" (differenziazione standard) o "1" (loop differenziazione).
      Nota: Esistono due procedure attuate in regime di differenziazione numerica. La differenziazione"standard" non fa alcuna ipotesi circa la forma dei dati. Utilizza una differenza in avanti per calcolare il derivato per i primi 2.000 punti di dati, la differenza con le versioni precedenti per la finale 2.000 punti e una differenza centrata altrove. La differenziazione in "loop" presuppone che i dati sono assunti a condizioni periodiche allo steady-state e includono un numero intero di periodi. Questi presupposti permettono una differenza centrata da calcolarsi ovunque dal ciclo sopra le estremità dei dati.
    9. Selezionare il pulsante Esegui nella parte superiore una volta che tutte le variabili sono specificate.
      Nota: Il software calcola tutte le metriche SPP associate ai dati e quindi visualizzare figure connesse con l'esecuzione di analisi corrente e l'output un file di testo contenente tutte le metriche SPP calcolate per ulteriori analisi.
    10. Regolare in modo iterativo il numero di armoniche per essere inclusi nell'analisi dall'output dello spettro di Fourier. Includono tutte le armoniche dispari superiore sopra il rumore di fondo.

4. interpretazione di una risposta di LAOS

  1. Navigare per la trama di Cole-Cole dei moduli SPP istantanei Equation 3 e Equation 4 che viene generato automaticamente dal software SPP.
    Nota: Una curva nella trama Cole-Cole è considerata come la traiettoria dello stato materiale viscoelastico e interpretazioni possono essere formati all'interno di un'oscillazione, in processi intra-ciclo, o tra periodi successivi, nei processi di Inter-ciclo.
  2. Interpretare la rigidità di modulo elastico istantaneo,Equation 13e un'aumento/diminuzione di Equation 3 che indica irrigidimento/addolcimento. Vedere la Figura 3.
  3. Interpretare la viscosità di un materiale basato sul modulo viscoso istantaneo, Equation 4 . Un'aumento/diminuzione di questo parametro rappresenta l'ispessimento/assottigliamento.
  4. Trasferire lo stato attivo a un altro appezzamento di Cole-Cole dei derivati tempo transitoria moduli Equation 14 e Equation 15 , che fornire informazioni quantitative circa quanto una risposta è di irrigidimento (Equation 16), rammollimento (Equation 17), addensanti (Equation 18), assottigliamento ((Equation 19)). Vedere la Figura 3.
    Nota: Con i valori dei derivati, il tasso al quale i materiali subiscono irrigidimento/addolcimento o ispessimento/assottigliamento può essere quantitativamente determinato.
  5. Il centro di una traiettoria (in senso media ponderata nel tempo) di leggere nella trama del Cole-Cole Equation 20 come i moduli dinamici, [Equation 1Equation 21].
    Nota: I moduli dinamici sono parametri in media in un ciclo di deformazione e non sono sufficienti per fornire informazioni locali in LAOS.
  6. Traccia il movimento relativo della traiettoria ampiezze per capire la fisica Inter-ciclo.
    Nota: Il movimento relativo del centro media ponderata nel tempo di messa a fuoco è equivalente a una sweep di ampiezza tradizionale ceppo dei moduli dinamici. Tuttavia, uno può facilmente analizzare il movimento attraverso-ampiezza di altri punti specifici, per esempio, il ceppo extrema.
  7. Determinare la viscosità differenziale transitoria Equation 22 e sovrapporre sulla cima di una curva di flusso stazionario-shear. Confrontare la risposta ai transitori di LAOS con condizioni di steady-shear.
  8. Determinare i punti di massimo Equation 12 presso le grandi ampiezze nella trama Cole-Cole del Equation 20 . Vedere la stella etichettata in Figura 4c.
    1. Registrare i valori di Equation 23 in quegli istanti.
    2. Tracciarle in cima lo sweep di ampiezza dei moduli dinamici. Vedi Figura 4 d.
      Nota: Prestare attenzione a qualsiasi corrispondenza tra il modulo elastico transitorio massimo e viscoelastici lineari Equation 1 .
  9. Individuare gli istanti di massimo Equation 12 nell'elastico figura di Lissajous e registrare i valori di tensione corrispondenti. Vedere la stella etichettata in Figura 4a.
  10. Se Equation 24 , quindi determinare il ceppo di equilibrio Equation 25 e la deformazione elastica Equation 26 .
    Nota. Con lo stress di cilindrata Equation 27 , quando Equation 28 lo sforzo di equilibrio può essere determinato come Equation 29 e la deformazione elastica può quindi essere calcolata come la differenza tra tensione ed equilibrio ceppo5,13 . Il requisito di Equation 24 è derivato e discusso altrove15.
  11. Tracciare la deformazione elastica in funzione dell'ampiezza di deformazione imposto. Vedere Figura 4e. Se la deformazione elastica è indipendente l'ampiezza di deformazione, quindi indicare questo ceppo critico sullo sweep di ampiezza come in Figura 4 d.

