Author Produced

تطوير فوتوسنزيتيزر-Cobaloxime الهجينة للطاقة الشمسية يحركها ح2 الإنتاج في الظروف الهوائية المائية

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

وقد أدرجنا مباشره صبغه العضوية ستيبيني القائم في الاساسيه cobaloxime لتوليد صبغي مزدوج فوتوسنزيتيزر محفز لإنتاج الضوئية H2 . وقد وضعنا أيضا الاعداد التجريبية بسيطه لتقييم الضوء يحركها H2 الإنتاج عن طريق الجمعيات الضوئية.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Mir, A. Q., Dolui, D., Khandelwal, S., Bhatt, H., Kumari, B., Barman, S., Kanvah, S., Dutta, A. Developing Photosensitizer-Cobaloxime Hybrids for Solar-Driven H2 Production in Aqueous Aerobic Conditions. J. Vis. Exp. (152), e60231, doi:10.3791/60231 (2019).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

تطوير أجهزه الإنتاج الضوئية H2 هي واحده من الخطوات الرئيسية لبناء البنية التحتية العالمية للطاقة المتجددة المستندة إلى h2. وقد برز عدد من التجميعات الضوئية حيث تعمل محفزات الإنتاج فوتوسنزيتيزر و cobaloxime H2 بالترادف لتحويل الطاقة الضوئية إلى السندات الكيميائية H-h. ومع ذلك ، فان عدم استقرار هذه التجمعات علي المدى الطويل والحاجة إلى مصادر البروتونات الخطرة قد حدت من استخدامها. هنا ، في هذا العمل ، قمنا بدمج صبغه عضويه ستيلبين القائمة في محيط الاساسيه cobaloxime عبر ربط بيريدين محوريه متميزة. وقد سمحت لنا هذه الاستراتيجية بتطوير بنيه هجينة فوتوسنزيتيزره المحفز بنفس الإطار الجزيئي. في هذه المقالة ، شرحنا الاجراء المفصل لتوليف هذا الجزيء الهجين بالاضافه إلى توصيفه الكيميائي الشامل. وقد أظهرت الدراسات الهيكلية والبصرية التفاعل الكتروني مكثفه بين الاساسيه cobaloxime والفوتوسنزيتيزر العضوية. كان cobaloxime نشطا لإنتاج H2 حتى في وجود الماء كمصدر البروتون. هنا ، قمنا بتطوير نظام محكم بسيطه متصلة بكاشف H2 علي الإنترنت للتحقيق في النشاط الضوئي من قبل هذا المجمع الهجين. هذا صبغي مزدوج فوتوسنزيتيزر محفز الموجودة في الاعداد التجريبية تنتج بشكل مستمر H2 مره واحده تعرضت في ضوء الشمس الطبيعية. ولوحظ هذا الإنتاج الضوئي H2 من المجمع الهجين في وسائل الاعلام خليط مائي/العضوية في وجود المتبرع الكترون الذبيحة تحت ظروف الهوائية الكاملة. التالي ، فان هذا النظام قياس الخلايا الضوئية مع صبغي مزدوج فوتوسنزيتيزر-محفز توفير البصيرة قيمه لتطوير الجيل القادم الضوئية H2 أجهزه الإنتاج.

Introduction

وفي العالم الحديث ، يزود الوقود الاحفوري ، مثل الفحم والنفط والغاز الطبيعي ، بحصة اغلبيه من الطاقة. ومع ذلك ، فانها تنتج كميه وافره من CO2 خلال حصاد الطاقة للتاثير سلبا علي المناخ العالمي1. وفي السنوات القادمة ، يتوقع حدوث ارتفاع حاد في الطلب علي الطاقة في جميع انحاء العالم بعد النمو المستمر للسكان والتحسن المستمر في نمط الحياة البشرية. التالي ، هناك بحث نشط عن مورد طاقة بديل مناسب لمواكبه متطلبات الطاقة العالمية. وقد برزت موارد الطاقة المتجددة مثل الطاقة الشمسية والرياح والمد والجزر كواحده من أفضل الحلول بسبب عمليه الطاقة الكربونية الصفرية الصديقة للبيئة2. غير ان الطبيعة المتقطعة لموارد الطاقة هذه قد حدت حتى الآن من تطبيقها الواسع النطاق. ويمكن العثور علي حل ممكن لهذه المشكلة في علم الاحياء. يتم تحويل الطاقة الشمسية بكفاءة في الطاقة الكيميائية خلال التمثيل الضوئي3. بعد هذا الدليل ، وقد وضعت الباحثين استراتيجيات الضوئية الاصطناعية لتخزين الطاقة الشمسية في السندات الكيميائية بعد عدد من الجزيئات الصغيرة تفاعلات التنشيط4،5. وقد اعتبر جزيء H2 واحده من النواقل الكيميائية الأكثر جاذبيه نظرا لكثافة الطاقة العالية وبساطتها من التحول الكيميائي6,7.

