identificación y cuantificación de mecanismos de descomposición en baterías de iones de litio; Entrada a la simulación de flujo de calor para modelar la fuga térmica

Summary

Este trabajo tiene como objetivo determinar la cinética de reacción del cátodo de la batería de iones de litio y los materiales del ánodo sometidos a fuga térmica (TR). Se utilizó el espectrómetro de análisis térmico simultáneo (STA) / espectrómetro infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) / espectrometría de masas de cromatografía de gases (GC-MS) para revelar eventos térmicos y detectar gases evolucionados.

Abstract

Los riesgos y posibles accidentes relacionados con el uso normal de las baterías de iones de litio siguen siendo motivo de grave preocupación. Con el fin de obtener una mejor comprensión de la fuga térmica (TR), se estudiaron las reacciones de descomposición exotérmica en ánodo y cátodo, utilizando un sistema espectrómetro de análisis térmico simultáneo (STA) / cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) / infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR). Estas técnicas permitieron identificar los mecanismos de reacción en cada electrodo, debido al análisis de las especies gaseosas evolucionadas, la cantidad de calor liberado y la pérdida de masa. Estos resultados proporcionaron información sobre los eventos térmicos que ocurren dentro de un rango de temperatura más amplio que el cubierto en modelos publicados anteriormente. Esto permitió la formulación de un modelo térmico mejorado para representar TR. El calor de reacción, la energía de activación y el factor de frecuencia (tripletes térmicos) para cada proceso exotérmico importante a nivel de material se investigaron en una celda de batería de litio-níquel-manganeso-cobalto-óxido (NMC (111))-grafito. Se analizaron los resultados y se derivó su cinética. Estos datos se pueden utilizar para simular con éxito el flujo de calor experimental.

Introduction

La necesidad de descarbonizar la economía, combinada con el aumento de la demanda de energía, resultante de la evolución socioeconómica y del cambio climático, requiere un cambio importante en el sistema energético para abordar los desafíos planteados por el calentamiento global y la escasez de combustible ^1,2  . Las tecnologías de energía limpia, como la energía eólica y la energía solar, se consideran las mejores alternativas a un sistema energético dominado por los combustibles fósiles³; Sin embargo, son intermitentes y el almacenamiento de energía ayudará a garantizar la continuidad del suministro de energía. Propiedades como la alta densidad de energía específica, el rendimiento cíclico estable y la eficiencia hacen que las baterías de iones de litio (LIB) sean candidatos prometedores como sistema de almacenamiento de energía electroquímica. El coste y la falta de funcionamiento fiable de las LIB pueden obstaculizar una aplicación más amplia en la red eléctrica, en forma de un gran sistema de baterías estacionarias ^4,5. Un aspecto adicional a considerar es que la combinación de materiales altamente energéticos con electrolitos orgánicos inflamables a base de solventes puede conducir a condiciones peligrosas como incendio, liberación de gases tóxicos y explosión ^6,7. Por lo tanto, uno debe abordar los problemas de seguridad en los LIB.

Desde la comercialización temprana, una serie de accidentes en aplicaciones actuales (dispositivos electrónicos portátiles, automóviles eléctricos y unidad de potencia auxiliar en aviones) fueron reportados en las noticias ^8,9. Por ejemplo, a pesar de la producción de alta calidad, las baterías de la computadora portátil Sony incidente¹⁰, los dos incidentes Boeing 787 11,12^, Samsung Galaxy Notes 7 incidentes¹³ se supone que ocurren por cortocircuitos internos en una celda. Se han desarrollado pruebas para evaluar los riesgos de seguridad^14,15,16,17. La sobrecarga, la sobredescarga, el calentamiento externo, el abuso mecánico y el cortocircuito interno/externo son mecanismos de falla que se sabe que desencadenan la fuga térmica (TR)¹⁸ y se han incluido en algunas normas y reglamentos. Durante este proceso, se producen una serie de reacciones exotérmicas que provocan un aumento drástico y rápido de la temperatura. Cuando el calor generado no se puede disipar lo suficientemente rápido, esta condición se convierte en un TR ^19,20. Además, una sola celda puede generar suficiente calor para activar las celdas vecinas, dentro de un módulo o dentro de un conjunto de paquete, en TR; crear un evento de propagación térmica (TP). Las estrategias de mitigación, como el aumento del espaciamiento celular en un módulo, el uso de materiales de aislamiento y un estilo específico de pestaña de interconexión celular han demostrado frenar el fenómeno de propagación²¹. Además, la estabilidad del electrolito y la estabilidad de la estructura de varios materiales de cátodo en presencia de electrolito, a temperatura elevada, se han investigado para reducir la probabilidad de TR²².

Juárez-Robles et al. mostraron los efectos combinados de los mecanismos de degradación del ciclo a largo plazo y la sobredescarga en las células LIB²³. Dependiendo de la gravedad de la descarga, fenómenos como el revestimiento de Li, el agrietamiento de partículas del cátodo, la disolución del colector de corriente de Cu, la desintegración de partículas del cátodo, la formación de puentes Cu y Li fueron reportados como los principales mecanismos de degradación observados en estas pruebas. Además, estudiaron el efecto combinado resultante del envejecimiento y la sobrecarga en una célula LIB para arrojar luz sobre los mecanismos de degradación²⁴. Debido a la extensión del régimen de sobrecarga, los comportamientos de degradación observados para la celda fueron desvanecimiento de la capacidad, descomposición de electrolitos, recubrimiento de Li, delaminación de material activo, craqueo de partículas y producción de gases. Estas condiciones de abuso combinadas pueden hacer que los materiales activos sufran reacciones exotérmicas que pueden generar suficiente calor para iniciar la fuga térmica.

Para evitar problemas relacionados con la seguridad, las baterías de iones de litio tienen que pasar varias pruebas definidas en diversas normas y reglamentos¹⁴. Sin embargo, la variedad en los diseños de celdas (bolsa, prismático, cilíndrico), la aplicabilidad de las pruebas limitadas a un cierto nivel (célula, módulo, paquete), los diferentes criterios de evaluación y aceptación definidos, resaltan la necesidad de unificar las directrices y los requisitos de seguridad en las normas y reglamentos^25,26,27. Todavía se está desarrollando una metodología confiable, reproducible y controlable, con condiciones de prueba uniformes para desencadenar un cortocircuito interno (ISC) con TR posterior, junto con criterios de evaluación uniformes²⁸. Además, no existe un único protocolo acordado para evaluar los riesgos asociados a la ocurrencia de TP en una batería durante el funcionamiento normal^20,25.

Para establecer un protocolo de prueba que simule un escenario realista de falla de campo, es necesario investigar experimentalmente un gran número de combinaciones de parámetros de entrada (por ejemplo, parámetros de diseño de la celda, como la capacidad, la relación superficie-volumen, el grosor de los electrodos, el método de activación ISC, la ubicación, etc.) para determinar la mejor manera de activar TR inducida por cortocircuito interno. Esto requiere esfuerzos y costos de laboratorio prohibitivos. Un enfoque alternativo consiste en el uso de modelos y simulaciones para diseñar un método de activación adecuado. No obstante, el modelado térmico 3D de baterías puede ser prohibitivamente costoso computacionalmente, considerando el número de evaluaciones necesarias para cubrir el efecto de todas las combinaciones posibles de parámetros que potencialmente gobiernan TR inducido por un cortocircuito interno.

En la literatura, se han desarrollado modelos de descomposición térmica para simular reacciones electroquímicas y respuesta térmica de diferentes tipos de baterías de iones de litio bajo diversas condiciones de abuso, como penetración de clavos²⁹, sobrecarga³⁰ o prueba de horno convencional³¹. En un esfuerzo por comprender la estabilidad del material del cátodo, Parmananda et al. compilaron datos experimentales del calorímetro de velocidad acelerada (ARC) de la literatura³². Han extraído parámetros cinéticos de estos datos, desarrollado un modelo para simular el experimento calorimétrico y utilizando estos parámetros cinéticos para la predicción de la estabilidad térmica de una gama de materiales catódicos³².

En las referencias 29,30,31 y muchos otros estudios, una combinación de los mismos modelos^33,34,35,36 ─ describiendo respectivamente; liberación de calor de la descomposición del ánodo y la capa de interfaz de electrolito sólido (SEI); descomposición del cátodo y descomposición del electrolito ─  se ha utilizado repetidamente durante varios años como base para modelar la fuga térmica. Este último también se ha mejorado con el tiempo, por ejemplo, agregando condiciones de ventilación³⁷. Sin embargo, esta serie de modelos se desarrolló inicialmente para capturar la temperatura inicial de un TR y no para modelar la gravedad térmica fuera de control.

Dado que la fuga térmica es una descomposición térmica incontrolada de los componentes de la batería, es de suma importancia identificar las reacciones de descomposición en el ánodo y el cátodo para poder diseñar celdas de baterías de iones de litio más seguras y metodologías de prueba más precisas. Con este propósito, el objetivo de este estudio es la investigación de los mecanismos de descomposición térmica en cátodo NMC (111) y ánodo de grafito para el desarrollo de un modelo cinético de reacción simplificado pero suficientemente preciso, que se puede utilizar en la simulación de TR.

Aquí, proponemos el uso de equipos analíticos acoplados: calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis gravimétrico térmico (TGA) en un solo instrumento de análisis térmico simultáneo (STA). Este equipo está acoplado al sistema de análisis de gases, que consiste en espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS). Las técnicas STA/FTIR/GC-MS con guiones nos permitirán adquirir una mejor comprensión de las causas y procesos de la fuga térmica en una sola célula. Además, esto ayudará a identificar los procesos de descomposición térmica. La separación de palabras se refiere a la combinación en línea de diferentes técnicas analíticas.

La configuración de este sistema integrado hecho a medida se muestra en la Figura 1. El equipo STA, utilizado en el presente estudio, está ubicado dentro de una guantera, lo que garantiza el manejo de los componentes en una atmósfera protectora. Este último se acopla con el FTIR y GC-MS a través de líneas de transferencia calentadas (150 ° C) para evitar la condensación de materiales evaporados a lo largo de las líneas. La separación de estas técnicas analíticas permite el estudio simultáneo de las propiedades térmicas y la identificación de los gases liberados, proporcionando información de los mecanismos de las reacciones de descomposición inducidas térmicamente. Para reducir aún más el impacto de las reacciones químicas no deseadas en los electrodos durante la preparación de la muestra, la manipulación y la carga de muestras se realizan dentro de una guantera llena de argón. Los electrodos desmontados no se enjuagan ni se añaden electrolitos adicionales al crisol.

STA permite la identificación de transiciones de fase durante el proceso de calentamiento, junto con la determinación precisa de temperaturas y entalpías asociadas con estas transiciones de fase, incluidas aquellas sin cambio de masa. La combinación de los métodos FTIR y GC-MS en línea con el STA proporciona una evaluación cualitativa de los gases evolucionados a partir de la muestra durante su descomposición térmica. Esta es la clave para identificar los mecanismos de reacción inducidos térmicamente. De hecho, el sistema acoplado STA/FTIR/GC-MS permite correlacionar los cambios de masa, el flujo de calor y los gases detectados.

FTIR y GC-MS tienen sus ventajas y limitaciones. La alta sensibilidad de GC-MS permite la detección rápida y fácil de moléculas a partir de picos de baja intensidad. Además, los datos de FTIR complementan bien la información proporcionada por los patrones de espectro de los EM para lograr la identificación estructural de especies orgánicas volátiles. Sin embargo, FTIR es menos sensible. Además, las moléculas diatómicas, como H2, N2, _O2, no poseen un momento dipolar permanente y no son infrarrojas activas. Por lo tanto, no se pueden detectar mediante absorción infrarroja. Por el contrario, moléculas pequeñas como CO₂, CO, NH₃ y_H2Opueden ser identificadas con un alto grado de certeza³⁸. En conjunto, la información proporcionada por estos métodos complementarios permite obtener información sobre los gases emitidos durante la caracterización térmica.

