Summary
En protokol er beskrevet til karakterisering af de vigtigste elektrokemiske parametre for en bordoteret diamant (BDD) elektrode og efterfølgende ansøgning om in situ pH generation eksperimenter.
Abstract
Bordoteret diamant (BDD) elektroder har vist meget lovende som et elektrodemateriale, hvor mange af de rapporterede egenskaber såsom udvidede opløsningsmiddel vinduet lave baggrundsstrømme, korrosionsbestandighed, etc., opstår fra katalytisk inaktivt materiale af overfladen. Men hvis under vækstprocessen, bliver ikke-diamant-carbon (NDC) inkorporeret i elektroden matrix, vil de elektrokemiske egenskaber ændres, når overfladen bliver mere katalytisk aktivt. Som sådan er det vigtigt, at Elektrokemisk er klar over kvaliteten og resulterende centrale elektrokemiske egenskaber af BDD elektroden før brug. Dette papir beskriver en række karakterisering foranstaltninger, herunder Raman mikroskopi, kapacitans, vindue opløsningsmiddel og redox elektrokemi, at undersøge, om BDD elektroden indeholder ubetydelig NDC dvs. ubetydelig sp 2 kulstof. Én anvendelse er fremhævet som drager fordel af katalytisk indifferentog korrosionsbestandig karakter af en NDC-fri overflade dvs stabil og kvantificerbare lokale proton og hydroxid produktion på grund af vand elektrolyse på et BDD elektrode. En tilgang til måling af den lokale pH-ændring induceret af vand elektrolyse under anvendelse af iridium oxid overtrukne BDD elektroder er også beskrevet i detaljer.
Introduction
Valg af elektrodematerialet er af stor betydning, når der udføres en hvilken som helst elektroanalytisk undersøgelse. I de senere år sp3 carbon (diamant) doteret med tilstrækkelig bor for at gøre materialet "metal-lignende" er blevet et populært valg for en bred vifte af elektroanalytiske applikationer på grund af dens fremragende elektrokemisk (og termiske og mekaniske) egenskaber 1,2 3. Disse omfatter modstand korrosion under ekstreme løsning, temperatur- og trykforhold 4 ultra-brede vinduer opløsningsmidler, lave baggrund strømme, og reduceret begroning, i sammenligning med andre almindeligt anvendte elektrode materialer 5-7,3. Men stigende ikke-diamant-carbon (NDC: sp 2) indhold resulterer i en faldende vindue opløsningsmiddel, stigende baggrund strømme 7,8, ændringer i både strukturelle integritet og følsomhed over for forskellige indre sfære redox arter, f.eks. ilt 9-12.
Bemærkning til såmig anvendelser NDC tilstedeværelse betragtes som fordelagtigt 13. Desuden, hvis materialet ikke indeholder tilstrækkelige bor det vil opføre sig som en p-type halvledere og viser reduceret følsomhed over for redox arter i reduktive potentielle vindue, hvor materialet mest forarmet af ladningsbærere 7. Endelig kan overfladen kemi bordoteret diamant (BDD) også spille en rolle i den observerede elektrokemiske reaktion. Dette gælder især for indre sfære arter, der er følsomme over for overfladekemi og lavere doteret diamant, hvor et hydrogenatom (H -) - afsluttet overflade kan gøre en halvledende elektrode BDD vises "metal-lignende" 7.
At drage fordel af de overlegne egenskaber af BDD, er det ofte vigtigt at materialet er tilstrækkeligt doteret og indeholder så lidt NDC som muligt. Afhængig af den metode, til at vokse i BDD, kan egenskaberne variere 14,15. Dette papir først antyder en materialer og en udvalgtrochemical karakterisering protokol guide til vurdering af BDD elektrode egnethed før brug (dvs. tilstrækkelig bor, minimal NDC) og derefter beskriver en ansøgning baseret på lokalt skiftende pH elektrokemisk under anvendelse af protokollen-verificerede elektrode. Denne proces drager fordel af overfladen modstandskraft NDC-fri BDD mod korrosion eller opløsning under anvendelse af ekstreme anvendes potentialer (eller strømme) for lange perioder. Især anvendelsen af en BDD elektrode for at generere stabile proton (H +) eller hydroxid (OH -) fluxe på grund af elektrolyse (oxidation eller reduktion henholdsvis) vand i umiddelbar nærhed af en anden (sensor) 16,17 er beskrevet heri.
På denne måde er det muligt at styre pH-miljø på sensoren i en systematisk måde, fx til pH titreringsforsøg eller at fastsætte pH til en værdi, hvor elektrokemisk proces er mest følsom. Sidstnævnte er især nyttigt foranvendelser, hvor sensoren er placeret ved kilden, f.eks flod, sø, havet og systemets pH ikke er optimal til elektrokemisk måling af interesse. To nylige eksempler indbefatter: (i) generering af en lokaliseret lav pH, i et pH-neutral opløsning, for elektroaflejring og fjernelse af kviksølv 17; Bemærk BDD er et yndet materiale til elektroaflejring af metaller på grund af den forlængede katodisk vindue 9,18,19. (ii) Kvantificering af den elektrokemisk detekterbar form af hydrogensulfid, til stede ved høj pH-værdi, ved lokalt at øge pH fra neutral til stærkt basiske 16.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
BEMÆRK: BDD elektroder er mest almindeligt dyrket under anvendelse af kemiske dampaflejringsteknikker bundet til et vækstsubstrat. De forlader vækstkammeret H-termineret (hydrofob). Hvis der dyrkes tyk nok BDD kan fjernes fra substratet og betegnes fritstående. Den fritstående BDD vækst overflade er ofte poleret at reducere overfladeruhed. Rengøring af BDD i sure resulterer i en oxygen (O) -terminated overflade.
1. Acid Rengøring BDD
- Anbring et bægerglas med koncentreret svovlsyre (H 2 SO 4; ~ 2 ml eller dybt nok til at dække diamant) på en varm plade ved stuetemperatur og indsætte BDD.
- Tilføj kaliumnitrat (KNO 3), indtil det ikke længere opløses (~ 0,5 g i 2 ml), derefter dække med et urglas og varme til ~ 300 ° C, vil opløsningen blive brun, da det opvarmer og kaliumnitrat vil opløses.
