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Desenvolvendo híbridos photosensitizer-Cobaloxime para produção solar-driven H2 em condições aeróbias aquosas

Chemistry

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Summary

Nós incorporamos diretamente um corante orgânico stilbene-baseado em um núcleo do cobaloxime para gerar um photosensitizer-díade do catalizador para a produção photocatalítica de H2 . Também desenvolvemos uma configuração experimental simples para avaliar a produção de H2 conduzida pela luz por montagens fotocatalíticas.

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Mir, A. Q., Dolui, D., Khandelwal, S., Bhatt, H., Kumari, B., Barman, S., Kanvah, S., Dutta, A. Developing Photosensitizer-Cobaloxime Hybrids for Solar-Driven H2 Production in Aqueous Aerobic Conditions. J. Vis. Exp. (152), e60231, doi:10.3791/60231 (2019).

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Abstract

O desenvolvimento de dispositivos de produção fotocatalíticos H2 é uma das principais etapas para a construção de uma infraestrutura global de energia renovável baseada em h2. Um número de montagens fotoativo emergiu onde um fotossensibilizador e um cobaloxime-baseado H2 catalisadores da produção trabalham em conjunto para converter a energia clara nas ligações químicas de h-h. No entanto, a instabilidade a longo prazo destas assembléias e a necessidade de fontes perigosas de prótons limitaram a sua utilização. Aqui, neste trabalho, nós integramos uma tintura orgânica stilbene-baseada na periferia de um núcleo do cobaloxime através de um enlace axial distinto da piridina. Esta estratégia permitiu-nos desenvolver uma estrutura híbrida fotossensibilizador-catalisador com a mesma estrutura molecular. Neste artigo, nós explicamos o procedimento detalhado da síntese desta molécula híbrida além de sua caracterização química detalhada. Os estudos estruturais e ópticos exibiram uma intensa interação eletrônica entre o núcleo da cobaloxima e o fotossensibilizador orgânico. A cobaloxima foi ativa para a produção de H2 mesmo na presença de água como fonte de prótons. Aqui, nós desenvolvemos um sistema hermético simples conectado com um detector on-line H2 para a investigação da atividade fotocatalítica por este complexo híbrido. Este díade do photosensitizer-catalizador atual na instalação experimental produziu continuamente H2 uma vez que foi exposto na luz solar natural. Esta produção fotocatalítica de H2 pelo complexo híbrido foi observada em meios aquosos/orgânicos da mistura na presença de um doador de elétron do sacrificial circunstâncias aeróbias completas. Assim, este sistema de medição de fotocatálise junto com a díade fotossensibilizador-catalisador fornece uma visão valiosa para o desenvolvimento de dispositivos de produção de H2 fotocatalíticos de próxima geração.

Introduction

No mundo moderno, os combustíveis fósseis, como o carvão, o petróleo e o gás natural, fornecem uma parte maioritária da energia. No entanto, eles produzem uma quantidade abundante de CO2 durante a colheita de energia para impactar negativamente o clima global1. Nos próximos anos, um aumento acentuado na demanda de energia é previsto em todo o mundo, seguindo o crescimento contínuo da população e melhoria constante no estilo de vida humano. Assim, há uma busca ativa para um recurso de energia alternativa adequado para corresponder à exigência de energia global. Os recursos energéticos renováveis, como energia solar, eólica e das marés, surgiram como uma das melhores soluções devido ao seu processo de transdução de energia de carbono zero favorável ao meio ambiente2. No entanto, a natureza intermitente destes recursos energéticos limitou até agora a sua extensa aplicação. Uma possível solução deste problema pode ser encontrada na biologia; a energia solar é transformada eficientemente na energia química durante a fotossíntese3. Seguindo esta pista, os pesquisadores desenvolveram estratégias fotossintéticas artificiais para armazenar energia solar em ligações químicas após uma série de reações de ativação de pequenas moléculas4,5. A molécula H2 tem sido considerada um dos mais atraentes vetores químicos devido à sua alta densidade de energia e simplicidade de sua transformação química6,7.