وجود فوتوسنزيتيزر ومحفز الإنتاج H2 ضروريان لاعداد إنتاج h2 نشط بالطاقة الشمسية. هنا في هذا العمل ، وسوف نركز علي الكوبالت القائم علي المركب الجزيئي cobaloxime للجزء الحفاز. في العادة ، يرتبط مركز الكوبالت سداسي التنسيق في الهندسة المربعة N4 ، المشتقة من ثنائي ميثيل غليتاكسيم (دي جي) ، في الكوكالوسيم. المكملات Cl- أيونات ، جزيئات المذيبات (مثل الماء أو اسيتلونيتريل) أو المشتقات بيريدين نربط في المواقع المحورية المتبقية8. ومن المعروف منذ فتره طويلة cobaloximes لنشاط H2 الكهربائية الإنتاج والتفاعلات التي يمكن ضبطها من قبل وظائف متغير apridon المحوري بيريدين9,10,11,12 . وقد دفعت التوليفات غير معقده نسبيا ، والتسامح الأكسجين في ظل الظروف الحفازه ، والاستجابة التحفيزية المعتدلة من الكوكالوكسيسيسالباحثين لاستكشاف بهم الضوئية H 2 التفاعل الإنتاج. وكانت مجموعه Hawecker الرائدة في البرهنة علي ضوء يحركها H2 نشاط الإنتاج من الكوبرا باستخدام Ru (بوليبيريديل)-القائم علي حساسات الحساسية13. وقد استخدم ايزنبرغ وزملاءه في التوظيف البلاتين (Pt) القائم علي الحساسية غير العضوية للحث علي إنتاج الضوئية H2 بالترادف مع المحفزات cobaloxime14,15. فيما بعد, استعمل ال [ش] مجموعه [ارغنو-غلد فوتوسنزيتيزر] ان يكرر نشاط مماثله16. وقد وسعت fontecave و ارتيرو نطاق التحسس الضوئي من خلال تطبيق الجزيئات التي تستند إلى ايريديوم (Ir)17. وكانت التطبيقات العملية لهذه الانظمه الضوئية تتجه نحو طريق مسدود بسبب استخدام الاجهزه الحساسة للضوء المعدنية المكلفة. وقد ردت المجموعات البحثية ايزنبرغ والشمس انه بشكل مستقل ابتكار العضوية القائمة علي الصبغة الصورة يحركها ح2 أنظمهالإنتاج18,19. علي الرغم من نجاح الصورة التي يحركها H2 الإنتاج من قبل جميع هذه الانظمه ، لوحظ ان التربينات الحفاز العام كانت بطيئه نسبيا20. وفي جميع هذه الحالات ، أضيفت جزيئات الفوتوسنزيتيزر والكوبرا كالجماليات المنفصلة في الحل ، وقد يكون عدم وجود اتصال مباشر بينهما قد أعاق الكفاءة العامة للنظام. وقد تم تطوير عدد من فوتوسنزيتيزر-cobaloxime ديادس لتصحيح هذه المسالة, حيث تم ربط مجموعه متنوعة من الحساسة للضوء مباشره مع الاساسيه cobaloxime عن طريق المحوري بيريدين يجند21,22,23 و24و25و26. كان الشمس وزملاء العمل حتى ناجحه في تطوير جهاز المعادن النبيلة الحرة من خلال إدخال عزر الزنك-البورترين كفوتوسنزيتيزر24. في الاونه الاخيره ، Ott وزملاء العمل قد أدرجت بنجاح محفز cobaloxime داخل اطار معدني العضوية (MOF) التي عرضت الإنتاج H2 الضوئية في وجود صبغ العضوية27. ومع ذلك ، فان ادراج الوزن الجزيئي العالي الحساسة للضوء في اطار cobaloxime خفض الذوبان في الماء في حين تؤثر علي الاستقرار علي المدى الطويل من السدود في ظل ظروف محفزه. استقرار السدود النشطة في ظل الظروف المائية اثناء الحفز أمر حاسم لان الماء المنتشر هو مصدر جذاب من البروتونات خلال الحفز. التالي ، هناك حاجه ماسه لتطوير نظام قابل للذوبان مائي ، الهواء مستقره فوتوسنزيتيزر-cobaloxime صبغي مزدوج لإنشاء كفاءه واقتصاديه الصورة يحركها H2 الاعداد الإنتاج.

هنا في هذا العمل ، قمنا بالارتكاز علي الصبغة العضوية ستيلبين القائمة28 كما فوتوسنزيتيزر إلى النواة cobaloxime عن طريق رابط بيريدين المحوري (الشكل 1). الوزن الجزيئي الخفيف لصبغ كفل تحسين الذوبان في الماء من dyad. ويتميز هذا الجزيء الهجين ستيلبين-cobaloxime بالتفصيل عن طريق البصرية و 1H nmr الطيفي مع توضيح هيكلها واحد الكريستال. كشفت البيانات الكهروكيميائية النشطة الكهربائية H2 الإنتاج بواسطة عزر cobaloxime حتى مع الصبغة العضوية الملحقة. هذا المجمع الهجين عرضت كبيره الصورة يحركها H2 الإنتاج عندما تتعرض لأشعه الشمس المباشرة في وجود المانحة الكترون الذبيحة المناسبة في 30:70 المياه/Dmf (N, n′-ديميثيلفورماميد) حل دون اي تدهور في هيكل هجين يكمله الدراسات الطيفية البصرية. تم استخدام جهاز ضوئي بسيط ، يتكون من كاشف H2 ، اثناء الخلايا الضوئية للمجمع الهجين الذي اثبت الإنتاج المستمر ل h2 gas تحت الحالة الهوائية المائية دون اي فتره تاخر أوليه. التالي ، فان هذا المجمع الهجين لديه القدرة علي ان تصبح قاعده لتطوير الجيل القادم من الطاقة الشمسية التي يحركها H2 الإنتاج المحفزات للاستخدام الفعال للطاقة المتجددة.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. توليف الهجين فوتوسنزيتيزر-محفز