ADVARSEL Der skal udvises forsigtighed ved håndtering af varmt syre!; gummihandsker, sikkerhed glasses og kittel skal bæres, og denne proces bør gennemføres i et stinkskab. - Efterlad for varme i mindst 30 minutter, eller indtil der ikke længere er nogen brun farve til opløsningen, derefter slukke for varmepladen og lad opløsningen at afkøle til stuetemperatur.
- Omhyggeligt bortskaffe syren ved at fortynde i RT vand og skyl BDD med destilleret vand.
- Mål kontaktfladen vinkel, se afsnit 1.2. Hydrofobe (H-termineret) 20,21 elektroder har rapporteret kontaktvinkler i området 60-90 ° 3, hvilket reducerer som overfladen gøres hydrofil ved O-terminering.
- (valgfrit alternativ metode) For meget tynde film elektroder (fastgjort til substratet væksten og undgå delaminering film ved hjælp af ovenstående behandling), vaskes en gang med 2-propanol og to gange med deioniseret vand i et ultralydsbad. Derefter vedtager en af følgende tre rengøringsprocedurer (1) anodisk polarisere diamant i 30 minutter ved 10 mA cm
2. Kontakt Vinkel Måling
- Placer diamant på prøven fase af en kontakt vinkel analysator, hvilket sikrer det er fladt. Placer en 1 ml sprøjte i positioner over prøven fase, sikre en nål på enden. Fyld sprøjten med deioniseret vand.
- Brug z-controller til at sænke sprøjten til prøven, bruge X - og y - controllere og kameraet / lampen til at tilpasse sprøjten over midten af diamant.
- Brug af analysatoren software afgivelseshastighed gentagelse 1 pi volues vand ud af sprøjten, indtil en dråbe formularer på spidsen af nålen, synlige på kameraet billedet (aldrig mere end 10 pi). Sænke nålen til at deponere dråben på overfladen og justere belysningen for maksimal kontrast.
- Indsamle et billede og anvende dråbeform analyse software, ved hjælp af keglesnit metode. Klik på "find baseline" i softwaren, og klik derefter på "beregning" efterfulgt af "tangent".
Bemærk: Denne procedure registrerer grundlinjen og passer et keglesnit ligning til (elliptisk) drop form; en kontaktvinkel, θ, trækkes mellem baseline og tangenten ved trefaset kontaktpunkt.
3. BDD Materiale Karakterisering
- Raman Analyse for sp 2 / sp 3 indhold
- Udføre Raman (Se reference 14 for en vejledning til praktisk Raman spektroskopi) på flere forskellige områder af BDD elektrode, 24 brug af en 514,5 nm eller532 nm laser, der lægger vægt sp 2 indhold, der er fortaler for.
- Tænd for mikro-Raman spektrometer og tillade ~ 30 min for CCD-detektoren at køle ned. Kontroller passende linse, diffraktionsgitter og filtre er på plads til brug sammen med laser af valg.
- Kalibrere systemet ved anvendelse af en silicium (Si) kalibreringsprøve. Placer Si substrat i instrumentet kammeret og fokusere optisk på prøven med mikroskopet. Luk døren til kammeret. Skift til laser visning og kontrollere laser stedet er veldefineret og cirkulære. Kalibrer bruge softwaren, skal du klikke på "værktøjer" efterfulgt af "kalibrering" og derefter "hurtig kalibrering" og derefter "OK".
- Fjern Si substratet fra kammeret og erstatte med BDD elektroden. Optisk fokusere mikroskopet på området af interesse, skifter til laser visning og åbne lukkeren for at kontrollere, at laseren er fokuseret. Luk lukkeren.
- Tag en Raman måling ved hjælp af software; click "måling" og derefter "nye" og derefter "spektral erhvervelse." indstille måling bølgetalsområdet at dække funktionerne af interesse, for BDD er 200 - 1.800 cm-1; sætte scanningen erhvervelse tid (<10 sek); indstille laser magt til 100% (til BDD), og; indstille antallet af ophobninger (gentagne scanninger) til fem (for BDD). Hvis den resulterende spektrum er meget støjende flere ophobninger kan være nødvendig. Tryk løbe og gemme den resulterende spektrum til analyse. Tag et billede af området Raman blev udført i at bruge live video. Gem billedet som reference.
- Overhold peak ~ 1.332 cm-1 i spektret, som indikerer sp 3 diamant (figur 1); den bredere peak de flere fejl tilstedeværende 3,25.
- Observere nogen NDC - angivet med en bred G top centreret ved 1.575 cm -1 26, i spektrene (figur 1A og 1B), der stammer fra den strækning af parrede sp <sup> 2 steder; jo større topintensiteten mere NDC stede.
BEMÆRK: De Tr obligationer dannet af sp 2 C er mere polariserbart end sp 3 σ obligationer og resonans forstærket af synlige lasere, hvilket fører til en bredere, mere dominerende, G toppe 25. Bemærk, at den nøjagtige fremgangsmåde anvendes til at udføre analyser kan variere mellem forskellige instrumenter og software.
4. Elektrokemisk karakterisering
- Forberedelse ohmske kontakter
- Fritstående BDD
- Anvendelse af standardteknikker pådampningskilder (eller fordamper) bagsiden af BDD med titan (Ti) / guld (Au) 10 nm / 300 nm, under anvendelse af en sputterer / fordamper ved tryk under 1 × 10 -5 mbar. Hvis en tre målkilden er tilgængelig, mere ideelt er Ti 10 nm / platin (Pt) 10 nm / Au 300 nm for at undgå diffusion af Ti ind i Au.
- Annealer i 5 timer ved 400 ° C (atmosfærisk tryk) gør det muligt at danne Ti titancarbid, digelundervægter le til dannelse af en ohmsk kontakt 27.
NB: hvis bageste overflade af BDD er højpoleret (~ nm ruhed), så er det fortrinsvis til gøre overfladen ru før sputterbelægning at sikre en mere robust coating. Dette kan opnås ved for eksempel, laveffekt laser mikrobearbejdning overfladen (fjernelse <30 um materiale).
- Tyndfilm diamant dyrkes på et ledende substrat
- Sputter / fordampe som ovenfor, men til oversiden ved hjælp af en skyggemaske anbring forsigtigt på den øverste overflade for at undgå kontakt toppen hele elektroden.