Con el fin de verificar el estado del arte en términos de reacciones de descomposición térmica identificadas para cátodo de óxido de litio níquel manganeso y cobalto (NMC (111)), ánodo de grafito (Gr) y 1M LiPF₆ en carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC) = electrolito 50/50 (v/v), se realizó una revisión de la literatura. La Tabla 1, la Tabla 2 y la Tabla 3 resumen los principales hallazgos.

En el campo de la caracterización térmica de componentes de baterías, el método de preparación de muestras tiene un efecto significativo en los resultados experimentales de DSC, ya que esto influye en la señal DSC. Muchos estudios han reportado diferentes enfoques en términos de manejo de electrodos. Algunas variaciones incluyen 1) rayado de material activo del electrodo sin enjuague previo ni adición de cantidad adicional de electrolito, por ^{ejemplo,54,55}; 2) enjuagar/secar/rayar el material activo y añadir una cantidad determinada de electrolito con él en el crisol, por ^{ejemplo,55,56}; 3) enjuagar/secar/rayar el material activo sin añadir electrolito en una etapa posterior (p. ej., ver referencia⁵⁷). Sin embargo, en la literatura, no hay un acuerdo general sobre las técnicas de preparación de muestras. El lavado del electrodo afecta la integridad y los reactivos en el SEI⁵⁸, que a su vez, modifican la cantidad de calor generado por su descomposición ^34,59. Por otro lado, no hay una indicación clara o detalles suficientes sobre la cantidad de electrolito agregado a los materiales cosechados antes del análisis térmico.

En este trabajo, la modificación SEI se minimiza al no lavar el electrodo y excluir la adición de electrolitos, en un intento de caracterizar el material del electrodo en su estado original, manteniendo su contenido de electrolito residual. Al darse cuenta de que la descomposición térmica SEI es un desencadenante potencial para la fuga térmica, se espera que este método de preparación permita una mejor comprensión de las propiedades térmicas del electrodo, en condiciones de prueba, sin la disolución de algunos productos SEI. De hecho, la ruptura de la capa SEI en el ánodo es generalmente la primera etapa de la falla de la batería que inicia un proceso de autocalentamiento 39,41,60.

Otra cuestión importante en el análisis térmico son las condiciones de medición (tipo de crisol, crisol abierto/cerrado, atmósfera) que afectan a la señal DSC a medir. En este caso, el uso de un crisol herméticamente cerrado claramente no es adecuado para las técnicas STA/GC-MS/FTIR con guiones, lo que implica la identificación de gases evolucionados. En un sistema semicerrado, el tamaño de la abertura en la tapa del crisol perforado puede tener una gran influencia en los resultados de medición. Si el tamaño es pequeño, los datos térmicos son comparables a un crisol sellado⁶¹. Por el contrario, se espera que un gran orificio en la tapa disminuya la señal térmica medida debido a la liberación temprana de productos de descomposición a baja temperatura. Como resultado, estas especies no estarían involucradas en procesos de mayor temperatura⁶¹. De hecho, un sistema cerrado o semicerrado permite un mayor tiempo de residencia de la especie, transformada de fase condensada a fase de vapor dentro del crisol. Se ha seleccionado un orificio de ventilación cortado con láser de 5 μm en la tapa del crisol para la investigación del comportamiento térmico y los gases evolucionados del ánodo de grafito y el cátodo NMC (111). Teniendo en cuenta el tamaño del orificio cortado con láser, asumimos que el sistema dentro del crisol probablemente puede representar una aproximación simple pero razonable de la dinámica dentro de ambos, una celda de batería cerrada y una ventilación de celda de batería.

Este trabajo se basa en una publicación anterior de los mismos autores⁴⁸. Sin embargo, este artículo se centra con más detalle en la parte experimental, destacando los beneficios de las técnicas utilizadas y las condiciones de prueba para alcanzar el objetivo de este trabajo.

Según el conocimiento de los autores, hay investigaciones limitadas publicadas sobre el comportamiento térmico del material del electrodo, utilizando la combinación exacta de estos instrumentos analíticos STA/FTIR/GC-MS, parámetros analíticos y preparación/manipulación de muestras para dilucidar mecanismos de reacción química a nivel de material durante la descomposición térmica. A nivel celular, Fernandes et al. investigaron los gases evolucionados de forma continua, utilizando FTIR y GC-MS, en una celda cilíndrica de batería sometida a una prueba de abuso sobrecargada, en una cámara cerrada⁶². Han identificado y cuantificado los gases durante esta prueba, pero la comprensión de los mecanismos de reacción aún no está clara. Además, para desarrollar un modelo fuera de control TR, Ren et al. también han realizado experimentos DSC a nivel de material para calcular los parámetros cinéticos tripletes de reacciones exotérmicas⁵⁵. Han identificado seis procesos exotérmicos, pero los mecanismos de reacción no se determinaron y no utilizaron técnicas de análisis de gases acoplados.

Por otro lado, Feng et al. han propuesto un mecanismo TR de tres etapas en celda LIB con tres temperaturas características que pueden usarse como índices para evaluar la seguridad térmica de la batería⁶³. Para ello, han utilizado una base de datos térmica con datos de ARC. Sin embargo, no se proporcionan detalles de las reacciones químicas subyacentes a estos tres mecanismos.

En este estudio, los datos obtenidos a través de estos métodos de análisis térmico son esenciales para el desarrollo del modelo cinético donde se deben determinar y describir adecuadamente los principales procesos de descomposición térmica. El triplete térmico cinético, es decir, la energía de activación, el factor de frecuencia y el calor de reacción, se calculan para los diferentes subprocesos que tienen lugar en ambos electrodos durante la descomposición inducida térmicamente, utilizando tres velocidades de calentamiento diferentes: 5, 10 y 15 °C / min. Cuando correspondió, se utilizó el método de Kissinger^64,65 para la determinación de la energía de activación y el factor de frecuencia^, siguiendo la ecuación de Arrhenius. El método Kissinger es aplicable cuando el pico DSC cambia a una temperatura más alta con el aumento de la velocidad de calentamiento. La entalpía de reacción se obtiene integrando el área del pico de reacción, medida por DSC. A partir de estos datos térmicos y las incertidumbres de medición, se propone un modelo cinético de reacción para simular la dinámica de una fuga térmica. En la segunda parte de este trabajo⁶⁶, este modelo recientemente desarrollado se utilizará para determinar la probabilidad de un evento TR en función de los parámetros de un método de activación ISC.

El esquema representado en la Figura 2 resume la secuencia de pasos necesarios para llevar a cabo el protocolo. El primer paso consiste en ensamblar la celda electroquímica con los materiales de la batería bajo investigación, a saber, NMC (111) / Gr.

Para poder cosechar los materiales de la batería después del ciclo electroquímico y el ajuste del estado de carga (SOC) al 100%, se utilizó una celda electroquímica resellable suministrada por EL-CELL (ECC-PAT-Core). Esto permitió un proceso de apertura de celda suave sin dañar los electrodos. Una vez cosechados los materiales de la batería, se realiza la caracterización térmica.

Protocol

NOTA: Para obtener una explicación detallada de cada paso, consulte las subsecciones que se muestran en la Figura 2.

1. Procedimiento de preparación de celdas electroquímicas dentro de una guantera llena de argón

1. Conjunto de manguito de aislamiento con separador para una celda electroquímica de 2 o 3 electrodos
   1. Tome un disco separador de polímero (diámetro 22 mm, espesor 25 μm) y colóquelo en la parte superior de la parte inferior del manguito de aislamiento de polipropileno.
   2. Presione con cuidado la parte superior del manguito de aislamiento para ensamblarlo. Asegúrese de que el separador esté plano.
2. Montaje electroquímico de celdas
   NOTA: Asegúrese de que todos los pasos relacionados con el ensamblaje de la celda electroquímica se realicen dentro de una guantera llena de argón con O2 y_H2O < 0.1 ppm.
   1. Reúna las herramientas y materiales necesarios para este paso e insértelos dentro de la guantera: pinzas de recogida al vacío, celda electroquímica EL-CELL (compuesta por: émbolo inferior de acero inoxidable de tipo 50, émbolo superior de acero inoxidable, el manguito de aislamiento ensamblado del punto 1.1, partes de la celda central de acero inoxidable), disco de grafito de 18 mm con capacidad nominal de área de 2.24 mAh / cm², Disco NMC (111) de 18 mm con capacidad nominal de área de 2,0 mAh/cm², 1,0 M LiPF₆ en EC/DMC = 50/50 (v/v), micropipeta 100-1.000 μL, puntas de micropipeta.
      NOTA: La capacidad específica de grafito y NMC (111) es de 350 mAh/g y 145 mAh/g, respectivamente, y es proporcionada por el fabricante. Asegúrese de que el electrodo del ánodo fue diseñado para tener una capacidad mayor que el cátodo para evitar el revestimiento de litio en el ánodo de grafito. El equilibrio adecuado de las capacidades de los electrodos es de vital importancia para evitar la sobrecarga del grafito y el lisonado. Las capacidades de área de los electrodos también son proporcionadas por el fabricante.
   2. Pesar los discos de los electrodos en una balanza analítica de 4 dígitos y registrar los valores para determinar la carga de material activo (ver sección 2 Cálculo de la capacidad del disco del electrodo).
      NOTA: Utilice discos de ánodo de grafito de grado de producción (96% de material activo, 2% de aglutinante de carboximetilcelulosa (CMC), 2% de aditivo conductor) y discos de cátodo NMC (111) (86% de material activo, 8% de aditivo conductor y 6% de aglutinante de fluoruro de polivinilideno) para ensamblar celdas electroquímicas de 2 y 3 electrodos (EL-CELL). El ensamblaje en una celda electroquímica de 2 / 3 electrodos permite reproducir el mismo contenido de Li en un estado cargado que en una celda real de gran formato, en comparación con un conjunto de media celda de Li-metal. Hasta 40 g, la precisión de la balanza digital es de 0,01 mg.
   3. Tome 150 μL del electrolito con la micropipeta y coloque una gota en el separador frente a la parte inferior del manguito de aislamiento. Inserte el ánodo de grafito con la ayuda de una pinza de recogida de vacío seguida del émbolo inferior.
   4. Gire la manga de aislamiento y dispense el electrolito restante en el separador. Inserte el disco catódico NMC (111) con la ayuda de una pinza de recogida de vacío y coloque el émbolo superior.
   5. Monte el ensamblaje dentro de la parte del núcleo de la celda. Coloque la junta tórica y fije todo junto con la abrazadera del perno.
   6. Mida el voltaje nominal de la celda nueva con un multímetro para garantizar un buen contacto entre los componentes de la celda e identificar posibles fallas. La resolución de voltaje del multímetro es de 1 mV a 3 V y 10 mV a 30 V.
      NOTA: Para evitar largos tiempos de espera después de la apertura de la celda, que pueden alterar potencialmente la composición de los materiales activos, ensamble una nueva celda electroquímica NMC (111)/Gr de 18 mm para cada experimento térmico. El tiempo de espera entre la apertura de una celda y el análisis de STA/gas evolucionado (incluidas todas las preparaciones) no debe exceder más de 2 días. El montaje y cierre adecuados de la celda son de suma importancia para el ciclo electroquímico exitoso de la celda y, por lo tanto, para la preparación de electrodos para la caracterización STA/GC-MS/FTIR.

2. Cálculo de la capacidad del disco del electrodo

NOTA: Las láminas de cobre y aluminio desnudas (no recubiertas) del mismo proveedor se cortaron en discos con un diámetro fijo de 18 mm.

