लिथियम आयन बैटरी में अपघटन तंत्र की पहचान और परिमाणीकरण; थर्मल रनवे मॉडलिंग के लिए हीट फ्लो सिमुलेशन के लिए इनपुट

Summary

इस काम का उद्देश्य थर्मल रनवे (टीआर) से गुजरने वाले ली-आयन बैटरी कैथोड और एनोड सामग्री की प्रतिक्रिया कैनेटीक्स का निर्धारण करना है। थर्मल घटनाओं को प्रकट करने और विकसित गैसों का पता लगाने के लिए एक साथ थर्मल विश्लेषण (एसटीए)/फूरियर ट्रांसफॉर्म इन्फ्रारेड (एफटीआईआर) स्पेक्ट्रोमीटर/गैस क्रोमैटोग्राफी मास स्पेक्ट्रोमेट्री (जीसी-एमएस) का उपयोग किया गया था।

Abstract

लिथियम आयन बैटरी के सामान्य उपयोग से संबंधित जोखिम और संभावित दुर्घटनाएं एक गंभीर चिंता का विषय बनी हुई हैं। थर्मल रनवे (टीआर) की बेहतर समझ प्राप्त करने के लिए, एनोड और कैथोड में एक्सोथर्मिक अपघटन प्रतिक्रियाओं का अध्ययन किया गया था, जिसमें एक साथ थर्मल विश्लेषण (एसटीए)/गैस क्रोमैटोग्राफी-मास स्पेक्ट्रोमेट्री (जीसी-एमएस)/फूरियर ट्रांसफॉर्म इन्फ्रारेड (एफटीआईआर) स्पेक्ट्रोमीटर सिस्टम का उपयोग किया गया था। इन तकनीकों ने विकसित गैसीय प्रजातियों के विश्लेषण, जारी गर्मी की मात्रा और द्रव्यमान हानि के कारण प्रत्येक इलेक्ट्रोड में प्रतिक्रिया तंत्र की पहचान की अनुमति दी। इन परिणामों ने पहले प्रकाशित मॉडलों में कवर किए गए की तुलना में व्यापक तापमान सीमा के भीतर होने वाली थर्मल घटनाओं में अंतर्दृष्टि प्रदान की। इसने टीआर को चित्रित करने के लिए एक बेहतर थर्मल मॉडल के निर्माण की अनुमति दी। सामग्री स्तर पर प्रत्येक प्रमुख एक्सोथर्मिक प्रक्रिया के लिए प्रतिक्रिया, सक्रियण ऊर्जा और आवृत्ति कारक (थर्मल ट्रिपल) की गर्मी की जांच लिथियम निकल-मैंगनीज-कोबाल्ट-ऑक्साइड (एनएमसी (111))-ग्रेफाइट बैटरी सेल में की गई थी। परिणामों का विश्लेषण किया गया था, और उनके कैनेटीक्स प्राप्त किए गए थे। इन डेटा का उपयोग प्रयोगात्मक गर्मी प्रवाह को सफलतापूर्वक अनुकरण करने के लिए किया जा सकता है।

Introduction

बढ़ती ऊर्जा मांगों के साथ संयुक्त अर्थव्यवस्था को डीकार्बोनाइज करने की आवश्यकता -  सामाजिक-आर्थिक विकास और जलवायु परिवर्तन के परिणामस्वरूप -  ग्लोबल वार्मिंग और^{ईंधन की कमी} से उत्पन्न चुनौतियों का सामना करने के लिए ऊर्जा प्रणाली में एक बड़े बदलाव की आवश्यकता ^है। पवन ऊर्जा और सौर ऊर्जा जैसी स्वच्छ ऊर्जा प्रौद्योगिकियों को जीवाश्म ईंधन के प्रभुत्व वाली ऊर्जा प्रणाली के लिए सबसे अच्छा विकल्प माना जाता^है। हालांकि, वे आंतरायिक हैं और ऊर्जा का भंडारण ऊर्जा आपूर्ति की निरंतरता सुनिश्चित करने में मदद करेगा। उच्च विशिष्ट ऊर्जा घनत्व, स्थिर साइकिलिंग प्रदर्शन और दक्षता जैसे गुण लिथियम-आयन बैटरी (एलआईबी) को इलेक्ट्रोकेमिकल ऊर्जा भंडारण प्रणाली के रूप में आशाजनक उम्मीदवार बनाते हैं। एलआईबी की लागत और विश्वसनीय संचालन की कमी पावर ग्रिड में बड़े स्थिर बैटरी सिस्टम ^4,5 के रूप में व्यापक अनुप्रयोग में बाधा डाल सकती ^है। विचार करने के लिए एक अतिरिक्त पहलू यह है कि ज्वलनशील कार्बनिक विलायक-आधारित इलेक्ट्रोलाइट्स के साथ उच्च ऊर्जावान सामग्रियों के संयोजन से आग, जहरीली गैसों की रिहाई और विस्फोट ^6,7 जैसी खतरनाक स्थितियां हो सकती हैं। इसलिए, किसी को एलआईबी में सुरक्षा मुद्दों को संबोधित करना चाहिए।

प्रारंभिक व्यावसायीकरण के बाद से, वर्तमान अनुप्रयोगों (पोर्टेबल इलेक्ट्रॉनिक उपकरण, इलेक्ट्रिक कार और विमान में सहायक बिजली इकाई) में कई दुर्घटनाएं समाचार ^8,9 में रिपोर्ट की गई थीं। उदाहरण के लिए, उच्च गुणवत्ता वाले उत्पादन के बावजूद, सोनी लैपटॉप बैटरी घटना¹⁰, दो बोइंग 787 घटनाएं^11,12, सैमसंग गैलेक्सी नोट्स 7 घटनाएं¹³ को एक सेल में आंतरिक शॉर्ट सर्किट द्वारा माना जाता है। ^14,15,16,17 सुरक्षा खतरों का आकलन करने के लिए परीक्षण विकसित ^किए गए ^हैं। ओवरचार्ज, ओवर-डिस्चार्ज, बाहरी हीटिंग, मैकेनिकल दुरुपयोग और आंतरिक / बाहरी शॉर्ट-सर्किट विफलता तंत्र हैं जो थर्मल रनवे (टीआर) ¹⁸ को ट्रिगर करने के लिए जाने जाते हैं और कुछ मानकों और विनियमों में शामिल किए गए हैं। इस प्रक्रिया के दौरान, एक्सोथर्मिक प्रतिक्रियाओं की एक श्रृंखला होती है जिससे तापमान में भारी और तेजी से वृद्धि होती है। जब उत्पन्न गर्मी को तेजी से विघटित नहीं किया जा सकता है, तो यह स्थिति टीआर^19,20 में विकसित होती है। इसके अतिरिक्त, एक एकल सेल तब पड़ोसी कोशिकाओं को ट्रिगर करने के लिए पर्याप्त गर्मी उत्पन्न कर सकता है, एक मॉड्यूल के भीतर या पैक असेंबली के भीतर, टीआर में; थर्मल प्रसार (टीपी) घटना बनाना। एक मॉड्यूल में सेल स्पेसिंग बढ़ाने, इन्सुलेशन सामग्री का उपयोग और सेल इंटरकनेक्टिंग टैब की एक विशिष्ट शैली जैसी शमन रणनीतियों ने प्रसार घटना^को रोकने के लिए साबित किया है। इसके अलावा, टीआर²² की संभावना को कम करने के लिए, ऊंचे तापमान पर इलेक्ट्रोलाइट की उपस्थिति में इलेक्ट्रोलाइट स्थिरता और विभिन्न कैथोड सामग्री की संरचना स्थिरता की जांच की गई है।

जुआरेज़-रॉबल्स एट अल ने एलआईबी कोशिकाओं²³ पर दीर्घकालिक साइकिलचलाने और ओवर-डिस्चार्ज से गिरावट तंत्र के संयुक्त प्रभाव दिखाए। निर्वहन की गंभीरता के आधार पर, ली प्लेटिंग, कैथोड कण क्रैकिंग, क्यू करंट कलेक्टर का विघटन, कैथोड कण विघटन, क्यू और ली पुलों के गठन जैसी घटनाओं को इन परीक्षणों में देखे गए मुख्य गिरावट तंत्र के रूप में रिपोर्ट किया गया था। इसके अलावा, उन्होंने गिरावट तंत्र²⁴ पर प्रकाश डालने के लिए एलआईबी सेल पर उम्र बढ़ने और ओवरचार्ज के परिणामस्वरूप संयुक्त प्रभाव का अध्ययन किया। ओवरचार्ज शासन की सीमा के कारण, सेल के लिए देखे गए अवक्रमण व्यवहार क्षमता फीके, इलेक्ट्रोलाइट अपघटन, ली प्लेटिंग, सक्रिय सामग्री का डिलेमिनेशन, कण क्रैकिंग और गैसों का उत्पादन थे। इन संयुक्त दुरुपयोग की स्थिति सक्रिय सामग्रियों को एक्सोथर्मिक प्रतिक्रियाओं से गुजरने का कारण बन सकती है जो थर्मल भगोड़ा शुरू करने के लिए पर्याप्त गर्मी उत्पन्न कर सकती हैं।

सुरक्षा से संबंधित समस्याओं से बचने के लिए, लिथियम-आयन बैटरी को विभिन्न मानकों और विनियमों¹⁴ में परिभाषित कई परीक्षणों को पारित करना पड़ता है। हालांकि, सेल डिजाइन (थैली, प्रिज्मिक, बेलनाकार) में विविधता, एक निश्चित स्तर (सेल, मॉड्यूल, पैक) तक सीमित परीक्षणों की प्रयोज्यता, परिभाषित विभिन्न मूल्यांकन और स्वीकृति मानदंड, मानकों और विनियमों में दिशानिर्देशों और सुरक्षा आवश्यकताओं को एकीकृत करने की आवश्यकता को उजागर करते हैं^। एक विश्वसनीय, प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्य और नियंत्रणीय पद्धति, जिसमें एक समान मूल्यांकन मानदंडों के साथ-साथ बाद के टीआर के साथ आंतरिक शॉर्ट सर्किट (आईएससी) को ट्रिगर करने के लिए समान परीक्षण शर्तें हैं, अभी^{भी विकास के} अधीन है। इसके अलावा, सामान्य ऑपरेशन^20,25 के दौरान बैटरी में टीपी की घटना से जुड़े जोखिमों का आकलन करने के लिए एक भी सहमत प्रोटोकॉल नहीं है।

एक परीक्षण प्रोटोकॉल स्थापित करने के लिए जो यथार्थवादी क्षेत्र विफलता परिदृश्य का अनुकरण करता है, बड़ी संख्या में इनपुट पैरामीटर संयोजन (जैसे, सेल के डिजाइन पैरामीटर जैसे क्षमता, सतह से मात्रा अनुपात, इलेक्ट्रोड की मोटाई, आईएससी ट्रिगरिंग विधि, स्थान, आदि) को आंतरिक शॉर्ट सर्किट द्वारा प्रेरित टीआर को ट्रिगर करने का सबसे अच्छा तरीका निर्धारित करने के लिए प्रयोगात्मक रूप से जांच करने की आवश्यकता है। इसके लिए निषेधात्मक प्रयोगशाला प्रयासों और लागतों की आवश्यकता होती है। एक वैकल्पिक दृष्टिकोण में एक उपयुक्त ट्रिगरिंग विधि डिजाइन करने के लिए मॉडलिंग और सिमुलेशन का उपयोग शामिल है। बहरहाल, बैटरी का 3 डी-थर्मल मॉडलिंग निषेधात्मक रूप से कम्प्यूटेशनल रूप से महंगा हो सकता है, आंतरिक शॉर्ट सर्किट द्वारा प्रेरित टीआर को संभावित रूप से नियंत्रित करने वाले मापदंडों के सभी संभावित संयोजनों के प्रभाव को कवर करने के लिए आवश्यक आकलन की संख्या को देखते हुए।

साहित्य में, थर्मल अपघटन मॉडल विभिन्न दुरुपयोग स्थितियों के तहत विभिन्न प्रकार के लिथियम-आयन बैटरी की विद्युत रासायनिक प्रतिक्रियाओं और थर्मल प्रतिक्रिया को अनुकरण करने के लिए विकसित किए गए हैं, जैसे कि नाखून प्रवेश²⁹, ओवरचार्ज³⁰, या पारंपरिक ओवन परीक्षण³¹। कैथोड सामग्री स्थिरता को समझने के प्रयास में, परमानंद एट अल ने साहित्य³² से तेजी से दर कैलोरीमीटर (एआरसी) के प्रयोगात्मक डेटा संकलित किए। उन्होंने इन आंकड़ों से गतिज पैरामीटर निकाले हैं, कैलोरीमेट्रिक प्रयोग को अनुकरण करने के लिए एक मॉडल विकसित किया है और कैथोड सामग्री की एक श्रृंखला के थर्मल स्थिरता पूर्वानुमान के लिए इन गतिज मापदंडों का उपयोग किया^है।