ELLER - Ridse bagsiden af det ledende substrat under anvendelse af en diamant spids pen. Så pels ridset område med ledende Ag pasta eller et lignende ledende maling ved at male på et tyndt lag med en lille pensel. Endelig elektrisk forbindelse ved fastgørelse kobbertråde med ledende epoxy.
BEMÆRK: Der er en række forskellige måder at forberede den BDD efter udvalgtehjælpe- kontakt som beskrevet i reference 4, fx hvis BDD kan bearbejdes i mindre strukturer, sæl i glas eller epoxy, eller hvis der stadig er fastgjort til wafer klemme / vedhæfte en elektrokemisk celle til den øverste overflade.
- Sputter / fordampe som ovenfor, men til oversiden ved hjælp af en skyggemaske anbring forsigtigt på den øverste overflade for at undgå kontakt toppen hele elektroden.
- Fritstående BDD
- Kapacitansmålinger
- Forbered en 20 ml 0,1 M KNO 3 løsning ved vejning 0,20 g i dobbeltdestilleret vand (denne vandkvaliteten anbefales overalt, resistivitet 18.2 M cm). Rengør elektroden før brug enten ved aluminiumoxid polering eller ved elektrokemisk cykle i fortyndet syre (se afsnit 1 BEMÆRK) 16,23,28.
- Ved hjælp af en potentiostat køre cykliske voltammogrammer (CV) på 0,1 V sek -1 mellem -0,1 V og 0,1 V, begyndende ved 0 V, med BDD som arbejdselektroden versus en fælles referenceelektrode, f.eks sølv / sølvchlorid (Ag / AgCl ) eller en mættet kalomelelektrode (SCE) og en Pt modelektrode. Analyser den anden CV.
BEMÆRK: Figur 2A - Mål den samlede nuværende størrelsesorden ved 0 V fra det indspillede kapacitans kurve og dividere med 2, denne værdi er "I". Bestem kapacitans, C, ved hjælp af værdien for jeg, med ligning 1, normalisere i forhold til elektrode-området (der tegner sig for overfladeruhed hvis relevant) og citerer i uF cm -2. Høj kvalitet, "metal-lignende" BDD har en kapacitans << 10 uF cm -2. Brug data plotte software til at præsentere og analysere data.
i = C (Vt -1) (eq. 1);
hvor i er (A) og (V t-1) er den potentielle scan rate.
- Opløsningsmiddel vindue
- Rengør elektroden som i trin 4.2.1. Ved hjælp af en potentiostat køre et CV i 0,1 M KNO 3 ved 0,1 V sek -1 fra 0 V til -2 V derefter mellem -2 V og 2 V and tilbage til 0 V med BDD som arbejdselektroden kontra en fælles referenceelektrode og Pt tæller elektrode. Gentage. Analyser andet CV, et eksempel CV er vist i figur 2B.
- Konverter strøm til strømtæthed (mA cm-2), idet overfladeruhed i betragtning, og citerer opløsningsmidlet vindue som den potentielle vindue er defineret af de nuværende grænser for ± 0,4 mA cm -2 i begge retninger. 7,29 Brug data plotte software at præsentere og analysere data.
- Vær opmærksom på tegn på NDC (sp 2 carbon) i opløsningsmidlet vindue; reduktionen ilt reaktion er begunstiget på NDC, der er tydeligt i den reduktive vindue. Oxidation af SP 2 grupper resulterer også i karakteristiske toppe lige før vand elektrolyse i anodiske (Figur 2B).
BEMÆRK: høj kvalitet "metalliske" BDD elektroder har solvent vinduer >> 3 V, ikke understøtter reduktionen ilt Reacning (ORR) i 0,1 M KNO 3 (eller ORR er stærkt kinetisk retarderet), og viser ubetydelige NDC oxidation signaturer.
- Redox Elektrokemi
- Rengør elektroden som i trin 4.2.1.
- Ved hjælp af en potentiostat rekord CV'er i 1 mM ruthenium hexaamine (RU (NH 3) 6 3+) og 0,1 M KNO 3 mellem 0,2 V og -0,8 V versus SCE, for scan satser i intervallet 0,05 V sek -1 - 0,2 V sek -1.
BEMÆRK: Dette par viser hurtig elektron overførsel og er elektroaktive i en region, som udfordrer p-type halvledende BDD. sp 2 indeholder BDD vil også vise ORR i denne region, er mere indlysende signalet til sidstnævnte som koncentrationen af Ru (NH3) 6 3+ formindskes. - Mål spændingen adskillelse mellem det anodiske og katodiske spidsstrøm (Δ E p) fra registreres CV, og temperaturen som beskrevet 20.For "metal-lignende" ohmsk kontaktet ilt-termineret BDD ved 298 K, Δ E p <70 mV 30,31. Større Δ E p-værdier er symptomatiske for en dårlig ohmsk kontakt eller en lavere borindhold, som vist i figur 2C for BDD elektroder af dopingmaterialer densiteter i området 9,2 × 10 16 til 3 x 10 20 B atomer cm -3.
- Mål spidsstrøm af den forreste scanning, i p, og korrelerer med forventet fra Randles Ševčík ligning 2 3,30 (ved 298 K citeret), forudsat at elektroden er skiveformet i geometri og stor nok (diameter 1 mm), som lineær diffusion dominerer. Brug data plotte software til at præsentere og analysere data.
I p = 2,69 × 10 5 n 3/2 AD 1/2 cv 1/2 (eq 2)
hvor ner antallet af elektroner, der overføres, A er området (cm2), D er diffusionskoefficienten (cm2 sek -1), c er koncentrationen (mol cm -3), og v er scanningshastighed (V sek-1).
5. pH Generation: Fremstilling af pH elektrode og pH Generation
- Iridium Oxide (pH-følsom) Fremstilling af opløsning
- Forbered en 20 ml 0,1 M KNO 3 opløsning som i afsnit 5.4.1. Der tilsættes 5 dråber phenolphthalein indikator opløsning under anvendelse af en Pasteur-pipette og rør (dette er tilstrækkeligt at se en reaktion ved øjet, men for en mere intens farve, tilføje flere dråber). Placer BDD arbejdselektrode og Pt modelektrode i opløsning.