A presença de um fotossensibilizador e um catalisador de produção H2 são essenciais para uma configuração de produção de h2 acionada por energia solar ativa. Aqui neste trabalho, vamos focar o complexo molecular baseado em cobalto cobaloxime para o segmento catalítico. Tipicamente, um centro de cobalto coordenado por hexa é acoplado em uma geometria plana quadrada de N4 , derivada dos ligantes de dimetilglicoxime (DMG), em cobaloximes. Os CL- íons complementares, moléculas solventes (como água ou acetonitrila) ou derivados de piridina se ligam nas posições axiais residuais8. Os cobaloximes são muito conhecidos por eletrocatálise de produção ativa H2 e sua reatividade pode ser ajustada acrescentando funcionalidades variáveis na piridina axial9,10,11,12 . As sínteses relativamente não complicadas, a tolerância ao oxigênio condições catalíticas e a resposta catalítica moderada de cobaloximes levaram os pesquisadores a explorarem sua reatividade de produção fotocatalítica H2 . O grupo de Hawecker era o pioneiro em demonstrar a atividade de produção Light-driven de H2 dos cobaloximes usando o ru (polypyridyl)-photosensitizadores baseados13. Eisenberg e seus colegas de trabalho utilizaram fotossensibilizantes inorgânicos baseados em platina (pt) para induzir a produção fotocatalítica de H2 em conjunto com catalisadores de cobaloxima14,15. Posteriormente, o grupo Che utilizou fotossensibilizador organo-ouro para replicar atividade semelhante16. Fontecave e ARTERO ampliaram a gama de fotossensibilizadores aplicando moléculas baseadas em Iridium (ir)17. As aplicações práticas desses sistemas fotocatalíticos estavam em direção a um bloqueio de estrada devido ao uso de fotossensibilizadores de metais caros. Os grupos de pesquisa Eisenberg e Sun têm combatido que, independentemente de conceber orgânico baseado em corante foto-driven H2 sistemas de produção18,19. Apesar da produção bem sucedida da foto-conduzida H2 por todos estes sistemas, observou-se que os turnovers catalíticos totais eram relativamente lentos20. Em todos estes casos, as moléculas do fotossensibilizador e do cobaloxime foram adicionadas como as metades separadas na solução, e a falta da comunicação direta entre eles pôde ter impedido a eficiência total do sistema. Um número de díades do photosensitizer-cobaloxime foi desenvolvido para retificar esta edição, onde uma variedade de photosensitizadores estiveram lig diretamente com o núcleo do cobaloxime através do ligante axial da piridina21,22,23 ,24,25,26. Sun e os colegas de trabalho eram mesmo bem sucedidos em desenvolver um dispositivo livre do nobre-metal introduzindo um motivo do Zn-Porphyrin como um fotossensibilizador24. Recentemente, Ott e colegas de trabalho incorporaram com sucesso o catalizador do cobaloxime dentro de uma estrutura orgânica do metal (MOF) que exibiu a produção photocatalítica de H2 na presença do corante orgânico27. No entanto, a inclusão dos fotossensibilizantes de alto peso molecular no quadro de cobaloxima reduziu a solubilidade da água, afetando a estabilidade a longo prazo das díades condições catalíticas. A estabilidade das díades ativas em condições aquosas durante a catálise é crucial, pois a água onipresente é uma fonte atrativa de prótons durante a catálise. Assim, há uma necessidade séria para o desenvolvimento de um solúvel aquoso, ar-estável photosensitizer-cobaloxime díade sistema para estabelecer um eficiente e econômico foto-driven H2 produção de configuração.

Aqui neste trabalho, ancoramos um corante orgânico baseado em stilbene28 como fotossensibilizador para o núcleo de cobaloxima através do ligante de piridina axial (Figura 1). O peso molecular claro da tintura garantiu a solubilidade melhorada da água da díade. Esta molécula híbrida do stilbene-cobaloxime foi caracterizada no detalhe através da espectroscopia ótica e de 1H NMR junto com sua única elucidação da estrutura de cristal. Os dados eletroquímicos revelaram a produção eletrocatalítica ativa do H2 pelo motivo do cobaloxime mesmo com o corante orgânico acrescentado. Este complexo híbrido exibiu a produção foto-conduzida significativa de H2 quando expor à luz solar direta na presença de um doador de elétron sacrificial apropriado em uma solução 30:70 Water/Dmf (N, n′-dimethylformamide) sem nenhuma degradação do estrutura híbrida como complementada por estudos de espectroscopia óptica. Um dispositivo fotocatalítico simples, consistindo em um detetor de H2 , foi empregado durante o fotocatálise do complexo híbrido que demonstrou a produção contínua do gás de H2 a condição aeróbia aquosa sem nenhum período preliminar do lag. Assim, este complexo híbrido tem o potencial de se tornar a base para o desenvolvimento da próxima geração de catalisadores de produção de H2 movidos a energia solar para uma utilização eficiente de energias renováveis.

