增强型氟烷烃的化学气相沉积等离子通过疏水金属 - 有机骨架的制备氨的去除

Summary

本文中的程序，在微孔材料，如金属 - 有机骨架，以提高它们的稳定性和疏水性的全氟烃的等离子体增强化学气相沉积进行了描述。此外，样品的毫克量的突破试验进行详细说明。

Abstract

等离子体增强化学汽相全氟烷烃的沉积（PECVD）一直被研究用于调谐表面的润湿性能。对于高比表面积微孔材料，如金属 - 有机骨架（MOFs），独特的挑战提出自己的PECVD治疗。在此协议为财政部这是以前不稳定，在潮湿条件下的发展呈现。该协议描述的Cu-BTC（也称为科-1），Cu-BTC中的治疗用PECVD全氟烷烃的，潮湿的条件下材料的老化，并在微孔材料的毫克量的后续氨microbreakthrough实验的合成。 Cu-BTC中具有非常高的表面积（〜1800米² / g）的比较时大多数材料或表面是先前已经通过PECVD方法治疗。如腔室压力和处理时间的参数是非常重要的，以确保全氟烷血浆渗入和反应s的内MOF表面。此外，可用于各种试验气体和微孔材料的协议，用于阐述在这里氨microbreakthrough实验。

Introduction

金属-有机骨架（MOFs）已成为有毒气体去除^1-3多孔材料的领先级。 MOFs材料具有前所未有的能力来定制功能进行有针对性的化学作用。的Cu-BTC（也称为科-1或Cu _{3（BTC）2）}以前已经发现有异常高的氨负荷，但是，这是在该材料的结构稳定性⁴成本。在Cu-BTC进一步的研究表明，湿气本身是能够降解的MOF的结构，使之失效的许多潜在的应用^5,6,21。含MOFs材料在水的液体或高湿度存在一定的羧酸盐的结构不稳定性一直是一个很大的威慑力在商业或工业应用⁷使用。

这将是最为理想的用于化学去除具有内在的稳定性湿度的存在MOFs材料。然而，许多莫FS具有超强的稳定性，如UIO-66，拥有化学去除能力较差，而许多MOFs材料与金属的开放等网站MOF-74和Cu-BTC中具有优越的耐化学去除能力^2,4,8,9。在MOF-74和Cu-BTC的开口的金属部位提高有毒气体，如氨的吸收，但这些位点也容易结合水，中毒的活性位点，并在许多情况下导致结构损坏。为了保存的水财政部不稳定的化学性质，各种尝试，以提高MOFs材料的水稳定性而制定的。 MOF-5的已被证明具有增强的后热处理耐湿性，通过创建围绕MOF的碳质层，但是，增加的疏水性是在表面积为代价，并最终功能^10。 MOF-5也已经显示出具有其水稳定性通过掺杂Ni ^{2 +}....

Protocol

1。 Cu-BTC中的合成与制备

1. 搅拌12.5毫升的去离子水并在100毫升12.5毫升二甲基甲酰胺螺旋盖瓶为约5分钟。
2. 加0.87克（3.6毫摩尔）铜（II）三水合物接着0.50克均苯三酸（2.4毫摩尔）在罐中的溶液，并搅拌约5分钟。该解决方案将颜色变成蓝色。放置在预热的烘箱中加帽的瓶子在120℃下进行约24小时。
3. 从烤箱中取出瓶子里。一旦瓶子冷却至室温后，通过使用额定收回晶体大于或等于2.5微米的滤纸真空过滤回收Cu-BTC中结晶。漂洗所得晶体，用二氯甲烷，最终将所述晶体在二氯甲烷中的新鲜溶液。
4. 更换溶剂，每24小时，用新鲜的二氯甲烷未来三天更换，协助从铜的毛孔去除溶剂挥发少的BTC。
5. 加热所述的Cu-BTC晶体至170℃的真空烘箱中或通过在Schlenk线，以从材料中除去任何残留的客体分子。全面启动Cu-BTC中应该是深蓝色到紫色的。
6. 确认分别通过粉末X-射线衍射和傅里叶变换红外光谱仪，其结构和化学组成的Cu-BTC的。