^{संदर्भ} 29,30,31 और कई अन्य अध्ययनों में, एक ही मॉडल का एक संयोजन ^{क्रमशः} वर्णन ^{करता है} ; एनोड और ठोस इलेक्ट्रोलाइट इंटरफ़ेस (एसईआई) परत के अपघटन से गर्मी रिलीज; कैथोड का अपघटन और इलेक्ट्रोलाइट  का अपघटन । थर्मल रनवे मॉडलिंग के आधार के रूप में कई वर्षों के दौरान बार-बार इस्तेमाल किया गया है। उत्तरार्द्ध को समय के साथ भी सुधार किया गया है, उदाहरण के लिए, वेंटिंग^{शर्तों} को जोड़कर। हालांकि, मॉडल की इस श्रृंखला को शुरू में टीआर के शुरुआती तापमान को पकड़ने के लिए विकसित किया गया था, न कि थर्मल भगोड़ा गंभीरता के मॉडलिंग के लिए।

चूंकि थर्मल रनवे बैटरी घटकों का एक अनियंत्रित थर्मल अपघटन है, इसलिए एनोड और कैथोड में अपघटन प्रतिक्रियाओं की पहचान करना अत्यंत महत्वपूर्ण है ताकि सुरक्षित ली-आयन बैटरी कोशिकाओं और अधिक सटीक परीक्षण पद्धतियों को डिजाइन करने में सक्षम हो सके। इस उद्देश्य के लिए, इस अध्ययन का लक्ष्य एक सरलीकृत लेकिन पर्याप्त रूप से सटीक प्रतिक्रिया गतिज मॉडल के विकास के लिए एनएमसी (111) कैथोड और ग्रेफाइट एनोड में थर्मल अपघटन तंत्र की जांच है, जिसका उपयोग टीआर के सिमुलेशन में किया जा सकता है।

यहां, हम युग्मित विश्लेषणात्मक उपकरणों के उपयोग का प्रस्ताव करते हैं: एक साथ थर्मल विश्लेषण (एसटीए) उपकरण में विभेदक स्कैनिंग कैलोरीमेट्री (डीएससी) और थर्मल ग्रेविमेट्रिक विश्लेषण (टीजीए)। यह उपकरण गैस विश्लेषण प्रणाली के साथ युग्मित है, जिसमें फूरियर ट्रांसफॉर्म इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी (एफटीआईआर) और गैस क्रोमैटोग्राफी-मास स्पेक्ट्रोमेट्री (जीसी-एमएस) शामिल हैं। हाइफेनेटेड एसटीए / एफटीआईआर / जीसी-एमएस तकनीक हमें एक सेल में थर्मल भगोड़े के कारणों और प्रक्रियाओं की बेहतर समझ हासिल करने की अनुमति देगी। इसके अलावा, यह थर्मल अपघटन प्रक्रियाओं की पहचान करने में मदद करेगा। हाइफेनेशन विभिन्न विश्लेषणात्मक तकनीकों के ऑनलाइन संयोजन को संदर्भित करता है।

इस कस्टम-निर्मित एकीकृत प्रणाली का सेट-अप चित्रा 1 में दिखाया गया है। वर्तमान अध्ययन में उपयोग किए जाने वाले एसटीए उपकरण, एक दस्ताने बॉक्स के अंदर स्थित है, जो एक सुरक्षात्मक वातावरण में घटकों की हैंडलिंग की गारंटी देता है। उत्तरार्द्ध को गर्म स्थानांतरण लाइनों (150 डिग्री सेल्सियस) के माध्यम से एफटीआईआर और जीसी-एमएस के साथ जोड़ा जाता है ताकि लाइनों के साथ वाष्पित सामग्री के संघनन से बचा जा सके। इन विश्लेषणात्मक तकनीकों का सम्मोहन थर्मल गुणों के एक साथ अध्ययन और जारी गैसों की पहचान की अनुमति देता है, थर्मल रूप से प्रेरित अपघटन प्रतिक्रियाओं के तंत्र की जानकारी प्रदान करता है। नमूना तैयार करने के दौरान इलेक्ट्रोड में अवांछित रासायनिक प्रतिक्रियाओं के प्रभाव को और कम करने के लिए, नमूना हैंडलिंग और नमूना लोडिंग एक आर्गन से भरे दस्ताने बॉक्स के अंदर किया जाता है। विघटित इलेक्ट्रोड को कुल्ला नहीं किया जाता है और न ही क्रूसिबल में कोई अतिरिक्त इलेक्ट्रोलाइट्स जोड़ा जाता है।

एसटीए हीटिंग प्रक्रिया के दौरान चरण संक्रमण की पहचान के लिए अनुमति देता है, साथ ही इन चरण संक्रमणों से जुड़े तापमान और एंथेल्पियों के सटीक निर्धारण के साथ, जिसमें बड़े पैमाने पर परिवर्तन के बिना भी शामिल हैं। एसटीए के साथ ऑन-लाइन एफटीआईआर और जीसी-एमएस विधियों का संयोजन इसके थर्मल अपघटन के दौरान नमूने से विकसित गैसों का गुणात्मक मूल्यांकन प्रदान करता है। यह थर्मली प्रेरित प्रतिक्रिया तंत्र की पहचान करने में महत्वपूर्ण है। जीसी-एमएस युग्मित प्रणाली द्रव्यमान परिवर्तन, गर्मी प्रवाह और पता लगाई गई गैसों को सहसंबंधित करने की अनुमति देती है।

एफटीआईआर और जीसी-एमएस प्रत्येक के अपने फायदे और सीमाएं हैं। जीसी-एमएस की उच्च संवेदनशीलता कम तीव्रता की चोटियों से अणुओं की तेजी से और आसान पहचान की अनुमति देती है। इसके अलावा, एफटीआईआर डेटा कार्बनिक वाष्पशील प्रजातियों की संरचनात्मक पहचान प्राप्त करने के लिए एमएस स्पेक्ट्रम पैटर्न द्वारा प्रदान की गई जानकारी को अच्छी तरह से पूरक करता है। हालांकि, एफटीआईआर कम संवेदनशील है। इसके अलावा, डायटोमिक अणु, जैसे एच₂, एन₂, ओ_2, एक स्थायी द्विध्रुवीय क्षण नहीं रखते हैं और अवरक्त सक्रिय नहीं होते हैं। इसलिए, अवरक्त अवशोषण का उपयोग करके उनका पता नहीं लगाया जा सकता है। इसके विपरीत, सीओ₂, सीओ, एनएच₃, और एच₂ओ जैसे छोटे अणुओं को निश्चितता की उच्च डिग्री तक पहचाना जा सकता^है। कुल मिलाकर, इन पूरक विधियों द्वारा प्रदान की गई जानकारी थर्मल लक्षण वर्णन के दौरान उत्सर्जित गैसों की अंतर्दृष्टि प्राप्त करना संभव बनाती है।

लिथियम निकल मैंगनीज कोबाल्ट ऑक्साइड (एनएमसी (111)) कैथोड, ग्रेफाइट (जीआर) एनोड और एथिलीन कार्बोनेट (ईसी)/डाइमिथाइल कार्बोनेट (डीएमसी) = 50/50 (वी / वी) इलेक्ट्रोलाइट में 1 एम एलआईपीएफ₆ के लिए पहचाने गए थर्मल अपघटन प्रतिक्रियाओं के संदर्भ में अत्याधुनिक स्थिति की जांच करने के लिए, एक साहित्य समीक्षा की गई थी। तालिका 1, तालिका 2, और तालिका 3 मुख्य निष्कर्षों को संक्षेप में प्रस्तुत करते हैं।

बैटरी घटकों के थर्मल लक्षण वर्णन के क्षेत्र में, नमूना तैयारी विधि का डीएससी प्रयोगात्मक परिणामों पर महत्वपूर्ण प्रभाव पड़ता है क्योंकि इसका डीएससी सिग्नल पर प्रभाव पड़ता है। कई अध्ययनों ने इलेक्ट्रोड हैंडलिंग के संदर्भ में विभिन्न दृष्टिकोणों की सूचना दी है। कुछ विविधताओं में 1) पूर्व कुल्ला के बिना इलेक्ट्रोड से सक्रिय सामग्री को खरोंचना और इलेक्ट्रोलाइट की अतिरिक्त मात्रा जोड़ना शामिल है, उदाहरण के लिए, ^54,55; 2) सक्रिय सामग्री को कुल्ला / सुखाने / खरोंचना और क्रूसिबल में इसके साथ इलेक्ट्रोलाइट की एक निश्चित मात्रा जोड़ना जैसे, ^55,56; 3) बाद के चरण में इलेक्ट्रोलाइट को जोड़े बिना सक्रिय सामग्री को कुल्ला / सुखाने / खरोंचना (उदाहरण के लिए, संदर्भ⁵⁷ देखें)। हालांकि, साहित्य में, नमूना तैयार करने की तकनीकों पर कोई सामान्य सहमति नहीं है। इलेक्ट्रोड को धोने से एसईआई⁵⁸ में अखंडता और अभिकारकों पर प्रभाव पड़ता है, जो बदले में, इसके अपघटन से उत्पन्न गर्मी की मात्रा^{को संशोधित करता है 34,59}। दूसरी ओर, थर्मल विश्लेषण से पहले कटाई की गई सामग्री में जोड़े गए इलेक्ट्रोलाइट की मात्रा पर कोई स्पष्ट संकेत या पर्याप्त विवरण नहीं है।

इस काम में, इलेक्ट्रोड को न धोने और इलेक्ट्रोलाइट जोड़ को छोड़कर एसईआई संशोधन को कम किया जाता है, जबकि इलेक्ट्रोड सामग्री को उसकी मूल स्थिति में चिह्नित करने का प्रयास किया जाता है, जबकि इसकी अवशिष्ट इलेक्ट्रोलाइट सामग्री को बनाए रखा जाता है। यह महसूस करते हुए कि एसईआई थर्मल अपघटन थर्मल भगोड़ा के लिए एक संभावित ट्रिगर है, इस तैयारी विधि से कुछ एसईआई उत्पादों के विघटन के बिना, परीक्षण स्थितियों के तहत इलेक्ट्रोड के थर्मल गुणों की बेहतर समझ की अनुमति मिलने की उम्मीद है। दरअसल, एनोड पर एसईआई परत का टूटना आम तौर पर बैटरी विफलता का पहला चरण है जो स्व-हीटिंग प्रक्रिया ^39,41,60 शुरू करता है।

थर्मल विश्लेषण में एक और महत्वपूर्ण मुद्दा माप की स्थिति (क्रूसिबल का प्रकार, खुला / बंद क्रूसिबल, वायुमंडल) है जो डीएससी सिग्नल को मापने के लिए प्रभावित कर रहे हैं। इस मामले में, एक हेर्मेटिक रूप से बंद क्रूसिबल का उपयोग स्पष्ट रूप से हाइफेनेटेड एसटीए / जीसी-एमएस / एफटीआईआर तकनीकों के लिए उपयुक्त नहीं है, जिसका अर्थ है विकसित गैसों की पहचान। एक अर्ध-बंद प्रणाली में, छिद्रित क्रूसिबल ढक्कन में उद्घाटन का आकार माप परिणामों पर एक मजबूत प्रभाव डाल सकता है। यदि आकार छोटा है, तो थर्मल डेटा एक सील क्रूसिबल⁶¹ के बराबर है। इसके विपरीत, ढक्कन में एक बड़े छेद से कम तापमान अपघटन उत्पादों की शुरुआती रिहाई के कारण मापा थर्मल सिग्नल कम होने की उम्मीद है। नतीजतन, ये प्रजातियां उच्च^{तापमान प्रक्रियाओं} में शामिल नहीं होंगी। दरअसल, एक बंद या अर्ध-बंद प्रणाली प्रजातियों के लंबे निवास समय की अनुमति देती है, जो क्रूसिबल के अंदर संघनित से वाष्प चरण में बदल जाती है। क्रूसिबल ढक्कन में 5 μm का एक लेजर-कट वेंट छेद थर्मल व्यवहार और ग्रेफाइट एनोड और एनएमसी (111) कैथोड की विकसित गैसों की जांच के लिए चुना गया है। लेजर-कट छेद के आकार को ध्यान में रखते हुए, हम मानते हैं कि क्रूसिबल के अंदर की प्रणाली संभवतः चित्रित कर सकती है, दोनों के अंदर गतिशील का एक सरल लेकिन उचित अनुमान, एक बंद बैटरी सेल और एक बैटरी सेल वेंटिंग।

यह वर्तमान कार्य उन्हीं लेखकों द्वारा पहले के प्रकाशन पर बनाया^{गया है}। हालांकि, यह पेपर प्रयोगात्मक भाग पर अधिक विस्तार से केंद्रित है, इस काम के लक्ष्य तक पहुंचने के लिए उपयोग की जाने वाली तकनीकों और परीक्षण स्थितियों के लाभों पर प्रकाश डालता है।