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Representative Results

Risultati rappresentativi dell'analisi da soluzioni XG e PEO/DMSO sotto prove di taglio oscillatoria SPP sono presentati nelle figure 4 e 5. Presentiamo innanzitutto i dati grezzi come elastico (Equation 30) e viscoso (Equation 31) curve di Lissajous-Bowditch nelle figure 4a, 4b, 5a e 5b. Per comprendere appieno la fisica intra-ciclo, le trame di Cole-Cole dipendente dal tempo ottenute dal freeware SPP sono presentate nelle figure 4 e 5 c. Interpretazioni delle trame sono discussi in modo strutturato dalla leggenda nella Figura 3 e protocollo passi 4.2-4.7, dove il movimento relativo della traccia quantitativamente indica se il materiale subisce irrigidimento/addolcimento o ispessimento / diradamento in senso intra-ciclo. I centri ponderata nel tempo di queste traiettorie, che rappresentano i moduli elastici e viscosi medio, corrispondono ai moduli dinamici, Equation 1 e Equation 32 , mostrato in Figura 4D e 5D. Nel caso di grandi deformazioni, parametri medi sono insufficienti per descrivere la risposta del materiale in qualsiasi momento particolare. Formando un ponte tra dati reologici e microstrutturali evoluzioni ha dimostrato un compito difficile. Microstrutturali informazioni ottenute da o dispersione9,26 o simulazione12 spesso sono risolta nel tempo e richiede uno studio reologico che corrisponda alla risoluzione temporale. Una discussione più completa del collegamento l'analisi macroscopiche SPP e dettagli microstrutturali può essere trovata in uno studio recente di materiali vetrosi morbido8.

Utilizzando lo schema di SPP, siamo anche in grado di determinare la deformazione elastica recuperabile in momenti in cui la risposta materiale è prevalentemente elastica. In particolare, la struttura gelatinosa di XG risponde in modi che ricordano di morbidi materiali vetrosi, dove le risposte passano attraverso istanti di viscoelasticità lineare-il regime attraverso le grandi ampiezze come mostrato in Figura 4 d. Infatti, identifichiamo il modulo elastico istantaneo di SPP a grandi ampiezze della soluzione XG che è più di tre ordini di grandezza maggiore del modulo di deposito tradizionale, mostrando il chiaro beneficio delle misure locali. Risultati simili sono stati osservati in studi di vetri colloidali morbido16,21,22,23,24, dove i punti di elasticità lineare-come anche si svolgono alle posizioni vicino il ceppo extrema. Questo indica che l'equilibrio materiale è ben separato dal luogo dove l'esperimento iniziato, deformazione zero. Con l'analisi SPP, è indicato in Figura 4e che la deformazione recuperabile elastica nel punto di massima elasticità rimane quasi costante al 16%, anche quando la tensione applicata è grande come 4.000%. Questa deformazione recuperabile costante di circa il 16% corrisponde all'ampiezza di sforzo critico, Equation 33 , sopra che il comportamento non lineare è osservato nello sweep di ampiezza di deformazione della Figura 4 d.