- Indstil pH af opløsningen til 10,5 ved tilsætning af vandfrit kaliumchlorid salt under stadig omrøring. Lad overdækket og omrøring i 48 timer ved stuetemperatur for at stabilisere sig, på dette tidspunkt løsningen vil gradvist gå fra gul-grøn tilblå-lilla. Opbevares i køleskab ved 3 ° C.
- pH-følsomme Iridium Oxide Film Deposition
- Ved hjælp af en potentiostat køre et CV i iridiumoxid løsning mellem 0 V og en V versus SCE at bestemme, hvor den maksimale strøm registreres. Dette er aflejringen potentiale, E dep som vist i figur 3A, typisk ligger mellem ~ + 0,6 V - 0,85 V; det kan variere afhængigt af en række faktorer, såsom temperatur, elektrodemateriale etc. 32, 33
- Brug kronoamperometri med en potentiostat, trin potentialet fra 0 V ("initial E" og "Lav E" i softwaren), hvor der ikke elektrolyse sker til E dep ("High E" i softwaren), i en periode på 0,2 sek pr trin, gentag 100x.
- Kør en CV mellem 0 V og 1 V i 0,1 MH 2 SO 4 for Iro x aflejret elektrode. Tegnetristiske CV form er vist i figur 3B. En strømtæthed i området ~ 0,6 mA cm-2 - 0,7 mA cm-2 for den første anodiske top (svarende til en gennemsnitlig filmtykkelse på ~ 8 nm til 0,7 mA cm-2) viser en stabil pH-følsom film 34, 35.
- Hvis strømtæthed er mindre end 0,6 mA cm -2 gentage trin 5.2.2 - 5.2.4, indtil denne værdi er nået. Efterlad elektroden i pH 7 bufferopløsning i 24 timer til hydratisering som reaktion på IRO x filmen hydration-afhængig 33.
- IRO x Film pH Karakterisering
- Der fremstilles en række bufferopløsninger som dækker pH-området af interesse (pH 2 - pH 12), kan disse gøres i hus (f.eks Carmody 36) eller købes kommercielt.
- Skyl elektroden med destilleret vand. Placer IRO x elektrode og referenceelektrode i pufferopløsning med laveste pH. Ved hjælp af en potentiostatregistrere åbent kredsløb potentiale (OCP) i løbet af 30 sek, med tre gentagelser. Fjern elektroden fra opløsningen, skylles og sted i næste buffer.
- Gentag trin 5.3.2 for hver buffer, derefter gentage serien mindst to gange. Plot-pH versus OCP, kalibrering plot til filmen respons. En IRO x filmen udviser en skråning med en hældning mellem 59 - 80 mV pr årti 37.
BEMÆRK: Figur 3C viser et eksempel kalibrering plot for en vellykket IRO x pH-sensor på BDD.
- Ved hjælp af en pH generator og målesystem
BEMÆRK: Dette forudsætter anvendelse af en dobbelt elektrode system, hvor en elektrode er overtrukket med Iro x film (f.eks disc) og den anden (f.eks BDD ring) vil generere H + eller OH - galvanostatisk fra vand elektrolyse.- Der fremstilles en 20 ml 0,1 M KNO3 ved tilsætning deioniseret vand til saltet. Slut IRO x coatedeelektrode som arbejdselektroden i en to elektrodesystem, med den anden elektrode en stabil referenceelektrode f.eks SCE. Mål OCP ved hjælp af en potentiostat, at etablere udgangs-pH.
- Tilslut generatoren elektrode til en passende to elektrode galvanostatiske system med en modelektrode, fx Pt folie, og gentag trin 5.4.1, men efter en bestemt periode anvende en strøm til generatoren elektroden.
Bemærk: Vi finder strømme i området 0 til ± 50 uA er egnede med vores BDD elektroder; større strømme resultere i mærkbar gasudvikling. Størrelsen og retningen af den nuværende afhænger af det ønskede resultat; en positiv strøm vil resultere i et skift til mere sure pH-værdi og en negativ strøm til mere basisk pH, desto større jo større pH-ændring. - Ved hjælp af potentiostat, registrere ændringen i OCP som reaktion på den galvanostatiske strøm, vente, indtil responsen stabiliserer. Derefter placere IRO x x filmen.
- Gentag trin 5.4.2 til 5.4.3 med forskellige anvendte strømninger, indtil alle nødvendige data er indsamlet. Plot dataene ved hjælp af kalibreringskurven opnået i afsnit 5.3 for at konvertere OCP til pH, er et eksempel datasæt vist i figur 4A. Fjern IRO x filmen ved hjælp af aluminiumoxid polering eller pulserende i 0,1 MH 2 SO 4 fra 2 V til -2 V for 0,2 sek, × 100. Anvend på målesystemet af interesse.
- Visuel bedømmelse af lokal pH-generation
- Forbered en 20 ml 0,1 M KNO 3 opløsning som i afsnit 5.4.1. Der tilsættes 5 dråber phenolphthalein indikator opløsning under anvendelse af en Pasteur-pipette og rør (dette er tilstrækkeligt at se en reaktion ved øjet, men for en mere intens farve, tilføje flere dråber). Placer BDD arbejdselektrode og Pt modelektrode i opløsning.
- Anvende en negativ strøm til elektroden ved hjælp af arbejdstidenen galvanostat som i trin 5.4.2 (f.eks ~ -0,6 mA cm-2), således at opløsningen skifter farve fra farveløs til pink. Dette nu lokalt genererer en løsning, som ved pH ≥ 10,5.