लेखकों के सर्वोत्तम ज्ञान के लिए, इलेक्ट्रोड सामग्री के थर्मल व्यवहार पर सीमित शोध प्रकाशित किया गया है, इन विश्लेषणात्मक उपकरणों एसटीए / एफटीआईआर / जीसी-एमएस, विश्लेषणात्मक मापदंडों और नमूना तैयारी / हैंडलिंग के सटीक संयोजन का उपयोग करके थर्मल अपघटन के दौरान सामग्री स्तर पर रासायनिक प्रतिक्रिया तंत्र को स्पष्ट करने के लिए। सेल स्तर पर, फर्नांडीस एट अल ने एक बंद कक्ष⁶² में एक बैटरी बेलनाकार सेल में एफटीआईआर और जीसी-एमएस का उपयोग करके निरंतर तरीके से विकसित गैसों की जांच की। उन्होंने इस परीक्षण के दौरान गैसों की पहचान और मात्रा निर्धारित की है, लेकिन प्रतिक्रिया तंत्र की समझ अभी भी स्पष्ट नहीं है। इसके अलावा, एक टीआर रनवे मॉडल विकसित करने के लिए, रेन एट अल ने एक्सोथर्मिक प्रतिक्रियाओं^के गतिज ट्रिपल मापदंडों की गणना करने के लिए सामग्री स्तर पर डीएससी प्रयोग भी किए हैं। उन्होंने छह एक्सोथर्मिक प्रक्रियाओं की पहचान की है, लेकिन प्रतिक्रिया तंत्र निर्धारित नहीं किए गए थे, और उन्होंने युग्मित गैस विश्लेषण तकनीकों का उपयोग नहीं किया था।

दूसरी ओर, फेंग एट अल ने तीन विशिष्ट तापमानों के साथ एलआईबी सेल में तीन-चरण टीआर तंत्र का प्रस्ताव दिया है जिसे बैटरी⁶³ की थर्मल सुरक्षा का आकलन करने के लिए इंडेक्स के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है। इस उद्देश्य के लिए, उन्होंने एआरसी से डेटा के साथ एक थर्मल डेटाबेस का उपयोग किया है। फिर भी, इन तीन तंत्रों को अंतर्निहित रासायनिक प्रतिक्रियाओं का विवरण प्रदान नहीं किया गया है।

इस अध्ययन में, इन थर्मल विश्लेषण विधियों के माध्यम से प्राप्त डेटा गतिज मॉडल के विकास के लिए आवश्यक हैं जहां मुख्य थर्मल अपघटन प्रक्रियाओं को निर्धारित और ठीक से वर्णित किया जाना चाहिए। गतिज थर्मल ट्रिपल, अर्थात् सक्रियण ऊर्जा, आवृत्ति कारक और प्रतिक्रिया की गर्मी, की गणना थर्मल प्रेरित अपघटन के दौरान दोनों इलेक्ट्रोड में होने वाली विभिन्न उप-प्रक्रियाओं के लिए की जाती है, तीन अलग-अलग हीटिंग दरों का उपयोग करके: 5, 10 और 15 डिग्री सेल्सियस / लागू होने पर, किसिंजर विधि^64,65 का उपयोग सक्रियण ऊर्जा और आवृत्ति कारक के निर्धारण के लिए किया गया था, जो अरहेनियस समीकरण का पालन करता है। किसिंजर विधि तब लागू होती है जब डीएससी पीक बढ़ती हीटिंग दर के साथ उच्च तापमान पर बदल जाता है। प्रतिक्रिया थैलेपी प्रतिक्रिया शिखर के क्षेत्र को एकीकृत करके प्राप्त की जाती है, जैसा कि डीएससी द्वारा मापा जाता है। इन थर्मल डेटा और माप अनिश्चितताओं से, थर्मल रनवे की गतिशीलता को अनुकरण करने के लिए एक प्रतिक्रिया गतिज मॉडल प्रस्तावित है। इस काम⁶⁶ के दूसरे भाग में, इस नए विकसित मॉडल का उपयोग आईएससी ट्रिगरिंग विधि के मापदंडों के कार्य के रूप में टीआर घटना की संभावना निर्धारित करने के लिए किया जाएगा।

चित्रा 2 में दर्शाई गई योजना प्रोटोकॉल को शुरू करने के लिए आवश्यक चरणों के अनुक्रम को सारांशित करती है। पहले चरण में जांच के तहत बैटरी सामग्री के साथ इलेक्ट्रोकेमिकल सेल को इकट्ठा करना शामिल है, अर्थात्, एनएमसी (111)/

इलेक्ट्रोकेमिकल साइकलिंग और स्टेट ऑफ चार्ज (एसओसी) समायोजन के बाद बैटरी सामग्री को 100% तक काटने में सक्षम होने के लिए, ईएल-सेल (ईसीसी-पीएटी-कोर) द्वारा आपूर्ति की गई एक पुन: सील करने योग्य इलेक्ट्रोकेमिकल सेल का उपयोग किया गया था। इसने इलेक्ट्रोड को नुकसान के बिना एक चिकनी सेल खोलने की प्रक्रिया की अनुमति दी। एक बार बैटरी सामग्री काटने के बाद, थर्मल लक्षण वर्णन किया जाता है।

Protocol

नोट: प्रत्येक चरण के विस्तृत विवरण के लिए, चित्रा 2 में दर्शाए गए उप-अनुभागों को देखें।

1. आर्गन से भरे दस्ताने बॉक्स के अंदर इलेक्ट्रोकेमिकल सेल तैयारी प्रक्रिया

1. 2 या 3-इलेक्ट्रोड इलेक्ट्रोकेमिकल सेल के लिए विभाजक के साथ इन्सुलेशन आस्तीन असेंबली
   1. एक बहुलक विभाजक डिस्क (व्यास 22 मिमी, मोटाई 25 μm) लें और इसे पॉलीप्रोपाइलीन इन्सुलेशन आस्तीन के निचले भाग के शीर्ष पर रखें।
   2. इसे इकट्ठा करने के लिए इन्सुलेशन आस्तीन के ऊपरी हिस्से को ध्यान से दबाएं। सुनिश्चित करें कि विभाजक सपाट है।
2. इलेक्ट्रोकेमिकल सेल असेंबली
   नोट: सुनिश्चित करें कि इलेक्ट्रोकेमिकल सेल असेंबली से संबंधित सभी कदम ओ 2_{और एच2 ओ <} 0.1 पीपीएम के साथ आर्गन से भरे दस्ताने बॉक्स के अंदर होते हैं।
   1. इस चरण के लिए आवश्यक उपकरण और सामग्री इकट्ठा करें और उन्हें दस्ताने बॉक्स के अंदर डालें: वैक्यूम पिक-अप ट्वीज़र्स, ईएल-सेल इलेक्ट्रोकेमिकल सेल (जिसमें शामिल हैं: टाइप 50 का स्टेनलेस स्टील लोअर प्लंजर, स्टेनलेस स्टील अपर प्लंजर, पैराग्राफ 1.1 से इकट्ठी इन्सुलेशन आस्तीन, स्टेनलेस स्टील कोर सेल पार्ट्स), 2.24 एमएएच^{/ सेमी 2} की रेटेड एरियल क्षमता के साथ 18 मिमी ग्रेफाइट डिस्क, 18 मिमी एनएमसी (111) डिस्क जिसकी रेटेड एरियल क्षमता 2.0 एमएएच / सेमी², ईसी / डीएमसी में 1.0 एम एलआईपीएफ₆ = 50/50 (वी / वी), माइक्रोपिपेट 100-1,000 μL, माइक्रोपिपेट टिप्स।
      नोट: ग्रेफाइट और एनएमसी (111) की विशिष्ट क्षमता क्रमशः 350 एमएएच / जी और 145 एमएएच / जी है, और निर्माता द्वारा प्रदान की जाती है। सुनिश्चित करें कि ग्रेफाइट एनोड पर ली प्लेटिंग से बचने के लिए एनोड इलेक्ट्रोड को कैथोड की तुलना में उच्च क्षमता के लिए डिज़ाइन किया गया था। ग्रेफाइट और ली प्लेटिंग के ओवरचार्जिंग से बचने के लिए इलेक्ट्रोड क्षमताओं का उचित संतुलन महत्वपूर्ण है। निर्माता द्वारा इलेक्ट्रोड की अवास्तविक क्षमता भी प्रदान की जाती है।
   2. इलेक्ट्रोड डिस्क को 4-अंकीय विश्लेषणात्मक संतुलन पर तौलें और सक्रिय सामग्री लोडिंग निर्धारित करने के लिए मूल्यों को रिकॉर्ड करें (इलेक्ट्रोड डिस्क की क्षमता की अनुभाग 2 गणना देखें)।
      नोट: 2 और 3-इलेक्ट्रोड इलेक्ट्रोकेमिकल कोशिकाओं (ईएल-सेल) को इकट्ठा करने के लिए उत्पादन ग्रेड ग्रेफाइट एनोड डिस्क (96% सक्रिय सामग्री, 2% कार्बोक्सीमिथाइल सेल्यूलोज (सीएमसी) बाइंडर, 2% प्रवाहकीय योजक) और एनएमसी (111) कैथोड डिस्क (86% सक्रिय सामग्री, 8% प्रवाहकीय योजक, और 6% पॉलीविनाइलिडेन फ्लोराइड बाइंडर) का उपयोग करें। 2/3-इलेक्ट्रोड इलेक्ट्रोकेमिकल सेल में असेंबली एक चार्ज अवस्था में एक ही ली सामग्री को पुन: उत्पन्न करने की अनुमति देती है, जैसा कि ली-मेटल हाफ-सेल असेंबली की तुलना में एक वास्तविक बड़े प्रारूप सेल में होता है। 40 ग्राम तक, डिजिटल संतुलन की सटीकता 0.01 मिलीग्राम है।
   3. माइक्रोपिपेट के साथ इलेक्ट्रोलाइट का 150 μL लें और इन्सुलेशन आस्तीन के निचले हिस्से के सामने विभाजक पर एक बूंद डालें। ग्रेफाइट एनोड को वैक्यूम पिक-अप ट्वीज़र की मदद से डालें और उसके बाद निचले प्लंजर डालें।
   4. इन्सुलेशन आस्तीन को घुमाएं और विभाजक पर शेष इलेक्ट्रोलाइट वितरित करें। वैक्यूम पिक-अप ट्वीज़र की मदद से एनएमसी (111) कैथोड डिस्क डालें और ऊपरी प्लंजर डालें।
   5. सेल कोर भाग के अंदर असेंबली माउंट करें। ओ-रिंग डालें और बोल्ट क्लैंप का उपयोग करके सब कुछ एक साथ बांधें।
   6. सेल घटकों के बीच एक अच्छा संपर्क सुनिश्चित करने और संभावित दोषों की पहचान करने के लिए एक मल्टीमीटर के साथ ताजा सेल के नाममात्र वोल्टेज को मापें। मल्टीमीटर वोल्टेज रिज़ॉल्यूशन 3 वी पर 1 एमवी और 30 वी पर 10 एमवी है।
      नोट: सेल खोलने के बाद लंबे समय तक प्रतीक्षा समय से बचने के लिए, जो संभावित रूप से सक्रिय सामग्री की संरचना को बदल सकता है, प्रत्येक थर्मल प्रयोग के लिए एक नया 18 मिमी एनएमसी (111)/जीआर इलेक्ट्रोकेमिकल सेल इकट्ठा करें। सेल के उद्घाटन और एसटीए / विकसित गैस विश्लेषण (सभी तैयारियों सहित) के बीच लीड समय 2 दिनों से अधिक नहीं होना चाहिए। सेल के सफल इलेक्ट्रोकेमिकल साइकलिंग के लिए सेल का उचित संयोजन और बंद होना अत्यंत महत्वपूर्ण है और इसलिए एसटीए / जीसी-एमएस / एफटीआईआर लक्षण वर्णन के लिए इलेक्ट्रोड की तैयारी के लिए।

2. इलेक्ट्रोड डिस्क की क्षमता की गणना

नोट: एक ही आपूर्तिकर्ता से नंगे तांबा और एल्यूमीनियम पन्नी (गैर-लेपित) को एक निश्चित 18 मिमी व्यास के साथ डिस्क में काट दिया गया था।