In caso della soluzione PEO, il modulo elastico transitorio massimo attraverso diverse ampiezze è mostrato nella Figura 5 d. Identifichiamo, utilizzando l'approccio SPP, una rigidezza crescente man mano che aumenta l'ampiezza, mentre il modulo di deposito Mostra solo di rammollimento. Presso le più grandi ampiezze sondate, identifichiamo un modulo istantaneo che è più di un ordine di grandezza più grande il modulo storage tradizionalmente definito. Le grandezze dei moduli elastici e viscosi transitori sono paragonabili agli istanti di grande elasticità, vuol dire che non viene soddisfatta la condizione per il SPP identificare correttamente la deformazione elastica.

Il principale vantaggio del regime di SPP quantitativo è che proprietà elastiche e viscosa può essere determinata chiaramente in ogni punto del ciclo. Nella sezione precedente, è stato stabilito che alle istanti vicino il ceppo extrema, la soluzione XG risponde come se fosse nel suo limite viscoelastici lineari, mentre la soluzione PEO Visualizza un modulo che è marginalmente più grande che ha esibito in regime lineare. Ci rivolgiamo ora la nostra attenzione per il prossimo componente principale nella sequenza dei processi fisici che hanno esibito da entrambe le soluzioni polimeriche, la condizione di flusso.

La viscosità differenziale transitoria, definita come il modulo viscoso transitorio diviso per la frequenza, Equation 34 , è visualizzato nella Figura 6 in cima la viscosità di flusso stazionario-shear, determinata da prove indipendenti di steady-taglio. Una risposta simile è osservata da entrambi i materiali, dove la viscosità differenziale transitoria inizialmente rimangono costanti ai tassi di taglio basso, seguiti da un superamento, prima diminuendo rapidamente. La viscosità differenziale transitoria di entrambe cambiamento di soluzioni con taglio tasso circa lo stesso come la viscosità di flusso stazionario-shear, seppur con viscosità differenziale transitoria che sono leggermente di sotto le condizioni di stato stazionario. La risposta di steady-shear flusso può essere vista come un LAOS sperimentare nel limite di frequenza zero; Tuttavia, con lo schema di analisi SPP, i comportamenti di flusso transitorio a qualsiasi frequenza imposto arbitrario possono essere quantitativamente costruiti.

La sequenza distinta dei processi fisici che hanno esibito da XG ad un'ampiezza di deformazione del 4000% viene visualizzata in Figura 7, dove i simboli dividere la curva di Lissajous-Bowditch in diversi processi di interesse. Si inizia nella regione etichettata come regione #1, che identifichiamo come essendo viscoplastic in natura. In quest'intervallo della risposta, lo schema di analisi SPP Mostra quasi zero elasticità, come determinato da Equation 3 , che non indica nessun ceppo-dipendenza allo stress. Come la velocità di taglio inizia a diminuire vicino l'estremo sforzo, si irrigidisce la soluzione XG, che indica che la struttura responsabile della risposta viscoelastici lineari comincia a riforma. Abbiamo questo termine 'ristrutturazione'. La deformazione elastica recuperabile a questo punto, intorno al 16%, è molto più piccola della deformazione totale, che è coerenza con la viscoelasticità lineare-regime di questi gel-like e altri sistemi vetrosi. Una rapida transizione da elastico ai comportamenti viscosi, che ricorda di cedere o destrutturazione, si svolge una volta sufficiente ceppo viene acquisito da inversione ed è seguita da un superamento dello stress, durante il quale c'è un brusco cambiamento nei moduli transitori. Durante la parte del superamento quando lo stress è in diminuzione, il modulo viscoso istantaneo, Equation 35 è momentaneamente negativo, che riflette lo stress decrescente con crescente velocità di taglio. Porzioni del negativo Equation 35 pertanto non si osservano nelle soluzioni PEO a causa della loro mancanza di qualsiasi superamento. Infine, il sistema torna al regime di deformazione viscoplastic e si verifica la sequenza di distinti intra-ciclo due volte nel corso di un ciclo di oscillazione.