  1. توليف محفز السلائف المشتركة (دمغ)2Cl2 مجمع
    ملاحظه: تم توليف هذا المجمع بعد النسخة المعدلة من الاجراء المبلغ عنه29.
    1. تذوب 232 ملغ (1 ملليمول) من ثنائي ميثيل جليتاكسيم (المعادل) (اثنين مكافئ في هذا التفاعل) في 27 مل من الأسيتون.
    2. تذوب 118 ملغ (0.5 ملليمول) من CoCl2∙ 6h2O (مكافئ واحد في هذا التفاعل) في 3 مل من الماء منزوع الأيونات بشكل منفصل التي تنتج حل اللون الوردي.
    3. أضافه محلول CoCl مائي2 قطره الحكيمة إلى محلول الأسيتون التي تحتوي علي الاثاره مع التحريك المستمر في درجه حرارة الغرفة.
    4. مراقبه عن كثب التغيير في لون الحل ، والتي سوف تتحول بالتعاقب إلى اللون الأخضر مزرق بعد أضافه المعادن.
    5. مواصله رد الفعل لمده 2 ساعة.
    6. تصفيه خليط التفاعل من خلال ورقه فلتر الصف 40 والحفاظ علي الترشيح في 4 درجه مئوية بين عشيه وضحيها.
    7. في اليوم التالي ، والحصول علي الأخضر الملونة راسب من Co (دي جي)2Cl2 مجمع (cobaloxime) من الحل وتصفيه من خلال الصف 40 ورقه فلتر.
    8. جفف العينة تحت الهواء.
  2. توليف فوتوسنزيتيزر (PS)-cobaloxime الهجين
    ملاحظه: تم توليفها فوتوسنزيتيزر القائم علي ستيلبين (PS) وفقا للطريقة المبلغ عنها28. وقد اتبعت الخطوات التالية لتوليف المجمع الهجين PS-محفز.
    1. أضافه 100 ملغ (0.277 ملليمول) من cobaloxime (مكافئ واحد) (توليفها في الخطوة 1) في 5 مل من الميثانول. وسوف تشكل تعليق الخضراء.
    2. أضافه 38 μL (0.277 ملليمول) من قاعده تريثيلامين (الشاي) (مكافئ واحد) للتعليق الأخضر مع التحريك المستمر. الحل سوف تتحول البني شفافة بعد في غضون 1 دقيقه.
    3. أضافه 65 ملغ (0.277 ملليمول) من صبغ ستيلبين الصلبة (مكافئ واحد) إلى الشاي المذكورة سابقا وأضاف محلول الكوبالت في الميثانول.
    4. مواصله التحريك ل 3 ح. مراقبه عن كثب التغيير في الحل ، والتي سوف تنتج بالتتابع يعجل البني المحمر من الهجين PS-cobaloxime.
    5. تصفيه الاندفاع البني المحمر مع الصف ورقه فلتر 40 ويغسل مع كميه وافره من الميثانول الباردة (20 مل).
    6. حل الراسب في كلوروفورم (10 مل) وجمع الترشيح البني المحمر.
    7. تتبخر الترشيح تحت ضغط منخفض باستخدام rotavapor في درجه حرارة الغرفة.
    8. جمع المنتج الصلبة المحمر البني [العائد المرصود: 76 ملغ (65%)].
    9. ريكريستاليزي المنتج من محلول كلوروفورم في درجه حرارة الغرفة ، حيث يتبخر كلوروفورم ببطء لإنتاج بلورات البني المحمر للمجمع.

2. توصيف الهجين فوتوسنزيتيزر-cobaloxime

  1. توصيف NMR
    1. حل 5.0 ملغ من المجمع الهجين PS-Cobaloxime في 650 μL من d6-dmso.
    2. تسجيل 1ح nmr في مطياف nmr في درجه حرارة الغرفة.
      ملاحظه: 1ح nmr إشارات, في δ (جزء في المليون) وحدات مع عدد المقابلة من البروتونات, هويتهم, ونمط تقسيم بين قوسين (s = singlet, d = doublet, m = المضاعفة), هي علي النحو التالي: 1h Nmr: 2.34 (12h,-دي ام سيH3, s), 2.97 (6H,-صبغ-N-(CH3)2, s) ، 6.74 (2h ، صبغ العطرية ، د) ، 6.84 (1H ، allylic-h، d) ، 7.48 (5h ، أربعه صبغ العطرية ، واحد allylic-h، m) ، 7.82 (2h ، صبغ العطرية ، د) ، 18.47 (2h ، دي ام جي-لاح، ق).
  2. الاشعه فوق البنفسجية-فيس الطيفي
    1. اعداد حل 1.0 mM من مجمع PS-cobaloxime في N, N′-dimethylformamide (DMF) عن طريق أضافه كميه وزنها بشكل مناسب من المجمع في المذيب.
    2. تمييع الحل 10 مرات مع DMF فارغه لتوليد 0.1 mM الحل من المجمع الهجين في DMF.
    3. مزيد من تمييع 5 مرات مع DMF فارغه لتوليد 20 μM محلول من المجمع الهجين في DMF.
    4. تسجيل الأطياف البصرية من 20 μM PS-cobaloxime الحل المعقد باستخدام مقياس طيفي.
      ملاحظه: قمم الاشعه فوق البنفسجية-فيس (λ/nm) ، مع معامل الانقراض المولي المقابل (ε/M-1 سم-1) بين قوسين ، هي كما يلي: 266 (13400) و 425 (14600).
  3. واحد تصميم هيكل الكريستال
    1. اعداد عينه مركزه 0.2 M من المجمع الهجين PS-محفز في 5 مل من كلوروفورم. تنمو بلورات البني المحمر (مكعب) من المجمع من هذا الحل كلوروفورم علي مدي 3 أيام.
    2. حدد الكريستال المناسب للمجمع وجبل علي حلقه البرد باستخدام تبريد (علي سبيل المثال ، زيت باراتون).
    3. جمع بيانات الانكسار البلوري واحد للمجمع الهجين في 298 K علي المقياس.
    4. تطبيق تصحيح الامتصاص التجريبي للبيانات عن طريق استخدام طريقه المسح المتعدد في البرمجة SADABS30.
    5. حل البنية بواسطة الأساليب المباشرة مع SHELXS-97 وصقل بواسطة المصفوفة الكاملة الطرق المربعة الأقل علي F2 باستخدام shelxs-201431.
  4. الدراسات الكهروكيميائية
    1. اعداد العينات
      1. اعداد محلول 1 ملم من المجمع الهجين PS-محفز في الصف HPLC DMF التي تحتوي علي 0.1 M فلوريد الأمونيوم رباعي الفوسفات (n-بو4n +F/tbaf).
      2. مكان 2 مل من محلول عينه أعدت في الخطوة 1 في الخلية الكهروكيميائية (حجم 5 مل).
      3. تطهير N2 الغاز من خلال حل لمده 30 دقيقه لأزاله الأكسجين.
    2. اعداد القطب الكهربي
      1. البولندية 1 ملليمتر قطرها زجاجي الكربون القرص العمل الكهربائي مع معجون الالومينا 0.25 μm أعدت في الماء علي لوحه تلميع.
      2. شطف القطب المصقول جيدا مع كميه وافره من الماء منزوع الأيونات.
      3. وضع الكهربائي العمل النظيف في الخلية الكهروكيميائية.
      4. ضع Ag/AgCl (في 1.0 M AgNO3) القطب المرجعي والبلاتين (Pt)-سلك مكافحه الكهربائي في الخلية الكهروكيميائية.
      5. ربط جميع الأقطاب وفقا لذلك إلى التحفيز.
    3. جمع البيانات
      1. وقف تطهير الغاز N2 قبل التجربة الكهروكيميائية.
      2. الحفاظ علي تدفق مستمر من N2 فوق محلول العينة في الخلية الكهروكيميائية.
      3. سجل فولتامموجرام دوري (CV) من العينة بدءا من الاتجاه انوديك إلى اتجاه كاثودي مع معدل المسح المناسب (0.1 V/s تم استخدام معدل المسح الضوئي في هذه التجربة).
      4. كرر التجربة المذكورة أعلاه عن طريق أضافه كميات مناسبه من المياه (30 ٪ من المياه في DMF) وحمض التريفلورواستيك (TFA) (8 μL من 10x المخفف TFA أنيق) ، علي التوالي.
      5. أضافه الفيروسات الحديدية إلى الحل العينة وتسجيل السيرة الذاتية المقابلة. ضبط النطاق المحتمل معالزوجين الحديديين(فيرب2 +/0 = 0v مقابل الفيروسات) لجميع البيانات التي تم جمعها. وهكذا ، تمت الاشاره داخليا إلى جميع القيم المحتملة المذكورة في هذا العمل ضد زوجين من الفيروسين.