1. प्रत्येक वर्तमान कलेक्टर के औसत वजन की गणना करने के लिए 18 मिमी व्यास के 5 अल डिस्क और पांच क्यू डिस्क का वजन (कम से कम) करें।
   1. प्रत्येक सेल असेंबली से पहले, 18 मिमी डिस्क एनएमसी इलेक्ट्रोड और 18 मिमी डिस्क जीआर एनोड का वजन करें, जैसा कि चरण 1.2.2 में उल्लेख किया गया है, ताकि बाद के चरण में, सामग्री लोडिंग और गणना की गई अवास्तविक क्षमता की सटीक गणना की जा सके।
2. इलेक्ट्रोड डिस्क वजन से _{वर्तमान कलेक्टर (गैर-लेपित} पन्नी) के औसत द्रव्यमान (डब्ल्यू गैर-लेपित वर्तमान कलेक्टर) को घटाकर इलेक्ट्रोड सामग्री लोडिंग प्राप्त करें:
   W_{इलेक्ट्रोड सामग्री} (mg) = W_{लेपित इलेक्ट्रोड डिस्क} (mg) - W_{गैर-लेपित वर्तमान कलेक्टर} (mg)
3. सक्रिय सामग्री सामग्री की गणना करें:
   W_{सक्रिय सामग्री} (mg) = W_{इलेक्ट्रोड सामग्री} (mg) * X_%
   जहां एक्स_% सक्रिय सामग्री का द्रव्यमान अंश है और निर्माता द्वारा प्रदान किया जाता है (चरण 1.2.2 के बाद नोट देखें)।
4. आपूर्तिकर्ता द्वारा प्रदान की गई रेटेड विशिष्ट क्षमता से सक्रिय सामग्री सामग्री को गुणा करके इलेक्ट्रोड डिस्क की वास्तविक क्षमता निर्धारित करें (चरण 1.2.1 के बाद नोट देखें)। बाद में, डिस्क की वास्तविक क्षमता की गणना करें:
   गणना की गई क्षमता _{इलेक्ट्रोड डिस्क}  (mAh) = W_{सक्रिय सामग्री} (g) * रेटेड विशिष्ट क्षमता (mAh/g)
   गणना की गई एरियल क्षमता _{इलेक्ट्रोड डिस्क} (mAh/cm²) = गणना की गई capacity _{इलेक्ट्रोड डिस्क} (mAh) /
   r = इलेक्ट्रोड डिस्क की त्रिज्या
   नोट: चरण 2.1-2.4 प्रत्येक इलेक्ट्रोड की द्रव्यमान लोडिंग और एरियल क्षमता को सटीक रूप से निर्धारित करने और आपूर्तिकर्ता द्वारा रिपोर्ट किए गए मूल्यों को सत्यापित करने के लिए किए जाते हैं (यानी, ग्रेफाइट एनोड के लिए^2.24 एमएएच / सेमी 2 और एनएमसी (111) कैथोड के लिए^2.0 एमएएच / सेमी 2)।

3. इलेक्ट्रोकेमिकल साइकिलिंग

1. धारा 1 (पाउच सेल तैयारी और गठन), पैराग्राफ 3 और रुइज़ एट ^अल.67 पांडुलिपि की पूरक फाइलों के तहत रुइज़ एट अल .67 द्वारा वर्णित बैटरी साइकिलर सॉफ्टवेयर के साथ एक ^{साइकिलिंग} प्रोटोकॉल स्थापित करें।
   नोट: अनुभाग 3 में किया गया इलेक्ट्रोकेमिकल साइक्लिंग सेल को सक्रिय करने, क्षमता को मापने और अंत में एसओसी को समायोजित करने के लिए एक प्रारंभिक गठन चक्र है। प्रत्येक सेल दो चार्ज-डिस्चार्ज चक्रों से गुजरता है और फिर पूरी तरह से चार्ज होता है (4.2 वी के कट-ऑफ वोल्टेज पर)। आपूर्तिकर्ता की सिफारिश के अनुसार चक्रों की संख्या का चयन किया गया है।
2. रुइज़ एट ^अल.67 द्वारा वर्णित प्रक्रिया का पालन करते हुए, इलेक्ट्रोकेमिकल साइक्लिंग प्रक्रिया में निम्नलिखित चरणों को शामिल करें ( पूरक फ़ाइल 1 देखें): कट-ऑफ वोल्टेज 4.2 वी के लिए सी /20 पर निरंतर वर्तमान (सीसी) चार्ज; 1 घंटे आराम का समय (ओसीवी); 20 पर सीसी डिस्चार्ज से कट-ऑफ वोल्टेज 3 वी; 1 घंटे आराम का समय (ओसीवी); 20 पर सीसी चार्ज 4.2 वी वोल्टेज को काटने के लिए; 1 घंटे आराम का समय (ओसीवी); 20 पर सीसी डिस्चार्ज से कट-ऑफ वोल्टेज 3 वी; 1 घंटे आराम का समय (ओसीवी); 20 पर सीसी चार्ज 4.2 वी वोल्टेज को काटने के लिए।
   नोट: चूंकि विद्युत रासायनिक सेल की वास्तविक क्षमता प्रारंभिक गठन चक्र से पहले निर्धारित नहीं की जा सकती है, इसलिए इलेक्ट्रोड डिस्क की गणना की गई क्षमता के आधार पर सी /20 की सी-दर के अनुरूप परीक्षण धारा निर्धारित की गई थी (चरण 2.4 में विवरण देखें)। नतीजतन, 5.18 एमएएच की क्षमता का अनुमान लगाया जा सकता है। चूंकि 1 सी दर 1 घंटे में इलेक्ट्रोकेमिकल सेल के पूर्ण चार्ज या निर्वहन को संदर्भित करती है, इसलिए सी / 20 दर के अनुरूप एक धारा की गणना 5.18 एमएएच / 20 एच = 0.259 एमए के रूप में की जाती है। इसलिए, चार्ज और डिस्चार्ज के लिए संबंधित कट-ऑफ मानदंड तक 0.259 एमए की निरंतर धारा लागू की गई थी।
3. इस प्रोटोकॉल को एक फ़ाइल नाम प्रदान करें (उदाहरण के लिए, एसटीए अध्ययन, सेल का स्थिति प्रभार)।
4. तापमान कक्ष को 25 डिग्री सेल्सियस के निरंतर तापमान पर सेट करें।
5. ग्लवबॉक्स से इलेक्ट्रोकेमिकल सेल को निकालें और इसे तापमान कक्ष के अंदर रखें। सेल को साइकिलर से कनेक्ट करने के लिए उपयुक्त केबल प्लग करें।
6. प्रोटोकॉल के फ़ाइल नाम का चयन करके प्रक्रिया चलाएं, सी /20 सी-दर के लिए संबंधित धारा दर्ज करें और कक्ष संख्या का चयन करें। बाद में, स्टार्ट बटन पर क्लिक करें।
7. साइकिल चलाने के दौरान किसी भी समस्या की पहचान करने के लिए नियमित रूप से चार्ज / डिस्चार्ज बनाम समय प्रोफ़ाइल की जांच करें। ऐसा करने के लिए, चैनल का चयन करें और ग्राफ़ प्रदर्शित करने के लिए ग्राफ़िक लोगो पर क्लिक करें. यदि मापी गई क्षमता गणना की गई क्षमता से 10% से अधिक भिन्न होती है, तो सेल का उपयोग न करें क्योंकि संभवतः अवांछित प्रतिक्रियाएं थीं (जो बाद में थर्मल डेटा को संशोधित कर सकती हैं) या सेल असेंबली असफल रही थी।
8. निम्न सूत्र का उपयोग करके ग्रेफाइट लिथिएशन की डिग्री की गणना करें:
   ग्रेड लिथियम की डिग्री (%) = (प्रायोगिक निर्वहन क्षमता / गणना की गई अवास्तविक क्षमता) * 100
   नोट: प्रयोगात्मक निर्वहन क्षमता पैराग्राफ 3.2 में दूसरे निर्वहन चरण से प्राप्त की जाती है। दरअसल, सॉफ्टवेयर हर चक्र के लिए एक प्रयोगात्मक चार्ज और निर्वहन क्षमता को इंगित करता है। गणना की गई अवास्तविक क्षमता (mAh/^cm2) चरण 2.4 के अनुसार प्राप्त की जाती है।

4. सेल विघटन और एसटीए / जीसी-एमएस / एफटीआईआर विश्लेषण के लिए तैयारी

1. साइकिल िंग चरण के बाद, विघटन के लिए ग्लवबॉक्स के अंदर इलेक्ट्रोकेमिकल सेल लाएं। सेल खोलें, प्लंजर को हटा दें, एक इलेक्ट्रोड (कैथोड या एनोड) निकालें, और शेष इलेक्ट्रोड को सूखने से बचाने के लिए सेल को फिर से इकट्ठा करें।
2. चरण 1.2.2 से सटीक संतुलन का उपयोग करके इलेक्ट्रोड का वजन करें और इसे ताजा एल्यूमीनियम पन्नी पर रखें। इलेक्ट्रोड को सुखाने के लिए पन्नी को मोड़ें और इसे वैक्यूम के तहत ट्रांसफर ग्लव बॉक्स एंटीचैंबर में 2 घंटे के लिए रखें।
   नोट: प्रारंभिक परीक्षणों के माध्यम से यह पाया गया कि स्थिर वजन तक पहुंचने के लिए 2 घंटे सुखाने का समय इष्टतम था। स्थिरीकरण मानदंड 5 मिनट के न्यूनतम समय के लिए इलेक्ट्रोड के दो मापों के बीच महत्वपूर्ण वजन उतार-चढ़ाव की अनुपस्थिति थी। एक उतार-चढ़ाव को महत्वपूर्ण माना जाता था जब वजन नीचे निर्दिष्ट अंतराल से अधिक भिन्न होता है:
   X mg ± 0.01 mg
3. जब वजन एक्स मिलीग्राम ± 0.01 मिलीग्राम पर स्थिर हो जाता है, तो सूखे इलेक्ट्रोड के वजन पर ध्यान दें। आगे के लक्षण वर्णन के लिए लेपित सामग्री की कटाई के लिए चिमटी और स्पैटुला का उपयोग करके डिस्क इलेक्ट्रोड के खरोंच पर आगे बढ़ें।

5. थर्मल लक्षण वर्णन और गैस विश्लेषण

नोट: थर्मल लक्षण वर्णन और गैस विश्लेषण सेट अप में किए जाते हैं जैसा कि चित्रा 1 में वर्णित है।