- Gentag trin 5.5.1 med 5 dråber methylrødt opløsning i stedet for phenolphthalein og rør. Anvende en tilstrækkelig positiv strøm (f.eks ~ 6.6 mA cm-2), således at opløsningen skifter farve fra gul til rød. Dette nu lokalt genererer en løsning, der er ved pH ≤ 4,2 38.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Raman-spektret og elektrokemiske egenskaber blev opnået for repræsentative BDD macrodisc elektroder med forskellige Doterstof tætheder, og begge betydelige og ubetydelige niveauer af NDC, figur 1 og 2. 1A og B viser typiske Raman data for NDC-holdige tyndfilm mikrokrystallinsk BDD og større korn fritstående BDD, doteret over metalliske tærsklen henholdsvis. Tilstedeværelsen af NDC kan identificeres ved de mærkede brede toppe mellem 1.400 og 1.600 cm-1; er der ikke sådan top synlig i figur 1C, som viser den typiske Raman underskrift NDC-fri, fritstående BDD. I alle tre spektre i figur 1 er det muligt at observere en skarp top ved 1332 cm-1, dette er signaturen toppen af sp 3 carbon (diamant); asymmetri baseline omkring dette højdepunkt er kendt som en "Fano resonans"Og hvis foreliggende indikerer, at prøven er passende doteret (10 20 B atomer cm -3) til anvendelse i elektrokemiske undersøgelser. Dette er tilfældet for alle tre elektroder, der er vist her.
I figur 2 Eksempel data for elektrokemiske undersøgelser (kapacitans, solvent vindue og CV registreret i redoxmediatoren Ru (NH3) 6 3+) er præsenteret for både NDC-holdige og NDC-fri BDD, doteret over metalliske tærskel. Kapacitans kurver i figur 2A viser tydeligt, at NDC-holdige BDD udviser en større kapacitiv strøm end NDC-fri BDD. Kapacitanserne for hver er beregnet som beskrevet i teksten og er angivet i figur 2A som 10,8 uF cm -2 (NDC-holdige) og 6,3 uF cm -2 (NDC-fri) BDD. Høj kvalitet, lave NDC-indhold, der BDD elektroder forventes at have en kapacitet << 10 uF cm -2. Tilsvarende figur 2B sammenligner opløsningsmiddel vinduer exemplar NDC-holdige og NDC-frie BDD elektroder. Det kan ses, at for en NDC-holdige elektrode indtræden af H2O oxidation og reduktion er blevet bragt i væsentligt, indsnævring af opløsningsmidlet vinduet. Også at bemærke er fremkomsten af anodiske toppe på grund af oxidation af NDC og en katodisk top på grund af ORR, som katalyseres på NDC men ikke på sp3 carbon. For en høj kvalitet BDD elektrode med ubetydelig NDC forventes opløsningsmidlet vinduet være >> 3 V i vandig KNO3 opløsning. I figur 2C CV reaktion BDD elektroder med en række doteringsniveauer undersøges ved hjælp af redoxmediatoren Ru (NH3) 6 3+. For BDD elektroder doteret over det metalliske tærskel, forventes spændingen adskillelse mellem den anodiske og katodiske strømspidser at være tæt på 59 mV, i overensstemmelse med Nernstligningen; However, som doteringsmiddel aftager materialet bliver udtømt af ladningsbærere resulterer i en stigning i top til top separation.
En BDD macrodisc, belagt med Iro x, blev anvendt til at registrere data i figur 3, mens alle diamant (BDD isoleres i diamant) 39 dobbelte elektroder og en epoxyforseglet BDD ring disk elektrode blev anvendt til pH generation eksperimenter i figur 4A. Dataene i figur 3 viser aflejringen og karakterisering fremgangsmåde til en pH-følsom Iro x film på BDD. I figur 3A er vist en typisk CV registreret i Iro x belægningsopløsning. Potentialet anvendes til efterfølgende Iro x deposition kan identificeres ud fra positionen af den oxidative strømspidsen, som illustreret her. Figur 3B er en exemplar CV i svovlsyre med en IRO x film electrodeposited på BDD. Formen af CV er karakteristisk for et succesfuldt afsatte film med toppen strømtæthed give oplysninger om filmtykkelse. En højere strømtæthed viser en tykkere film. Stabiliteten af filmen er tykkelsen afhængig; for tynd og pH respons vil glide, for tyk og filmen responstid vil være langsom og filmen kan skalle af. En værdi for peak strømtæthed ~ 0,7 mA cm-2 har vist sig at indikere en stabil film med en fremragende pH respons. OCP respons IRO x lag på en BDD elektroden over for forskellige pH-buffere er vist i figur 3C. Forskydningen mellem målingerne er små, hvilket fremgår af størrelsen af fejlsøjlerne og hældningen er super-Nernstian (> 59 mV) som forventet for denne type film.
Endelig Figur 4 illustrerer anvendelsen af en BDD elektrode til pH generation. I figur 4A pH ændre migasured ved en Iro x belagt BDD elektroden præsenteres for en række strømme anvendes til pH generation BDD elektrode placeret i nærheden, enten i ring eller et bånd format, som illustreret i figur 4. For forskellige anvendte strømninger, kan pH ændres lokalt og kvantificerbart fra en startværdi (nær neutral) til enten sur eller basisk. Denne proces kan observeres visuelt som vist i figur 4B, hvor en passende strømtæthed påføres en elektrode BDD at bringe pH fra tæt på neutral til> 10,5. I nærvær af phenolphthalein (pH-indikator) resulterer dette i opløsningen går fra farveløs til pink, i nærheden af elektroden.
Figur 1. Typiske Raman data optaget med en 514 nm laser på (A) NDC indeholder tynd film mikrokrystallinsk BDD fastgjort til underlaget vækst (DOPant densitet 1,9 × 10 20 boronatomer cm -3) og (B, C) større korn fritstående BDD, gennemsnitlige doteringsmiddel densitet 1,9 × 10 20 og 3 x 10 20 B atomer cm -3 henholdsvis. NDC er tydelig i (A) og (B) på grund af tilstedeværelsen af de mærkede NDC toppe mellem 1.400 og 1.600 cm-1, (C) indeholder ubetydelig NDC. Alle tre elektroder viser en "Fano resonans", og dermed er passende bor doteret til elektrokemiske studier 7. Gengivet delvist fra reference [4c] med tilladelse. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2. Elektrokemisk karakterisering. Alle repræsentative data i (
Figur 3. Karakterisering af IRO x film deposition på BDD og pH respons. (A) CV i Iro x opløsning før deposition. Den maksimale oxidationsstrøm giver en værdi for deposition potentiale, E dep, hvor filmdannelse er fundet at være mest effektive. Brug af potentialer> E dep, resulterer i et ustabilt aflejret film. (B) Karakteristisk CV for en elektroaflejrede IRO x film i 0,1 MH 2 SO 4 optaget ved 0,1 V sek -1, jeg p, en typisk ~ 0,7 mA cm-2. (C) Repræsentant pH calibration kurve (R2 = 0,997) til elektroaflejrede IRO x på en fritstående BDD elektrode. Hældningen viser en super-Nernstian respons (65,4 mV) til pH. De små fejlsøjler (n = 3) indikerer film stabilitet og reproducerbarhed i målingerne. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4. Anvendelse af en fritstående BDD ring disken og dual band-elektroder til in situ pH-kontrol BDD ring disk elektrode, skive diameter = 0,922 mm, separation = 0,262 mm, og ring bredde = 0,150 mm.; BDD band elektrode generator = 0.460 × 3 mm, detektor = 0,09 × 3 mm, og adskillelse = 0,2 mm. (A) eksperimentelt målte pH versus tidsprofil over detektor elektroder som functipå af anvendte galvanostatiske nuværende (+10 til +50 pA på ringen disk elektrode og -0,5 til -8 pA for dual band elektrode). Bemærk den stabile pH genereret over lange perioder. Modificeret gengivelse af referencer [9a] og [9b]. (B) Enkel visualisering af in situ pH generation ved hjælp af phenolphthalein indikator løsning; en strøm på -4.55 uA (-0,58 mA cm-2) blev påført til en diameter glas 1 mm forseglet BDD macroelectrode. Den lyserøde farve indikerer pH≥10.5, farveløs opløsning indikerer pH≤8.4 38. Klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Startende med en O-termineret overflade er anbefalet, fordi H-terminerede overflade er elektrokemisk ustabilt, specielt ved høje anodiske potentialer 7,40,41. Ændring overflade afslutning kan påvirke elektronoverførselsde- kinetik indre sfære par, såsom vand elektrolyse (anvendes heri til at ændre den lokale opløsningens pH). Desuden, hvis det BDD indeholder betydelige NDC på korngrænserne er det også muligt, at der ved anvendelsen af den ekstreme anodiske / katodiske potentialer anbefales i denne artikel for pH-generation, ætsning kan forekomme på disse svagere punkter. Dette ville medføre, at filmen korroderer og tynde film, vinder delaminere, manifesterer sig i en ustabil pH generation profil, som det ses med tyndfilm Au og Pt elektroder 17. Derfor er en stringent protokol til at vurdere kvaliteten af elektroden før anvendelse er vedtaget for at vurdere NDC indhold som omtalt i figur 1 (Raman) og 2 (capacitstemmelse og vindue opløsningsmiddel).
Også af betydning er borindholdet. Hvis materialet er doteret under metalliske tærskel (<10 20 B atomer cm -3), vil det være ladning opbrugt, på potentialer negativ af flatband potentiale, hvilket resulterer i et fald i elektrokemiske ydeevne 7,42. Den nemmeste måde at kvalitativ evaluering metallisk doteringsniveauer er at søge efter tilstedeværelsen af et Fano signatur som forårsager asymmetri i sp3-top, i Raman spektre, som vist i figur 1 (AC). Dette skyldes interferens mellem diskrete phonon staten og den elektroniske kontinuum og ses på bor doteringsniveauer> 10 20 B atomer cm -3 43. Sekundær ion massespektrometri (SIMS) sidste ende kvantificerer borindhold men er destruktiv og mere intensiv brug. Bemærk som SIMS giver total borindhold det tager ikke højde for eventuelle reduktioner i antallet af frit tilrådighede ladningsbærere grundet kompensation eller passivering af bor acceptorer med egnede donorer såsom nitrogen 44 eller brint 45 hhv.
Elektrokemisk, kan dopingmaterialer densitetsforskelle visualiseres ved ansættelse af en ydre sfære hurtig elektronoverførsel redoxpar hvis formelle potentiale ligger i båndgab af O-termineret halvledende BDD, såsom Ru (NH3) 6 3 + / 2 + 46. For eksempel, som vist i figur 2C, som doping niveauer af BDD elektroden stigning, og materialet bevæger fra halvledende til metallisk strømmen stiger og mellem toppene separation falder som elektronoverførsel bliver mere facile. På metalliske dopingmaterialer niveauer elektroden skal vise adfærd ligner en klassisk elektrode hvor der for en mægler, såsom Ru (NH3) 6 3+, reversibel diffusion begrænsede CV'er registreres på et macroelectrode i stationær opklaringn. Bemærk, at bor dopingmaterialer niveauer ~ 10 19 tæt på reversibel adfærd er registreret men kun for H-termineret overflader. Dette skyldes en interessant ejendommelighed ved denne overflade, hvor H-termineret forårsager energiniveauer af valens og ledningsforstyrrelser bands i diamant hæves. Det betyder elektronoverførsel fra valensbåndet til H 3 O + er nu muligt, hvilket resulterer i overfladen overførsel doping og en målelig overflade ledningsevne. Men på grund af den elektrokemiske ustabilitet af H-terminerede overflade, især ved høje anodiske potentialer, der arbejder med H-terminerede lavere Doterstof tæthed elektroder er ikke en langsigtet brugbar fremgangsmåde 7,40,41.