Figure 1
Figura 1: un disegno schematico per illustrare un processo completo di esecuzione, analizzare e comprendere esperimenti reologici. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2: dettagliata procedura di caricamento materiali. (un) allega i geometrie (CP50-2) superiore e inferiore (PP50) seguite da impostazione della posizione di zero-gap. piastra (b) carico il materiale al centro della parte inferiore con una pipetta o una spatola, evitando le bolle. (c) comando superiore geometria per tagliare il divario. Riempire troppo leggera è previsto in questo passaggio, salvo pipettaggio con volume preciso. Sottoriempimento dovrebbe essere evitato. (d) tagliare delicatamente il dispositivo di troppo pieno al bordo delle geometrie con una spatola di piazza-si è conclusa. (e) continua per il divario di misura solo quando il caricamento e la rifilatura sono buone, tale che nessun sottoriempimento è osservato intorno al perimetro della geometria, e i bordi non mostrano fratture distinte. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3: traiettorie in appezzamenti di Cole-Cole dipendenti dal tempo possono essere interpretate attraverso queste leggende. (un) Cole-Cole trama in Equation 20 -spazio, (b) in Equation 20 -spazio. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4: analisi SPP-LAOS da soluzione al 4% XG di wt alla frequenza di 0.316 rad/s. I dati grezzi vengono presentati come (un) elastico e viscoso (b) Lissajous-Bowditch curve. (c), Cole-Cole trama dei moduli transitorie Equation 37 , dove le linee tratteggiate rappresentano i moduli dinamici di regime lineare. moduli (d), il transitorio determinati nel punto di massima elasticità in funzione delle ampiezze di deformazione. (e), elastico deformazione recuperabile nell'istante di massimo Equation 3 in funzione della deformazione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Figura 5: analisi SPP-LAOS da 5 wt % PEO in soluzione di DMSO alla frequenza di 1,26 rad/s. (a) curve di Lissajous-Bowditch elastico e (b) viscose. (c), Cole-Cole trama dei moduli transitorie Equation 37 , dove le linee tratteggiate rappresentano i moduli dinamici di regime lineare. (d) la dinamica moduli in funzione delle ampiezze di deformazione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 6
Figura 6: la viscosità differenziale transitoria tracciata sopra la curva di flusso stazionario-shear dai sistemi XG (a) e PEO/DMSO (b). Le linee mostrano transitoria differenziale viscosità Equation 22 determinata dalle prove di LAOS, mentre stelle simboli rappresentano viscosità costante-shear flusso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 7
Figura 7: la sequenza dei processi fisici in LAOS dalle soluzioni XG. I simboli sulla elastiche curve di Lissajous-Bowditch (un) corrispondono a quelli della trama di Cole-Cole tempo-dipendente dei moduli transitorie (b). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Discussion

Abbiamo dimostrato come eseguire correttamente le prove di reometria di grande ampiezza oscillatoria taglio utilizzando un reometro commerciale e per eseguire il freeware di analisi SPP per interpretare e comprendere le risposte di stress non lineare di due soluzioni di polimeri distinti. Il quadro SPP, che precedentemente è stato indicato per correlare con i cambiamenti strutturali e facilitare la comprensione di numerosi sistemi colloidali, può essere ugualmente applicato a sistemi polimerici. Le risposte di due soluzioni polimeriche concentrate a LAOS sono state studiate utilizzando lo schema di SPP, in cui le risposte reologiche sono dimostrate che mostra sequenze complesse di processi. Queste interpretazioni intra-ciclo transitorio sono fornite informazioni essenziali sui comportamenti fuori di equilibrio non lineari delle soluzioni polimeriche e forniscono linee guida per gli assistenti tecnici migliorare i prodotti di consumatore con proprietà desiderate o al trasporto sistemi in modo più efficiente.