3. الحفاز H2 الإنتاج من قبل الهجين فوتوسنزيتيزر-محفز في ضوء الشمس

  1. الضوئية H2 الإنتاج من قبل المجمع الهجين PS-محفز
    1. اعداد 0.2 mM PS-محفز مجمع الهجين في 10 مل من 70:30 DMF المياه (pH 7 ، 0.1 MES العازلة) في أنبوب اختبار الرقبة اثنين.
    2. أضافه 1 مل من ثلاثي ايثانولامين (teoa) كمتبرع الكترون الذبيحة إلى حل العينة.
    3. اغلق فتحتي أنبوب الاختبار مع الحاجز الهوائي المحكم.
    4. قم بتوصيل هذا الاعداد مع كاشف H2 مع اتصالات الأنابيب المناسبة.
      ملاحظه: كاشف H2 لديه اتصالات أنبوب اثنين. واحد منهم بمثابه المدخلات التي تذهب من خلال كاشف في المبنية لقياس كميه H2 (في جزء في المليون وحدات) الموجودة في العينة. العينة الغاز تقاس ثم يربط مره أخرى إلى سفينة رد فعل من قبل أنابيب الإنتاج.
    5. وضع الاعداد تحت أشعه الشمس لمده 30 دقيقه ورصد معدل الإنتاج H2 عن طريق كاشف.
  2. رصد إنتاج H2 الموجهة بالطاقة الشمسية عن طريق الفصل اللوني للغاز (GC)
    1. جمع 1 مل من غاز الفضاء الراسي عن طريق حقنه ضيقه الغاز.
    2. حقن الغاز الذي تم جمعه في أداه الفصل اللوني للغاز (GC).
    3. رصد الناتج الكروماتوغرافي الغاز.
    4. حقن 1 مل من الغاز الراسي التي تم جمعها من عينه التحكم وضعت تحت الظلام.
    5. حقن 1 مل من الغاز من خليط معايره الغاز القياسية التي تحتوي علي 1 ٪ H2.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

في هذا العمل ، تم توليفها معقده ستيلبين فوتوسنزيتيزر-cobaloxime الهجين (C1) بنجاح عن طريق ترسيخ الصبغة العضوية (L1) المستمدة من عزر بيريدين كالربط المحوري للب الكوبالت. وأظهرت البيانات 1ح nmr من المجمع الهجين بوضوح وجود كل من cobaloxime والبروتونات صبغ العضوية في نفس المجمع. وكما هو مبين في الشكل 2، فقد أبرزت المنطقة الاليهاتيه التي كانت موجودة في الميدان وجود كل من إشارات البروتون المتجهة إلى مقياس التاكسج و ستيلبن ن-ديميثيل بنسب مناسبه عند δ (ppm) 2.34 و 2.97 ، علي التوالي. وقد شوهدت إشارات البروتون العطرية والفريد من الهيكل العظمي ستيلبين في المنطقة 6.74-7.82 δ (جزء في المليون) ، والتي تم تسليط الضوء عليها بالتفصيل في أقحم الشكل 2. وكان من الامثله علي استقرار النواة cobaloxime وجود ترابط الهيدروجين داخل الجزيئية في شارده تاكسيم في منطقه الميدان البعيد (~ 12.47 δ (جزء في المليون))11. وأظهرت الأطياف البصرية للمجمع الهجين C1 إشارتين رئيسيتين (الشكل 3). وفي منطقه الاشعه فوق البنفسجية ، لوحظ وجود اشاره مميزه عند 266 نانومتر. تشبه هذه الاشاره الانتقال المميز π \ u2012π * الذي نشا من سقالة تاكسيم. ولوحظ انتقال بصري آخر ل C1 في المنطقة المرئية عند 425 نانومتر. هذه الاشاره هو بشكل ملحوظ الحمراء تحولت بالمقارنة مع الانتقال النموذجي π \ u2012π * لوحظ للمجمع ستيلبن (λmax 385 nm) (الشكل 3)32. هذا الانتقال لوحظ في C1 ربما يكون له مساهمه كبيره من Nبيردين-(III) يجند نقل الشحنات المعدنية (lmct) الانتقال ، مماثله لمماثله المحورية بيرالين المربوطة cobaloximes29،33. وتم التحقق نهائيا من الربط بين عزر بيريدين المشتق من ستيلبين والكوبرا الضخمة مع بيانات الهيكل البلوري الواحد من C1. وكما هو مبين في الشكل 4، تم قياس مسافة السندات الحرجة nبيردين-التعاون في 1.965 Å ، علي غرار السندات المحورية النموذجية nبيردين-التعاون9. بقيت الحلقات العطرية مع مجموعه الليك في نفس الطائرة في المجمع الهجين C1 الذي يضمن الاقتران الممدود في الهواء الموجي. وترد تفاصيل مجموعات البيانات الكريستالية ومعلمات صقل البيانات في الجدول 1. تم إيداع ملف المعلومات البلورية الكاملة (CIF) من المجمع الهجين PS-محفز في مركز البيانات البلورية كامبريدج (CCDC No: 1883987)34.