1. Pesar (al menos) 5 discos de Al y cinco discos Cu de 18 mm de diámetro para calcular el peso medio de cada colector de corriente.
   1. Antes de cada conjunto de celdas, pesar el electrodo NMC de disco de 18 mm y el ánodo Gr de disco de 18 mm, como se mencionó en el paso 1.2.2, para calcular con precisión, en una etapa posterior, la carga de material y la capacidad de área calculada.
2. Deriva la carga del material del electrodo restando la masa media (colector de corriente no recubierto W) del colector de corriente (lámina_{no recubierta}) del peso del disco del electrodo:
   _{Material del} electrodo W (mg) = _{Disco de electrodo recubierto} W (mg) -_{Colector de corriente no recubierto} W (mg)
3. Calcule el contenido de material activo:
   _{W material activo} (mg) =_{material del electrodo} W (mg) * X_%
   donde X_% es la fracción másica del material activo y es proporcionada por el fabricante (véase la nota después del paso 1.2.2).
4. Determinar la capacidad real del disco del electrodo multiplicando el contenido de material activo por la capacidad específica nominal proporcionada por el proveedor (véase la nota después del paso 1.2.1). Después, calcule la capacidad de área del disco:
   Capacidad calculada _{disco del electrodo}  (mAh) = _{W material activo} (g) * Capacidad específica nominal (mAh/g)
   _{Disco de electrodo} de capacidad de área calculada (mAh/cm 2) =Disco de _{electrodo de} apacidad c calculado (mAh) / πr²
   r = radio del disco del electrodo
   NOTA: Los pasos 2.1-2.4 se realizan para determinar con precisión la carga másica y la capacidad de área de cada electrodo y verificar los valores informados por el proveedor (es decir, 2,24 mAh/cm 2 para el ánodo de grafito y 2,0 mAh/cm² para el cátodo NMC (111)).

3. Ciclo electroquímico

1. Establecer un protocolo de ciclo con el software del ciclador de baterías descrito por Ruiz et al.67 en la sección 1 (Pouch Cell Preparation and Formation), párrafo 3 y los archivos complementarios del manuscrito Ruiz et ^al.67.
   NOTA: El ciclo electroquímico realizado en la sección 3 es un ciclo de formación inicial para activar la célula, medir la capacidad y finalmente ajustar el SOC. Cada celda se somete a dos ciclos de carga-descarga y luego se carga completamente (a la tensión de corte de 4,2 V). El número de ciclos se ha seleccionado de acuerdo con la recomendación del proveedor.
2. Siguiendo el procedimiento descrito por Ruiz et ^al.67, incluir los siguientes pasos en el procedimiento de ciclo electroquímico (ver Archivo Complementario 1): carga de corriente constante (CC) a C/20 a tensión de corte 4.2 V; 1 h de tiempo de descanso (OCV); Descarga CC a C/20 a tensión de corte 3 V; 1 h de tiempo de descanso (OCV); Carga CC a C/20 para cortar voltaje 4.2 V; 1 h de tiempo de descanso (OCV); Descarga CC a C/20 a tensión de corte 3 V; 1 h de tiempo de descanso (OCV); Carga CC a C/20 para cortar voltaje 4.2 V.
   NOTA: Dado que la capacidad real de la celda electroquímica no puede determinarse antes del ciclo de formación inicial, la corriente de prueba correspondiente a una velocidad C de C/20 se determinó en función de la capacidad calculada del disco del electrodo (ver detalles en el paso 2.4). Como resultado, se puede estimar una capacidad de 5,18 mAh. Dado que una tasa de 1C se refiere a una carga o descarga completa de la celda electroquímica en 1 h, una corriente correspondiente a una tasa C / 20 se calcula como 5.18 mAh / 20 h = 0.259 mA. Por lo tanto, se aplicó una corriente constante de 0,259 mA hasta los criterios de corte correspondientes para carga y descarga.
3. Proporcione un nombre de archivo para este protocolo (por ejemplo, estudios STA, cargo de condición de la célula).
4. Ajuste la cámara de temperatura a una temperatura constante de 25 °C.
5. Retire la celda electroquímica de la guantera y colóquela dentro de la cámara de temperatura. Enchufe los cables apropiados para conectar la celda al ciclador.
6. Ejecute el procedimiento seleccionando el nombre de archivo del protocolo, introduciendo la corriente correspondiente para una tasa C C/20 y seleccione el número de cámara. Luego, haga clic en el botón Inicio .
7. Verifique regularmente el perfil de carga / descarga versus tiempo para identificar cualquier problema durante el ciclismo. Para ello, seleccione el canal y haga clic en el logotipo gráfico para mostrar el gráfico. Si la capacidad medida difiere más del 10% de la capacidad calculada, no utilice la celda porque posiblemente hubo reacciones no deseadas (que posteriormente pueden modificar los datos térmicos) o porque el ensamblaje de la celda no tuvo éxito.
8. Calcule el grado de litiación del grafito, utilizando la siguiente fórmula:
   Grado de litiación de Gr (%) = (Capacidad de descarga experimental / capacidad de área calculada) * 100
   NOTA: La capacidad de descarga experimental se obtiene a partir de la segunda etapa de descarga del párrafo 3.2. De hecho, el software indica una capacidad experimental de carga y descarga para cada ciclo. La capacidad de área calculada (mAh/cm 2) se obtiene según el paso^2.4.

4. Desmontaje de células y preparación para el análisis STA/GC-MS/FTIR

1. Después del paso de ciclo, lleve la celda electroquímica dentro de la guantera para desmontarla. Abra la celda, retire el émbolo, saque un electrodo (cátodo o ánodo) y vuelva a montar la celda para evitar que el electrodo restante se seque.
2. Pese el electrodo con la balanza de precisión del paso 1.2.2 y colóquelo en una lámina de aluminio nueva. Doblar la lámina y colocarla durante 2 h en la antecámara de la guantera de transferencia al vacío, para secar el electrodo.
   NOTA: Se encontró a través de pruebas preliminares que un tiempo de secado de 2 h era óptimo para alcanzar un peso estable. El criterio de estabilización fue la ausencia de fluctuación significativa de peso entre dos mediciones del electrodo durante un tiempo mínimo de 5 min. Una fluctuación se consideró significativa cuando el peso varía más que el intervalo especificado a continuación:
   X mg ± 0,01 mg
3. Cuando el peso se haya estabilizado en X mg ± 0,01 mg, observe el peso del electrodo seco. Proceda al rayado del electrodo de disco, utilizando pinzas y una espátula, para cosechar el material recubierto para su posterior caracterización.

5. Caracterización térmica y análisis de gases

NOTA: La caracterización térmica y el análisis de gases se llevan a cabo en la configuración como se describe en la Figura 1.