1. एसटीए की तैयारी
   1. STA सॉफ़्टवेयर खोलकर और फ़ाइल पर क्लिक करके, और फिर नया पर क्लिक करके एक नई विधि बनाएँ। मापन परिभाषा विंडो के सेटअप टैब के तहत, तालिका 4 के अनुसार पैरामीटर का चयन करें।
   2. हेडर टैब पर जाएं और बेसलाइन सुधार के लिए खाली क्रूसिबल के साथ सुधार रन निष्पादित करने के लिए सुधार का चयन करें। नमूने का नाम लिखें (उदाहरण के लिए, सुधार एनएमसी-जीआर-16_Gr चलाएं) और रन के लिए उपयोग किए जाने वाले तापमान और संवेदनशीलता अंशांकन के लिए फ़ाइल का चयन करें। एमएफसी गैसों पर जाएं और शुद्ध गैस और सुरक्षात्मक गैस के रूप में हीलियम का चयन करें।
      नोट: सुधार रन एक सटीक आधार रेखा स्थापित करने के लिए एक रन है।
   3. हीटिंग और शीतलन प्रक्रिया को परिभाषित करने के लिए, जैसा कि तालिका 5 में वर्णित है, तापमान प्रोग्राम टैब के तहत तापमान प्रोग्राम बनाएं।
   4. शुद्ध और सुरक्षात्मक गैस के लिए हीलियम की प्रवाह दर क्रमशः 100 एमएल / मिनट और 20 एमएल / मिनट निर्धारित करें। तापमान कार्यक्रम के सभी खंडों के लिए नमूना तापमान नियंत्रण के लिए शीतलन माध्यम के रूप में जीएन 2 (गैस नाइट्रोजन) और एसटीसी पर क्लिक करें, जो 5 डिग्री सेल्सियस पर आइसोथर्मल चरण से शुरू होकर हीटिंग सेगमेंट के अंत तक है।
   5. अंतिम आइटम टैब पर जाएं और इस रन को एक फ़ाइल नाम दें (जो नमूना नाम के समान हो सकता है)।
   6. परिशुद्धता संतुलन का उपयोग करें (चरण 1.2.2 में उपयोग किए गए समान संतुलन) और खाली क्रूसिबल के वजन को मापें। नमूने के नाम के बगल में क्रूसिबल द्रव्यमान दर्ज करें।
   7. चांदी की भट्टी खोलें और एसटीए के डीएससी / टीजी नमूना धारक पर संदर्भ क्रूसिबल के साथ क्रूसिबल रखें।
      नोट: क्रूसिबल एल्यूमीनियम के होते हैं जिनमें 5 μm व्यास के छेद के साथ लेजर-छेद ति ढक्कन होता है।
   8. सुनिश्चित करें कि भट्ठी को बंद करते समय टक्कर से बचने के लिए नमूना धारक अच्छी तरह से केंद्रित है। इस अंत तक, सावधानी के साथ चांदी की भट्टी को नीचे करें और जब भट्ठी नमूना धारक के करीब हो, तो चांदी की भट्ठी की आंतरिक दीवारों के संबंध में नमूना वाहक की स्थिति की जांच करें।
   9. भट्ठी को धीरे-धीरे निकालें (आर्गन को हटाने के लिए) और इसे अधिकतम प्रवाह दर (350 एमएल / मिनट शुद्ध गैस और 350 एमएल / मिनट सुरक्षात्मक गैस) पर हीलियम के साथ फिर से भरें। दस्ताने बॉक्स के वातावरण से आने वाले आर्गन से छुटकारा पाने के लिए निकासी / रिफिल को कम से कम दो बार दोहराएं (क्रूसिबल रखने के लिए भट्टी खोलते समय)।
      नोट: निकासी और बैकफिलिंग चरण (हीलियम रिफिलिंग का चरण) महत्वपूर्ण है क्योंकि एसटीए भट्टी से नमूने तक थर्मल चालकता भट्ठी के अंदर गैस वातावरण के प्रकार से प्रभावित होती है।
   10. निकासी और रिफिलिंग चरण के बाद, वजन को स्थिर करने के लिए 15 मिनट तक प्रतीक्षा करें। रन प्रारंभ करने के लिए माप दबाकर, तापमान प्रोग्राम का उपयोग करके सुधार रन निष्पादित करें।
   11. जब रन समाप्त हो जाए, तो खाली क्रूसिबल को बाहर निकालें। क्रूसिबल में खरोंच सामग्री (एनोड या कैथोड) का एक नमूना द्रव्यमान, आमतौर पर 6-8 मिलीग्राम डालें। क्रूसिबल में नमूने का वजन करने और द्रव्यमान रिकॉर्ड करने के बाद, सीलिंग प्रेस का उपयोग करके पैन और ढक्कन को सील करें।
   12. भरे हुए क्रूसिबल के साथ चरण 5.1.7 से 5.1.9 दोहराएं।
       नोट: एक ही क्रूसिबल और ढक्कन का उपयोग सुधार रन में किया जाना चाहिए।
   13. फ़ाइल और ओपन पर जाकर सुधार चलाएँ फ़ाइल खोलें। त्वरित परिभाषा टैब > तहत माप प्रकार के रूप में नमूना सुधार का चयन करें। नमूने का नाम और वजन लिखें (उदाहरण के लिए, एनएमसी-जीआर-16_Gr) और एक फ़ाइल नाम चुनें।
   14. तापमान कार्यक्रम टैब पर जाएं और इन दो खंडों के लिए एफटीआईआर गैस निगरानी शुरू करने के लिए 5 डिग्री सेल्सियस के आइसोथर्मल चरण और हीटिंग सेगमेंट के लिए एफटी (एफटीआईआर) विकल्प को 590 डिग्री सेल्सियस तक सक्रिय करें। जीसी-एमएस विश्लेषण को ट्रिगर करने के लिए हीटिंग सेगमेंट (5 डिग्री सेल्सियस से 590 डिग्री सेल्सियस) के लिए जीसी बॉक्स को टिक करें।
       नोट: परीक्षण शुरू करने से पहले, युग्मित गैस उपकरण तैयार करने की आवश्यकता है जैसा कि नीचे दिए गए संबंधित अनुभाग (यानी, अनुभाग 5.2 और 5.3) में समझाया गया है।
2. एफटीआईआर की तैयारी
   1. एक फ़नल लें, इसे पारा कैडमियम टेल्यूराइड (एमसीटी) डिटेक्टर पोर्ट के देवर में डालें और इसे तरल एन₂ के साथ सावधानीपूर्वक भरें।
   2. एफटीआईआर सॉफ्टवेयर खोलें। मूल पैरामीटर टैब पर , TGA नामक TG-एफटीआईआर विधि लोड करें । XPM. इस विधि के लिए उपयोग किए जाने वाले इनपुट माप पैरामीटर तालिका 6 में संदर्भित हैं (टीजीए के पैरामीटर-स्क्रीनशॉट के लिए पूरक फ़ाइल 2 भी देखें)। एक्सपीएम प्रोग्राम)।
      नोट: आईआर गैस सेल के इनलेट पर रखे गए द्रव्यमान प्रवाह मीटर के साथ एक निरंतर आर्गन गैस प्रवाह दर सुनिश्चित करें। जब ऑपरेशन में नहीं होता है, तो नमी और सीओ₂ की उपस्थिति को हटाने के लिए 10 एल / एच के प्रवाह की आवश्यकता होती है। ऑपरेशन के दौरान, 20 एल / एच के प्रवाह का उपयोग किया जाता है। 10 सेमी पथ आईआर गैस सेल एक बाहरी गैस सेल है (यहां 200 डिग्री सेल्सियस पर गर्म) थर्मल विश्लेषण के दौरान विकसित गैसों की पहचान करने के लिए एसटीए के साथ युग्मित है।
   3. चेक सिग्नल टैब पर क्लिक करके हस्तक्षेप की जांच करें । थर्मल विश्लेषण शुरू करने से पहले हस्तक्षेप करने तक प्रतीक्षा करें।
3. GC-MS सेट अप
   1. ऑनलाइन गैस निगरानी के लिए जीसी-एमएस विधि में निम्नलिखित पैरामीटर रखें, जैसा कि तालिका 7 में दिखाया गया है।
   2. एसटीए से एफटीआईआर और जीसी-एमएस तक विकसित गैसीय प्रजातियों को खींचने के लिए वैक्यूम पंप लाइन चालू करें। पंपिंग दर को एक स्थिर प्रवाह में समायोजित करें, जो लगभग 60 एमएल / मिनट है।
   3. उपर्युक्त मापदंडों के साथ विधि लोड करने के बाद ( तालिका 7 देखें), स्टार्ट रन पर क्लिक करें और नमूना नाम और डेटा फ़ाइल नाम भरें; फिर, OK पर क्लिक करें, और फिर रन विधि पर।
4. एसटीए/जीसी-एमएस/एफटीआईआर रन का शुभारंभ
   1. एसटीए सॉफ्टवेयर में, तापमान प्रोग्राम, गैस प्रवाह को सत्यापित करें, और सुनिश्चित करें कि जीसी-एमएस और एफटीआईआर विकल्प सक्षम हैं।
   2. एसटीए सॉफ्टवेयर और एफटीआईआर सॉफ्टवेयर के बीच कनेक्शन स्थापित करने के लिए माप दबाएं और स्टार्ट एफटीआईआर कनेक्शन पर क्लिक करें।
   3. एक बार कनेक्शन स्थापित हो जाने के बाद, शेष राशि शून्य पर रखने के लिए तारे पर क्लिक करें और प्रारंभिक गैसों को सेट करके गैस प्रवाह की जांच करें। नमूना डिब्बे में शुद्ध गैस का प्रवाह 100 एमएल / मिनट पर होना चाहिए और सुरक्षात्मक गैस का प्रवाह 20 एमएल / मिनट पर होना चाहिए।
   4. रन लॉन्च करने के लिए प्रारंभ बटन दबाएँ।
      नोट: थर्मल लक्षण वर्णन को दोहराएं और 5, 10, और 15 डिग्री सेल्सियस / मिनट पर एनोड और कैथोड सामग्री के साथ विकसित गैस विश्लेषण करें।
5. डीएससी और टीजीए डेटा मूल्यांकन
   1. प्रयोग पूरा होने के बाद, आइकन पर डबल-क्लिक करके Netzsch Proteus डेटा उपचार कार्यक्रम खोलें।
   2. उपरोक्त रिबन पट्टी पर, तापमान पैमाने (T ) को समय (t) के बजाय x-अक्ष पर रखने के लिए नीचे तीर के साथ T/t का चयन करें। स्पष्टता के लिए, रिबन बार पर सेगमेंट बटन पर क्लिक करके और उन्हें डीसिलेक्ट करके कूलिंग कर्व्स को हटा दें। इसके अलावा, एक्स/कर्व्स आइकन पर दबाकर नमूना कम्पार्टमेंट गैस प्रवाह, टीजीए और ग्राम-श्मिट कर्व्स को हटा दें, और फिर उन्हें खोल दें।
   3. ग्राफ पर राइट क्लिक करके कुल गर्मी रिलीज और प्रत्येक प्रमुख डीएससी शिखर के क्षेत्रों को मापें, और फिर मूल्यांकन का चयन करें। बाद में, आंशिक क्षेत्र पर क्लिक करें और बेसलाइन प्रकार के रूप में रैखिक का उपयोग करते हुए तापमान सीमा का चयन करें जहां कुल गर्मी रिलीज को मापा जाएगा। आंशिक क्षेत्र वरीयताओं के बारे में, लेफ्ट स्टार्ट का चयन करें।
      1. फिर, कर्सर को स्थानांतरित करें और उनसे संबंधित गर्मी रिलीज को मापने के लिए प्रत्येक प्रमुख डीएससी शिखर के अंत में क्लिक करें और लागू करें।
         नोट: एक शिखर समाप्त होता है जब सिग्नल बेसलाइन पर लौटता है।
   4. डीएससी ग्राफ पर राइट क्लिक करके प्रत्येक प्रमुख चोटी (ग्रेफाइट एनोड में 3 और एनएमसी (111) कैथोड में 3) के चरम तापमान को मापें और > पीक का मूल्यांकन करें।
      1. फिर, प्रमुख डीएससी एक्सोथर्मिक चोटी के प्रत्येक छोर पर कर्सर को स्थानांतरित करें और चरम तापमान निर्धारित करने के लिए क्लिक करें।
   5. प्रत्येक चोटी और कुल गर्मी प्रवाह के लिए चरम तापमान, हीटिंग दर और गर्मी प्रवाह के मूल्यों को इकट्ठा करें। एक ग्राफ में पीक तापमान बनाम हीटिंग दर को प्लॉट करें।
      नोट: डीएससी प्रयोगात्मक डेटा से, किसिंजर विश्लेषण का उपयोग उन चोटियों के लिए सक्रियण ऊर्जा की गणना करने के लिए किया जाता है जो एक अरहेनियस-प्रकार काइनेटिक का पालन कर रहे हैं।
   6. अक्षों/वक्रों के चिह्न का चयन करके और टीजी बॉक्स पर टिक करके टीजीए वक्र को ग्राफ में वापस रखें।
   7. टीजीए वक्र के साथ सहसंबद्ध चरण संक्रमण / थैलेपी परिवर्तनों के पहले मूल्यांकन के लिए, डीएससी वक्र के समानांतर द्रव्यमान हानि बनाम तापमान का आकलन करें। इस उद्देश्य के लिए, TGA वक्र पर राइट क्लिक करें, और फिर मूल्यांकन > द्रव्यमान परिवर्तन का चयन करें। वजन घटाने से पहले और बाद में कर्सर ले जाएं, लागू दबाएं, और फिर ठीक है।
   8. एक्स-अक्ष को तापमान से समय पैमाने पर स्विच करें।
   9. जीसी-एमएस स्टेशन में जीसी-एमएसडी नेट्ज़श डेटा विश्लेषण आइकन पर क्लिक करके विकसित गैसों की जांच करें। संबंधित थर्मल विश्लेषण की डेटा फ़ाइल लोड करें और जीसी चोटियों की जांच करें।
   10. विश्लेषण किए जाने के लिए शिखर को बड़ा करें और बाद में, बेसलाइन और शिखर पर राइट-डबल क्लिक करें। बाद में, आइकन बार पर जाएं और स्पेक्ट्रम > घटाएं का चयन करें। यह स्पेक्ट्रम से बेसलाइन को घटा देगा।
   11. एनआईएसटी डेटाबेस में शिखर के अनुरूप संभावित उम्मीदवारों / मैचों की जांच करने के लिए एमएस ग्राफ पर डबल-क्लिक करें।
       नोट: जीसी-एमएस विश्लेषण और एसटीए विश्लेषण के बीच समय पैमाने में अंतर है। दरअसल, जीसी-एमएस हमेशा थर्मल प्रोग्राम की प्रारंभिक शुरुआत के 20 मिनट बाद लॉन्च किया जाता है। जीसी-एमएस निगरानी एसटीए हीटिंग चरण की शुरुआत में 5 डिग्री सेल्सियस से 590 डिग्री सेल्सियस तक शुरू होती है। जीसी-एमएस का प्रारंभिक तापमान 100 डिग्री सेल्सियस है और एसटीए हीटिंग सेगमेंट का प्रारंभिक तापमान 5 डिग्री सेल्सियस है।
   12. एफटीआईआर डेटा मूल्यांकन के बारे में, ओपस सॉफ्टवेयर खोलें। रिबन टूल पर फ़ाइल पर जाकर प्रयोग के दौरान रिकॉर्ड किए गए स्पेक्ट्रा को लोड करें, और फिर लोड फ़ाइल का चयन करें और फ़ोल्डर से डेटा फ़ाइल पुनर्प्राप्त करें। अब, टीआरएस (समय-संकल्प स्पेक्ट्रा) पोस्टरन डिस्प्ले खुला है।
       नोट: 3 डी डेटा विज़ुअलाइज़ेशन समय (सेकंड) के कार्य के रूप में विभिन्न तरंग दैर्ध्य संख्या (सेमी ^-1) पर एकत्र किए गए आईआर स्पेक्ट्रा को प्रदर्शित करने की अनुमति देता है, जो एसटीए में इलेक्ट्रोड सामग्री के थर्मल अपघटन से आने वाले एफटीआईआर स्पेक्ट्रोमीटर द्वारा पता लगाए गए गैसीय उत्पादों को दिखाता है। वाई-अक्ष अवशोषण संकेत के आयाम को दर्शाता है; जेड-अक्ष, समय और एक्स-अक्ष तरंग संख्या।
   13. 3डी ग्राफ के दाईं ओर स्थित 2डी (2 आयाम) डीएससी वक्र पर माउस के दाएं बटन को दबाकर एक्स-अक्ष को समय-समय से तापमान में बदलें और समय अक्ष का चयन करें और तापमान का चयन करें।
   14. बाद में, उसी 2 डी डीएससी ग्राफ पर, डीएससी वक्र के एक्स-अक्ष (तापमान) के साथ नीले तीर कर्सर को स्थानांतरित करें ताकि दाईं निचली खिड़की (आईआर अवशोषण तीव्रता बनाम तरंग संख्या सेमी ^-1) पर प्रदर्शित एक विस्तृत तरंग संख्या सीमा पर आईआर अवशोषण की भिन्नता की निगरानी की जा सके। इस मूल्यांकन के बाद, अवशोषण बैंड के एक समूह की पहचान करें जो समान प्रवृत्ति दिखाता है (एक ही तापमान पर मैक्सिमा की समान संख्या), फिर नीले तीर कर्सर को एक ऐसे स्थान पर रखें जो इन बैंडों के अधिकतम अवशोषण को दर्शाता है।
       नोट: यह कदम किसी दिए गए तापमान सीमा से जुड़े विकसित गैस यौगिकों के अनुरूप आईआर अवशोषण बैंड के निर्धारण की अनुमति देता है।
   15. आईआर अवशोषण स्पेक्ट्रम विंडो पर, 2 डी डीएससी वक्र में चयन से नीले (अज्ञात) और लाल (बेसलाइन) अवशोषण वक्र प्रदर्शित होते हैं। एक्स-अक्ष (तरंगदैर्ध्य संख्या सेमी ^-1) के साथ हरे और फ्यूशिया तीर कर्सर को स्थानांतरित करके नीले आईआर स्पेक्ट्रम (अज्ञात वर्णक्रमीय डेटा) के विभिन्न अवशोषण शिखर पदों की पहचान करें।
   16. मध्य विंडो में स्थित स्कैन सूची पर, प्रत्येक स्पेक्ट्रम के लिए तापमान, दिनांक / समय और सूचकांक जानकारी प्रदर्शित की जाती है। लाल और नीले स्कैन खोजने के लिए सूची को नीचे स्क्रॉल करें जो एक ही रंग कोड के साथ हाइलाइट किए गए हैं।
   17. सूची पर पहले राइट क्लिक करके लाल स्पेक्ट्रम (बेसलाइन) निकालें और एक्सट्रैक्ट सेलेक्टेड स्पेक्ट्रा का चयन करें। नीले स्पेक्ट्रम स्कैन के साथ एक ही ऑपरेशन दोहराएं। डिस्प्ले टैब पर, निकाले गए स्पेक्ट्रा को उनकी इंडेक्स संख्या और तापमान जानकारी के साथ दिखाया जाता है।
   18. विंडो के बाईं ओर स्थित ओपस ब्राउज़र पर, स्पेक्ट्रम स्कैन (अज्ञात स्पेक्ट्रम) के फ़ाइल नाम पर क्लिक करें और स्पेक्ट्रम घटाव विंडो खोलने के लिए घटाव आइकन दबाएं । OPUS ब्राउज़र में, बेसलाइन फ़ाइल से AB आइकन पर क्लिक करें और इसे घटाने के लिए फ़ाइल (ओं) के अंदर खींचें। घटाव के लिए आवृत्ति श्रेणी टैब में, फ़ाइल सीमा का उपयोग करें बॉक्स में टिक करें।
   19. स्टार्ट इंटरएक्टिव मोड पर क्लिक करें। अब, विंडो दो ग्राफ दिखा रही है। ऊपरी एक अज्ञात स्पेक्ट्रम (नीले के बजाय लाल रंग में) और बेसलाइन को घटाया जाना (अब नीले रंग में) प्रदर्शित करता है। खिड़की के निचले भाग में स्थित ग्राफ घटाव ऑपरेशन से परिणामी वक्र है। ऑटो घटाव पर क्लिक करें, और फिर समाप्त होने पर स्टोर पर। इस कार्रवाई के बाद, निम्न आइकन SUBTR को तब OPUS ब्राउज़र में अज्ञात अवशोषण स्पेक्ट्रम फ़ाइल में जोड़ा जाता है, यह दिखाते हुए कि स्पेक्ट्रम संसाधित किया गया है।
       नोट: चेंजिंग डिजिट विकल्प घटाव स्थिरांक को अनुकूलित और अनुकूलित करने की अनुमति देता है जो डिफ़ॉल्ट रूप से एक पर सेट होता है। संदेह के मामले में, ऑटो घटाव का चयन करें और सॉफ्टवेयर इसे स्वचालित रूप से करेगा।
   20. ग्राफ़ से निकालने के लिए OPUS ब्राउज़र से बेसलाइन फ़ाइल बंद करें।
   21. OPUS ब्राउज़र से अज्ञात अवशोषण स्पेक्ट्रम फ़ाइल का चयन करें और रिबन उपकरण पट्टी से स्पेक्ट्रम खोज आइकन पर क्लिक करें। खोज पैरामीटर टैब में, हिट्स की अधिकतम संख्या के रूप में 30 का मान और न्यूनतम हिट गुणवत्ता के लिए 100 का मान रखें। स्पेक्ट्रम में खोजे जाने वाले कई घटकों के बॉक्स पर टिक करें। लाइब्रेरीज़ का चयन करें टैब में, सुनिश्चित करें कि EPA-NIST गैस चरण इन्फ्रारेड डेटाबेस नामक प्रासंगिक लाइब्रेरी मौजूद है। यदि नहीं, तो इसे लायब्रेरी में जोड़ें. सभी सेटिंग्स करने के बाद सर्च लाइब्रेरी पर क्लिक करें। इस क्रिया के बाद संभावित मैचों की एक सूची सूचीबद्ध है।
   22. अज्ञात आईआर अवशोषण स्पेक्ट्रम में मौजूद संभावित गैसीय यौगिकों की सूची की जांच करें (जिसे चरण 5.14 में नीले कर्सर द्वारा चुना गया था)। दृश्य निरीक्षण द्वारा, अज्ञात स्पेक्ट्रम के साथ विभिन्न विश्लेषण संदर्भ स्पेक्ट्रम (संभावित उम्मीदवार यौगिकों से) से आवृत्ति सुविधाओं की तुलना करें। किसी दिए गए तापमान पर जारी गैस प्रजातियों की पहचान करने के लिए सबसे अच्छे पीक मैचों की तलाश करें।
   23. प्रत्येक पहचाने गए गैस यौगिक के सबसे प्रतिनिधि तरंग संख्याओं का चयन करें। ऊपरी दाएं कोने में समय-तीव्रता आरेख का उपयोग उत्पन्न गैसों की एकाग्रता भिन्नता को मापने के लिए किया जा सकता है।
   24. एक्सेल, ओरिजिन या अन्य डेटा प्रोसेसिंग सॉफ्टवेयर में आगे की प्रोसेसिंग के लिए एएससीआईआई प्रारूप के रूप में विभिन्न पहचान की गई गैसों (इस मामले में, सीओ₂ और ईसी) के लिए गैस विकास डेटा निर्यात करें। इस उद्देश्य के लिए, टीआरएस पोस्टरन-डिस्प्ले विंडो पर जाएं।
       नोट: ऊपरी दाईं विंडो में, सूची में दो तरंग दैर्ध्य मौजूद हैं। एक हरे कर्सर तीर से मेल खाता है और दूसरा गुलाबी कर्सर तीर से मेल खाता है, दोनों नीचे दाएं खंड में अवशोषण ग्राफ (दिए गए तापमान के) से। इस मामले में, हरे और गुलाबी तीरों द्वारा दिखाए गए अवशोषित चोटियों की तरंग दैर्ध्य 1,863 सेमी ^-1 के साथ ईसी और 2,346 सेमी ^-1 के साथ सीओ 2 के अनुरूप है।
   25. एक तरंगदैर्ध्य का चयन करें, राइट-क्लिक करें, और निर्यात ट्रेस > सादा ASCII (z, y) पर जाएं। अन्य तरंग दैर्ध्य के साथ एक ही प्रक्रिया दोहराएं।