وأجريت تجربه فولتاممتري (CV) دوري مع مجمع PS-محفز الهجين C1 يحدق مع مسح كاثودي في نطاق 0.5 v إلى-1.8 v في dmf (الشكل 5). لوحظ وجود اشاره تخفيض لا رجعه فيها في-1.0 V (مقابلFc +/0) تليها إشارتين متتاليتين عكسها في-1.3 و-1.5 V. ويمكن تعيين اشاره الاختزال الاولي علي انها التخفيض القائم علي المعادن (III/II) في حين ان الإشارات القابلة للعكس تعزي إلى عمليات الاكسده التي تقوم علي الاختزال في اطار الصبغة العضوية العطرية32. وأظهرت C1 اشاره حفازه متميزة في-1.25 V عند أضافه الماء إلى الحل. الكهربائية H2 الإنتاج وربما كان مسؤولا عن هذا السلوك الحفاز الكاثودي. وقد أكدت هذه الفرضية زيادة تدريجيه في تلك الاستجابة الحفازه بعد أضافه الاتحاد المذكور في الحل نفسه (الشكل 5). وقد تمت جدوله معدل دوران التردد لهذه الاستجابات الحفازه باستخدام المعادلة التالية:

Equation

حيث اناالقط = الحالي الحفاز ، اناp = مقايسة اتحادي الحالية ، n = عدد الكترونات المشاركة في هذه العملية ، R = العالمي الغاز ثابت ، T = درجه الحرارة في K ، F = 1 فاراداي ، و ν = معدل المسح الضوئي. ال [توف] ل [ح]2 إنتاج في الوجود من ماء و [تيفا] مائية كان 30 [س-1 ] و 172 [س-1], علي التوالي. وقد استخدمت التجربة التكميلية (التحليل الكهربائي بالجملة) مع الفصل اللوني التكميلي للغاز (GC) لتوفير المزيد من الادله علي إنتاج H2 خلال الخطوة الحفاز مع 70 ٪ من كفاءه Faradaic (التفاصيل في قسم التكميلي ، الشكل S1).

تم التحقيق في النشاط الإنتاجي H2 للب cobaloxime في c1 خلال الدراسات التحفيزية للصور. في هذه التجربة ، تم تحميل C1 في حاويه محكمه الغلق التي تحتوي علي 30:70 المياه/dmf المذيب جنب مع teoa المتبرع الكترون الذبيحة. تم توصيل هذا النظام إلى مستشعر H2 وتعرض لأشعه الشمس الطبيعية (كثافة الطاقة ~ 100 ميغاواط/سم2) (الشكل 6). وكما هو مبين في الشكل 7، فان المجمع الهجين لل PS-الحفاز يعرض إنتاج المحفز H2 بعد التعرض لأشعه الشمس مباشره. في هذه الحالة ، لوحظت زيادة خطيه تقريبا في الإنتاج الضوئي H2 مع مرور الوقت. وتم التحقق من هويه ونقاء الغاز المتولد من الصور المتراكمة في الحيز الراسي للإنشاء بواسطة الفصل اللوني للغاز (GC). وكما هو موضح في الشكل 8، فقد أكدت نتائج التقييم العام للإنتاج بالطاقة الشمسية الإنتاج من الطراز H2 . وقد اظهر التغير الطفيف في الأطياف البصرية المقارنة استقرار C1 خلال هذه التجربة (الشكل S2).

Figure 1
الشكل 1: مخطط رد الفعل. ويمثل المخطط الطريق الاصطناعية للمجمع الهجين PS-محفز. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.

Figure 2
الشكل 2: 1H nmr أطياف من الهجين PS-محفز المجمع C1. هذا الرقم يعرض 1ح nmr من المجمع الهجين PS-محفز سجلت في د6-dmso في درجه حرارة الغرفة. وتتالف المنطقة الاليهاتيه من مجموعات من ميثيل التاكسج (12 ح ، ا) ، ومجموعات N-الميثيل المنضمة إلى PS (6 h, b) (تتبع اسود). وتتكون المنطقة العطرية من 10 ساعة ، تحتوي علي كل من العطرية (c، d، e، f) و allylic (ز و ح) protoms. البروتونات (-NOH) هي البروتونات الأكثر انخفاضا محمية (i) (تتبع الأحمر). الملحق يسلط الضوء علي نمط تقسيم مفصله من العطرية (الأثر الأزرق) والبروتونات الليك (الأثر الأخضر). يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.

Figure 3
الشكل 3: الأطياف البصرية المقارنة. المقارنة الاشعه فوق البنفسجية-فيس الأطياف من ps (الأثر الأسود) ، السلائف cobaloxime (تتبع الأحمر) ، و ps-محفز صبغي مزدوج C1 (تتبع الأزرق) المسجلة في dmf في درجه حرارة الغرفة. تشكيل المجمع الهجين بوضوح احمر--تحولت الفرقة LMCT ، في حين ان الانتقال π \ u2012π * ظلت نفسها. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.

Figure 4
الشكل 4: هيكل بلوري واحد من فوتوسنزيتيزر-Cobaloxime الهجين C1. [اورتيب] تمثيل ل [ك 1] مع 50% [اهليسويدس] حراريه احتمال . يتم عرض الكربون (الرمادي) ، والهيدروجين (الأبيض) ، والأكسجين (الأحمر) ، والنيتروجين (السماء الزرقاء) ، والكلور (الأخضر) ، والكوبالت (الأزرق العميق) ذرات في الأرقام وفقا لذلك. تم العثور علي جزيء واحد من كلوروفورم داخل شعريه الكريستال ، ولكن تم حذفه هنا للتوضيح. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.