1. Preparación de STA
   1. Cree un nuevo método abriendo el software STA y haciendo clic en Archivo, y luego en Nuevo. En la ficha Configuración de la ventana Definición de medición , seleccione los parámetros según la Tabla 4.
   2. Vaya a la pestaña Encabezado y seleccione Corrección para ejecutar una ejecución de corrección con un crisol vacío para la corrección de línea base. Escriba el nombre de la muestra (por ejemplo, ejecución de corrección NMC-Gr-16_Gr) y seleccione el archivo para la calibración de temperatura y sensibilidad que se utilizará para la ejecución. Vaya a Gases MFC y seleccione Helio como gas de purga y gas protector.
      NOTA: La ejecución de corrección es una ejecución para establecer una línea base precisa.
   3. Cree el programa de temperatura en la ficha Programa de temperatura , como se describe en la Tabla 5, para definir el proceso de calentamiento y enfriamiento.
   4. Ajuste el caudal de helio a 100 mL/min y 20 mL/min para purga y gas protector, respectivamente. Haga clic en GN2 (nitrógeno gaseoso) como medio refrigerante y STC para el control de la temperatura de la muestra para todos los segmentos del programa de temperatura, desde el paso isotérmico a 5 °C hasta el final del segmento de calentamiento.
   5. Vaya a la pestaña Últimos elementos y asigne un nombre de archivo a esta ejecución (que podría ser el mismo que el nombre de ejemplo).
   6. Utilice la balanza de precisión (la misma balanza utilizada en el paso 1.2.2) y mida el peso del crisol vacío. Introduzca la masa del crisol junto al nombre de la muestra.
   7. Abra el horno de plata y coloque el crisol, junto con el crisol de referencia, en el portamuestras DSC/TG del STA.
      NOTA: Los crisoles son de aluminio con una tapa perforada con láser con un orificio de 5 μm de diámetro.
   8. Asegúrese de que el portamuestras esté bien centrado para evitar colisiones mientras cierra el horno. Con este fin, baje el horno de plata con precaución y cuando el horno esté cerca del portamuestras, verifique la posición del portador de muestras con respecto a las paredes internas del horno de plata.
   9. Evacuar el horno (para eliminar el argón) lentamente y rellenarlo con helio a un caudal máximo (350 mL/min de gas de purga y 350 mL/min de gas protector). Repita la evacuación/recarga al menos dos veces para deshacerse del argón proveniente de la atmósfera de la guantera (al abrir el horno para colocar los crisoles).
      NOTA: El paso de evacuación y relleno (el paso de relleno de helio) es importante ya que la conductividad térmica del horno STA a la muestra está influenciada por el tipo de ambiente de gas dentro del horno.
   10. Después de la evacuación y el paso de rellenado, espere 15 minutos para estabilizar el peso. Ejecute la ejecución de corrección, utilizando el programa de temperatura, presionando Medir para iniciar la ejecución.
   11. Cuando termine la carrera, saca el crisol vacío. Coloque una masa de muestra, típicamente 6-8 mg, del material rayado (ánodo o cátodo) en el crisol. Después de pesar la muestra en el crisol y registrar la masa, selle la sartén y la tapa con una prensa de sellado.
   12. Repita los pasos 5.1.7 a 5.1.9 con el crisol lleno.
       NOTA: Se debe utilizar el mismo crisol y tapa que en la ejecución de corrección.
   13. Abra el archivo de ejecución de corrección yendo a Archivo y Abrir. Seleccione Corrección > Muestra como tipo de medida en la ficha Definición rápida . Escriba el nombre y el peso de la muestra (por ejemplo, NMC-Gr-16_Gr) y elija un nombre de archivo.
   14. Vaya a la pestaña Programa de temperatura y active la opción FT (FTIR) para el paso isotérmico de 5 °C y el segmento de calentamiento a 590 °C para iniciar el monitoreo de gas FTIR para estos dos segmentos. Marque la casilla GC para el segmento de calentamiento (5 °C a 590 °C) para activar el análisis GC-MS.
       NOTA: Antes de iniciar la prueba, el equipo de gas acoplado debe prepararse como se explica en la sección correspondiente (es decir, las secciones 5.2 y 5.3) a continuación.
2. Preparación de FTIR
   1. Tome un embudo, insértelo en el puerto detector Dewar del telururo de mercurio cadmio (MCT) y llénelo cuidadosamente con_N2 líquido.
   2. Abra el software FTIR. En la ficha Parámetro básico , cargue el método TG-FTIR denominado TGA. XPM. Los parámetros de medición de entrada utilizados para este método se mencionan en la Tabla 6 (véase también el Archivo Suplementario 2 para las capturas de pantalla de parámetros de TGA. Programa XPM).
      NOTA: Asegure un caudal de gas argón constante con un medidor de flujo másico colocado en la entrada de la celda de gas IR. Cuando no está en funcionamiento, se necesita un flujo de 10 L / h para eliminar la presencia de humedad y CO₂. Durante el funcionamiento, se utiliza un caudal de 20 L/h. La celda de gas IR de 10 cm de trayectoria es una celda de gas externa (calentada aquí a 200 ° C) acoplada al STA para identificar gases evolucionados durante el análisis térmico.
   3. Compruebe el interferograma haciendo clic en la pestaña Comprobar señal . Espere hasta que el interferograma se haya estabilizado antes de comenzar el análisis térmico.
3. Configuración de GC-MS
   1. Coloque los siguientes parámetros en el método GC-MS para el monitoreo de gas en línea, como se muestra en la Tabla 7.
   2. Encienda la línea de la bomba de vacío para extraer especies gaseosas evolucionadas de STA a FTIR y GC-MS. Ajuste la velocidad de bombeo a un flujo estable, que es de aproximadamente 60 ml / min.
   3. Después de cargar el método con los parámetros mencionados anteriormente (consulte la Tabla 7), haga clic en Iniciar ejecución y complete el nombre de la muestra y el nombre del archivo de datos; luego, haga clic en Aceptar y luego en Ejecutar método.
4. Lanzamiento de la ejecución STA/GC-MS/FTIR
   1. En el software STA, verifique el programa de temperatura, el flujo de gas y asegúrese de que las opciones GC-MS y FTIR estén habilitadas.
   2. Presione Medir y haga clic en Iniciar conexión FTIR para establecer la conexión entre el software STA y el software FTIR.
   3. Una vez establecida la conexión, haga clic en Tara para poner el saldo a cero y compruebe el flujo de gas seleccionando Establecer gases iniciales. El caudal del gas de purga en el compartimento de muestras debe ser de 100 ml/min y el caudal del gas protector debe ser de 20 ml/min.
   4. Presione el botón Inicio para iniciar la ejecución.
      NOTA: Repita la caracterización térmica y el análisis de gases evolucionados con materiales de ánodo y cátodo a 5, 10 y 15 °C/min.
5. Evaluación de datos DSC y TGA
   1. Una vez completado el experimento, abra el programa de tratamiento de datos Netzsch Proteus haciendo doble clic en el icono.
   2. En la barra de cinta anterior, seleccione T/t con una flecha debajo para colocar la escala de temperatura (T) en el eje x en lugar de tiempo ( t ). Para mayor claridad, elimine las curvas de enfriamiento haciendo clic en el botón Segmento de la barra de cinta y anulando su selección. Además, elimine el flujo de gas del compartimento de muestras, el TGA y las curvas de Gram-Schmidt presionando el icono Ejes/Curvas y, a continuación, desmárquelas.
   3. Mida la liberación total de calor y las áreas de cada pico DSC principal haciendo clic derecho en el gráfico y, a continuación, seleccione Evaluar. Luego, haga clic en Área parcial y seleccione el rango de temperatura donde se medirá la liberación total de calor, utilizando Lineal como tipo de línea base. Con respecto a las preferencias de área parcial, seleccione Izquierda iniciada.
      1. Luego, mueva el cursor y haga clic al final de cada pico DSC principal para medir la liberación de calor relacionada con ellos y presione aplicar.
         NOTA: Un pico termina cuando la señal vuelve a la línea base.
   4. Mida la temperatura máxima de cada pico principal (3 en el ánodo de grafito y 3 en el cátodo NMC (111)) haciendo clic derecho en el gráfico DSC y vaya a Evaluar > pico.
      1. A continuación, mueva el cursor en cada extremo del pico exotérmico DSC principal y haga clic para determinar la temperatura máxima.
   5. Recopile los valores de temperatura máxima, velocidad de calentamiento y flujo de calor para cada pico y el flujo de calor total. Trazar la temperatura máxima frente a la tasa de calentamiento en un gráfico.
      NOTA: A partir de los datos experimentales de DSC, el análisis de Kissinger se utiliza para calcular la energía de activación para los picos que siguen a una cinética de tipo Arrhenius.
   6. Vuelva a colocar la curva TGA en el gráfico seleccionando el icono de ejes/curvas y marcando la casilla TG .
   7. Evaluar la pérdida de masa frente a la temperatura, en paralelo con la curva DSC, para una primera evaluación de los cambios de transición de fase/entalpía correlacionados con la curva TGA. Para ello, haga clic con el botón derecho en la curva TGA y, a continuación, seleccione Evaluar > cambio de masa. Mueva los cursores antes y después de la pérdida de peso, presione Aplicar y, a continuación, OK.
   8. Cambie el eje X de la temperatura a la escala de tiempo.
   9. Compruebe los gases evolucionados haciendo clic en el icono de análisis de datos GC-MSD Netzsch en la estación GC-MS . Cargue el archivo de datos del análisis térmico correspondiente y verifique los picos de GC.
   10. Amplíe el pico a analizar y, posteriormente, haga doble clic derecho en la línea base y el pico. Luego, vaya a la barra de iconos y seleccione Espectro > Restar. Esto restará la línea de base del espectro.
   11. Haga doble clic en el gráfico MS para verificar los posibles candidatos / coincidencias correspondientes al pico en la base de datos NIST.
       NOTA: Hay una diferencia en la escala de tiempo entre el análisis GC-MS y el análisis STA. De hecho, el GC-MS siempre se lanza 20 minutos después del inicio inicial del programa térmico. El monitoreo GC-MS comienza al comienzo de la fase de calentamiento STA de 5 °C a 590 °C. La temperatura inicial del GC-MS es de 100 °C y la temperatura inicial del segmento de calentamiento STA es de 5 °C.
   12. Con respecto a la evaluación de datos FTIR, abra el software Opus . Cargue los espectros grabados durante el experimento yendo a Archivo en las herramientas de la cinta de opciones y, a continuación, seleccionando Cargar archivo y recuperar el archivo de datos de la carpeta. Ahora, TRS (espectros resueltos en el tiempo) Postrun Display está abierto.
       NOTA: La visualización de datos 3D permite visualizar los espectros IR recogidos en diferente número de longitud de onda (^cm-1) en función del tiempo (segundos), mostrando los productos gaseosos detectados por el espectrómetro FTIR procedentes de la descomposición térmica del material del electrodo en el STA. El eje Y muestra la amplitud de la señal de absorbancia; eje Z, el tiempo y eje X el número de onda.
   13. En la curva DSC 2D (2 dimensiones) situada en el lado derecho del gráfico 3D, cambie el eje X de vez en cuando a la temperatura pulsando el botón derecho del ratón y vaya a Seleccionar eje de tiempo y seleccione Temperatura.
   14. Luego, en el mismo gráfico DSC 2D, mueva el cursor de flecha azul a lo largo del eje X (temperatura) de la curva DSC para monitorear la variación de la absorción IR en un amplio rango de número de onda, que se muestra en la ventana inferior derecha (intensidad de absorbancia IR versus número de onda ^cm-1). Después de esta evaluación, identifique un grupo de bandas de absorción que muestre una tendencia similar (mismo número de máximos a la misma temperatura), luego coloque el cursor de flecha azul en una ubicación que refleje la absorción máxima de estas bandas.
       NOTA: Este paso permite la determinación de bandas de absorción IR correspondientes a compuestos gaseosos evolucionados, asociados a un rango de temperatura dado.
   15. En la ventana del espectro de absorbancia IR, se muestran las curvas de absorbancia azul (desconocida) y roja (línea base) de la selección en la curva DSC 2D. Identifique las diversas posiciones de pico de absorción del espectro IR azul (datos espectrales desconocidos) moviendo los cursores de flecha verde y fucsia a lo largo del eje X (número de longitud de onda ^cm-1).
   16. En la lista de escaneo ubicada en la ventana central, se muestran la temperatura, la fecha/hora y la información del índice para cada espectro. Desplácese hacia abajo en la lista para encontrar los escaneos rojos y azules que están resaltados con el mismo código de color.
   17. Extraiga el espectro rojo (línea base) haciendo clic derecho en la lista y seleccione Extraer espectros seleccionados. Repita la misma operación con el escaneo de espectro azul. En la pestaña Pantalla , los espectros extraídos se muestran con su número de índice e información de temperatura.
   18. En el navegador OPUS ubicado en el lado izquierdo de la ventana, haga clic en el nombre del archivo del escaneo de espectro (el espectro desconocido) y presione el ícono de resta para abrir la ventana de resta de espectro . En el navegador OPUS, haga clic en el icono AB del archivo de línea base y arrástrelo dentro del cuadro Archivo (s) a Restar . En la pestaña Rango de frecuencia para restar, marque la casilla Usar límites de archivo .
   19. Haga clic en Iniciar modo interactivo. Ahora, la ventana muestra dos gráficos. El superior muestra el espectro desconocido (en rojo ahora en lugar de azul) y la línea de base a restar (en azul ahora). El gráfico situado en la parte inferior de la ventana es la curva resultante de la operación de resta. Haga clic en Restar automáticamente y luego en Almacenar cuando haya terminado. Después de esta operación, el siguiente icono SUBTR se agrega al archivo de espectro de absorbancia desconocido en el navegador OPUS, mostrando que el espectro se ha procesado.
       NOTA: La opción Cambio de dígito permite personalizar y optimizar la constante de resta que se establece en uno de forma predeterminada. En caso de duda, seleccione Restar automáticamente y el software lo hará automáticamente.
   20. Cierre el archivo de línea base desde el navegador OPUS para eliminarlo del gráfico.
   21. Seleccione el archivo de espectro de absorbancia desconocido en el navegador OPUS y haga clic en el icono Spectrum Search de la barra de herramientas de la cinta. En la pestaña Parámetros de búsqueda , coloque el valor de 30 como Número máximo de visitas y el valor de 100 para la Calidad de aciertos mínima. Marque la casilla de Varios componentes para buscar en el espectro. En la pestaña Select Libraries (Seleccionar bibliotecas ), asegúrese de que la biblioteca correspondiente llamada EPA-NIST Gas Phase Infrared Database (Base de datos de infrarrojos en fase gaseosa EPA-NIST ). Si no es así, agréguelo a la biblioteca. Después de realizar todos los ajustes, haga clic en Buscar biblioteca. Después de esta acción se muestra una lista de posibles coincidencias.
   22. Compruebe la lista de compuestos gaseosos potenciales presentes en el espectro de absorbancia IR desconocido (que fue seleccionado por el cursor azul en el paso 5.14). Mediante inspección visual, comparar las características de frecuencia del espectro de referencia del analito diferente (de los compuestos candidatos potenciales) con el espectro desconocido. Busque las mejores coincidencias de picos para identificar las especies de gas liberadas a una temperatura determinada.
   23. Seleccione los números de onda más representativos de cada compuesto gaseoso identificado. El diagrama de tiempo-intensidad en la esquina superior derecha se puede utilizar para medir la variación de concentración de los gases generados.
   24. Exporte los datos de evolución del gas para los diferentes gases identificados (en este caso, CO₂ y EC) en formato ASCII para su posterior procesamiento en Excel, Origin u otro software de procesamiento de datos. Para ello, vaya a la ventana Postrun-Display de TRS .
       NOTA: En la ventana superior derecha, dos longitudes de onda están presentes en la lista. Una corresponde a la flecha del cursor verde y la otra a la flecha rosa del cursor, ambas del gráfico de absorbancia (de una temperatura dada) en la sección inferior derecha. En este caso, las longitudes de onda de los picos absorbentes mostrados por las flechas verde y rosa corresponden a EC con 1.863 cm-1 y al CO 2 con 2.346 ^cm-1.
   25. Seleccione una longitud de onda, haga clic con el botón derecho y vaya a Exportar traza > ASCII simple (z, y). Repita el mismo proceso con la otra longitud de onda.

Representative Results

Las cifras que se muestran en esta sección se han tomado de la referencia⁴⁸.

Caracterización electroquímica de celdas electroquímicas
Un total de doce células fueron caracterizadas electroquímicamente antes de los experimentos térmicos y los resultados se muestran en la Tabla 8. La capacidad de cada célula se calculó (véase la sección 2 del Protocolo) teniendo en cuenta la masa del material activo y asumiendo una capacidad teórica de 145 mAh/g para NMC (111) y 350 mAh/g para grafito. La capacidad de descarga experimental se obtuvo a partir de la segunda etapa de descarga. La Tabla 8 también muestra el grado de litiación, calculado siguiendo la sección 3.8.