Representative Results

इस खंड में दर्शाए गए आंकड़े संदर्भ⁴⁸ से लिए गए हैं।

विद्युत रासायनिक कोशिकाओं का विद्युत रासायनिक लक्षण वर्णन
थर्मल प्रयोगों से पहले कुल बारह कोशिकाओं को इलेक्ट्रोकेमिकल रूप से चित्रित किया गया था और परिणाम तालिका 8 में दिखाए गए हैं। प्रत्येक सेल की क्षमता की गणना की गई थी (प्रोटोकॉल के खंड 2 को देखें) सक्रिय सामग्री द्रव्यमान को ध्यान में रखते हुए और एनएमसी (111) के लिए 145 एमएएच / जी और ग्रेफाइट के लिए 350 एमएएच / जी की सैद्धांतिक क्षमता मानते हुए। प्रयोगात्मक निर्वहन क्षमता दूसरे निर्वहन चरण से प्राप्त की गई थी। तालिका 8 भी धारा 3.8 के बाद गणना की गई लिथिएशन की डिग्री को दर्शाती है।

ग्रेफाइट एनोड की लोडिंग को निर्माता द्वारा दो इलेक्ट्रोड एनएमसी (111)/जीआर सेल कॉन्फ़िगरेशन में लिथियम प्लेटिंग से बचने के लिए कैथोड की तुलना में 10% अतिरिक्त सक्रिय सामग्री रखने के लिए डिज़ाइन किया गया था। हमारे माप ने औसत में 11% से अधिक दिखाया।

एनएमसी (111)/जीआर इलेक्ट्रोकेमिकल सेल के दूसरे चक्र के लिए चार्ज और डिस्चार्ज संभावित प्रोफाइल, तालिका 8 से नमूना संख्या 5, चित्रा 3 में प्रस्तुत किए गए हैं। इस ग्राफ से पता चलता है कि निर्वहन वक्र लगभग 50 एमवी बनाम ली की एनोड क्षमता पर रुक जाता है, जो इसलिए लिथियम चढ़ाना की अनुपस्थिति की पुष्टि करता है। दरअसल, एनोड क्षमता 0 वी बनाम ली तक नहीं पहुंचती है।

लिथियेटेड ग्रेफाइट का थर्मल अपघटन
हमारे प्रयोगात्मक माप और टिप्पणियों के आधार पर, ग्रेफाइट एनोड के लिए संभावित थर्मल अपघटन तंत्र को तालिका 1, तालिका 2 और तालिका 3 में सूचीबद्ध साहित्य सर्वेक्षण के सारांश से पहचाना जाता है और चर्चा अनुभाग में बाद में चर्चा की जाती है।

एनोड से खरोंच किए गए पाउडर का एक विशिष्ट थर्मल अपघटन प्रोफाइल ( तालिका 8 से नमूना संख्या 5) चित्रा 4 ए में दिखाया गया है। गर्मी प्रवाह (mW/mg), द्रव्यमान हानि (wt%), और_CO2 (2,346 ^{सेमी-1}) और EC (1,863 ^{सेमी-1}) की सापेक्ष एफटीआईआर तीव्रता तापमान के एक फ़ंक्शन के रूप में प्रदर्शित की जाती है (5 डिग्री सेल्सियस से 590 डिग्री सेल्सियस तक 10 डिग्री सेल्सियस / मिनट हीटिंग दर पर प्राप्त)। अपघटन प्रोफ़ाइल को चार अलग-अलग थर्मल क्षेत्रों में विभाजित किया जा सकता है (अरबी अंकों द्वारा दिखाया गया है)। डीएससी वक्र में सबसे प्रमुख चोटियों को रोमन अंकों के साथ इंगित किया गया है। 110 डिग्री सेल्सियस और 250 डिग्री सेल्सियस पर विकसित गैस के एफटीआईआर स्पेक्ट्रा को क्रमशः चित्रा 4 बी और चित्रा 4 सी में दिखाया गया है। तुलनात्मक उद्देश्यों के लिए, सीओ₂, एथिलीन और ईसी के एनआईएसटी संदर्भ स्पेक्ट्रा को आंकड़ों में जोड़ा जाता है।