Figure 5
الشكل 5: فولتامموجرام الدوري المقارن. ال [فولتمموجرام] دوريه مقارنه ([سير]) من 1 [م] [ك] في فقط [دمف] (اثر سوداء), في الوجود من 30:70 ماء/[دمف] (اثر زرقاء), وفي الوجود من 16 مكافئه [تبفا] في 30:70 ماء/[دمف] (اثر حمراء) كان أبديت في الرقم. وأجريت عمليات المسح في وجود 0.1 m رباعي-n-بوتيل فلوريد الأمونيوم (n-بو4n +F/tbaf) كما دعم بالكهرباء باستخدام 1mm زجاجي قرص الكربون العمل الكهربائي ، Ag/agcl (في 1.0 M انيو3) القطب المرجعي والبلاتين (Pt)-سلك مكافحه القطب في درجه حرارة الغرفة مع 0.1 V/s معدل المسح الضوئي. يتم عرض اتجاه المسح الاولي مع السهم الأسود الأفقي. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.

Figure 6
الشكل 6: نظام مراقبه الإنتاج من الخلايا الضوئية H2التمثيل التخطيطي لمجموعه التجريبية ، التي تتكون من كاشف h2 علي الإنترنت ، وتستخدم لرصد مستمر h2 الإنتاج بواسطة فوتوسنزيتيزر-cobaloxime صبغي مزدوج c1 تحت ضوء الشمس الطبيعية والهوائية كامله حاله. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.

Figure 7
الشكل 7: إنتاج الضوئية H2 بواسطة C1 مع مرور الوقت. تراكم h2 مع مرور الوقت خلال أشعه الشمس الطبيعية يحركها الضوئية التي فوتوسنزيتيزر-cobaloxime مجمع الهجين c1 كما تم الكشف عنها علي الإنترنت h2 كاشف. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.

Figure 8
الشكل 8: بيانات مقارنه بالفصل اللوني للغاز. بيانات الفصل اللوني للغاز المقارن (GC) المسجلة لغاز الفضاء الرئيسي الذي تم جمعه من فوتوسنزيتيزر-cobaloxime صبغي مزدوج C1 وضعت تحت الظلام (الأثر الأسود) وأشعه الشمس الطبيعية (الأثر الأزرق). الأثر الأحمر يعني اشاره من 1% H2 معايره الغاز المخلوط عينه. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.

Figure 9
الشكل 9: مخطط ضوئي لإنتاج H2 بواسطة C1. ممكن الصورة--الحفاز H2 دوره الإنتاج لل PS-محفز مجمع الهجين c1. ومن المفترض ان تتبع هذه اليه تسلسل أثاره الفوتوسنزيتيزر ، ونقل الكترون المتحمس إلى المحفز عن طريق الرابط ، وحفز الإنتاج H2 في المركز الحفاز المخفض. يعود الفوتوسنزيتيزر الموجب إلى الدولة الارضيه من خلال قبول الكترون من المتبرع بالكترون الذبيحة. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.

المواد التكميلية. الرجاء الضغط هنا لتحميل هذا الملف. 

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

تم دمج العضوية فوتوسنزيتيزر ستيلبين شارده بنجاح في النواة cobaloxime عن طريق الربط بيريدين المحوري (الشكل 1). هذه الاستراتيجية سمحت لنا لابتكار فوتوسنزيتيزر-cobaloxime مجمع الهجين C1. وكان وجود كل من مقياس التاكسج والصبغة العضوية في نفس الإطار الجزيئي واضحا من الهيكل البلوري الوحيد لل C1 (الشكل 4). وكانت وظائف فينيل وبيريدين من عزر ستيلبين موجودة في نفس الطائرة عبر اقتران ممدود من خلال مجموعه الليك. استمر التفاعل بين هذه المجموعات المتغيرة من الصبغة العضوية حتى في مرحله الحل كما أكدتها البيانات 1ح nmr (الشكل 2). الجزيء ستيلبين يحتوي علي مجموعه أمين ثنائي الميثيل التي يمكن ان يحمل دفع الكترون قويه عن طريق الشبكة العطرية التي مترافق إلى بيريدين N-الطرفية32. وكان من المتوقع ان يؤدي هذا التفاعل الكتروني إلى تحسين خاصيه التبرع بالσ لل N-pyridine نحو مركز الكوبالت في مجمع Cobaloxime C1المنسق بشكل محوري. وأشارت التغييرات المتميزة في النطاق LMCT من النواة cobaloxime مع التحول الأحمر من π \ u2012π * التحول من عزر ستيلبين في C1 إلى ان التفاعل الكتروني بين وحدات المعادن والفوتوسنزيتيزر (الشكل 3).

وأبرزت البيانات الكهروكيميائية نشطه H2 الإنتاج من قبل هذا فوتوسنزيتيزر-cobaloxime الهجين c1 في وجود المياه (الشكل 5). وتشير هذه البيانات إلى ان (ا) الاساسيه cobaloxime في C1 الاحتفاظ بها الجوهرية H2 نشاط الإنتاج حتى في وجود صبغه العضوية في محيطه و (ب) المياه يمكن ان تعمل كمصدر البروتون خلال الحفز. أدت هذه النتائج إلى التحقيق في الإنتاج الضوئي H2 بواسطة c1. خلال هذه التجربة, محلول مائي/DMF من C1, التي تحتوي علي المتبرع الكترون الذبيحة teoa, تعرضت لأشعه الشمس الطبيعية في ظل حاله الهوائية والاعداد الكامل الهواء ضيق كان متصلا مع كاشف H2 علي الإنترنت ( الشكل 6). ولوحظ تراكم مستمر من H2 خلال هذه التجربة دون اي فتره تاخر ، وتسليط الضوء علي الصورة التي يحركها h2 الإنتاج بواسطة c1 (الشكل 7). وأكدت التجارب التكميلية GC (الشكل 8) إنتاج H2 اثناء الظروف الضوئية. هذه الطاقة الشمسية التي يحركها H2 الإنتاج بواسطة c1 ربما يتبع دوره حفازه نموذجيه لوحظ للاجهزه الضوئية القائمة علي cobaloxime التي يتم توضيحها في الشكل 921. وأيدت الدراسات السابقة التي قام بها ايزنبرغ وآخرون أيضا دوره الضوئية المقترحة35،36،37.