La carga del ánodo de grafito fue diseñada por el fabricante para tener un exceso de material activo del 10% en comparación con el del cátodo para evitar el recubrimiento de litio en la configuración de celda NMC (111) / Gr de dos electrodos. Nuestras mediciones mostraron un exceso del 11% en promedio.

Los perfiles de potencial de carga y descarga para el segundo ciclo de la celda electroquímica NMC (111)/Gr, muestra número 5 de la Tabla 8, se presentan en la Figura 3. Este gráfico muestra que la curva de descarga se detiene en un potencial de ánodo de alrededor de 50 mV vs Li, lo que confirma la ausencia de litio. De hecho, el potencial del ánodo no alcanza 0 V vs Li.

Descomposición térmica del grafito litiado
Con base en nuestras mediciones y observaciones experimentales, los posibles mecanismos de descomposición térmica para el ánodo de grafito se identifican a partir del resumen de la encuesta bibliográfica enumerada en la Tabla 1, Tabla 2 y Tabla 3 y se discuten más adelante en la sección de discusión.

En la Figura 4a se muestra un perfil típico de descomposición térmica del polvo rayado del ánodo (muestra número 5 de la Tabla 8). El flujo de calor (mW/mg), la pérdida de masa (peso del ratón) y la intensidad relativa FTIR de_CO2 (2.346 cm−1) y EC (1.863 cm⁻¹) se muestran en función de la temperatura (de 5 °C a 590 °C obtenida a 10 °C/min de velocidad de calentamiento). El perfil de descomposición se puede dividir en cuatro regiones térmicas distintas (mostradas por números arábigos). Los picos más prominentes en la curva DSC se indican con números romanos. Los espectros FTIR del gas evolucionado a 110 °C y 250 °C se muestran en la Figura 4b y la Figura 4c, respectivamente. Para fines de comparación, los espectros de referencia del NIST de_CO2, etileno y EC se agregan en las figuras.

Un pico endotérmico agudo es visible en la región 1. En este rango de temperatura por debajo de 100 °C, no se detectó pérdida de masa ni se generó gas. Curiosamente, este pico también se encuentra con un electrodo de grafito prístino en contacto con el electrolito (no se muestra) sin ciclos electroquímicos previos. Esta observación sugiere que este pico no pertenece a las características térmicas del grafito litiado. Por esta razón, no se ha tenido en cuenta para el cálculo de las propiedades térmicas en una etapa posterior.

La región 2 muestra que con el aumento de la temperatura, se observa una amplia descomposición de calor DSC, con un pico alrededor de 150 ° C -170 ° C (pico I.). La absorción IR característica de CO 2 (2.346 ^cm-1) se observa alrededor de 100 °C y aparece en paralelo o después de la temperatura de inicio del pico exotérmico amplio. La figura 4b muestra los espectros FTIR a 110 °C donde el_CO2 es claramente visible. También fue detectado por GC-MS en la Figura 5. Sin embargo, su intensidad máxima disminuye, como lo demuestra la absorción a 2.346 ^cm-1 en la Figura 4a. Además, la EC comienza a evaporarse cerca de 150 °C, como destaca la curva FTIR de 1.863 ^cm-1 en la figura 4a. La evolución del gas y la pérdida de masa en el rango de temperatura 100 °C-220 °C es mínima. Al final de la región 2, vale la pena señalar un pequeño pico endotérmico alrededor de 200 ° C después de la liberación de calor suave. El posible origen de esta transición de fase se proporciona más adelante en la sección de discusión.

Como se puede observar en la región 3, a medida que la temperatura aumenta más allá de 220 ° C, la generación de calor aumenta, como lo destaca un pico exotérmico agudo (pico II), asociado con una pérdida de masa significativa y una evolución simultánea del gas. El análisis de gases muestra claramente CO₂ (vía FTIR en la Figura 4a y GC-MS en la Figura 5), EC (vía FTIR Figura 4a y Figura 4c), PF₃ (vía GC-MS en la Figura 6) y etileno (vía GC-MS en la Figura 7) como principales productos gaseosos de las reacciones térmicas. Cabe mencionar que en el perfil de los espectros infrarrojos a 250 °C (Figura 4c), es difícil asignar todas las bandas de absorción debido a la complejidad del patrón IR en comparación con el obtenido a 110 °C (Figura 4b). Las características observadas en esta región, en particular el cambio en la evolución del gas en comparación con la región 2, sugieren mecanismos de descomposición consecutivos y paralelos.

A medida que la temperatura supera los 280 °C, la cantidad de liberación de calor disminuye con pequeños picos parcialmente superpuestos visibles en la región 4. Los datos de TGA revelan pequeños cambios en la pérdida de masa con productos de gas generados e identificados solo a 15 °C / min. Con GC-MS, se observaron trazas de etileno en la Figura 7, C₂H 6 en la Figura 8, CH₄ (medido pero no mostrado), C₃H₆ (medido pero no mostrado). Las especies de descomposición gaseosa y la menor cantidad de calor liberado (de estos picos exotérmicos superpuestos), en comparación con la región 3, indican que los procesos térmicos que ocurren en esta región son diferentes de los anteriores. Además, debe tenerse en cuenta que los productos de descomposición más estables formados en etapas térmicas anteriores también podrían comenzar a descomponerse en este rango de temperatura. Entre 400 °C y 590 °C, no se observan reacciones de descomposición que conducen a cambios en la entalpía.

La figura 9 muestra el perfil de descomposición térmica del grafito litiado a tres velocidades de calentamiento diferentes (5, 10 y 15 °C/min). El análisis cinético aplicado aquí, es decir, el método de Kissinger basado en ecuaciones de Arrhenius, deriva la energía de activación y el factor de frecuencia en función de la temperatura máxima para cada velocidad de calentamiento. Las curvas DSC revelan que las velocidades de calentamiento más altas dan como resultado una temperatura máxima más alta, excepto para el pico I. La temperatura máxima máxima para este último cambia a una temperatura más baja con el aumento de la velocidad de calentamiento. Esta observación sugiere que el Pico I no sigue una cinética de tipo Arrhenius y, en consecuencia, el método Kissinger no es aplicable. Los pequeños picos exotérmicos, parcialmente superpuestos, visibles en el Pico III muestran un cambio moderado en la forma con un subpico cada vez más pronunciado y agudo a una mayor velocidad de calentamiento. Esto probablemente implica una influencia de los productos de reacción de la región 2 y 3 en el Pico III (ubicado en la región 4). Sin embargo, es notable que el análisis de Kissinger se pueda aplicar en este caso.

Los gráficos de Kissinger adquiridos del análisis DSC de Peak II y Peak III se muestran en la Figura 9. Todos los experimentos de DSC se repitieron al menos tres veces por velocidad de calentamiento (ver Tabla 8). Con respecto al Pico II, NMC-Gr-23 ha sido identificado como un valor atípico porque está fuera de la confianza de la predicción de otros datos, asumiendo una distribución normal. Por lo tanto, estos datos se han descartado de cálculos posteriores para determinar los parámetros cinéticos (energía de activación, factor de frecuencia, liberación de calor) del Pico II, pero no del Pico III. De hecho, en el Pico III, NMC-Gr-23 está dentro de la confianza de la predicción, como se ilustra en la Figura 9. A pesar de la descomposición térmica de varios pasos parcialmente superpuesta del Pico III, la relación lineal de Kissinger sigue siendo aplicable en estos procesos de reacción exotérmica que ocurren en la región 4.

Los parámetros cinéticos identificados para el grafito litiado se enumeran en la Tabla 9. Los valores de liberación de calor, energía de activación y factor de frecuencia para el Pico I han sido extraídos de la literatura³⁴. A partir de estos datos, se realizó la simulación del perfil DSC para el ánodo mediante la construcción de un modelo cinético aproximado para describir las reacciones de descomposición que ocurren en la química de este electrodo. La descripción de las rutas de descomposición identificadas que se tuvieron en cuenta para el modelado se especifica en la sección de discusión.

Descomposición térmica del cátodo NMC(111)

El comportamiento térmico y la estabilidad del material del cátodo se investigaron siguiendo el mismo enfoque que para el ánodo. Los principales mecanismos de reacción se identificaron a partir de la Tabla 1, Tabla 2 y Tabla 3 y se discuten en una etapa posterior.

En la Figura 10 se representa un perfil representativo de descomposición térmica del polvo raspado del cátodo (muestra número 5 de la Tabla 8). El flujo de calor (mW/mg), la pérdida de masa (peso%) y la intensidad relativa FTIR de CO 2 (2.346 cm−1) y EC (1.863 cm⁻¹) en función de la temperatura (de 5 °C a 590 °C a 10 °C/min de velocidad de calentamiento) se muestran en el gráfico. Al comparar los perfiles DSC de ánodo y cátodo, hay una diferencia entre la cantidad de calor generado, con una liberación de calor que es mayor para el ánodo. Esto sugiere que el electrodo negativo es más reactivo térmicamente. También indica que los eventos térmicos del ánodo contribuyen de manera más significativa a la liberación de calor que el cátodo. Se identificaron cuatro regiones térmicas en el gráfico de descomposición térmica del material del cátodo NMC (111) delithiated (mostrado con números arábigos).

En la región 1, por debajo de 150 °C, un pequeño pico endotérmico es visible alrededor de 70 °C, como se observa en el ánodo, aunque menos intenso. Además, se observa una evolución menor de_CO2 por encima de 100 °C, sin cambios significativos en el comportamiento del flujo de calor y casi idéntica a la que se muestra en la Figura 4a. La aparición de este fenómeno endotérmico y la evolución del_CO2 tanto en electrodos positivos como negativos pueden deberse a reacciones de descomposición similares. Por lo tanto, este pico puede descuidarse de consideraciones adicionales en el análisis y los cálculos posteriores.

A medida que la temperatura entra en el rango de 155 °C-230 °C en la región 2, hay un aumento en la curva de absorción FTIR EC en la Figura 10. La gráfica DSC revela un pequeño pico endotérmico alrededor de 200 °C que es más obvio a 15 °C/min en la Figura 11. Esto se superpone con las reacciones de descomposición exotérmica, lo que dificulta la evaluación separada. Por razones prácticas, este pico no se puede incluir en el cálculo de tripletes térmicos. Cabe señalar que el perfil TGA en esta zona de temperatura muestra una rápida pérdida de masa que podría correlacionarse con la evaporación de la CE.

La región 3 se caracteriza por un pico exotérmico agudo con un aumento repentino de_CO2 y una caída continua de la CE, como lo demuestra la intensidad de la señal FTIR entre 240 °C y 290 °C.TGA los resultados sugieren una pérdida de masa menor relacionada con esta región.

Entre 290 °C y 590 °C tienen lugar tres procesos consecutivos de descomposición exotérmica que implican la evolución coincidente del_CO2 para cada pico exotérmico. Estos procesos térmicos en la región 4 causan una pérdida de masa continua que no parece detenerse más allá de 590 ° C, como lo muestra el perfil de pérdida de peso TGA.

Para investigar los parámetros cinéticos de la descomposición térmica del cátodo, se realizaron mediciones DSC a 5, 10 y 15 °C/min. Como se puede observar en la Figura 11, el aumento de la velocidad de calentamiento conduce a un cambio de los picos a temperaturas más altas. Esto demuestra la idoneidad de la cinética de tipo Arrhenius y el análisis de Kissinger para describir estas reacciones térmicas. Se calculan los tripletes térmicos de NMC Peaks I-III y los diagramas de Kissinger se muestran en la Figura 11.

Los resultados del Pico I en la Figura 11 muestran claramente que NMC-Gr-30 resulta ser un valor atípico ya que estos datos pierden la confianza de la banda de predicción de los otros datos. Por esta razón, se ha descartado para el análisis posterior. Se obtuvieron buenos ajustes lineales con todos los datos para el Pico II y el Pico III en la Figura 11. NMC-Gr-30 no se consideró como un valor atípico en Peak II y Peak III porque NMC-Gr-30 cae dentro de la confianza de la predicción en ambos casos, como se muestra en la Figura 11. A partir de la pendiente de las parcelas de Kissinger, la energía de activación se puede calcular fácilmente.