2。氟烷烃在Cu-BTC ¹⁴的等离子体增强化学气相沉积

1. 每次实验前清洁等离子体反应器，也可以用在与空气等离子体在50瓦的等离子体处理至少30分钟任何玻璃器皿。这消除了可能的反应室或从先前实验的玻璃器皿的内表面上形成的任何全氟烷膜。
2. 把激活的Cu-BTC的已知量在250ml的....

Results

内的有代表性的结果，作者选择了要显示的Cu-BTC的4小时在0.30毫巴的压力，并具有处理过的50瓦金属有机骨架的等离子体功率处理用六氟乙烷（C ₂ F _6），0.50克样品的特性在适当的条件下全氟离子应显示增强的疏水性。这可以通过将粉末上的液态水顶部和如果样品浮筒或测量接触角水对压片如图1中看到的确定来证明。对于Cu-BTC中和的C ₂ F ₆等离子处理过的Cu-BTC中的颗粒的接触角测定为59°和123°。 CF的存在_x为孔的表面上基团添加到该材料引起排斥水的材料的疏水性。

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图1。图片Cu-BTC中的分散在水中（上，左）和C ₂ F ₆等离子体处理的Cu-BTC中排斥和浮在水的顶部（底部，左）。的Cu-BTC中（上，右）和C接触角的图像₂ .......

Discussion

Cu-BTC中的合成中，如在大多数MOFs材料，可以在很大程度上依赖于所用反应物的比例和合成进行的温度。改变在合成中使用的温度或溶剂已被证明能产生MOF结构²⁰的不同的形态。因此它具有很强的重要性跟随阐述在文献中对于任何MOF所合成的过程。此外，应该在选择容器中进行的合成考虑了反应物，溶剂和合成条件。 MOFs材料尺寸范围可以从一种材料到下一个，但Cu-BTC中具有非常细的晶体的10微米的量级。选择用于过滤步骤的滤纸应足以恢复晶体小至2.5微米，以最大限度地提高产量，真空过滤步骤可以用这样的精滤纸慢慢地进行。此外，在活化步骤中它提高温度逐渐到170是很重要的℃，太迅速提高温度有可能导致破坏MOF的微孔结构的晶体的或开裂的潜力。

全氟烷烃的PECVD法已被证明能提高MOFs材料的水稳定性是否则易发生水降解^14。然而，与PECVD仪器工作时，有很多复杂性。有在任何全氟等离子体处理，形成氟化氢，或其它腐蚀性气体是潜在的，并且特别必须小心，以保护使用者和仪器对这些有害物质。所有管道，阀门，质量流量控制器和连接需要由不锈钢或其它耐腐蚀材料;真空泵.......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
硝酸铜 （II） 三水合	Sigma-Aldrich	61194
三甲酸	Sigma-Aldrich	482749
乙醇	Sigma-Aldrich	130147
二甲基甲酰胺	Sigma-Aldrich	319937
二氯甲烷	Sigma-Aldrich	187332
六氟乙烷	Synquest Labs	1100-2-05
飞秒等离子体系统	Diener 电子	单元 B
等离子发生器	Diener 电子	型	0-100 W 13.56 MHz
等离子体系统	Leybold	D16BCS PFPE	适用于腐蚀性气体
粉末处理装置	Diener 电子	选项 5.9	等离子系统内的玻璃瓶和旋转装置
环境室	相关环境系统	HD-205
气相色谱仪	惠普	HP5890 系列 II
光离子化检测器	O-I 分析	4430/5890
光离子化检测器 灯	Excilitis	FK-794U
水浴	NESLAB	RTE-111
烧结玻璃管	CDA 分析	MX062101	Dynatherm 采样管