يمكن استخدام الاعداد التجريبي الذي تم تطويره خلال هذا المشروع لفحص عدد من الانظمه الضوئية عن طريق تغيير تركيبات الحساسات المحسسة ، والمحفزات ، ومتبرع الكترون الذبيحة ، ومكونات الحل. وهناك تطبيق محتمل لهذا النظام في ظل ظروف التفاعل الواسعة لأنه يعمل في وجود أشعه الشمس الطبيعية. هذا الاعداد بسيطه يمكن أيضا ان تستخدم في زوجين مع تكوينات الليزر المتغير للتحليل المتعمق للنشاط الضوئية. هنا ، وقد أدرجنا ستيلبن صبغ مع مجمع cobaloxime لتوليد الضوئية المعتدلة H2 الهجين الإنتاج. يمكن تعديل تفاعلها بشكل أكبر عن طريق تثبيت الوظائف الاساسيه المستوحية من الانزيم علي الهيكل العظمي المعقد لزيادة تعزيز سعر الصرف البروتون ، وهي خطوه حاسمه للدورة الحفازه38،39،40 . يوفر هذا الجيل الأول فوتوسنزيتيزر-محفز القناة كفاءه ، وغير مكلفه ، والأخضر الشمسية H2 مسار الإنتاج بالمقارنة مع الأخرى القائمة h2 جيل تقنيات41. التالي ، فان كلا من استراتيجية التصميم الضوئي وتقنيه الكشف عن الإنتاج H2 بالطاقة الشمسية ستمهد الطريق لتطوير الجيل القادم من الجمعيات النشطة للصور لتجديد دائره الطاقة المتجددة.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

وليس لدي المؤلفين ما يفصحون عنه.

Acknowledgments

وقدم الدعم المالي من قبل شركه IIT Gandhinagar وحكومة الهند. ونود أيضا ان نشكر التمويل الخارجي الذي قدمه مجلس البحوث العلمية والهندسية (الصرب) (ملف رقم. EMR/2015/002462).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 mm diameter glassy carbon disc electrode ALS Co., Limited, Japan 2412 1
Acetone SD fine chemicals 25214L10 27 mL
Ag/AgCl reference electrode ALS Co., Limited, Japan 12171 1
Co(dmg)2Cl2 Lab synthesised NA 100 mg
CoCl2.6H2O Sigma Aldrich C2644 118 mg
d6 dmso Leonid Chemicals D034EAS 650 µL
Deionized water from water purification system NA NA 500 mL
Dimethyl formamide SRL Chemicals 93186 5 mL
Dimethyl glyoxime Sigma Aldrich 40390 232 mg
Gas-tight syringe SGE syringe Leur lock 21964 1
MES Buffer Sigma M8250 195 mg
Methanol Finar 67-56-1 15 mL
Platinum counter electrode ALS Co., Limited, Japan 2222 1
Stilbene Dye Lab synthesised NA 65 mg
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) TCI Chemicals T1338 20 mg
Triethanolamine Finar 102-71-6 1 mL
Triethylamine Sigma Aldrich T0886 38 µL
Trifluoroacetic acid Finar 76-05-1 10 µL
Whatman filter paper GE Healthcare 1001125 2