La Tabla 10 muestra los parámetros cinéticos y sus errores relativos de Pico I, Pico II y Pico III, asumiendo una distribución normal. Con respecto al electrolito, especialmente la CE, ya que se espera que la DMC se evapore completamente (debido a su bajo punto de ebullición de 90 °C a 760 mm Hg), los parámetros cinéticos de los procesos simultáneos de evaporación de la CE, combustión de la CE y descomposición de la CE que ocurren en las regiones 2 y 3 se enumeran en la Tabla 11. Con respecto a la evaporación CE, la energía de activación y el factor de frecuencia se determinaron a partir de las gráficas de termogravimetría derivada (DTG) a diferentes velocidades de calentamiento. El gráfico DTG representa la pérdida de masa al calentar frente a la temperatura y el pico DTG cambia a una temperatura más alta a medida que aumenta la velocidad de calentamiento (medida pero no mostrada). Además, esta observación muestra que la evaporación de EC ocurre más rápido que la reacción EC con NMC. Por lo tanto, se utilizó el método de Kissinger para calcular los parámetros cinéticos de la evaporación de la EC, tomando el calor de evaporación de la EC de la base de datos del NIST. En cuanto a la combustión CE, los datos se aproximaron a partir de la referencia^69,70. En cuanto a la descomposición de la CE, los parámetros térmicos se tomaron de la referencia⁷¹.

Figura 1: La configuración del sistema de medición acoplado. 1-línea de acoplamiento entre STA y GC-MS; Línea de acoplamiento 2 entre STA y sistema FTIR con caja TG-IR. La figura se reproduce con permiso de la Referencia⁴⁸. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2: Representación esquemática de los pasos descritos en el protocolo. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3. El segundo ciclo de la muestra número 5, en la Tabla 8, a saber, NMC-Gr-30 en C/20. Reproducido con permiso de la Referencia⁴⁸. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4: Señales TGA, DSC y FTIR para el grafito litiado número 5 en la Tabla 8, a saber, NMC-Gr-30. a) Señales simultáneas de análisis térmico y FTIR de grafito litiado con picos de absorbancia FTIR registrados a 1.863 ^cm-1 para EC y 2.346 cm⁻¹ para_CO2; b) espectros FTIR de los gases evolucionados a partir de grafito litiado registrados a 110 °C, c) espectros FTIR de los gases evolucionados a partir de grafito litiado registrado a 250 °C. La velocidad de calentamiento para este experimento fue de 10 °C / min. Los espectros de referencia se representan sobre la base de los datos del NIST Chemistry WebBook⁶⁸. Los números arábigos representan las diferentes regiones térmicas, que pueden consistir en varios picos. Los números romanos muestran los picos más prominentes y modelados. Esta figura se reproduce con permiso de la Referencia⁴⁸. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5: Espectros de masas de CO 2 detectados en las regiones₂ y 3 en comparación con el espectro NIST (trazado sobre la base de los datos del NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 6: Espectro de masa de PF 3 detectado en la región de temperatura₃ en comparación con el espectro NIST (trazado sobre la base de los datos del NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 7: Espectros de masas de etileno detectados en las regiones de temperatura 3 y 4 en comparación con el espectro NIST (trazado sobre la base de los datos del NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 8: Espectro de masas de C₂H₆ detectado en la región de temperatura 4 en comparación con el espectro NIST (trazado sobre la base de los datos del NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 9: Flujo de calor del grafito litiado a velocidades de calentamiento de 5, 10 y 15 °C/min de las muestras número 2, 6, 9 en la Tabla 8 y diagramas de Kissinger de picos II y III. Esta figura se reproduce con permiso de la Referencia⁴⁸. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 10: Señales TGA, DSC y FTIR para el grafito litiado número 5 en la Tabla 8, a saber, NMC-Gr-30, con picos de absorbancia FTIR registrados en 1.863 ^cm-1 para EC y 2.346 cm⁻¹ para CO₂. Esta figura se reproduce con permiso de la Referencia⁴⁸. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 11: Flujo de calor del cátodo delithiado a velocidades de calentamiento de 5, 10 y 15 °C/min de las muestras número 1, 5, 9 de la Tabla 8 y diagramas de Kissinger de los picos I, II y III. Esta figura se reproduce con permiso de la Referencia⁴⁸. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 12: Perfiles DSC de grafito extraído de células . (negro) Plazo de entrega 4 h, (azul) Plazo de entrega 2 días, (verde) Plazo de entrega 4 días. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 13: Perfiles de voltaje-tiempo y corriente-tiempo de varias celdas EL . (a), (b), (c): firma cíclica de celdas no ensambladas/cerradas/conectadas correctamente, (d) firma cíclica de celda correctamente ensamblada/cerrada/conectada. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 14: Espectros DSC de grafito a partir de celdas de capacidad equilibrada y desequilibrada. (azul) cargado, (negro) sobrecargado. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Tabla 1: Reacciones de descomposición del ánodo (a temperatura elevada) identificadas en la literatura. EC: carbonato de etileno, CMC: carboximetilcelulosa, R: grupo alquilo de bajo peso molecular, SEI: interfaz electrolítica sólida, p-SEI significa el SEI primario desarrollado durante el ciclo electroquímico y s-SEI para el SEI secundario, que puede formarse a temperatura elevada al comienzo de TR. El carbonato de etileno (EC) y el carbonato de dimetilo (DMC) son los disolventes utilizados en el electrodo. La carboximetilcelulosa (CMC) es el material aglutinante. Esta tabla se reproduce con permiso de la Referencia⁴⁸. Haga clic aquí para descargar esta tabla.

Tabla 2: Reacciones de descomposición identificadas del cátodo deslitiado NMC(111). NMC: Litio Níquel Manganeso Cobalto, HF: Ácido fluorhídrico. Esta tabla se reproduce con permiso de la Referencia⁴⁸. Haga clic aquí para descargar esta tabla.

Tabla 3: Reacciones de descomposición identificadas de 1M LiPF₆ en electrolito EC/DMC = 50/50 (v/v). PEO: Óxido de fluoro-polietileno. Esta tabla se reproduce con permiso de la Referencia⁴⁸. Haga clic aquí para descargar esta tabla.

Tabla 4: Parámetros utilizados en la ficha Configuración de la ventana Definición de medición del STA. Haga clic aquí para descargar esta tabla.

Tabla 5: Programa de temperatura para mediciones STA con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. Haga clic aquí para descargar esta tabla.

Tabla 6: Ajustes de medición de espectroscopia TG-FTIR para la identificación de gases evolucionados. Haga clic aquí para descargar esta tabla.

Tabla 7: Ajustes de los parámetros GC-MS para la medición cualitativa de los gases emitidos. Haga clic aquí para descargar esta tabla.

Tabla 8: Matriz de pruebas para los experimentos STA y las principales propiedades electroquímicas de las células investigadas. La capacidad calculada utiliza la carga másica medida de material activo para cada electrodo y la capacidad nominal proporcionada por el fabricante. La capacidad de descarga experimental se calcula a partir del segundo ciclo de descarga. n.a. = archivo de ciclismo dañado; por lo tanto, el cálculo del SOC no fue posible, pero se realizó STA. *Muestra rayada perdida durante la preparación. La carga del ánodo de grafito fue diseñada por el fabricante para tener un exceso de material activo del 10% en comparación con el del cátodo para evitar el recubrimiento de litio en la configuración de celda Gr / NMC (111) de dos electrodos. Nuestras mediciones mostraron un exceso del 11% en promedio. Esta tabla se reproduce con permiso de la Referencia^48. Haga clic aquí para descargar esta tabla.

Tabla 9: Tripletes térmicos determinados y error estándar (st.err.) de las reacciones de descomposición del grafito litiado. Se utilizó el método Kissinger para calcular los parámetros cinéticos (liberación de calor, energía de activación y factor de frecuencia) y sus incertidumbres. Dado que el método Kissinger no es aplicable para el Pico I, los datos se extrajeron de la literatura. Esta tabla se reproduce con permiso de la Referencia⁴⁸. Haga clic aquí para descargar esta tabla.

Tabla 10: Tripletes térmicos determinados y error estándar de las reacciones de descomposición de NMC(111) delithiodiadas. El error estándar aparece entre paréntesis. Se utilizó el método Kissinger para calcular los parámetros cinéticos (liberación de calor, energía de activación y factor de frecuencia) y sus incertidumbres. Esta tabla se reproduce con permiso de la Referencia⁴⁸. Haga clic aquí para descargar esta tabla.

Tabla 11: Constantes cinéticas de evaporación, descomposición y combustión de la CE. La evaporación de EC se mide en este trabajo y se dan los datos calculados y el error estándar entre paréntesis. La combustión se estima a partir de la referencia^69,70 y los datos de descomposición se basan en los valores de la literatura ⁷¹. Esta tabla se reproduce con permiso de la Referencia⁴⁸. Haga clic aquí para descargar esta tabla.

Archivo complementario 1: captura de pantalla del procedimiento electroquímico en el ciclador Maccor. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Archivo complementario 2: captura de pantalla de parámetros de TGA. Programa XPM. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Discussion

En la siguiente sección, se identifican y discuten los mecanismos de reacción para cada electrodo, en función de los resultados recopilados del STA para estudiar el comportamiento térmico, y el sistema de análisis de gas con guiones (FTIR y GC-MS) para la caracterización de gases evolucionados durante el análisis térmico.

Sin embargo, primero discutiremos los aspectos importantes de esta técnica, las trampas y la solución de problemas que encontramos para garantizar, desde la perspectiva del usuario, la implementación exitosa del método.

Nuestra investigación ha demostrado que un tiempo de entrega, es decir, el tiempo transcurrido entre la apertura de la celda y el análisis de STA / gas evolucionado (incluidas todas las preparaciones), tiene un efecto pronunciado en la curva DSC de los materiales. Es probable que esto esté relacionado con la evaporación de electrolitos y las reacciones secundarias no deseadas que tienen lugar en la superficie del ánodo completamente cargado, que es altamente reactivo, en presencia de trazas de oxígeno y / o agua^72,73. Un ejemplo de tal efecto se da en la Figura 12, donde se comparan las curvas DSC para el electrodo de grafito con un tiempo de entrega de 4 h, 2 días y 4 días. El perfil DSC del ánodo de tiempo de entrega de 4 días muestra señales exotérmicas significativamente más pequeñas, mientras que las curvas para los plazos de entrega de 4 h y 2 días son muy similares.

El montaje de una celda de batería de iones de litio completa hecha a mano con un separador delgado y discos de electrodos de diámetros iguales es una operación delicada. Por lo tanto, el montaje y cierre adecuados de la celda son de suma importancia para el ciclo electroquímico exitoso de la celda y, por lo tanto, para la preparación de electrodos para la caracterización STA/GC-MS/FTIR. Por ejemplo, la desalineación de los discos de electrodos y/o el separador engarzado pueden provocar cambios significativos en el comportamiento cíclico de una celda de iones de litio completa⁷⁴. Si la celda está correctamente ensamblada, cerrada y conectada al ciclador se puede ver en el perfil de voltaje frente al tiempo. La Figura 13 muestra una serie de perfiles cíclicos para celdas defectuosas y los compara con el primer ciclo de la celda preparada correctamente. Por lo tanto, consideramos que todos los pasos en la preparación de la célula son críticos.