La soluzione XG simil-gel e la soluzione concentrata di PEO entangled esibiscono distinti processi fisici che forniscono chiare distinzioni tra i loro rispettivi comportamenti non lineari. Mentre il modulo elastico transitorio massimo di XG rimane essenzialmente invariato attraverso le ampiezze imposte, ricordano morbidi materiali vetrosi che presentano dinamiche di ingabbiamento, la soluzione PEO Visualizza una caratteristica di irrigidimento locale che è meglio descritto da concetti finiti-estensibilità in genere applicati a sistemi polimerici. Di conseguenza, i processi che coinvolgono ogni materiale sarebbero essere meglio approssimati utilizzando vetroso e finitamente estensibile elastico non lineare (FENE)-tipo modelli. Oltre a come la massima elasticità cambia con ampiezza di sforzo applicato, la viscosità differenziale transitoria dai due sistemi mostrano comportamenti simili, con eventuale superamento apparente al taglio alto prezzo essere identificati prima del taglio diradamento. Tuttavia, la soluzione PEO Visualizza una minore viscosità transitoria differenziale rispetto alle condizioni di stato stazionario, mentre la soluzione XG non esibisce marcata differenza tra taglio costante e dinamica. Abbiamo pertanto identificare diversi processi pre-fruttati, ma caratteristiche simili post-rendimento nei sistemi due polimeri. In entrambi i casi, identifichiamo le condizioni post-fruttate che sono quasi indistinguibili dalla tosatura costante, dimostrando che non è necessario andare al limite della frequenza zero in LAOS per ottenere informazioni affidabili sulle proprietà del flusso di materiali morbidi.

Identifichiamo la sequenza reologica non lineare come contenente informazioni sulla viscoelasticità lineare, le curve di flusso transitorio e lo sforzo critico che è responsabile per i comportamenti non lineari. Questa congruenza delle informazioni ottenute tramite l'approccio SPP non è possibile con uno degli approcci basati su FT, che trattano la tosatura oscillatorio come un caso speciale e reologico, con interpretazioni che non sono applicabili ad altri protocolli sperimentali. Al contrario, l'approccio SPP viste tutte le risposte di materiali in modo equivalente, fornendo un chiaro meccanismo per confronti diretti attraverso una gamma di diversi test, come quelli fatti qui. Indichiamo che la deformazione elastica recuperabile è approssimativamente costante nel punto di massima elasticità per una soluzione di gomma del xantano, e questa deformazione elastica costante è indicativo dello sforzo critico del regime non lineare. Inoltre dimostriamo che le curve di flusso transitorio possono essere costruite dai risultati dell'analisi SPP. In un singolo test di LAOS su una soluzione concentrata di polimerico utilizzando l'approccio SPP, pertanto con fiducia possiamo determinare la risposta di viscoelastici lineari a quella frequenza, porzioni della curva flusso stazionario che corrispondono alle condizioni imposte, e il ampiezza, sopra la quale le risposte diventano non lineari. Nel complesso, questo lavoro fornisce un generale approccio alla esecuzione e informazioni sui comportamenti reologici non lineari della materia soffice, con una particolare enfasi sulle soluzioni di polimero. L'approccio delineato in questo lavoro fornisce una metodologia facile da implementare che fornisce una chiara correlazione tra reologia di massa piccola e grande ampiezza di deformazione, che può essere utilizzata per assistere nella progettazione razionale e ottimizzazione dei materiali sotto flusso .

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla a rivelare.

Acknowledgments

Gli autori ringraziano Anton Paar per uso del reometro MCR 702 attraverso il loro programma di ricerca accademica di VIP. Ringraziamo anche Dr. Abhishek Shetty per i commenti nel setup dello strumento.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
SPP analysis software Simon Rogers Group (UIUC) SPPplus_v1p1 Attached as supplementary files
MATLAB Mathwork
Rheometer Anton Paar MCR 702 TwinDrive
50mm 2-degree cone Anton Paar CP50-2 Upper measuring system
50mm plate Anton Paar PP50 Lower measuring system
Xanthan gum (XG) Sigma-Aldrich 11138-66-2
Polyethylene oxide (PEO) Sigma-Aldrich 25322-68-3 Mv=1,000,000
Dimethyl sulfoxide (DMSO) Sigma-Aldrich 67-68-5

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