क्षेत्र 1 में एक तेज एंडोथर्मिक चोटी दिखाई देती है। 100 डिग्री सेल्सियस से नीचे इस तापमान सीमा में, कोई द्रव्यमान हानि का पता नहीं चला और न ही गैस उत्पन्न हुई। दिलचस्प बात यह है कि यह चोटी पूर्व इलेक्ट्रोकेमिकल साइकिलिंग के बिना इलेक्ट्रोलाइट (नहीं दिखाया गया) के संपर्क में प्राचीन ग्रेफाइट इलेक्ट्रोड के साथ भी पाई जाती है। इस अवलोकन से पता चलता है कि यह शिखर लिथियेटेड ग्रेफाइट की थर्मल विशेषताओं से संबंधित नहीं है। इस कारण से, बाद के चरण में थर्मल गुणों की गणना के लिए इसे ध्यान में नहीं रखा गया है।

क्षेत्र 2 से पता चलता है कि बढ़ते तापमान के साथ, एक व्यापक डीएससी गर्मी अपघटन, लगभग 150 डिग्री सेल्सियस -170 डिग्री सेल्सियस (पीक आई) के साथ देखा जाता है। सीओ 2 (2,346 सेमी -1) की विशिष्ट आईआर अवशोषण ¹⁰⁰ डिग्री सेल्सियस के आसपास देखी जाती है और व्यापक एक्सोथर्मिक चोटी के शुरुआती तापमान के समानांतर या बाद में दिखाई देती है। चित्रा 4 बी 110 डिग्री सेल्सियस पर एफटीआईआर स्पेक्ट्रा दिखाता है जहां सीओ₂ स्पष्ट रूप से दिखाई देता है। यह चित्र 5 में जीसी-एमएस द्वारा भी पता लगाया गया था। हालांकि, इसकी चरम तीव्रता गिर जाती है, जैसा कि चित्रा 4 ए में 2,346 सेमी ^-1 पर अवशोषण से स्पष्ट है। इसके अलावा, ईसी 150 डिग्री सेल्सियस के पास वाष्पित होना शुरू हो जाता है, जैसा कि चित्रा 4 ए में एफटीआईआर 1,863 सेमी ^-1 वक्र द्वारा उजागर किया गया है। तापमान सीमा 100 डिग्री सेल्सियस -220 डिग्री सेल्सियस में गैस विकास और द्रव्यमान हानि न्यूनतम है। क्षेत्र 2 के अंत में, यह हल्के गर्मी रिलीज के बाद 200 डिग्री सेल्सियस के आसपास एक छोटा एंडोथर्मिक शिखर ध्यान देने योग्य है। इस चरण संक्रमण की संभावित उत्पत्ति बाद में चर्चा अनुभाग में प्रदान की जाती है।

जैसा कि क्षेत्र 3 में देखा जा सकता है, जैसे-जैसे तापमान 220 डिग्री सेल्सियस से अधिक बढ़ जाता है, गर्मी उत्पादन बढ़ जाता है, जैसा कि एक तेज एक्सोथर्मिक चोटी (पीक II) द्वारा उजागर किया गया है, जो महत्वपूर्ण द्रव्यमान हानि और एक साथ गैस विकास से जुड़ा हुआ है। गैस विश्लेषण स्पष्ट रूप से सीओ₂ (चित्रा 4 ए में एफटीआईआर के माध्यम से और चित्रा 5 में जीसी-एमएस के माध्यम से), ईसी (एफटीआईआर चित्रा 4 ए और चित्रा 4 सी के माध्यम से), पीएफ₃ (चित्रा 6 में जीसी-एमएस के माध्यम से) और एथिलीन (चित्रा 7 में जीसी-एमएस के माध्यम से) को थर्मल प्रतिक्रियाओं के प्रमुख गैसीय उत्पादों के रूप में दिखाता है। यह उल्लेख किया जाना चाहिए कि 250 डिग्री सेल्सियस (चित्रा 4 सी) पर इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रा की प्रोफ़ाइल में, 110 डिग्री सेल्सियस (चित्रा 4 बी) पर प्राप्त एक की तुलना में आईआर पैटर्न की जटिलता के कारण सभी अवशोषण बैंड को असाइन करना मुश्किल है। इस क्षेत्र में देखी गई विशेषताएं, विशेष रूप से क्षेत्र 2 की तुलना में गैस विकास में परिवर्तन, लगातार और समानांतर अपघटन तंत्र का सुझाव देती हैं।

जैसे-जैसे तापमान 280 डिग्री सेल्सियस से अधिक होता है, क्षेत्र 4 में दिखाई देने वाली छोटी, आंशिक रूप से अतिव्यापी चोटियों के साथ गर्मी रिलीज की मात्रा कम हो जाती है। टीजीए डेटा उत्पन्न गैस उत्पादों के साथ बड़े पैमाने पर नुकसान में छोटे बदलावों का खुलासा करता है और केवल 15 डिग्री सेल्सियस / मिनट पर पहचाना जाता है। जीसी-एमएस के साथ, चित्रा 7 में एथिलीन के निशान, चित्रा 8 में सी₂एच₆, सीएच₄ (मापा गया लेकिन दिखाया नहीं गया), सी₃एच₆ (मापा गया लेकिन दिखाया नहीं गया) देखा गया। क्षेत्र 3 की तुलना में गैसीय अपघटन प्रजातियां और कम मात्रा में जारी गर्मी (इन अतिव्यापी एक्सोथर्मिक चोटियों से), इंगित करती है कि इस क्षेत्र में होने वाली थर्मल प्रक्रियाएं पिछले लोगों से अलग हैं। इसके अलावा, यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि पिछले थर्मल चरणों में गठित अधिक स्थिर अपघटन उत्पाद भी इस तापमान सीमा में विघटित होना शुरू हो सकते हैं। 400 डिग्री सेल्सियस -590 डिग्री सेल्सियस के बीच, थैलेपी परिवर्तनों के लिए अपघटन प्रतिक्रियाएं नहीं देखी जाती हैं।

चित्रा 9 तीन अलग-अलग हीटिंग दरों (5, 10, और 15 डिग्री सेल्सियस / मिनट) पर लिथियेटेड ग्रेफाइट के थर्मल अपघटन प्रोफाइल को दर्शाता है। यहां लागू गतिज विश्लेषण, अर्थात् अरहेनियस समीकरणों के आधार पर किसिंजर विधि, प्रत्येक हीटिंग दर के लिए चरम अधिकतम तापमान के आधार पर सक्रियण ऊर्जा और आवृत्ति कारक प्राप्त करता है। डीएससी वक्रों से पता चलता है कि उच्च हीटिंग दर के परिणामस्वरूप पीक I को छोड़कर उच्च पीक तापमान होता है। उत्तरार्द्ध के लिए अधिकतम चरम तापमान हीटिंग दर की वृद्धि के साथ कम तापमान में बदल जाता है। इस अवलोकन से पता चलता है कि पीक I एक अरहेनियस-प्रकार का गतिज का पालन नहीं करता है और परिणामस्वरूप, किसिंजर विधि लागू नहीं होती है। पीक III में दिखाई देने वाली छोटी, आंशिक रूप से अतिव्यापी एक्सोथर्मिक चोटियां आकार में एक मध्यम परिवर्तन दिखाती हैं, जिसमें एक उप-शिखर उच्च हीटिंग दर पर अधिक स्पष्ट और तेज हो जाता है। यह संभवतः पीक III (क्षेत्र 4 में स्थित) पर क्षेत्र 2 और 3 के प्रतिक्रिया उत्पादों के प्रभाव का तात्पर्य है। हालांकि, यह उल्लेखनीय है कि इस मामले में किसिंजर विश्लेषण लागू किया जा सकता है।

पीक II और पीक III के डीएससी विश्लेषण से प्राप्त किसिंजर भूखंडों को चित्र 9 में दिखाया गया है। सभी डीएससी प्रयोगों को प्रति हीटिंग दर पर कम से कम तीन बार दोहराया गया था ( तालिका 8 देखें)। पीक II के संबंध में, एनएमसी-जीआर -23 को एक आउटलायर के रूप में पहचाना गया है क्योंकि यह सामान्य वितरण को मानते हुए अन्य डेटा की भविष्यवाणी के विश्वास से बाहर है। इसलिए, पीक II के गतिज मापदंडों (सक्रियण ऊर्जा, आवृत्ति कारक, गर्मी रिलीज) को निर्धारित करने के लिए इस डेटा को आगे की गणना से हटा दिया गया है, लेकिन पीक III का नहीं। दरअसल, पीक III में, एनएमसी-जीआर -23 भविष्यवाणी के विश्वास के भीतर है, जैसा कि चित्र 9 में दिखाया गया है। पीक III के आंशिक रूप से अतिव्यापी मल्टीस्टेप थर्मल अपघटन के बावजूद, रैखिक किसिंजर संबंध अभी भी क्षेत्र 4 में होने वाली इन एक्सोथर्मिक प्रतिक्रिया प्रक्रियाओं में लागू होता है।

लिथियेटेड ग्रेफाइट के लिए पहचाने गए गतिज पैरामीटर तालिका 9 में सूचीबद्ध हैं। पीक I के लिए गर्मी रिलीज, सक्रियण ऊर्जा और आवृत्ति कारक के मूल्य साहित्य³⁴ से निकाले गए हैं। इन आंकड़ों से, इस इलेक्ट्रोड रसायन विज्ञान में होने वाली अपघटन प्रतिक्रियाओं का वर्णन करने के लिए अनुमानित गतिज मॉडल का निर्माण करके एनोड के लिए डीएससी प्रोफाइल का सिमुलेशन आयोजित किया गया था। मॉडलिंग के लिए ध्यान में रखे गए पहचाने गए अपघटन पथों का विवरण चर्चा अनुभाग में निर्दिष्ट किया गया है।

एनएमसी (111) कैथोड का थर्मल अपघटन

एनोड के समान दृष्टिकोण का पालन करते हुए कैथोड सामग्री के थर्मल व्यवहार और स्थिरता की जांच की गई थी। मुख्य प्रतिक्रिया तंत्र की पहचान तालिका 1, तालिका 2 और तालिका 3 से की गई थी और बाद के चरण में चर्चा की गई है।

कैथोड से स्क्रैप किए गए पाउडर का एक प्रतिनिधि थर्मल अपघटन प्रोफाइल ( तालिका 8 से नमूना संख्या 5) चित्र 10 में दर्शाया गया है। तापमान के एक फ़ंक्शन के रूप में गर्मी प्रवाह (mW/mg), द्रव्यमान हानि (wt.%), और_CO2 (2,346 ^cm-1) और EC (1,863 ^{सेमी-1}) की सापेक्ष एफटीआईआर तीव्रता (10 °C/min हीटिंग दर पर 5 °C से 590 °C तक) ग्राफ में प्रदर्शित की जाती हैं। एनोड और कैथोड डीएससी प्रोफाइल की तुलना करते समय, उत्पन्न गर्मी की मात्रा के बीच अंतर होता है, जिसमें गर्मी रिलीज होती है जो एनोड के लिए बड़ी होती है। इससे पता चलता है कि नकारात्मक इलेक्ट्रोड अधिक ऊष्मीय रूप से प्रतिक्रियाशील है। यह भी इंगित करता है कि एनोड थर्मल घटनाएं कैथोड की तुलना में गर्मी रिलीज में अधिक महत्वपूर्ण तरीके से योगदान करती हैं। चार थर्मल क्षेत्रों की पहचान एलिथिएटेड एनएमसी (111) कैथोड सामग्री (अरबी अंकों के साथ दिखाया गया) के थर्मल अपघटन ग्राफ में की गई थी।

क्षेत्र 1 में, 150 डिग्री सेल्सियस से नीचे, एक छोटा एंडोथर्मिक शिखर 70 डिग्री सेल्सियस के आसपास दिखाई देता है, जैसा कि एनोड में देखा गया है, हालांकि कम तीव्र है। इसके अलावा, गर्मी प्रवाह व्यवहार में महत्वपूर्ण परिवर्तन के बिना 100 डिग्री सेल्सियस से ऊपर मामूली सीओ₂ विकास देखा जाता है और चित्र 4 ए में प्रदर्शित एक के लगभग समान होता है। सकारात्मक और नकारात्मक इलेक्ट्रोड दोनों में इस एंडोथर्मिक घटना और सीओ₂ विकास की घटना समान अपघटन प्रतिक्रियाओं से उपजी हो सकती है। इसलिए, इस शिखर को बाद के विश्लेषण और गणना में आगे के विचारों से उपेक्षित किया जा सकता है।