En la nota que sigue al paso 1.2.1 y al párrafo 2 (Cálculo de la capacidad del disco del electrodo) en la sección de protocolo, se ha mencionado que el equilibrio adecuado de la capacidad de área del disco del electrodo es un requisito esencial antes del ensamblaje completo de la celda de la batería de iones de litio. Por lo tanto, este aspecto es de vital importancia para evitar la sobrecarga de grafito y Li Chaping^75,76,77. La Figura 14 compara las curvas DSC de grafito completamente cargado y sobrecargado, mostrando claramente un efecto sustancial de sobrecarga en el comportamiento térmico del material. El grafito sobrecargado está relacionado con el conjunto de electrodos desequilibrados donde la capacidad teórica de área del cátodo (proporcionada por el proveedor: 3.54 mAh / cm 2) es mayor que la del ánodo (proporcionada por el proveedor: 2.24 mAh / cm²). Como consecuencia, el grafito se sobrelitia y el excedente de Li⁺ transportado a la matriz de grafito puede depositarse en la superficie como metal Li.

Antes de lanzar la campaña experimental, se llevaron a cabo pruebas preliminares. La técnica ha sido optimizada para solucionar problemas con el fin de lograr resultados fiables y reproducibles. Por ejemplo, la elección de un émbolo correcto para la celda electroquímica EL-CELL es esencial para evitar la flexión del separador. La altura adecuada del émbolo depende de los materiales y del grosor de los componentes de la celda⁷⁸. Para el sistema descrito en este estudio, llegamos a la conclusión de que el émbolo 50 es una mejor opción que el émbolo 150. Por lo tanto, el émbolo 50 se utilizó constantemente en nuestros experimentos.

Del mismo modo, la cantidad óptima de electrolito debía ajustarse cuidadosamente para garantizar una buena humectación de todos los componentes de la celda. Esto es necesario para evitar las limitaciones del transporte de iones en el mayor grado posible. La insuficiencia de electrolitos resulta en un aumento de la resistencia óhmica y una pérdida de capacidad^79,80. Se encontró que la cantidad optimizada de electrolito era de 150 μL para el sistema presentado en este estudio.

En cuanto a las limitaciones del método propuesto, algunas de ellas ya se discuten en la sección de introducción del documento. Además, con respecto a la espectrometría de masas, los productos de descomposición se analizan típicamente utilizando ionización electrónica (EI) con MS cuadrupolo después de la separación cromatográfica por GC. Esto permite identificar cada compuesto dentro de una mezcla compleja de productos gaseosos evolucionados. Sin embargo, los ajustes elegidos del STA/GC-MS limitan la detección a pequeños productos de descomposición con masas inferiores a m/z = 150 (la m se refiere al número de masa molecular o atómica y z al número de carga del ion). Sin embargo, los parámetros seleccionados para el sistema STA/GC-MS son considerados apropiados por los autores para el análisis de los gases liberados procedentes de los materiales de los electrodos.

Otro inconveniente potencial sería una condensación parcial de productos de alto punto de ebullición como el carbonato de etileno en la línea de transferencia (calentada a 150 °C). Como consecuencia, la purga cuidadosa de todos los sistemas después de cada experimento es importante para evitar la contaminación cruzada de los experimentos.

Con respecto a FTIR, los gases evolucionados se transfieren a través de una línea calentada a 150 °C a una celda de medición TG-IR calentada a 200 °C. El análisis de los grupos funcionales que aparecen en los gases evolucionados permite la identificación de especies gaseosas. Una posible desventaja del acoplamiento STA/FTIR son las señales superpuestas de la mezcla gaseosa (varios gases evolucionando al mismo tiempo) que dan como resultado un espectro complejo difícil de interpretar. En particular, a diferencia del sistema STA/GC-MS, no hay separación de los productos de descomposición antes del análisis de absorbancia infrarroja.

La configuración actual del sistema de análisis de gases permite la identificación de compuestos gaseosos, lo que significa que el método es cualitativo. De hecho, la cuantificación no se abordó en este estudio, lo que deja potencial para que se recopile información química adicional. Esto, sin embargo, requeriría que los instrumentos se conectaran en serie y no en paralelo, es decir, STA/GC-MS y STA/FTIR, para maximizar la sensibilidad y la precisión. Además, un sistema para atrapar gases después del análisis STA permitiría el uso de GC-MS para la cuantificación después de la caracterización cualitativa FTIR. Se podría considerar el siguiente sistema: STA/gases atrapados/FTIR/GC-MS conectados en serie. Otra consideración es que FTIR también podría utilizarse para cuantificar y validar de forma cruzada los datos cuantitativos obtenidos del GC-MS. La perspectiva de cuantificación requeriría de todos modos más investigación para determinar su aplicabilidad en estas técnicas con guiones, que no era el alcance de nuestro trabajo.

Si bien el presente trabajo es cualitativo, ofrece una mejora con respecto al trabajo anterior ya que, como se mencionó en la parte de introducción, el equipo STA se encuentra dentro de una guantera, lo que garantiza el manejo de los componentes en una atmósfera protectora. Una vez más, según el mejor conocimiento de los autores, hay investigaciones limitadas publicadas sobre el comportamiento térmico de los materiales de los electrodos, utilizando la combinación exacta de estos instrumentos analíticos STA/FTIR/GC-MS, parámetros analíticos y preparación/manipulación de muestras para dilucidar los mecanismos de reacción química a nivel de los materiales durante la descomposición térmica. Más detalles sobre la importancia de este método se proporcionan en la sección de introducción.

Nuestra investigación ha demostrado el poder de esta técnica STA/GC-MS/FTIR con guiones para la caracterización térmica de materiales de baterías y el análisis de gases evolucionados. Obviamente, esta técnica se puede aplicar a diferentes conjuntos de materiales, por ejemplo, para estudiar nuevos materiales, propiedades de materiales en condiciones de ciclo extremas, etc. Esta técnica es en última instancia adecuada para investigar el comportamiento térmico de los materiales y sus rutas de descomposición térmica y para analizar los gases en evolución. Otro ejemplo de este uso de esta técnica STA/GC-MS/FTIR con guiones es la aplicación a la caracterización de materiales energéticos, incluyendo explosivos, propulsores y pirotecnia⁸¹.

Descomposición térmica del grafito litiado
A baja temperatura, por debajo de 100 °C, se detectó un pico endotérmico alrededor de 70 °C sin pérdida de masa relacionada. Como se mencionó anteriormente, este pico también es visible en el ánodo de grafito prístino en contacto con el electrolito. La temperatura máxima máxima no corresponde a la fusión EC (ca 36 °C) ni a la evaporación DMC (90 °C). Algunas explicaciones posibles incluyen la fusión de LiPF 6-EC o la evolución de HF a partir de la sal de LiPF₆ generada por trazas de humedad⁸². Sin embargo, este evento endotérmico no es relevante para el propósito de este estudio, ya que no está correlacionado con el grafito litiado. Por lo tanto, se descuidó de un análisis posterior.

La región 2 comienza con una pequeña evolución de_CO2 alrededor de 100 °C-110 °C. Esto se confirma aún más con los datos GC-MS en la Figura 5 y con los resultados FTIR mostrados en la Figura 4b que muestran la presencia de CO₂ y_H2O. La interfaz de electrolito sólido (SEI) es una capa protectora en la superficie del ánodo que crece durante la primera carga de una celda. Es el resultado de la descomposición electrolítica sobre grafito litiado fresco. Esta capa estabiliza la superficie del ánodo reactivo evitando una mayor descomposición de electrolitos y la cointercalación del disolvente en capas grafíticas en los ciclos de carga posteriores⁸³. Es bien sabido que los componentes menos estables de la capa SEI comienzan a descomponerse exotérmicamente con una temperatura de inicio alrededor de 100 °C-130 °C 35,41,61,84,85. Este fenómeno a menudo se identifica como descomposición primaria de SEI (pSEI). Esto es consistente con el pico exotérmico amplio que aparece por encima de 100 °C. Curiosamente, no hay evolución del etileno detectada por FTIR o GC-MS, contrariamente a lo esperado de las reacciones 3, 4 y 9 en la Tabla 1. De hecho, se supone que la ruptura del SEI y la reacción posterior de Li con electrolito tienen lugar durante este paso exotérmico, de acuerdo con las reacciones mencionadas anteriormente. Además, la pérdida de masa en este rango de temperatura es solo de aproximadamente 4 % en peso, que es bastante baja y no coincide con la pérdida de masa esperada de los mecanismos propuestos. Esta variación de masa es más probable que resulte del inicio de la evaporación de EC que comienza alrededor de 150 ° C, como se muestra en el pico de absorción característico de FTIR de 1.863 ^cm-1 en la Figura 4a y la Figura 4c.

Estas observaciones indican que la capa SEI no se descompone en un solo paso, como se especifica en las reacciones 3, 4 y 9. Por lo tanto, estas reacciones no reflejan con precisión los procesos térmicos en la región 2. Alternativamente, las reacciones 1, 2 y 5 de la Tabla 1 pueden proporcionar una mejor representación de las reacciones de descomposición elaboradas en el siguiente rango de 100 °C-220 °C. Vale la pena mencionar que la evolución del_CO2 cercana a 100 °C podría generarse a partir de la reacción 2 cuando se evaporan trazas de agua. También es posible que, a medida que aumenta la temperatura, el SEI no se desintegre sino que su estructura y composición se modifiquen, con posible crecimiento del grosor de la capa. La generación de calor suave, la ausencia de pérdida de masa significativa y el gas evolucionado sugieren que la reacción 2 en la Tabla 1 puede haber inducido un cambio de una estructura SEI aislante a una porosa que permite la interacción EC o el transporte de iones de litio con la superficie de grafito litiado. Sin embargo, esta película nueva o transformada, llamada SEI secundario, mantiene su naturaleza protectora, como lo demuestra la baja cantidad de liberación de calor en comparación con la región 3. Se ha encontrado, por medio de XRD, que el contenido de litio en grafito disminuyó gradualmente durante la rampa térmica de 110 °C a 250 °C, sugiriendo el consumo de Li en este intervalo de temperatura⁸⁶. Al considerar los reactivos involucrados en los mecanismos de reacción 1 y 5 (Tabla 1), la descomposición térmica 5 es más sencilla y ha sido seleccionada para describir el proceso en la región 2. El siguiente pequeño pico endotérmico alrededor de 200 °C puede atribuirse a la fusión de LiPF₆, o Li chaping^77,87, o exfoliación de grafito⁸⁸. Este evento de transición tiene un impacto insignificante en TR y, por lo tanto, se ha descartado de un análisis y consideración adicionales en el cálculo de tripletes térmicos.

En la región 3 (240 °C-290 °C), el incremento del calor generado con un aumento obvio de la pérdida de masa con la correspondiente evolución del gas denota una transición de fase severa. Sobre la base de los resultados del análisis térmico combinados con la naturaleza de las especies gaseosas, múltiples vías de reacción consecutivas y paralelas / o concurrentes generan, muy probablemente, el pico II. Con respecto a la evolución de la EC (Figura 4a y Figura 4c), los resultados STA del grafito prístino en contacto con el electrolito sugieren que la evaporación de la EC es más rápida que la descomposición térmica de la EC en estas condiciones (medida pero no mostrada). Los datos de GC-MS muestran la presencia de PF₃ y etileno en la Figura 6 y la Figura 7, respectivamente, además de la evolución de_CO2 y CE detectada por FTIR (Figura 4a). Por lo tanto, las siguientes vías de reacción probablemente están teniendo lugar al mismo tiempo: a) descomposición parcial del SEI secundario, b) reacciones de electrolito de litio (reacciones 3, 4, 6, 7, 8 y 9 en la Tabla 1), c) descomposición EC (reacción 20, Tabla 3), descomposición de LiPF₆ (reacción 17, Tabla 3) y evaporación EC (Tabla 3 ). Al comparar el perfil exotérmico obtenido para la región 2 y la región 3, es muy claro que los eventos térmicos que ocurren en cada región son de naturaleza diferente. Esto contradice el mecanismo de reacción único reportado por algunos estudios^33,35,41 que comprenden la ruptura SEI y las reacciones litiadas de grafito-electrolito^, como lo destacan las reacciones 3 y 4. Además, el conocimiento obtenido de nuestros resultados sugiere que este no es un evento térmico único, sino más bien un proceso de dos pasos. Los mecanismos de descomposición detallados en las reacciones 6, 8 y 9 describen mejor el evento térmico en la región 3, que es corroborado por la detección gaseosa de_CO2, etileno y PF₃ (productos de descomposición de LiPF₆). PF₃ no aparece como producto primario de ninguna reacción en la Tabla 1 y la Tabla 3, pero puede generarse en la columna GC o en las líneas calentadas. PF₃ no se generó en otro lugar porque se espera que el inicio de la descomposición térmica de LiPF₆ (como se muestra en la reacción 17, Tabla 3) tenga lugar entre 100 °C y 200 °C, dependiendo de las condiciones experimentales (es decir, recipientes sellados o abiertos, tamaño de la muestra)⁸⁹. Uno de los productos de esta descomposición térmica (PF5) sufre una transformación posterior que conduce a la formación de POF₃, como se muestra en la reacción 6.