Evnen til at modificere den lokale pH målingen elektroden har mange forskellige anvendelser, for eksempel lokale pH titreringsforsøg nu er blevet mulig, når pH-værdien systematisk kan ændres og virkningen på systemet elektrokemisk vurderet på stedet in situ 47-50. Dette er meget nyttigt for ved kilden målinger. Derudover kan arter ændres fra ikke at være elektrokemisk detekterbar til påviselige i kraft af at ændre den lokale pH, f.eks opløst hydrogensulfid fuldstændigt omdannes til den elektrokemisk detekterbar sulfidform ved pH-værdier> 9 16. I det viste eksempel, for elektrodestykkerne geometrier anvendes , blev pH-ændringer over 4 enheder (fra 6,4 til 2,0 og 6,0 til 10,8) viste. Er mulige større ændringer ved at øge galvanostatisk strøm og ændre elektrodestykkerne geometrier. For eksempel vil mindske afstanden mellem generator og detektor elektroder og reducere den relative størrelse af detektoren give lavere / højere pH-værdier, der skal nås. Det kunststykkeure størrelse BDD elektroden vil være begrænset af opløsningen af fabrikation anvendte teknik. Bemærk, at der er også en øvre grænse for størrelsen af den aktuelle kunne føres til stabil pH generation. Dette er dikteret af strømmen ved hvilken en væsentlig gasudvikling og bobledannelse ved generering elektroden observeres.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Vi vil gerne takke Dr. Jonathan Newland for fotografiet i figur 4B og til behandling af optiske mikroskop billeder til videoen, Miss Jennifer Webb for rådgivning og visuals på kontaktvinkelmålinger, Miss Sze-yin Tan for opløsningsmidlet vindue data i figur 2B Dr. Maxim Joseph for rådgivning om Raman spektroskopi, og også medlemmer af Warwick Elektrokemi og Interfaces Group, der har været med til at udvikle de protokoller, der er beskrevet heri. Vi vil også gerne takke Max Joseph, Lingcong Meng, Zoe Ayres og Roy Meyler for deres del i at filme protokollen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Pt Wire | Counter Electrode | ||
| Saturated Calomel Electrode | IJ Cambria Scientific Ltd. | 2056 | Reference Electrode (alternatively use Ag|AgCl) |
| BDD Electrode | Working Electrode | ||
| Iridium Tetrachloride | VWR International Ltd | 12184.01 | |
| Hydrogen Peroxide | Sigma-Aldrich | H1009 | (30% w/w) Corrosive |
| Oxalic Acid | Sigma-Aldrich | 241172 | Harmful, Irritant |
| Anhydrous Potassium Chloride | Sigma-Aldrich | 451029 | |
| Sulphuric Acid | VWR International Ltd | 102765G | (98%) Corrosive |
| Potassium Nitrate | Sigma-Aldrich | 221295 | |
| Hexaamine Ruthenium Chloride | Strem Chemicals Inc. | 44-0620 | Irritant |
| Perchloric Acid | Sigma-Aldrich | 311421 | Oxidising, Corrosive |
| 2-Propanol | Sigma-Aldrich | 24137 | Flammable |
| Nitric Acid | Sigma-Aldrich | 695033 | Oxidising, Corrosive |
| Sputter/ Evapourator | With Ti & Au targets | ||
| Raman | 514.5 nm laser | ||
| Annealing Oven | Capable of 400 °C | ||
| Ag paste | Sigma-Aldrich | 735825 | or other conductive paint |
| Potentiostat | |||
| pH Buffer solutions | Sigma-Aldrich | 38740-38752 | Fixanal buffer concentrates |
| Phenolphthalein Indicator | VWR International Ltd | 210893Q | |
| Methyl Red Indicator | Sigma-Aldrich | 32654 |
References
- Angus, J. C. Ch. 1, Synthetic Diamond Films: Preparation, Electrochemistry, Characterization and Applications. Electrochemistry on diamond: History and current status. Brillas, E., Huitle, C. A. M. , John Wiley & Sons, Inc. (2011).
- Fujishima, A. Diamond Electrochemistry. , BKC. (2005).
- Macpherson, J. V. A practical guide to using boron doped diamond in electrochemical research. Physical Chemistry Chemical Physics. 17 (5), 2935-2949 (2015).
- Balmer, R. S., et al. Chemical vapour deposition synthetic diamond: materials, technology and applications. Journal of Physics: Condensed Matter. 21 (36), 364221 (2009).
- Swain, G. M., Ramesham, R. The electrochemical activity of boron-doped polycrystalline diamond thin film electrodes. Analytical Chemistry. 65 (4), 345-351 (1993).
- Luong, J. H. T., Male, K. B., Glennon, J. D. Boron-doped diamond electrode: synthesis, characterization, functionalization and analytical applications. Analyst. 134 (10), 1965-1979 (2009).
- Hutton, L. A., et al. Examination of the Factors Affecting the Electrochemical Performance of Oxygen-Terminated Polycrystalline Boron-Doped Diamond Electrodes. Analytical Chemistry. 85 (15), 7230-7240 (2013).
- Bennett, J. A., Wang, J., Show, Y., Swain, G. M. Effect of sp2-Bonded Nondiamond Carbon Impurity on the Response of Boron-Doped Polycrystalline Diamond Thin-Film Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 151 (9), E306-E313 (2004).
- Martin, H. B., Argoitia, A., Landau, U., Anderson, A. B., Angus, J. C. Hydrogen and Oxygen Evolution on Boron-Doped Diamond Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 143 (6), L133-L136 (1996).
- Panizza, M., Cerisola, G. Application of diamond electrodes to electrochemical processes. Electrochimica Acta. 51 (2), 191-199 (2005).
- Williams, O. A.
- Patel, A. N., Tan, S. -y, Miller, T. S., Macpherson, J. V., Unwin, P. R. Comparison and Reappraisal of Carbon Electrodes for the Voltammetric Detection of Dopamine. Analytical Chemistry. 85 (24), 11755-11764 (2013).
- Watanabe, T., Honda, Y., Kanda, K., Einaga, Y. Tailored design of boron-doped diamond electrodes for various electrochemical applications with boron-doping level and sp2-bonded carbon impurities. physica status solidi (a). 211 (12), 2709-2717 (2014).
- Poferl, D. J., Gardner, N. C., Angus, J. C. Growth of boron-doped diamond seed crystals by vapor deposition. Journal of Applied Physics. 44 (4), 1428-1434 (1973).
- Spitsyn, B. V., Bouilov, L. L., Derjaguin, B. V. Vapor growth of diamond on diamond and other surfaces. Journal of Crystal Growth. 52 (Pt 1), 219-226 (1981).
- Bitziou, E., et al. In Situ Optimization of pH for Parts-Per-Billion Electrochemical Detection of Dissolved Hydrogen Sulfide Using Boron Doped Diamond Flow Electrodes. Analytical Chemistry. 86 (21), 10834-10840 (2014).
- Read, T. L., Bitziou, E., Joseph, M. B., Macpherson, J. V. In Situ Control of Local pH Using a Boron Doped Diamond Ring Disk Electrode: Optimizing Heavy Metal (Mercury) Detection. Analytical Chemistry. 86 (1), 367-371 (2014).
- Manivannan, A., Tryk, D., Fujishima, A. Detection of Trace Lead at Boron-Doped Diamond Electrodes by Anodic Stripping Analysis. Electrochemical and solid-state letters. 2 (9), 455-456 (1999).