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Protocol

1. síntese do fotossensibilizador-catalisador híbrido

  1. Síntese do complexo Catalyst precursor co (DMG)2CL2
    Nota: Este complexo foi sintetizado após a versão modificada do procedimento relatado29.
    1. Dissolver 232 mg (1 mmol) de dimetilglicoxime (DMG) ligante (dois equivalentes nesta reacção) em 27 ml de acetona.
    2. Dissolver 118 mg (0,5 mmol) de CoCl2∙ 6h2O (um equivalente nesta reacção) em 3 ml de água desionizada separadamente que produz uma solução de cor rosa.
    3. Adicione a gota aquosa da solução de CoCl2 sábia à solução da acetona que contem o dmg com agitação contínua na temperatura ambiente.
    4. Monitore de perto a mudança na cor da solução, que irá sequencialmente girar para a cor verde azulada após a adição de metal.
    5. Continuar a reacção durante 2 h.
    6. Filtre a mistura de reacção através de um papel de filtro de grau 40 e mantenha o filtrado a 4 ° c durante a noite.
    7. No dia seguinte, obter o precipitado de cor verde de co (DMG)2CL2 Complex (cobaloxime) a partir da solução e filtrá-lo através de grau 40 papel de filtro.
    8. Seque a amostra o ar.
  2. Síntese do fotossensibilizador (PS)-híbrido de cobaloxime
    Nota: o fotossensibilizador baseado estilbeno (picosegundo) foi sintetizado como por o método relatado28. As etapas a seguir foram seguidas para a síntese do complexo híbrido PS-Catalyst.
    1. Adicionar 100 mg (0,277 mmol) de cobaloxima (um equivalente) (sintetizado no passo 1) em 5 mL de metanol. Ele vai formar uma suspensão verde.
    2. Adicionar 38 μL (0,277 mmol) de base de trietilamina (TEA) (um equivalente) à suspensão verde com agitação contínua. A solução vai virar marrom transparente após dentro de 1 min.
    3. Adicionar 65 mg (0,277 mmol) de corante sólido estilbeno (um equivalente) para o chá mencionado anteriormente adicionado solução de cobalto em metanol.
    4. Continue a agitação para 3 h. Monitore de perto a mudança na solução, que irá produzir sequencialmente o precipitado marrom-avermelhada do híbrido PS-cobaloxime.
    5. Filtre o precipício castanho-avermelhado com papel de filtro de grau 40 e lave-o com uma quantidade abundante de metanol frio (20 mL).
    6. Dissolva o precipitado em clorofórmio (10 mL) e colete o filtrado castanho-avermelhado.
    7. Evaporar o filtrado pressão reduzida utilizando um rotavafor à temperatura ambiente.
    8. Colete o produto castanho-avermelhado sólido [rendimento observado: 76 mg (65%)].
    9. Recrystallize o produto da solução do clorofórmio na temperatura ambiente, onde o clorofórmio evoque lentamente para produzir cristais marrom-avermelhados do complexo.

2. caracterização do fotossensibilizador-cobaloxime híbrido

  1. Caracterização de RMN
    1. Dissolver 5,0 mg do complexo híbrido PS-Cobaloxime purificado em 650 μL de d6-DMSO.
    2. Grave a NMR de 1H em espectrómetro de RMN à temperatura ambiente.
      Nota: 1h sinais de RMN, em δ (ppm) unidades com o número correspondente de prótons, sua identidade, e o padrão de divisão entre parênteses (s = singlet, d = dúvida, m = multiplet), são os seguintes: 1h NMR: 2,34 (12h,-dmg-Ch3, s), 2,97 (6H,-Dye-N-(CH3)2, s), 6,74 (2h, corante-aromático, d), 6,84 (1h, allylic-h, d), 7,48 (5h, quatro corante-aromáticos, um allylic-h, m), 7.82 (2h, corante-aromático, d), 18.47 (2h, dmg-noh, s).
  2. Espectroscopia UV-VIS
    1. Prepare uma solução de 1,0 mM do complexo PS-cobaloxime em N, N′-dimetilformamida (DMF) adicionando a quantidade adequadamente pesada do complexo no solvente.
    2. Diluir a solução 10 vezes com DMF em branco para gerar solução de 0,1 mM do complexo híbrido em DMF.
    3. Diluir ainda mais 5 vezes com DMF em branco para gerar solução de 20 μM do complexo híbrido em DMF.
    4. Registre os espectros ópticos da solução complexa PS-cobaloxime de 20 μM usando um espectrofotômetro.
      Nota: os picos UV-VIS (λ/nm), com o correspondente coeficiente de extinção molar (ε/M-1cm-1) entre parênteses, são os seguintes: 266 (13400) e 425 (14600).
  3. Única determinação da estrutura de cristal
    1. Prepare uma amostra concentrada de 0,2 M do complexo híbrido PS-Catalyst em 5 mL de clorofórmio. Cresça cristais (cúbicos) marrom-avermelhados do complexo daquela solução do clorofórmio sobre 3 dias.
    2. Selecione um cristal adequado do complexo e monte em um Cryo-loop usando crioprotetor (por exemplo, óleo de paratone).
    3. Colete os dados de difração de cristal único para o complexo híbrido em 298 K no diffractometer.
    4. Aplique a correção de absorção empírica aos dados empregando o método da multi-varredura na programação30de sadabs.
    5. Resolva a estrutura por métodos diretos com SHELXS-97 e refine pela matriz completa métodos quadrados menos em F2 usando o shelxl-201431.
  4. Estudos eletroquímicos
    1. Preparação da amostra
      1. Prepare uma solução de 1 mM do complexo híbrido PS-Catalyst no grau de HPLC DMF contendo 0,1 M de fluoreto de tetra-N-butil amônio (n-Bu4n+f/TBAF).
      2. Colocar 2 mL da solução de amostra preparada no passo 1 na célula electroquímica (volume 5 mL).
      3. Limpe o gás N2 através da solução durante 30 min para remover o oxigénio.
    2. Preparação do eléctrodo
      1. Lustrar o elétrodo de trabalho Glassy do carbono-disco do diâmetro de 1 milímetro com a pasta da alumina do μm 0,25 preparada na água em uma almofada de lustro.
      2. Enxague cuidadosamente o eléctrodo polido com uma quantidade abundante de água desionizada.
      3. Coloque o eléctrodo de trabalho limpo na célula electroquímica.
      4. Coloque o eletrodo de referência Ag/AgCl (em 1,0 M AgNO3) e o eletrodo de contador de fio de platina (pt) na célula eletroquímica.
      5. Conecte todos os eletrodos de acordo com o potenciostat.
    3. Coletando dados
      1. Pare a purga de gás N2 antes do experimento eletroquímico.
      2. Mantenha um fluxo contínuo de N2 acima da solução de amostra na célula eletroquímica.
      3. Voltamogramas cíclicos Record (CV) da amostra partindo do sentido anódico ao sentido catódico com taxa de varredura apropriada (a taxa de varredura de 0,1 V/s foi usada neste experimento).
      4. Repita o experimento acima adicionando quantidades apropriadas de água (30% de água em DMF) e ácido trifluoroacético (TFA) (8 μL de TFA pura diluída 10x), respectivamente.
      5. Adicione o ferroceno à solução de amostra e registre o CV correspondente. Ajuste a escala potencial com o casal ferroceno (FECP2+/0 = 0V vs. ferroceno) para todos os dados coletados. Assim, todos os valores potenciais mencionados neste trabalho foram referenciados internamente contra o casal ferroceno.

3. produção catalítica de H2 pelo photosensitizer-híbrido do catalizador na luz solar

  1. Produção fotocatalítica H2 pelo complexo híbrido PS-Catalyst
    1. Prepare o complexo híbrido PS-Catalyst de 0,2 mM em 10 mL de 70:30 de água DMF (pH 7, 0,1 tampão MES) em um tubo de teste de dois pescoços.
    2. Adicionar 1 mL de trietanolamina (TEOA) como doador de elétrons sacrificial para a solução da amostra.
    3. Feche as duas aberturas do tubo de ensaio com o septo estanque.
    4. Conecte esta configuração com o detector H2 com conexões de tubulação apropriadas.
      Nota: o detector H2 tem duas ligações de tubo. Um deles atua como a entrada que atravessa um detector embutido para medir a quantidade de H2 (em unidades ppm) presentes na amostra. A amostra de gás medida conecta então de volta ao navio da reação pela tubulação da saída.
    5. Coloque a set-up luz solar por 30 min e monitorar a H2 taxa de produção através do detector.
  2. Monitorando a produção solar-conduzida de H2 através da cromatografia de gás (GC)
    1. Colete 1 mL de gás de headspace através de uma seringa estanque.
    2. Injetar o gás coletado no instrumento de cromatografia gasosa (GC).
    3. Monitore o cromatografo de gás resultante.
    4. Injete 1 mL de gás de headspace coletado de uma amostra de controle colocada o escuro.
    5. Injete 1 mL de gás a partir de uma mistura de gás padrão calibrada contendo 1% H2.

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Representative Results

Neste trabalho, um complexo híbrido do photosensitizer-cobaloxime do estilbeno (C1) foi sintetizado com sucesso ancorando o motivo derivado do piridina do corante orgânico (L1) como o ligante axial ao núcleo do cobalto. Os dados de 1H NMR do complexo híbrido demonstraram claramente a presença tanto da cobaloxima como dos prótons de corante orgânico no mesmo complexo. Como mostrado na Figura 2, a região alifática de up-fielded realçou a presença de ambos os sinais oxime-ligados do Proton do metil e do estilbeno N-dimethyl em proporções apropriadas em δ (ppm) 2,34 e em 2,97, respectivamente. Os sinais de prótons alílicos aromáticos e únicos do esqueleto do estilbeno foram avistados na região 6.74-7.82 δ (ppm), que foi destacada em detalhes no conjunto da Figura 2. A estabilidade do núcleo de cobaloxima foi exemplificada pela presença da ligação de hidrogênio intramolecular na porção oxidada na região de campo distante (~ 12,47 δ (ppm))11. Os espectros ópticos do complexo híbrido C1 exibiram dois sinais principais (Figura 3). Na região UV, um sinal distinto foi observado em 266 nm. Este sinal se assemelhava a característica π \ u2012π * transição originada a partir do andaime oxima. Outra transição óptica foi observada para C1 na região visível em 425 nm. Este sinal é significativamente vermelho-deslocado comparado ao típico π \ u2012π * transição observada para o composto de estilbeno (λMax 385 nm) (Figura 3)32. Esta transição observada em C1 possivelmente tem contribuição significativa do Npyrdine\u2012co (III) ligante para a transição de transferência de carga metálica (lmct), análoga a cobaloximes axiais de pyrine axial semelhante29,33. A ligadura entre o motivo da piridina e a cobaloxima derivadas de stilbene foi definitivamente verificada com os dados da estrutura cristalina única de C1. Como mostrado na Figura 4, a distância de vínculo crítico npyrdine\u2012co foi medida em 1,965 Å, semelhante às ligações axiais típicas npyrdine\u2012co9. Os anéis aromáticos juntamente com o grupo alílico permaneceram no mesmo plano no complexo híbrido C1 que garantem uma conjugação alongada na fração estilbeno. Os detalhes das coleções de dados de cristal e dos parâmetros de refinamento de dados são fornecidos na tabela 1. O arquivo completo de informações cristalográficas (CIF) do complexo híbrido PS-Catalyst foi depositado no centro de dados cristalográfico de Cambridge (CCDC no: 1883987)34.

Um experimento de voltametria cíclica (CV) foi realizado com o complexo PS-Catalyst-Hybrid C1 olhando fixamente com uma varredura catódica na faixa de 0,5 v a-1,8 v em Dmf (Figura 5). Observou-se um sinal de redução irreversível em-1,0 V (vs. FC+/0) seguidos por dois sucessivos sinais reversíveis em-1,3 e-1,5 v. O primeiro sinal redutor pode ser atribuído como a redução de co (III/II) com base no metal, enquanto os sinais reversíveis foram atribuídos aos processos estequiométricos do corante orgânico aromático32. C1 demonstrou um sinal catalítico distinto em-1,25 V quando a água foi adicionada à solução. A produção electrocatalítica de H2 era possivelmente responsável para este comportamento catalítico catódico. Essa hipótese foi corroborada por um aumento gradual nessa resposta catalítica após a adição de TFA na mesma solução (Figura 5). A frequência de rotatividade (TOF) para essas respostas catalíticas foi tabulada utilizando a seguinte equação:

Equation

onde euCat = corrente catalítica, ip = corrente estequiométrica, n = número de elétrons envolvidos neste processo, R = constante de gás universal, T = temperatura em K, F = 1 Faraday e ν = taxa de varredura. A TOF para produção de H2 na presença de água e TFA aquosa foi de 30 s-1 e 172 s-1, respectivamente. O experimento complementar cronocoulométrico (eletrólise a granel) foi utilizado juntamente com a cromatografia gasosa complementar (GC) para fornecer mais evidências de produção de H2 durante a etapa catalítica com 70% de eficiência Faradaic (detalhes em secção complementar, Figura S1).

A atividade de produção de H2 do núcleo do cobaloxime em C1 foi investigada mais mais durante os estudos foto-catalíticos. Neste experimento, C1 foi carregado em um recipiente hermético contendo 30:70 água/Dmf solvente junto com doador de elétrons SACRIFICIAL teoa. Este sistema foi conectado ao sensor H2 e exposto à luz solar natural (densidade de potência ~ 100 mW/cm2) (Figura 6). Como mostrado na Figura 7, o complexo híbrido PS-Catalyst C1 exibiu a produção catalítica de H2 imediatamente após a exposição à luz solar. Neste caso, observou-se um aumento quase linear na produção fotocatalítica de H2 ao longo do tempo. A identidade e pureza do gás gerado por foto acumulada no headspace da set-up foi validada por cromatografia gasosa (GC). Conforme ilustrado na Figura 8, a produção de H2 foi confirmada pelos resultados do GC. A alteração mínima nos espectros ópticos comparativos demonstrou a estabilidade de C1 durante este experimento (Figura S2).

Figure 1
Figura 1: esquema de reacção. O esquema representa a rota sintética para o complexo híbrido PS-Catalyst. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2: espectros de RMN de 1H do complexo híbrido PS-Catalyst C1. Esta figura mostra o 1H NMR do complexo híbrido PS-Catalyst gravado em d6-DMSO à temperatura ambiente. A região alifática consiste em grupos oxime-metil (12 H, a) e grupos N-metil com PS-Bound (6 h, b) (traço preto). A região aromática é constituída por 10 H, contendo protoms aromáticos (c, d, e, f) e allylic (g e H). Os prótons de oxima (-Noh) são os prótons mais baixo-blindados (i) (traço vermelho). O Inset destaca o padrão de divisão detalhado do aromático (traço azul) e dos prótons allylic (traço verde). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3: espectros ópticos comparativos. Os espectros comparativos UV-Vis do picosegundo (traço preto), precursor do cobaloxime (traço vermelho), e díade C1 do picosegundo-Catalyst (traço azul) gravados no Dmf na temperatura ambiente. A formação do complexo híbrido distintamente vermelho-deslocou a banda LMCT, enquanto a transição π \ u2012π * permaneceu mesmo. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4: estrutura única de cristais de photosensitizer-Cobaloxime Hybrid C1. Representação de ORTEP para C1 com probabilidade de elipsóides térmicos de 50%. Os átomos de carbono (cinza), hidrogênio (branco), oxigênio (vermelho), nitrogênio (céu azul), cloro (verde) e cobalto (azul profundo) são mostrados nas figuras em conformidade. Uma molécula de clorofórmio foi encontrada dentro da estrutura cristalina, mas é omitida aqui para maior clareza. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5: voltammogramas cíclicos comparativos. Os voltammogramas cíclicos comparativos (CVs) de 1 mM C1 em apenas DMF (traço preto), na presença de 30:70 água/DMF (traço azul), e na presença de 16 TFA equivalente em 30:70 água/DMF (traço vermelho) foram mostrados na figura. Os exames foram realizados na presença de 0,1 M de fluoreto de tetra-N-butil amônio (n-Bu4n+f/TBAF) como suporte de eletrólitos utilizando 1mm Glassy Carbon Disc eletrodo de trabalho, Ag/AgCl (em 1,0 M Agno3) eletrodo de referência e platina (pt)-eletrodo de contador de arame à temperatura ambiente com 0,1 V/s taxa de digitalização. A direção de digitalização inicial é mostrada com a seta preta horizontal. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6: o sistema de monitorização da produção fotocatalítica H2A representação esquemática da set-up experimental, constituída por um detector on-line h2 , utilizado para a monitorização contínua h2 produção por fotossensibilizador-cobaloxime díade C1 luz solar natural e completo aeróbio Condição. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 7
Figura 7: produção fotocatalítica H2 por C1 ao longo do tempo. O acúmulo de h2 ao longo do tempo durante a fotocatálise natural conduzida pela luz solar por fotossensibilizador-cobaloxime híbrido complexo c1 como detectado pelo detector on-line h2 . Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 8
Figura 8: dados comparativos de cromatografia gasosa. Dados de cromatografia gasosa comparativa (GC) registrados para o gás de espaço principal coletado do fotossensibilizador-cobaloxime díade C1 colocado escuro (traço preto) e luz solar natural (traço azul). O traço vermelho significou o sinal da amostra da mistura do gás da calibração de 1% H2 . Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 9
Figura 9: esquema fotocatalítico para produção de H2 por C1. Possível foto-catalítico H2 ciclo de produção para o complexo híbrido PS-Catalyst c1. Este mecanismo segue presumivelmente a seqüência da excitação do photosensitizer, transfere o elétron excitado ao catalizador através do linker, e a catálise da produção de H2 no centro catalítico reduzido. O fotossensibilizador catiônico retorna ao estado de terra aceitando o elétron do doador de elétron sacrificial. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

A molécula de estilbeno fotossensibilizante orgânica foi incorporada com sucesso no núcleo da cobaloxima através da articulação axial da piridina (Figura 1). Esta estratégia permitiu-nos conceber um complexo híbrido C1de fotossensibilizador-cobaloxime. A presença do corante oxidico e orgânico no mesmo quadro molecular foi evidente a partir da estrutura cristalina única do C1 (Figura 4). As funcionalidades de fenilo e piridina do motivo do estilbeno existiam no mesmo plano através de uma conjugação alongada através do grupo alílico. A interação entre esses grupos variáveis do corante orgânico continuou mesmo na fase de solução como corroborada pelos dados de RMN de 1H (Figura 2). A molécula de estilbeno continha um grupo de dimetil amina que pode apresentar um forte impulso de elétron através da rede conjugada aromática-allylic para a piridina N-terminal32. Esta interação eletrônica era esperada melhorar a propriedade do σ-donation do N-pyridine para o centro do cobalto no complexo axialmente coordenado C1de Cobaloxime. A alteração distinta na faixa do núcleo de cobaloxima do lmct junto com o vermelho-deslocamento da transição de π \ u2012π * do motivo do estilbeno em C1 indicou que a interação eletrônica entre os módulos do metal e do fotossensibilizador (Figura 3).

Os dados eletroquímicos destacaram a produção ativa de H2 por este fotossensibilizador-cobaloxime híbrido C1 na presença de água (Figura 5). Esses dados sugerem que (a) o núcleo de cobaloxima em C1 manteve sua atividade de produção intrínseca de H2 mesmo na presença de corante orgânico em sua periferia e (b) a água pode atuar como fonte de prótons durante a catálise. Estes resultados levaram à investigação da produção de H2 fotocatalítica por C1. Durante este experimento, uma solução aquosa/DMF de C1, contendo um doador de elétrons de sacrifício de teoa, foi exposta à luz solar natural condição aeróbia e a configuração completa do ar foi conectada com um detector on-line H2 ( Figura 6). Uma acumulação contínua de H2 foi observada durante este experimento sem nenhum período de retardo, destacando a produção fotográfica h2 por c1 (Figura 7). A produção de H2 durante as condições fotocatalíticas foi corroborada pelos experimentos complementares de GC (Figura 8). Esta produção de H2 acionada por energia solar por C1 possivelmente segue o ciclo catalítico típico observado para dispositivos fotocatalíticos baseados em cobaloxima que é ilustrado na Figura 921. Estudos anteriores de Eisenberg et al. também apoiaram o ciclo fotocatalítico proposto35,36,37.

A configuração experimental desenvolvida durante este projeto pode ser utilizada para a tela de um número de sistemas fotocatalíticos, variando as combinações de fotossensibilizantes, catalisadores, doador de elétrons sacrificial, e os ingredientes da solução. Há uma aplicação potencial deste sistema condições de reação ampla, pois é funcional na presença de luz solar natural. Esta configuração simples também pode ser empregada em casal com configurações de laser variáveis para a análise aprofundada da atividade fotocatalítica. Aqui, temos incorporado corante estilbeno com o complexo de cobaloxime para gerar moderada fotocatalítica H2 híbrido de produção. Sua reatividade pode ser modificada ainda mais instalando as funcionalidades básicas inspiradas na enzima no esqueleto complexo para aprimorar ainda mais a taxa de câmbio de prótons, um passo crítico para o ciclo catalítico38,39,40 . Este aduto do photosensitizer-catalizador da primeira geração fornece um eficiente, barato, e o caminho solar verde da produção de h2 comparado às outras técnicas existentes da geração de h2 41. Daqui, ambos os photocatalissts projetam a estratégia e a técnica solar-conduzida da deteção da produção de H2 pavimentará a maneira para o desenvolvimento de montagens Photo-active da geração seguinte para renovar o circuito das energias renováveis.

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Disclosures

Os autores não têm nada a revelar.

Acknowledgments

O apoio financeiro foi prestado pelo IIT Gandhinagar e pelo governo da Índia. Gostaríamos também de agradecer o financiamento extramuros fornecido pelo Conselho de pesquisa de ciência e engenharia (Serb) (File no. EMR/2015/002462).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 mm diameter glassy carbon disc electrode ALS Co., Limited, Japan 2412 1
Acetone SD fine chemicals 25214L10 27 mL
Ag/AgCl reference electrode ALS Co., Limited, Japan 12171 1
Co(dmg)2Cl2 Lab synthesised NA 100 mg
CoCl2.6H2O Sigma Aldrich C2644 118 mg
d6 dmso Leonid Chemicals D034EAS 650 µL
Deionized water from water purification system NA NA 500 mL
Dimethyl formamide SRL Chemicals 93186 5 mL
Dimethyl glyoxime Sigma Aldrich 40390 232 mg
Gas-tight syringe SGE syringe Leur lock 21964 1
MES Buffer Sigma M8250 195 mg
Methanol Finar 67-56-1 15 mL
Platinum counter electrode ALS Co., Limited, Japan 2222 1
Stilbene Dye Lab synthesised NA 65 mg
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) TCI Chemicals T1338 20 mg
Triethanolamine Finar 102-71-6 1 mL
Triethylamine Sigma Aldrich T0886 38 µL
Trifluoroacetic acid Finar 76-05-1 10 µL
Whatman filter paper GE Healthcare 1001125 2

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References

  1. Chu, S., Majumdar, A. Opportunities and challenges for a sustainable energy future. Nature. 488, (7411), 294-303 (2012).
  2. Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103, (43), 15729-15735 (2006).
  3. Faunce, T. A., et al. Energy and environment policy case for a global project on artificial photosynthesis. Energy and Environmental Science. 6, (3), 695-698 (2013).
  4. Artero, V., Fontecave, M. Solar fuels generation and molecular systems: is it homogeneous or heterogeneous catalysis. Chemical Society Reviews. 42, (6), 2338-2356 (2013).
  5. Artero, V. Bioinspired catalytic materials for energy-relevant conversions. Nature Energy. 2, 17131 (2017).
  6. Ball, M., Wietschel, M. The future of hydrogen - opportunities and challenges. International Journal of Hydrogen Energy. 34, (2), 615-627 (2009).
  7. da Silva Veras, T., Mozer, T. S., da Costa Rubim Messeder dos Santos, D., da Silva César, A. Hydrogen: Trends, production and characterization of the main process worldwide. International Journal of Hydrogen Energy. 42, (4), 2018-2033 (2017).
  8. Artero, V., Fontecave, M. Some general principles for designing electrocatalysts with hydrogenase activity. Coordination Chemistry Reviews. 249, (15), 1518-1535 (2005).
  9. Razavet, M., Artero, V., Fontecave, M. Proton Electroreduction Catalyzed by Cobaloximes: Functional Models for Hydrogenases. Inorganic Chemistry. 44, (13), 4786-4795 (2005).
  10. Landrou, G., Panagiotopoulos, A. A., Ladomenou, K., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen evolution using Sn-porphyrin as photosensitizer and a series of Cobaloximes as catalysts. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 20, 534-541 (2016).
  11. Panagiotopoulos, A., Ladomenou, K., Sun, D., Artero, V., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen production and cobaloximes: the influence of the cobalt axial N-ligand on the system stability. Dalton Transactions. 45, (15), 6732-6738 (2016).
  12. Wakerley, D., Reisner, E. Development and understanding of cobaloxime activity through electrochemical molecular catalyst screening. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, (12), 5739-5746 (2014).
  13. Hawecker, J., Lehn, J. M., Ziessel, R. Efficient homogeneous photochemical hydrogen generation and water reduction mediated by cobaloxime or macrocyclic cobalt complexes. Nouveau Journal de Chimie. 7, (5), 271-277 (1983).
  14. Du, P., Knowles, K., Eisenberg, R. A Homogeneous System for the Photogeneration of Hydrogen from Water Based on a Platinum(II) Terpyridyl Acetylide Chromophore and a Molecular Cobalt Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 130, (38), 12576-12577 (2008).
  15. Du, P., Schneider, J., Luo, G., Brennessel, W. W., Eisenberg, R. Visible Light-Driven Hydrogen Production from Aqueous Protons Catalyzed by Molecular Cobaloxime Catalysts. Inorganic Chemistry. 48, (11), 4952-4962 (2009).
  16. To, W. P., et al. Luminescent Organogold(III) Complexes with Long-Lived Triplet Excited States for Light-Induced Oxidative C-H Bond Functionalization and Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 51, (11), 2654-2657 (2012).
  17. Zhang, P., et al. Phosphine Coordination to a Cobalt Diimine–Dioxime Catalyst Increases Stability during Light-Driven H2 Production. Inorganic Chemistry. 51, (4), 2115-2120 (2012).
  18. McCormick, T. M., et al. Reductive Side of Water Splitting in Artificial Photosynthesis: New Homogeneous Photosystems of Great Activity and Mechanistic Insight. Journal of the American Chemical Society. 132, (44), 15480-15483 (2010).
  19. Zhang, P., et al. Photocatalytic Hydrogen Production from Water by Noble-Metal-Free Molecular Catalyst Systems Containing Rose Bengal and the Cobaloximes of BFx-Bridged Oxime Ligands. The Journal of Physical Chemistry C. 114, (37), 15868-15874 (2010).
  20. Dalle, K. E., Warnan, J., Leung, J. J., Reuillard, B., Karmel, I. S., Reisner, E. Electro- and Solar-Driven Fuel Synthesis with First Row Transition Metal Complexes. Chemical Reviews. 119, (4), 2752 (2019).
  21. Fihri, A., Artero, V., Razavet, M., Baffert, C., Leibl, W., Fontecave, M. Cobaloxime-Based Photocatalytic Devices for Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 47, (3), 564-567 (2008).
  22. Li, C., Wang, M., Pan, J., Zhang, P., Zhang, R., Sun, L. Photochemical hydrogen production catalyzed by polypyridyl ruthenium-cobaloxime heterobinuclear complexes with different bridges. Journal of Organometallic Chemistry. 694, (17), 2814-2819 (2009).
  23. Mulfort, K. L., Tiede, D. M. Supramolecular Cobaloxime Assemblies for H2 Photocatalysis: An Initial Solution State Structure-Function Analysis. The Journal of Physical Chemistry B. 114, (45), 14572-14581 (2010).
  24. Zhang, P., Wang, M., Li, C., Li, X., Dong, J., Sun, L. Photochemical H2 production with noble-metal-free molecular devices comprising a porphyrin photosensitizer and a cobaloxime catalyst. Chemical Communications. 46, (46), 8806-8808 (2009).
  25. McCormick, T. M., Han, Z., Weinberg, D. J., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Impact of Ligand Exchange in Hydrogen Production from Cobaloxime-Containing Photocatalytic Systems. Inorganic Chemistry. 50, (21), 10660-10666 (2011).
  26. Veldkamp, B., Han, W. S., Dyar, S., Eaton, S., Ratner, M., Wasielewski, M. Photoinitiated multi-step charge separation and ultrafast charge transfer induced dissociation in a pyridyl -linked photosensitizer-cobaloxime assembly. Energy & Environmental Science. 6, (6), 1917-1928 (2013).
  27. Roy, S., Bhunia, A., Schuth, N., Haumann, M., Ott, S. Light-driven hydrogen evolution catalyzed by a cobaloxime catalyst incorporated in a MIL-101(Cr) metal-organic framework. Sustainable Energy & Fuels. 2, (6), 1148-1152 (2018).
  28. Song, T., Yu, J., Cui, Y., Yang, Y., Qian, G. Encapsulation of dyes in metal-organic frameworks and their tunable nonlinear optical properties. Dalton Transactions. 45, (10), 4218-4223 (2016).
  29. Schrauzer, G. N., Parshall, G. W., Wonchoba, E. R. Bis(Dimethylglyoximato)Cobalt Complexes: ("Cobaloximes"). Inorganic Syntheses. 61-70 (2007).
  30. Sheldrick, G. M. Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. Sadabs. University of Gottingen. Germany. (1996).
  31. Gruene, T., Hahn, H. W., Luebben, A. V., Meilleur, F., Sheldrick, G. M. Refinement of macromolecular structures against neutron data with SHELXL2013. Journal of Applied Crystallography. 47, 462-466 (2014).
  32. Kumari, B., Paramasivam, M., Dutta, A., Kanvah, S. Emission and Color Tuning of Cyanostilbenes and White Light Emission. ACS Omega. 3, (12), 17376-17385 (2018).
  33. Schrauzer, G. N., Lee, L. P., Sibert, J. W. Alkylcobalamins and alkylcobaloximes. Electronic structure, spectra, and mechanism of photodealkylation. Journal of the American Chemical Society. 92, (10), 2997-3005 (1970).
  34. Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. The Cambridge Structural Database. Acta Crystallographica Section B, Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 72, Pt 2 171-179 (2016).
  35. Das, A., Han, Z., Haghighi, M. G., Eisenberg, R. Photogeneration of hydrogen from water using CdSe nanocrystals demonstrating the importance of surface exchange. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 110, (42), 16716-16723 (2013).
  36. Das, A., Han, Z., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Nickel Complexes for Robust Light-Driven and Electrocatalytic Hydrogen Production from Water. ACS Catalysis. 5, (3), 1397-1406 (2015).
  37. Eckenhoff, W. T., Eisenberg, R. Molecular systems for light driven hydrogen production. Dalton Transactions. 41, (42), 13004-13021 (2012).
  38. Dutta, A., Appel, A. M., Shaw, W. J. Designing electrochemically reversible H 2 oxidation and production catalysts. Nature Reviews Chemistry. 2, (9), 244 (2018).
  39. Savéant, J. M. Proton Relays in Molecular Catalysis of Electrochemical Reactions: Origin and Limitations of the Boosting Effect. Angewandte Chemie International Edition. 58, (7), 2125-2128 (2019).
  40. Khandelwal, S., Zamader, A., Nagayach, V., Dolui, D., Mir, A. Q., Dutta, A. Inclusion of Peripheral Basic Groups Activates Dormant Cobalt-Based Molecular Complexes for Catalytic H2 Evolution in Water. ACS Catalysis. 2334-2344 (2019).
  41. Staffell, I., et al. The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system. Energy & Environmental Science. 12, (2), 463-491 (2019).

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