La pérdida de masa en la región 3 se debe principalmente a la evaporación de la CE. Sobre la base de estas observaciones, las regiones 2 y 3 deben modelarse de manera diferente. Por lo tanto, proponemos y formulamos un mecanismo de doble ruptura donde el SEI primario no se descompone completamente, sino que cambia su estructura y composición con la formación simultánea de una capa SEI secundaria. A medida que aumenta la temperatura, se produce una segunda ruptura donde la capa secundaria de SEI se descompone, lo que permite el consumo de litio intercalado en el ánodo.

En la región 4, los picos pequeños y parcialmente superpuestos se correlacionan con varias reacciones de descomposición. El análisis de la evolución del gas con GC-MS muestra trazas de etileno en la Figura 7 junto con C₂H 6 en la Figura 8, CH₄ (medido, pero no mostrado) y C₃H₆ (medido, pero no mostrado) solo detectable a 15 °C / min. El análisis térmico separado del aglutinante prístino (medido, pero no mostrado) demostró que la carboximetilcelulosa (CMC) se descompone en este rango de temperatura. En la referencia⁹⁰, se ha reportado evidencia de reactividad específica del aglutinante CMC con electrolito. Lo más probable es que esto se deba a los grupos funcionales hidroxilo en CMC (reacción 12, Tabla 1). Este proceso permite la formación de las especies que constituyen parte de la capa SEI. Este último puede descomponerse con un calor de reacción más alto que el aglutinante solo. Sin embargo, el aglutinante representa solo el 2% en peso del material del ánodo, que por sí solo no puede causar la liberación de calor observada. Otra explicación sería la posterior descomposición de los productos más estables formados en las regiones anteriores durante la rampa térmica. Además, se ha revelado que, a 330 °C y 430 °C, se producen reacciones exotérmicas debido a la descomposición del carbonato de alquilo de litio y del oxalato de litio⁴³. Estos componentes son dos de las principales especies de SEI. Dado que la CE se ha evaporado/descompuesto completamente aquí, las únicas reacciones posibles son las que se muestran en 6, 7, 11 y 12 de la Tabla 1. Sin embargo, estas reacciones no explican los gases evolucionados en la región 4. Vale la pena señalar que los procesos exotérmicos correspondientes a este rango de temperatura son diferentes en comparación con las regiones 2 y 3, como lo demuestran los gases producidos, la pérdida mínima de masa, la forma del pico y el calor evolucionado. Sin embargo, los productos de descomposición generados en los eventos térmicos anteriores, así como sus cantidades, pueden afectar las reacciones en la región 4.

Descomposición térmica del cátodo NMC (111)
Similar a los patrones DSC obtenidos en el ánodo a baja temperatura, en la Figura 10 se observó un pico endotérmico alrededor de 70 °C en la región 1, aunque algo menos pronunciado en este caso. También se detectó una evolución del_CO2 ligeramente superior a 100 °C. Ambos fenómenos pueden deberse a un mecanismo idéntico, basado en las observaciones en los patrones de descomposición térmica del ánodo. Por lo tanto, este pico fue descuidado de una mayor consideración.

Como se mencionó anteriormente, el endotermo alrededor de 200 °C (más visible a 15 °C/min en la Figura 11) en la región 2 se debe a la evaporación de la CE. Este pico se superpone con eventos térmicos exotérmicos, lo que dificulta su análisis utilizando el método Kissinger. Sin embargo, este evento endotérmico no fue descartado y en su lugar, se aplicó un enfoque diferente en este trabajo. De hecho, como se mencionó anteriormente en la sección de resultados representativos del cátodo, se utilizaron gráficos DTG a diferente velocidad de calentamiento para calcular parámetros cinéticos con el método de Kissinger, para la evaporación CE.

En la región 3, la Figura 10 indica un pico exotérmico abrupto con una fuerte liberación de_CO2 y una caída de la evolución de la CE entre 240 °C y 290 °C. Las posibles reacciones para describir la evolución del gas, la pérdida de masa y la liberación de calor podrían ser: a) reacción 15 en la Tabla 2 con HF de LiPF 6 descompuesto con NMC, b) reacción 19 y 20 para reacción EC con LiPF₆ (PF₅) y descomposición térmica CE, respectivamente, c) combustión EC con O₂ liberado por descomposición NMC⁹¹ (reacción 16 y reacción 13, respectivamente), d) descomposición autocatalítica de NMC, similar a la reportada para la descomposición de LCO^33,35,41.

La reacción 15 produce agua que no fue detectada por el sistema de análisis de gases. Además, esta reacción no contribuye a la emisión de_CO2 . Por lo tanto, esta reacción no se considera un proceso relevante en la región 3. Las opciones b) y c) son difíciles de distinguir y, por esta razón, ambas se consideran para un cálculo más detallado. La reacción gobernante se identifica en una etapa posterior, al optimizar la respuesta térmica simulada en este intervalo de temperatura. Se obtiene una mejor señal de flujo de calor simulada cuando se incluyen en el cálculo los parámetros térmicos de combustión y evaporación EC (no se muestran en este documento). En un estudio previo de DSC, la curva térmica de NMC(111) no exhibió una exotermia aguda a 250 °C-290 °C⁹². Curiosamente, cuando se excluye la combustión EC del cálculo, el pico exotérmico agudo desaparece en la simulación y es consistente con el estudio mencionado anteriormente. La ausencia del pico agudo puede estar relacionada con el uso de crisoles perforados manualmente utilizados en la Referencia⁹² que permitirían una evaporación más rápida de la CE y la liberación de_O2 debido a una abertura más grande en la tapa. Por lo tanto, el pico exotérmico agudo está relacionado con la combustión EC (reacción 16, Tabla 3)_{con O 2} liberado originado por la descomposición de NMC (reacción 13, Tabla 2).

La región 4 indica tres picos exotérmicos marcados I-III. A medida que la temperatura alcanza los 300 ° C, se produce más oxígeno debido a la descomposición acelerada de NMC. Este proceso térmico está relacionado con la liberación de oxígeno absorbido físicamente⁹¹. La liberación de_CO2 observada por FTIR en la Figura 10 es probablemente el resultado de la conducción de la reacción aditiva de carbono con el oxígeno liberado del electrodo catódico delithiated (reacción 14, Tabla 2). Esta reacción se ralentiza por encima de 350 ° C, ya que el oxígeno absorbido físicamente se está agotando. El rango de temperatura de la segunda reacción exotérmica está en buen acuerdo con la descomposición del aglutinante de PVDF que ocurre entre 400 °C y 500 °C, como se observa en la medición DSC del aglutinante NMC puro (medido pero no mostrado). Los resultados de TGA muestran pérdidas de peso entre 2.97 y 3.54 wt%, que coinciden con la pérdida de peso esperada asociada con la descomposición de PVDF. El siguiente proceso exotérmico subyacente al Pico III se correlaciona con la liberación de oxígeno que está químicamente unido en el cátodo⁹¹. Este oxígeno reacciona aún más con el aditivo de carbono conductor para formar_CO2 (reacción 14, Tabla 2).

Visión general
Este trabajo destaca una combinación especial de características experimentales y manejo de muestras para recopilar información sobre los procesos térmicos en los electrodos de LIB. Dado que el equipo está alojado dentro de una guantera llena de argón, los manejos involucrados desde el ensamblaje de la celda electroquímica hasta la preparación de la muestra y la carga en el instrumento STA se ejecutaron sin contaminación involuntaria de las muestras. Como resultado, se pudo alcanzar una precisión mejorada en la determinación de los parámetros térmicos. El electrodo se mantuvo sin lavar, para comprender mejor los fenómenos térmicos a nivel de material que conducen a la generación de calor y, por lo tanto, contribuyen potencialmente a TR. La elección de un crisol con tapa perforada con láser, que contiene un pequeño orificio de solo 5 μm de diámetro, garantiza un sistema semiabierto, con resultados similares a los obtenidos en un crisol sellado, pero con la ventaja de permitir la recolección de gas.

Además, el pequeño tamaño del orificio puede reflejar mejor los fenómenos de la celda con sus reacciones inducidas térmicamente, que involucran componentes gaseosos que no se liberan instantáneamente, sino que conducen a la acumulación de presión interna dentro de la celda de la batería. Este fenómeno, junto con el aumento incontrolable de la temperatura de la celda, puede conducir a un TR y ventilación. Otra característica especial es el amplio rango de temperaturas, de 5 °C y 600 °C, utilizado en la caracterización térmica de materiales de electrodos mediante la técnica acoplada STA/FTIR/GC-MS.

A partir de estas características y parámetros experimentales especiales citados anteriormente, se identificaron los procesos térmicos más relevantes y se pudieron determinar sus tripletes térmicos cinéticos y utilizarlos para simular la señal de flujo de calor para cada electrodo.

En resumen, se propone un mecanismo de doble ruptura para reflejar las reacciones de descomposición que tienen lugar en el ánodo. Los datos obtenidos de STA, FTIR y GC-MS mostraron que la capa SEI primaria no se descompone completamente en un solo paso. De hecho, hay una acumulación simultánea de una capa SEI secundaria. Estas reacciones se modelan con descomposición de tipo de difusión y cinética de formación. En una etapa posterior, después del calentamiento, se produce una segunda ruptura con la descomposición secundaria de SEI y el consumo de Li almacenado en grafito, la evaporación EC y la descomposición EC ocurren al mismo tiempo. El tercer proceso exotérmico implica la descomposición de productos estables formados en las regiones anteriores y el aglutinante.

Los procesos térmicos identificados para la descomposición del cátodo NMC (111) consisten en: evaporación de EC, descomposición de NMC con liberación de oxígeno, combustión de EC con el oxígeno liberado, descomposición del aglutinante y combustión del aditivo de carbono. El O₂ evolucionado reacciona inmediatamente con los aditivos de carbono. Además, la descomposición EC no ocurre ya que la evaporación EC es más rápida.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Glove box MB 200B	MBraun		Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere.  H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm
STA 449 F3 Jupiter®	Netzsch		Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS	Agilent		Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
Bruker Vertex 70 V FTIR	Bruker		Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
18mm graphite electrode disc	Customcell	363586011	graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2
18mm NMC (111) electrode disc	Customcell	363662011	LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v)	Sigma-Aldrich	746711-100ML	Electrolyte
2325 trilayer film separator	Celgard®		Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film
High precision cutting pliers	EL Cell		1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves	EL Cell		Electrochemical cell assembly
Maccor Series 4000	Maccor		Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100%
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid	Netzsch	6.239.2-64.81.00	Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode)
Precision balance AE240  type AE240-S inside Glove box	Mettler Toledo		Battery materials are measured at µg precision
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005	Gossen MetraWatt		Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6