- Manivannan, A., Seehra, M. S., Tryk, D. A., Fujishima, A. Electrochemical detection of ionic mercury at boron-doped diamond electrodes. Analytical Letters. 35 (2), 355-368 (2002).
- Boukherroub, R., et al. Photochemical oxidation of hydrogenated boron-doped diamond surfaces. Electrochemistry Communications. 7 (9), 937-940 (2005).
- Yagi, I., Notsu, H., Kondo, T., Tryk, D. A., Fujishima, A. Electrochemical selectivity for redox systems at oxygen-terminated diamond electrodes. Journal of Electroanalytical Chemistry. 473 (1), 173-178 (1999).
- Duo, I., Levy-Clement, C., Fujishima, A., Comninellis, C. Electron Transfer Kinetics on Boron-Doped Diamond Part I: Influence of Anodic Treatment. Journal of Applied Electrochemistry. 34 (9), 935-943 (2004).
- Mahé, E., Devilliers, D., Comninellis, C. Electrochemical reactivity at graphitic micro-domains on polycrystalline boron doped diamond thin-films electrodes. Electrochimica Acta. 50 (11), 2263-2277 (2005).
- Vandenabeele, P. Practical Raman spectroscopy: an introduction. , John Wiley & Sons. (2013).
- Filik, J. Raman spectroscopy: a simple, non-destructive way to characterise diamond and diamond-like materials. Spectroscopy Europe. 17 (5), 10 (2005).
- Tuinstra, F., Koenig, J. L.
- Tachibana, T., Williams, B., Glass, J. Correlation of the electrical properties of metal contacts on diamond films with the chemical nature of the metal-diamond interface. II. Titanium contacts: A carbide-forming metal. Physical Review B. 45 (20), 11975 (1992).
- Zivcova, Z. V., et al. Electrochemistry and in situ Raman spectroelectrochemistry of low and high quality boron doped diamond layers in aqueous electrolyte solution. Electrochimica Acta. 87, 518-525 (2013).
- Granger, M. C., et al. Standard Electrochemical Behavior of High-Quality, Boron-Doped Polycrystalline Diamond Thin-Film Electrodes. Analytical Chemistry. 72 (16), 3793-3804 (2000).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical methods. Fundamentals and Applications. , 2nd ed, John Wiley and Sons. (2001).
- Simonov, A. N., et al. Inappropriate Use of the Quasi-Reversible Electrode Kinetic Model in Simulation-Experiment Comparisons of Voltammetric Processes That Approach the Reversible Limit. Analytical Chemistry. 86 (16), 8408-8417 (2014).
- Terashima, C., Rao, T. N., Sarada, B. V., Spataru, N., Fujishima, A. Electrodeposition of hydrous iridium oxide on conductive diamond electrodes for catalytic sensor applications. Journal of Electroanalytical Chemistry. 544, 65-74 (2003).
- Bitziou, E., O'Hare, D., Patel, B. A. Simultaneous Detection of pH Changes and Histamine Release from Oxyntic Glands in Isolated Stomach. Analytical Chemistry. 80 (22), 8733-8740 (2008).
- Pickup, P. G., Birss, V. I. The kinetics of charging and discharging of iridium oxide films in aqueous and non-aqueous media. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 240 (1-2), 185-199 (1988).
- Baur, J. E., Spaine, T. W. Electrochemical deposition of iridium (IV) oxide from alkaline solutions of iridium(III) oxide. Journal of Electroanalytical Chemistry. 443 (2), 208-216 (1998).
- Carmody, W. R. Easily prepared wide range buffer series. Journal of Chemical Education. 38 (11), 559 (1961).
- Glab, S., Hulanicki, A., Edwall, G., Ingman, F. Metal-Metal Oxide and Metal Oxide Electrodes as pH Sensors. Critical Reviews in Analytical Chemistry. 21 (1), 29-47 (1989).
- Burgot, J. -L. Ionic equilibria in analytical chemistry. , Springer Science & Business Media. (2012).
- Joseph, M. B., et al. Fabrication Route for the Production of Coplanar Diamond Insulated, Boron Doped Diamond Macro- and Microelectrodes of any Geometry. Analytical Chemistry. 86 (11), 5238-5244 (2014).
- Vanhove, E., et al. Stability of H-terminated BDD electrodes: an insight into the influence of the surface preparation. physica status solidi (a). 204 (9), 2931-2939 (2007).
- Salazar-Banda, G. R., et al. On the changing electrochemical behaviour of boron-doped diamond surfaces with time after cathodic pre-treatments. Electrochimica Acta. 51 (22), 4612-4619 (2006).
- Gelderman, K., Lee, L., Donne, S. W. Flat-Band Potential of a Semiconductor: Using the Mott-Schottky Equation. Journal of Chemical Education. 84 (4), 685 (2007).
- Ushizawa, K., et al. Boron concentration dependence of Raman spectra on {100} and {111} facets of B-doped CVD diamond. Diamond and Related Materials. 7 (11-12), 1719-1722 (1998).
- Chrenko, R. Boron, the dominant acceptor in semiconducting diamond. Physical Review B. 7 (10), 4560 (1973).
- Uzan-Saguy, C., et al. Hydrogen diffusion in B-ion-implanted and B-doped homo-epitaxial diamond: passivation of defects vs passivation of B acceptors. Diamond and Related Materials. 10 (3-7), 453-458 (2001).
- Hammerich, O., Speiser, B. Organic Electrochemistry. , Fifth Edition, Taylor & Francis. (2015).
- Juang, R. -S., Wang, S. -W. Electrolytic recovery of binary metals and EDTA from strong complexed solutions. Water Research. 34 (12), 3179-3185 (2000).
- Byrne, R. H., Kump, L. R., Cantrell, K. J. The influence of temperature and pH on trace metal speciation in seawater. Marine Chemistry. 25 (2), 163-181 (1988).
- Schonberger, E., Pickering, W. The influence of pH and complex formation on the ASV peaks of Pb, Cu and Cd. Talanta. 27 (1), 11-18 (1980).
- Chau, Y., Lum-Shue-Chan, K. Determination of labile and strongly bound metals in lake water. Water Research. 8 (6), 383-388 (1974).