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Chu, S., Majumdar, A. Opportunities and challenges for a sustainable energy future. Nature. 488, (7411), 294-303 (2012).
  2. Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103, (43), 15729-15735 (2006).
  3. Faunce, T. A., et al. Energy and environment policy case for a global project on artificial photosynthesis. Energy and Environmental Science. 6, (3), 695-698 (2013).
  4. Artero, V., Fontecave, M. Solar fuels generation and molecular systems: is it homogeneous or heterogeneous catalysis. Chemical Society Reviews. 42, (6), 2338-2356 (2013).
  5. Artero, V. Bioinspired catalytic materials for energy-relevant conversions. Nature Energy. 2, 17131 (2017).
  6. Ball, M., Wietschel, M. The future of hydrogen - opportunities and challenges. International Journal of Hydrogen Energy. 34, (2), 615-627 (2009).
  7. da Silva Veras, T., Mozer, T. S., da Costa Rubim Messeder dos Santos, D., da Silva César, A. Hydrogen: Trends, production and characterization of the main process worldwide. International Journal of Hydrogen Energy. 42, (4), 2018-2033 (2017).
  8. Artero, V., Fontecave, M. Some general principles for designing electrocatalysts with hydrogenase activity. Coordination Chemistry Reviews. 249, (15), 1518-1535 (2005).
  9. Razavet, M., Artero, V., Fontecave, M. Proton Electroreduction Catalyzed by Cobaloximes: Functional Models for Hydrogenases. Inorganic Chemistry. 44, (13), 4786-4795 (2005).
  10. Landrou, G., Panagiotopoulos, A. A., Ladomenou, K., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen evolution using Sn-porphyrin as photosensitizer and a series of Cobaloximes as catalysts. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 20, 534-541 (2016).
  11. Panagiotopoulos, A., Ladomenou, K., Sun, D., Artero, V., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen production and cobaloximes: the influence of the cobalt axial N-ligand on the system stability. Dalton Transactions. 45, (15), 6732-6738 (2016).
  12. Wakerley, D., Reisner, E. Development and understanding of cobaloxime activity through electrochemical molecular catalyst screening. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, (12), 5739-5746 (2014).
  13. Hawecker, J., Lehn, J. M., Ziessel, R. Efficient homogeneous photochemical hydrogen generation and water reduction mediated by cobaloxime or macrocyclic cobalt complexes. Nouveau Journal de Chimie. 7, (5), 271-277 (1983).
  14. Du, P., Knowles, K., Eisenberg, R. A Homogeneous System for the Photogeneration of Hydrogen from Water Based on a Platinum(II) Terpyridyl Acetylide Chromophore and a Molecular Cobalt Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 130, (38), 12576-12577 (2008).
  15. Du, P., Schneider, J., Luo, G., Brennessel, W. W., Eisenberg, R. Visible Light-Driven Hydrogen Production from Aqueous Protons Catalyzed by Molecular Cobaloxime Catalysts. Inorganic Chemistry. 48, (11), 4952-4962 (2009).
  16. To, W. P., et al. Luminescent Organogold(III) Complexes with Long-Lived Triplet Excited States for Light-Induced Oxidative C-H Bond Functionalization and Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 51, (11), 2654-2657 (2012).
  17. Zhang, P., et al. Phosphine Coordination to a Cobalt Diimine–Dioxime Catalyst Increases Stability during Light-Driven H2 Production. Inorganic Chemistry. 51, (4), 2115-2120 (2012).
  18. McCormick, T. M., et al. Reductive Side of Water Splitting in Artificial Photosynthesis: New Homogeneous Photosystems of Great Activity and Mechanistic Insight. Journal of the American Chemical Society. 132, (44), 15480-15483 (2010).
  19. Zhang, P., et al. Photocatalytic Hydrogen Production from Water by Noble-Metal-Free Molecular Catalyst Systems Containing Rose Bengal and the Cobaloximes of BFx-Bridged Oxime Ligands. The Journal of Physical Chemistry C. 114, (37), 15868-15874 (2010).
  20. Dalle, K. E., Warnan, J., Leung, J. J., Reuillard, B., Karmel, I. S., Reisner, E. Electro- and Solar-Driven Fuel Synthesis with First Row Transition Metal Complexes. Chemical Reviews. 119, (4), 2752 (2019).
  21. Fihri, A., Artero, V., Razavet, M., Baffert, C., Leibl, W., Fontecave, M. Cobaloxime-Based Photocatalytic Devices for Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 47, (3), 564-567 (2008).
  22. Li, C., Wang, M., Pan, J., Zhang, P., Zhang, R., Sun, L. Photochemical hydrogen production catalyzed by polypyridyl ruthenium-cobaloxime heterobinuclear complexes with different bridges. Journal of Organometallic Chemistry. 694, (17), 2814-2819 (2009).
  23. Mulfort, K. L., Tiede, D. M. Supramolecular Cobaloxime Assemblies for H2 Photocatalysis: An Initial Solution State Structure-Function Analysis. The Journal of Physical Chemistry B. 114, (45), 14572-14581 (2010).
  24. Zhang, P., Wang, M., Li, C., Li, X., Dong, J., Sun, L. Photochemical H2 production with noble-metal-free molecular devices comprising a porphyrin photosensitizer and a cobaloxime catalyst. Chemical Communications. 46, (46), 8806-8808 (2009).
  25. McCormick, T. M., Han, Z., Weinberg, D. J., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Impact of Ligand Exchange in Hydrogen Production from Cobaloxime-Containing Photocatalytic Systems. Inorganic Chemistry. 50, (21), 10660-10666 (2011).
  26. Veldkamp, B., Han, W. S., Dyar, S., Eaton, S., Ratner, M., Wasielewski, M. Photoinitiated multi-step charge separation and ultrafast charge transfer induced dissociation in a pyridyl -linked photosensitizer-cobaloxime assembly. Energy & Environmental Science. 6, (6), 1917-1928 (2013).
  27. Roy, S., Bhunia, A., Schuth, N., Haumann, M., Ott, S. Light-driven hydrogen evolution catalyzed by a cobaloxime catalyst incorporated in a MIL-101(Cr) metal-organic framework. Sustainable Energy & Fuels. 2, (6), 1148-1152 (2018).
  28. Song, T., Yu, J., Cui, Y., Yang, Y., Qian, G. Encapsulation of dyes in metal-organic frameworks and their tunable nonlinear optical properties. Dalton Transactions. 45, (10), 4218-4223 (2016).
  29. Schrauzer, G. N., Parshall, G. W., Wonchoba, E. R. Bis(Dimethylglyoximato)Cobalt Complexes: ("Cobaloximes"). Inorganic Syntheses. 61-70 (2007).
  30. Sheldrick, G. M. Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. Sadabs. University of Gottingen. Germany. (1996).
  31. Gruene, T., Hahn, H. W., Luebben, A. V., Meilleur, F., Sheldrick, G. M. Refinement of macromolecular structures against neutron data with SHELXL2013. Journal of Applied Crystallography. 47, 462-466 (2014).
  32. Kumari, B., Paramasivam, M., Dutta, A., Kanvah, S. Emission and Color Tuning of Cyanostilbenes and White Light Emission. ACS Omega. 3, (12), 17376-17385 (2018).
  33. Schrauzer, G. N., Lee, L. P., Sibert, J. W. Alkylcobalamins and alkylcobaloximes. Electronic structure, spectra, and mechanism of photodealkylation. Journal of the American Chemical Society. 92, (10), 2997-3005 (1970).
  34. Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. The Cambridge Structural Database. Acta Crystallographica Section B, Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 72, Pt 2 171-179 (2016).
  35. Das, A., Han, Z., Haghighi, M. G., Eisenberg, R. Photogeneration of hydrogen from water using CdSe nanocrystals demonstrating the importance of surface exchange. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 110, (42), 16716-16723 (2013).
  36. Das, A., Han, Z., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Nickel Complexes for Robust Light-Driven and Electrocatalytic Hydrogen Production from Water. ACS Catalysis. 5, (3), 1397-1406 (2015).
  37. Eckenhoff, W. T., Eisenberg, R. Molecular systems for light driven hydrogen production. Dalton Transactions. 41, (42), 13004-13021 (2012).
  38. Dutta, A., Appel, A. M., Shaw, W. J. Designing electrochemically reversible H 2 oxidation and production catalysts. Nature Reviews Chemistry. 2, (9), 244 (2018).
  39. Savéant, J. M. Proton Relays in Molecular Catalysis of Electrochemical Reactions: Origin and Limitations of the Boosting Effect. Angewandte Chemie International Edition. 58, (7), 2125-2128 (2019).
  40. Khandelwal, S., Zamader, A., Nagayach, V., Dolui, D., Mir, A. Q., Dutta, A. Inclusion of Peripheral Basic Groups Activates Dormant Cobalt-Based Molecular Complexes for Catalytic H2 Evolution in Water. ACS Catalysis. 2334-2344 (2019).
  41. Staffell, I., et al. The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system. Energy & Environmental Science. 12, (2), 463-491 (2019).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics