Summary
במסמך הנהלים לפלזמה משופרת שיקוע הכימי של perfluoroalkanes על חומרי microporous כגון מסגרות מתכת אורגנית כדי לשפר את היציבות והידרופוביות שלהם מתוארים. יתר על כן, בדיקת פריצת דרך של כמויות מיליגרם של דגימות מתוארת בפירוט.
Abstract
בתצהיר פלזמה משופרת אדים כימיים (PECVD) של perfluoroalkanes נחקר ארוך לכוונון מאפייני ההרטבה של משטחים. לקבלת חומרי microporous שטח פנים גבוהים, כמו מסגרות מתכת אורגנית (MOFs), אתגרים ייחודיים להציג את עצמם לטיפולי PECVD. להלן הפרוטוקול לפיתוח של משרד האוצר, שהיה יציב בעבר לתנאים לחים מוצג. הפרוטוקול מתאר את הסינתזה של Cu-BTC (הידוע גם בHKUST-1), הטיפול בCu-BTC עם PECVD של perfluoroalkanes, ההזדקנות של חומרים בתנאים לחים, וניסויי microbreakthrough אמוניה שלאחר מכן בכמויות מיליגרם של חומרי microporous. יש Cu-BTC אזור גבוה מאוד לפני השטח (~ 1,800 מ '2 גר' /) בהשוואה למרבית החומרים או משטחים שטופלו בעבר על ידי שיטות PECVD. פרמטרים כגון לחץ קאמרי וזמן טיפול חשובים ביותר על מנת להבטיח את הפלזמה perfluoroalkane חודר ולמגיביםים עם משטחי MOF הפנימיים. יתר על כן, הפרוטוקול לניסויי microbreakthrough אמוניה המפורטים כאן יכול להיות מנוצל עבור מגוון רחב של גזי בדיקה וחומרי microporous.
Introduction
מסגרות מתכת אורגנית (MOFs) הפכו כיתה מובילה של חומרים נקבוביים להסרת גזים רעילה 1-3. יש לי MOFs יכולת חסרת תקדים כדי להתאים פונקציונלי לאינטראקציה כימית ממוקדת. Cu-BTC (הידוע גם בHKUST-1 או Cu 3 (BTC) 2) כבר בעבר מצא שיש טעינת אמוניה גבוהה במיוחד, עם זאת, זה במחיר של היציבות המבנית של החומר 4. מחקרים נוספים על CU-BTC הראו כי הלחות עצמו היא מסוגל לפגוע במבנה משרד האוצר, טיוח זה לא יעיל עבור יישומים פוטנציאליים רבים 5,6,21. חוסר היציבות המבנית של carboxylate מסוים המכיל MOFs בנוכחות מים נוזליים או לחות גבוהה כבר הרתעה העיקרית לשימוש ביישומים מסחריים או תעשייתיים 7.
זה יהיה אידיאלי ביותר עבור MOFs משמש להסרת כימית שתהיה יציבות טבועה בנוכחות של לחות. עם זאת, רבים MOFS עם יציבות מעולה, כגון UIO-66, יש יכולות ההסרה כימית עניות, בעוד שMOFs רבים עם אתרי מתכת פתוחים כמו MOF-74 וCu-BTC יכולות ההסרה כימית מעולה 2,4,8,9. האתרים פתוח המתכת בMOF-74 וCu-BTC לשפר את הספיגה של גזים רעילים כגון אמוניה, אבל האתרים האלה הם גם רגישים מחייבים מים, מרעיל את האתרים הפעילים ובמקרים רבים מובילים להתמוטטות מבנה. על מנת לשמר את התכונות כימיות של מים MOF לא יציב, ניסיונות שונים על מנת לשפר את יציבות המים של MOFs נעשו. MOF-5 הוכח יש שיפור בהתנגדות לחות על טיפול תרמי, על ידי יצירת שכבת פחמני סביב MOF, עם זאת, הידרופוביות המוגברת היא על חשבון שטח פנים וסופו של דבר פונקציונלי 10. MOF-5 גם הוכח לי hydrostability המוגבר באמצעות סימום עם Ni 2 + יוני 11. יתר על כן, אוקטן 1,4-diazabicyclo [2.2.2] להכילMOFs ing (הידוע גם בDMOFs) שימש כדי להראות את הכוונון של יציבות מים באמצעות שילוב של קבוצות שונות על תליון מקשר dicarboxylate 1,4-בנזן 12,13.
חוסר hydrostability של מסוים של MOFs, במיוחד אלה עם ספיגת גז רעילה גבוהה, הובילו לשימוש בתצהיר פלזמה משופרת אדים כימיים (PECVD) של perfluoroalkanes ליצור קבוצות פלואור על המשטחים של MOF להגדיל הידרופוביות 14. טכניקה זו מציעה את היתרון הייחודי שניתן להשתמש בו כדי לשנות כל MOF המכיל מימני ארומטי, כמו גם קבוצות פונקציונליות פוטנציאליות אחרות על פני השטח הפנימיים של MOFs. עם זאת, הטכניקה יכולה להיות קשה לשליטה בשל היווצרות של רדיקלים תגובתי בפלזמה. רדיקלים מגיבים לא רק עם אטומי מימן הריחניים, אלא גם עם CF x קבוצות כבר הגיבו על גבי משטחי MOF. בקרה קפדנית של ההליך יש צורך להבטיח blo הנקבוביתckage אינו מתרחש, טיוח MOF לא יעיל. טכניקה זו הייתה בשימוש על ידי אחרים כדי לשנות את מאפייני ההרטבה של חומרי פחמן, עם זאת, למיטב ידיעתנו לא היה מעולם בעבר נעשה שימוש כדי לשפר את hydrostability חומר microporous 15,16..
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Cu-BTC סינתזה והכנה
- מערבבים 12.5 מיליליטר של מים deionized ו12.5 מיליליטר של dimethylformamide ב100 מיליליטר בורג צנצנת כובע למשך כ 5 דקות.
- הוספת 0.87 g (3.6 מילימול) נחושת (II) trihydrate חנקה אחרי 0.50 g (2.4 מילימול) של חומצת trimesic לפתרון בצנצנת ומערבבים למשך כ 5 דקות. הפתרון יפנה בצבע כחול. מניחים את הצנצנת כתרים בתנור שחומם מראש ב120 מעלות צלזיוס למשך כ 24 שעות.
- הסר את הצנצנת מהתנור. ברגע שהצנצנת מתקרר לטמפרטורת חדר, להתאושש גבישי Cu-BTC באמצעות סינון ואקום באמצעות נייר סינון המדורג להתאושש גבישים גדולים או שווים ל2.5 מיקרומטר. יש לשטוף את הגבישים וכתוצאה מכך עם dichloromethane, סופו של דבר הצבת הגבישים בתמיסה טרי של dichloromethane.
- להחליף את הממס בכל שעה 24 ולהחליף עם dichloromethane טריות במשך שלושה ימים הקרובים כדי לסייע בהסרת הממסים פחות תנודתי מהנקבוביות של Cu-BTC.
- מחממים את גבישי Cu-BTC 170 מעלות צלזיוס בתנור ואקום או באמצעות קו Schlenk כדי להסיר כל מולקולות אורח שיורי מהחומר. יופעל באופן מלא Cu-BTC צריך להיות עמוק כחול לסגול בצבע.
- לאשר את המבנה כימי והאיפור של Cu-BTC דרך עקיפה אבקת רנטגן וספקטרוסקופיה אינפרא אדום פורייה, להפוך, בהתאמה.
2. שיקוע כימי פלזמה משופרת של Perfluoroalkanes על Cu-BTC 14
- לפני כל ניסוי לנקות את כור פלזמה וכל כלי זכוכית לשימוש בטיפול בפלזמה עם פלזמה אוויר ב50 W לפחות 30 דקות. זו מסירה את כל סרטי perfluoroalkane שאולי נוצרו על פני השטח הפנימיים של חדר התגובה או כלי הזכוכית מניסויים קודמים.
- מניחים כמות ידועה של הופעל Cu-BTC בבקבוק מיליליטר פיירקס 250 ולהתפשט בכל הבקבוק על צידו כדי להבטיח טיפול אחיד. בד חדיר צריך להיות ממוקם בסביבהצוואר הבקבוק עם גומייה כדי למזער את כמות המדגם שהולך לאיבוד על החלת ואקום.
- מניחים את הבקבוק בתא הפלזמה. החלת ואקום עד קאמרי הגיע לחץ ≤ 0.20 mbar לפחות 30 דקות כדי להסיר כל מים שאולי על adsorbed המדגם.
- חבר את גז perfluoroalkane ולהתאים את הרגולטור ללחץ בתוך המפרט של הזרימה ההמונית בקר.
- להתאים את הזרימה ההמונית הבקר כדי למלא את תא התגובה עם הכמות המתאימה של גז perfluoroalkane כדי לשמור על הלחץ הרצוי של הניסוי. סובב את הבקבוק בתוך מנגנון PECVD כדי ליצור טיפול הומוגנית יותר של האבקה.
- להדליק את הפלזמה עם גנרטור RF 13.56 MHz, ולכוון את תדר הרדיו עם היחידה התואמת LC למקסם את כוחו תוך מזעור ההחזרה. Retune מעת לעת בכל הטיפול.
- ברגע שהטיפול הושלם, לפנות את החדר מכלגז השיורי perfluoroalkane ולאחר מכן פורקן ללחץ אטמוספרי. הסר את הדגימה מן מנגנון PECVD ולשחזר את החומר שטופל מהצדדים של הבקבוק. יש להשתמש בתמיסת מכשיר כדי לשחזר את הסכום המקסימאלי של חומר.
- הנח את החומר שטופל בתנור ב 120 ° C כדי להסיר כל גז perfluoroalkane unreacted. לאחר מכן למקם את החומר שטופל בייבוש כדי למנוע ספיחה של מים מהאטמוספרה.
- יש לשטוף את החומר שיורית נשאר בבקבוק ולסנן לשחזר את הפסולת לסילוק נאות.
- לאפיין Cu-BTC שטופלו בזווית קסם F 20 מסתובבת תהודה מגנטית גרעינית, פורייה-להפוך ספקטרוסקופית אינפרא אדום, וספקטרוסקופיה Photoelectron x-ray.
3. הזדקנות של Cu-BTC תחת תנאי לחות
- הגדר את הטמפרטורה הרצויה ולחות היחסית של התא הסביבתי ולאפשר לו לאזן.
- מורחים את המדגם באופן שווה במכולה פתוחה ומקום בתא הסביבתי לסכום הרצוי של זמן.
- לאפיין את מדגם CU-BTC עם עקיפה של קרני רנטגן ואיזותרמה חנקן ב77 K כדי לקבוע את המידה של השפלה.
4. ניסויי Microbreakthrough האמוניה 2
- הכן את נטל 14.6 L של אמוניה ב5,000 מ"ג / מ '3 על ידי הזרקת נטל ריק ראשון עם 210 מיליליטר של אמוניה מסודרת. ואז למלא את הנטל עם אפס אוויר ללחץ של 15 psi. חבר את הנטל בקנה אחד עם מנגנון microbreakthrough.
- הפעל צינור ריק במנגנון microbreakthrough כדי לקבוע את אות ההזנה. הגדר בקרי זרימה המוניים לאמוניה ואוויר יבש עד 8 ו12 מיליליטר / דקה, בהתאמה, כדי ליצור זרימת 20 מיליליטר / דקה של 2,000 מ"ג / מ 3 אמוניה. להפעיל שיטה מתוכנת לשלוט כרומטוגרף הגז וגלאי photoionization כדי לקבוע את אות ההזנה של אמוניה בשפכים. לחות ניתן להוסיף למערכתאם תרצה בכך על ידי הפעלת חלק מזרם diluent באמצעות סלולרי מכשירי אדים בטמפרטורה מבוקרת בקצב דרוש כדי להשיג את הלחות היחסית הנדרשת.
- מניחים כמות קטנה של צמר זכוכית מתחת לfrit הזכוכית בשפופרת זכוכית נומינלית 4 id מ"מ. שוקל בערך 10-15 מ"ג של חומר לתוך הצינור. המסה משמשת צריכה לגרום כ 55 מ"מ 3 של sorbent נפח, וכתוצאה מכך זמן מגורי מיטה של כ 0.15 שניות.
- זרימת אוויר יבש דרך שפופרת הזכוכית כפי שהוא מחומם 150 מעלות צלזיוס במשך שעה 1 כדי להסיר כל מים adsorbed. לשקול את הדגימה לאחר התחדשות.
- הנח את הדוגמא בקו ולאבטח זקופים באמבט מים מוגדר 25 ° C.
- הגדר את הזרימה ההמונית הבקרים לאמוניה ואוויר יבש עד 8 ו12 מיליליטר / דקה, בהתאמה, כדי ליצור זרימת 20 מיליליטר / דקה ב2,000 מ"ג / מ 3 אמוניה תוך עקיפת המדגם לקווי המילוי עם גז ההזנה.
- לזרום זרם האמוניה באמצעות המדגם ולהפעיל programedשיטה לשליטה על גז כרומטוגרף וגלאי photoionization כדי לפקח על הריכוז של אמוניה בשפכים.
- ברגע שהגיע לריכוז השפכים הריכוז להאכיל, לכבות את זרם האמוניה ולאפשר המדגם לשחרור הגז כל אמוניה שאינו בתוקף נספחת למדגם.
- הסר את המדגם מאמבט המים לניתוח שלאחר החשיפה דרך עקיפה של קרני רנטגן וניתוח אינפרא אדום פורייה-המרה.
- לשלב את אות גז כרומטוגרף לעומת נתונים בזמן כדי לקבוע את טעינת האמוניה לדוגמא.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
בתוך תוצאות נציג המחברים בחרו להציג את המאפיינים של מדגם 0.50 גרם של Cu-BTC שטופלו בhexafluoroethane (2 C F 6) עבור 4 שעות בלחץ של 0.30 mbar וכוח פלזמה של 50 MOFs וו טופל הפלזמה perfluoroalkane בתנאים נאותים צריכה להציג הידרופוביות משופרת. ניתן להדגים על ידי הנחת האבקה על גבי מים נוזליים וקביעה אם צף המדגם או מדידת המים זווית המגע בגלולה לחצה כפי שניתן לראות באיור 1. זווית המגע לCu-BTC וC 2 הפלזמה F 6 טופלה כדורי Cu-BTC נמדדה להיות 59 ° ו123 °, בהתאמה. הנוכחות של CF x קבוצות על פני השטח של הנקבוביות מוסיף להידרופוביות של החומר גורמת לחומר דוחה מים.
"/>
איור 1. תמונות של Cu-BTC התפזרו במים (למעלה, משמאל) 6 פלזמה ו-C 2 F טופלה דוחה Cu-BTC וצף על גבי מים (למטה, משמאל). תמונות זווית מגע של Cu-BTC (למעלה, מימין) ו-C 2 פלזמה F 6 טופלה Cu-BTC (למטה, מימין) עם טיפת 2 μl מים.
הנוכחות של אג"ח CF מסומנות על ידי להקות רפאים בין 1,300-1,140 -1 סנטימטר בסך הכל התוצאות המוחלשות החזרה-פורייה-להפוך ספקטרוסקופית אינפרא אדום (ATR-FTIR), כפי שניתן לראות באיור 2 17. מידת fluorination והאישור של CF x סוג המינים ניתן לעשות עם 20 זווית F קסם ספינינג (MAS) תהודה מגנטית גרעינית (NMR), כפי שניתן לראות באיור 3, או ספקטרוסקופיה Photoelectron רנטגן (XPS). שני מיני פלואור העיקריים שנצפו במדגם זה הם CF 2 קבוצות בδ ~ -87 עמודים לדקה ו-CF בδ ~ -152עמודים לדקה 18. יש שיא קטן ב ~ -80 עמודים לדקה δ, המייצג CF 3 קבוצות. כל הפסגות משמעותיות האחרות מייצגות sidebands ספינינג בכ -9 מרווחי קילוהרץ מהשיא ההורה. CF x הקבוצות עשויות שילוב של קבוצות שמגיבות עם המשטחים הפנימיים של משרד האוצר, כמו גם ציפוי אמורפי בצד החיצוני של גביש משרד האוצר. הגודל הגדול והכמות של sidebands ספינינג למיני CF 2 ו CF עולה כי CF x הקבוצות הללו הדוקות למבנה Cu-BTC ויחסית נייח 19.
איור 2. ספקטרום ATR-FTIR של Cu-BTC (כחול, תחתון) ו-C 2 F 6 פלזמה טופלה Cu-BTC (אדום, עליון). CF משתרע ניתן לראות להקות IR בין 1,300 1,140 ו-1 סנטימטר.
רוחב = src = "/ files/ftp_upload/51175/51175fig3.jpg" /> "4in"
איור 3 20. ספקטרה F MAS NMR של C 2 פלזמה F 6 טופלה Cu-BTC. צד להקות ספינינג מסומנים בכוכבית (*).
הפלזמה Cu-BTC ו-C 2 F 6 טופלה דגימות Cu-BTC היו בגילים במהירות על 45 מעלות צלזיוס ו100% לחות יחסית במשך שלושה ימים. העקיפה של קרני רנטגן דפוסים (XRD) (איור 4) מראה שינוי מוחלט קרוב במבנה של המדגם שלא טופל, עם זאת, המדגם שטופל הפלזמה מראה שינויים מזעריים במבנה. התוצאות מעידות על יציבות מבנית משופרת גם בתנאי לחות קשים. ניתוח של היציבות המשופרת של Cu-BTC שטופלו בפלזמות perfluoroalkane מתוארים בעומק במקומות אחרים 14.
"/> 75/51175fig4.jpg
איור 4. דפוסי XRD של Cu-BTC (שחור, למטה), Cu-BTC בגילים על 45 מעלות צלזיוס ו100% לחות יחסית במשך 3 ימים (כחול, באמצע), ו-C 2 F 6 פלזמה טופלה Cu-BTC בגילים על 45 מעלות צלזיוס ו100 % לחות יחסית במשך 3 ימים (אדום, למעלה).
ניתן למצוא סכמטי של המכשיר המשמש לניתוח microbreakthrough באיור 5. בדיקות Microbreakthrough של Cu-BTC בגיל ו-C 2 F 6 דגימות Cu-BTC טופלו במשך NH 3 בריכוז של 2,000 מ"ג / מ '3 מוצגות באיור 6. אינטגרציה מעל עקומות פריצת הדרך מניבה יכולות של 1.1 מילימול של אמוניה / גרם של Cu-BTC ו5.3 מילימול של האמוניה / g של הפלזמה C 2 F 6 טופלה Cu-BTC. ספיגת האמוניה המשופרת של הפלזמה שטופלה מדגם CU-BTC לאחר ההזדקנות נובעת מהשימור של המבנה המקורי Cu-BTC הגביש, בהשוואה למדגם CU-BTC בגיל.
her.within-page = "תמיד"> 
איור 5. סכמטי של מנגנון microbreakthrough משמש לניתוח פריצת אמוניה של דגימות Cu-BTC. איור שימוש חוזר באישור התייחסות 13.
איור 6. עקומות פריצת אמוניה של Cu-BTC (כחול) ו-C 2 F 6 פלזמה טופלו Cu-BTC (אדום) מראה את ריכוז השפכים נמדד ביחס לפריצת דרך בזמן המנורמל על ידי המסה של המדגם.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
הסינתזה של Cu-BTC, כמו ברוב MOFs, יכולה להיות תלויה במידה רבה על היחס של מגיבים בשימוש וטמפרטורת הסינתזה מתבצעת ב. שינוי הטמפרטורה או הממס המשמשת בסינתזה הוכח לייצר מורפולוגיות שונות של מבנה MOF 20. לכן יש חשיבות חזקה כדי לבצע את ההליך שנקבע בספרות לכל MOF להיות מסונתז. יתר על כן, יש לשקול את המגיבים, ממסים, ותנאי סינתזה בבחירת כלי שבו לנהל את הסינתזה. MOFs יכול טווח בגודל מחומר אחד למשנהו, עם זאת יש Cu-BTC גבישים עדינים מאוד על סדר 10 מיקרומטר. נייר הסינון שנבחר לצעדי הסינון צריך להיות מספיק כדי להתאושש גבישים קטנים כמו 2.5 מיקרומטר למקסם את התשואה, שלב סינון ואקום עשוי להתקדם לאט עם נייר סינון עדין כזה. כמו כן, במהלך שלב ההפעלה חשוב כדי להעלות את הטמפרטורה בהדרגה ל170מעלות צלזיוס, העלאת הטמפרטורה מהר מדי יש את הפוטנציאל לגרום להרס המבנה של MOF microporous או הפיצוח של הגבישים.
PECVD של perfluoroalkanes הוכח כדי לשפר את יציבות המים של MOFs שאחרת נוטים השפלה מים 14. עם זאת, יש מורכבות רבות בעבודה עם מכשירי PECVD. יש פוטנציאל בכל טיפול פלזמה perfluoroalkane כדי ליצור מימן פלואורי, או גזי מאכל אחרים, ויש לנקוט זהירות מיוחדת כדי להגן על המשתמש והמכשיר למינים המזיקים אלה. כל צינורות, שסתומים, הזרימה המונית הבקרים וחיבורים צריכים להיות עשויים מפלדה אל חלד או חומר עמיד בפני קורוזיה אחרת; משאבת הוואקום חייבת להיות תואמת עם גזים מאכלים, וכל החותמות להגן על המשתמש מהמכשיר חייבות להיבדק באופן קבוע. יתר על כן, יש סכנות הקשורות לגנרטור RF כולל את היכולת לעצור שעונים, הפוטנציאל לerתקשורת asing המגנטית, ואין אדם עם קוצב לב יפנה למנגנון הפלזמה בזמן שהוא פועל. ניקוי של מנגנון הפלזמה באופן קבוע על ידי הפעלת פלזמה חמצן יש צורך להסיר את כל סרטים שעלולות להיווצר בחדר הפלזמה מניסויים קודמים. פלזמה אוויר ב50 W צריכה לזהור בצבע ורוד בהיר.
הטיפול באבקות באמצעות PECVD יכול להיות שונות בהרבה מטיפול בפרוסות שטוחות או חומרים אחרים. על מנת להבטיח טיפול הומוגנית, האבקה חייבת להיות מפוזרת לאורך כל בקבוק זכוכית מסתובב. לאבקות שיש צפיפות נמוכה או שהם חלקיקים זעירים מאוד, עליון חדיר צריך להיות ממוקם בבקבוק הזכוכית, כדי להבטיח שכאשר ואקום מוחל, האבקה נשארה בבקבוק. חומרים נקבוביים, כגון MOFs, בדרך כלל physisorb מים באופן קבוע מהאווירה. זה עושה את זה חשוב ליישם ואקום במשך זמן מספיק לפני החדרת גז perfluoroalkane ומדליק את הפלזמה על מנת להבטיח את MOמשטח F מגיב רק עם מיני perfluoroalkane. יש Cu-BTC שינוי colorimetric מכחול בהירה (התייבשות) לסגול עמוק (מיובש) שניתן להשתמש בם כדי לציין כאשר המים physisorbed הוסרו לחלוטין. זה חשוב כדי לקבוע למערכת microporous חומר perfluoroalkane גז תהליך טיפול שהיא אידיאלי, יש גורמים כמו כמות החומר, לחץ של גז perfluoroalkane, כוח הפלזמה, וזמן טיפול בכל השפעה על התוצאה הכוללת של התהליך. לדוגמא, עלייה בחומר כמות מטופלים דורשת עלייה בטיפול כדי להגיע לתוצאות דומות. יתר על כן, עלייה בכוח הפלזמה יוצרת יותר רדיקלים perfluoroalkane ויכולה לגרום בתצהיר מהיר יותר ו / או מינים שונים שנוצרו על החומר 21.
התאוריה מאחורי ניתוח microbreakthrough כבר הסבירה היטב בספרות 2. טיפול מיוחד צריך להילקח בעת הטעינהמדגם לתוך צינור הזכוכית. עם רק 10-15 מ"ג של מדגם נטען לתוך הצינור אחד חייב להיות זהיר כדי להיות מדויקים מאוד במשקל, ובכלל לא מציג את כל חומר מזהם ולטפל בצינור המדגם עם כפפות. כדי להימנע מדגימות האבקה הועפו מסביב על צינור הזרימה חייבת להיות מלמעלה עד למטה. הטעינה הדינמית יכולה להיות מחושבת על ידי אינטגרציה על עקומת פריצת הדרך, הטעינה תשתנה בהתאם לריכוז וטמפרטורת סורבט. עם כל כבוד למדידת יכולות sorbent עם האיזותרמה ספיחה, טכניקת פריצת הדרך מאפשרת רק קביעת טעינת סורבט בריכוז אחד לכל ניסוי, המייצגת נקודה אחת על האיזותרמה. עם זאת, טכניקת פריצת הדרך מחקה באופן הדוק יותר יישומים בפועל סוג הסינון.
PECVD של חומרי microporous עם perfluoralkanes פותח אפשרויות בתחומים רבים. יש לנו הראינו כיצד טיפול במשטחים עם fluorocarbons יכול לשנות את wettinנכסי g וhydrostability של MOFs. יתר על כן טכניקה זו ניתן להשתמש כדי לשנות את מאפייני ספיחה של חומרי microporous, כמו שיש לי המשטחים של החומר שטופל הפלזמה perfluoroalkane קבוצות פונקציונליות שונות מהחומר שלא טופל. טכניקה זו ניתן ליישם במגוון רחב של חומרי microporous אחרים, כמו גם להרחיב את מגוון של גזים מבשר אחרים.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
החוקרים מצהירים כי אין להם אינטרסים כלכליים מתחרים.
Acknowledgments
המחברים מודים להפחתת סוכנות איום הביטחון למימון תחת BA07PRO104 מספר פרויקט, מרטין סמית, קורין סטון, וקולין וויליס של המדע והטכנולוגיה המעבדה ההגנה (DSTL) עבור המומחיות שלהם בטכנולוגיית פלזמה בלחץ נמוכה, ומתיו Browe והווסלים גורדון מרכז Edgewood הכימיה הביולוגי (ECBC) לבדיקת microbreakthrough ומדידות זווית מגע, בהתאמה.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | Sigma-Aldrich | 61194 | |
| Trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 130147 | |
| Dimethyl Formamide | Sigma-Aldrich | 319937 | |
| Dichloromethane | Sigma-Aldrich | 187332 | |
| Hexafluoroethane | Synquest Labs | 1100-2-05 | |
| Femto-Plasma System | Diener Electronic | Basic unit type B | |
| Plasma Generator | Diener Electronic | Type D | 0-100 W at 13.56 MHz |
| Rotary Vane Pump for Plasma System | Leybold | D16BCS PFPE | Appropriate for corrosive gases |
| Powder Treatment Device | Diener Electronic | Option 5.9 | Glass bottle and rotating devise within plasma system |
| Environmental Chamber | Associated Environmental Systems | HD-205 | |
| Gas Chromatograph | Hewlet Packard | HP5890 Series II | |
| Photoionization Detector | O-I Analytical | 4430/5890 | |
| Photoionization Detector Lamp | Excilitis | FK-794U | |
| Water bath | NESLAB | RTE-111 | |
| Fritted glass tubes | CDA Analytical | MX062101 | Dynatherm sampling tubes |
References
- Montoro, C., et al. Capture of Nerve Agents and Mustard Gas Analogues by Hydrophobic Robust MOF-5 Type Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 133, 11888-11891 (2011).
- Glover, T. G., Peterson, G. W., Schindler, B. J., Britt, D., Yaghi, O. MOF-74 building unit has a direct impact on toxic gas adsorption. Chem. Eng. Sci. 66, 163-170 (2011).
- Britt, D., Tranchemontagne, D., Yaghi, O. M. Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105, 11623-11627 (2008).
- Peterson, G. W., et al. Ammonia Vapor Removal by Cu(3)(BTC)(2) and Its Characterization by MAS. NMR. J. Phys. Chem. Nanomater. Interfaces. 113 (3), 13906-13917 (2009).
- Gul-E-Noor, F., et al. Effects of varying water adsorption on a Cu(3)(BTC)(2) metal-organic framework (MOF) as studied by (1)H and (13)C solid-state NMR spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (3), 7783-7788 (2011).
- DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. , (2013).
- Küsgens, P., et al. Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption. Microporous and Mesoporous Mater. 120, 325-330 (2009).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- DeCoste, J. B., et al. Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secary building unit. J. Mater. Chem. A. 1, 5642-5650 (2013).
- Yang, S. J., Park, C. R. Preparation of Highly Moisture-Resistant Black-Colored Metal Organic Frameworks. Adv. Mater. 24, 4010-4013 (2012).
- Li, H., et al.
- Jasuja, H., Huang, Y. -g, Walton, K. S. Adjusting the Stability of Metal - Organic Frameworks under Humid Conditions by Ligand Functionalization. Langmuir. 28, 16874-16880 (2012).
- Jasuja, H., Burtch, N. C., Huang, Y. -g, Cai, Y., Walton, K. S. Kinetic Water Stability of an Isostructural Family of Zinc-Based Pillared Metal - Organic Frameworks. Langmuir. 29, 633-642 (2012).
- Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced Stability of Cu-BTC MOF via Perfluorohexane Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition. J. Am. Chem. Soc. 134, 1486-1489 (2012).
- Bradley, R. H., Smith, M. W., Andreu, A., Falco, M. Surface studies of novel hydrophobic active carbons. Appl. Surf. Sci. 257, 2912-2919 (2011).
- Poire, E., et al. Modification of active carbon by hydrophobic plasma plymers. Plasma Deposition of Polymeric Thin Films. 54, 185-196 (1994).
- Hozumi, A., Takai, O. Preparation of ultra water-repellent films by microwave plasma-enhanced CVD. Thin Solid Films. 303 (97), 222-225 (1997).
- Dolbier, W. R. Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists. , John Wiley & Sons, Inc. (2009).
- Maricq, M. M., Waugh, J. S.
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks. Chem. Sci. 3, 126-130 (2012).
- d'Agostino, R., et al. Advanced Plasma Technology. , Wiley-VCH. (2008).
- DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. A. , (2013).