जैसे ही तापमान क्षेत्र 2 में 155 डिग्री सेल्सियस -230 डिग्री सेल्सियस रेंज में प्रवेश करता है, चित्र 10 में ईसी एफटीआईआर अवशोषण वक्र में वृद्धि होती है। डीएससी प्लॉट 200 डिग्री सेल्सियस के आसपास एक छोटे एंडोथर्मिक शिखर को प्रकट करता है जो चित्र 11 में 15 डिग्री सेल्सियस / मिनट पर अधिक स्पष्ट है। यह एक्सोथर्मिक अपघटन प्रतिक्रियाओं के साथ ओवरलैप करता है, जो अलग-अलग मूल्यांकन को मुश्किल बनाता है। व्यावहारिक कारण से, इस शिखर को थर्मल ट्रिपल की गणना में शामिल नहीं किया जा सकता है। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि इस तापमान क्षेत्र में टीजीए प्रोफाइल एक तेजी से द्रव्यमान हानि प्रदर्शित करता है जिसे ईसी के वाष्पीकरण के साथ सहसंबद्ध किया जा सकता है।

क्षेत्र 3 को सीओ₂ की अचानक वृद्धि और ईसी की निरंतर गिरावट के साथ एक तेज एक्सोथर्मिक शिखर की विशेषता है, जैसा कि एफटीआईआर सिग्नल तीव्रता द्वारा 240 डिग्री सेल्सियस और 290 डिग्री सेल्सियस के बीच दिखाया गया है.TGA परिणाम इस क्षेत्र से संबंधित मामूली द्रव्यमान हानि का सुझाव देते हैं।

290 डिग्री सेल्सियस और 590 डिग्री सेल्सियस के बीच, तीन लगातार एक्सोथर्मिक अपघटन प्रक्रियाएं होती हैं जिनमें प्रत्येक एक्सोथर्मिक चोटी के लिए सीओ₂ का विकास शामिल होता है। क्षेत्र 4 में ये थर्मल प्रक्रियाएं निरंतर द्रव्यमान हानि का कारण बनती हैं जो 590 डिग्री सेल्सियस से अधिक नहीं रुकती हैं, जैसा कि टीजीए वजन घटाने प्रोफाइल द्वारा दिखाया गया है।

कैथोड थर्मल अपघटन के गतिज मापदंडों की जांच करने के लिए, डीएससी माप 5, 10 और 15 डिग्री सेल्सियस / मिनट पर किया गया था। जैसा कि चित्र 11 में नोट किया जा सकता है, हीटिंग दर में वृद्धि से चोटियों का उच्च तापमान पर बदलाव होता है। यह इन थर्मल प्रतिक्रियाओं का वर्णन करने के लिए अरहेनियस-प्रकार काइनेटिक और किसिंजर विश्लेषण की उपयुक्तता को दर्शाता है। एनएमसी चोटियों I-III के थर्मल ट्रिपल की गणना की जाती है और किसिंजर भूखंडों को चित्र 11 में दिखाया गया है।

चित्रा 11 में पीक I के परिणाम स्पष्ट रूप से दिखाते हैं कि एनएमसी-जीआर -30 एक आउटलायर होता है क्योंकि यह डेटा अन्य डेटा के पूर्वानुमान बैंड के विश्वास से बाहर हो जाता है। इस कारण से, इसे बाद के विश्लेषण के लिए छोड़ दिया गया है। चित्र 11 में पीक II और पीक III के लिए सभी डेटा के साथ अच्छा रैखिक फिट प्राप्त किया गया था। एनएमसी-जीआर -30 को पीक II और पीक III में आउटलायर के रूप में नहीं माना गया था क्योंकि NMC-Gr-30 दोनों मामलों में भविष्यवाणी के विश्वास के भीतर आता है, जैसा कि चित्र 11 में दिखाया गया है। किसिंजर भूखंडों की ढलान से, सक्रियण ऊर्जा की गणना आसानी से की जा सकती है।

तालिका 10 सामान्य वितरण को मानते हुए पीक I, पीक II और पीक III के गतिज मापदंडों और उनकी सापेक्ष त्रुटियों को दर्शाती है। इलेक्ट्रोलाइट के संबंध में, विशेष रूप से ईसी के पूरी तरह से वाष्पित होने की उम्मीद है (760 मिमी एचजी पर 90 डिग्री सेल्सियस के कम क्वथनांक के कारण), ईसी वाष्पीकरण, ईसी दहन और ईसी अपघटन की एक साथ प्रक्रियाओं के गतिज पैरामीटर तालिका 11 में सूचीबद्ध हैं। ईसी वाष्पीकरण के संबंध में, सक्रियण ऊर्जा और आवृत्ति कारक को व्युत्पन्न थर्मोग्रेविमेट्री (डीटीजी) भूखंडों से अलग-अलग हीटिंग दर पर निर्धारित किया गया था। डीटीजी ग्राफ हीटिंग बनाम तापमान पर द्रव्यमान हानि को दर्शाता है और हीटिंग दर बढ़ने पर डीटीजी पीक उच्च तापमान में बदल जाता है (मापा लेकिन दिखाया नहीं गया)। इसके अलावा, इस अवलोकन से पता चलता है कि ईसी वाष्पीकरण एनएमसी के साथ ईसी प्रतिक्रिया की तुलना में तेजी से होता है। इसलिए, किसिंजर विधि का उपयोग ईसी वाष्पीकरण के गतिज मापदंडों की गणना करने के लिए किया गया था, एनआईएसटी डेटाबेस से ईसी के वाष्पीकरण की गर्मी लेते हुए। ईसी दहन के लिए, डेटा को संदर्भ^69,70 से अनुमानित किया गया था। ईसी अपघटन के संबंध में, थर्मल पैरामीटर संदर्भ⁷¹ से लिए गए थे।

चित्रा 1: युग्मित माप प्रणाली का सेट-अप। एसटीए और जीसी-एमएस के बीच 1-युग्मन रेखा; टीजी-आईआर बॉक्स के साथ एसटीए और एफटीआईआर सिस्टम के बीच 2-युग्मन रेखा। यह आंकड़ा संदर्भ⁴⁸ से अनुमति के साथ पुन: प्रस्तुत किया गया है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 2: प्रोटोकॉल में वर्णित चरणों का योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्र 3. नमूना संख्या 5 का दूसरा चक्र, तालिका 8 में, अर्थात् सी/20 पर एनएमसी-जीआर -30। संदर्भ⁴⁸ से अनुमति के साथ पुन: प्रस्तुत किया गया। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

रेखाचित्र 4: तालिका 8 में लिथियाटेड ग्रेफाइट संख्या 5 के लिए टीजीए, डीएससी और एफटीआईआर संकेत, अर्थात् एनएमसी-जीआर-30। (क) ईसी के लिए 1,863 सेमी-1 और सीओ₂ के लिए 2,346 ^{सेमी-1} पर दर्ज एफटीआईआर अवशोषण चोटियों के साथ लिथिएटेड ग्रेफाइट के साथ लिथिएटेड ग्रेफाइट के साथ थर्मल और एफटीआईआर विश्लेषण संकेत, (बी) ¹¹⁰ डिग्री सेल्सियस पर दर्ज किए गए लिथिएटेड ग्रेफाइट से विकसित गैसों का एफटीआईआर स्पेक्ट्रा, (ग) 250 डिग्री सेल्सियस पर दर्ज किए गए लिथियेटेड ग्रेफाइट से विकसित गैसों का एफटीआईआर स्पेक्ट्रा। इस प्रयोग के लिए हीटिंग दर 10 डिग्री सेल्सियस / संदर्भ स्पेक्ट्रा एनआईएसटी रसायन विज्ञान वेबबुक⁶⁸ के डेटा के आधार पर प्लॉट किए गए हैं। अरबी अंक विभिन्न थर्मल क्षेत्रों का प्रतिनिधित्व करते हैं, जिसमें कई चोटियां शामिल हो सकती हैं। रोमन अंक सबसे प्रमुख और मॉडलिंग चोटियों को दिखाते हैं। यह आंकड़ा संदर्भ⁴⁸ से अनुमति के साथ पुन: प्रस्तुत किया गया है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 5: एनआईएसटी स्पेक्ट्रम की तुलना में क्षेत्र₂ और 3 में सीओ 2 के द्रव्यमान स्पेक्ट्रा का पता लगाया गया (एनआईएसटी रसायन विज्ञान वेबबुक⁶⁸ के डेटा के आधार पर प्लॉट किया गया)। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 6: एनआईएसटी स्पेक्ट्रम की तुलना में तापमान क्षेत्र₃ में पीएफ 3 के द्रव्यमान स्पेक्ट्रम का पता लगाया गया (एनआईएसटी रसायन विज्ञान वेबबुक⁶⁸ के डेटा के आधार पर प्लॉट किया गया)। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 7: एनआईएसटी स्पेक्ट्रम की तुलना में तापमान क्षेत्र 3 और 4 में एथिलीन के द्रव्यमान स्पेक्ट्रा का पता चला (एनआईएसटी रसायन विज्ञान वेबबुक⁶⁸ के डेटा के आधार पर प्लॉट किया गया)। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 8: एनआईएसटी स्पेक्ट्रम की तुलना में तापमान क्षेत्र 4 में सी₂एच₆ के द्रव्यमान स्पेक्ट्रम का पता चला (एनआईएसटी रसायन विज्ञान वेबबुक⁶⁸ के आंकड़ों के आधार पर प्लॉट किया गया)। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्र 9: तालिका 8 में नमूने संख्या 2, 6, 9 और चोटियों II और III के किसिंजर भूखंडों के 5, 10, और 15 डिग्री सेल्सियस/मिनट की ताप दर पर लिथियेटेड ग्रेफाइट का ताप प्रवाह। यह आंकड़ा संदर्भ⁴⁸ से अनुमति के साथ पुन: प्रस्तुत किया गया है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्र 10: टीजीए, डीएससी, और एफटीआईआर सिग्नल तालिका 8 में लिथियेटेड ग्रेफाइट संख्या 5 के लिए, अर्थात् एनएमसी-जीआर -30, जिसमें एफटीआईआर अवशोषण चोटियों को ईसी के लिए 1,863 सेमी ^-1 और सीओ 2 के लिए 2,346 सेमी ^-1 दर्ज किया_गया है। यह आंकड़ा संदर्भ⁴⁸ से अनुमति के साथ पुन: प्रस्तुत किया गया है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्र 11: तालिका 8 में नमूने संख्या 1, 5, 9 और चोटियों I, II और III के किसिंजर भूखंडों के 5, 10, और 15 °C/मिनट की हीटिंग दर पर डेलिथियेटेड कैथोड का ताप प्रवाह। यह आंकड़ा संदर्भ⁴⁸ से अनुमति के साथ पुन: प्रस्तुत किया गया है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्र 12: कोशिकाओं से निकाले गए ग्रेफाइट के डीएससी प्रोफाइल। (काला) लीड समय 4 घंटे, (नीला) लीड समय 2 दिन, (हरा) लीड समय 4 दिन। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्र 13: विभिन्न ईएल कोशिकाओं के वोल्टेज-समय और वर्तमान-समय प्रोफाइल। (ए), (बी), (सी): ठीक से इकट्ठे / बंद / जुड़े हुए कोशिकाओं के साइकिल िंग हस्ताक्षर, (डी) ठीक से इकट्ठे / बंद / जुड़े सेल के साइकिलिंग हस्ताक्षर। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 14: क्षमता संतुलित और असंतुलित सेल से ग्रेफाइट का डीएससी स्पेक्ट्रा। (नीला) चार्ज किया गया, (काला) ओवरचार्ज किया गया। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

तालिका 1: एनोड अपघटन प्रतिक्रियाएं (ऊंचे तापमान पर) साहित्य में पहचानी गई। ईसी: एथिलीन कार्बोनेट, सीएमसी: कार्बोक्सीमिथाइलसेल्यूलोज, आर: कम आणविक-भार वाले एल्काइल समूह, एसईआई: ठोस इलेक्ट्रोलाइट इंटरफ़ेस, पी-एसईआई इलेक्ट्रोकेमिकल साइक्लिंग के दौरान विकसित प्राथमिक एसईआई के लिए खड़ा है और द्वितीयक एसईआई के लिए एस-एसईआई है, जो टीआर की शुरुआत में ऊंचे तापमान पर बन सकता है। कार्बोक्सीमिथाइल सेल्यूलोज (सीएमसी) बाइंडर सामग्री है। यह तालिका संदर्भ⁴⁸ से अनुमति के साथ पुन: प्रस्तुत की गई है। कृपया इस तालिका को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

तालिका 2: एनएमसी (111) डी-लिथियेटेड कैथोड की अपघटन प्रतिक्रियाओं की पहचान की। एनएमसी: लिथियम निकल मैंगनीज कोबाल्ट, एचएफ: हाइड्रोफ्लोरिक एसिड। यह तालिका संदर्भ⁴⁸ से अनुमति के साथ पुन: प्रस्तुत की गई है। कृपया इस तालिका को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

तालिका 3: ईसी/डीएमसी में 1एम एलआईपीएफ 6 की अपघटन प्रतिक्रियाओं की पहचान = 50/50 (वी/वी) इलेक्ट्रोलाइट। पीईओ: फ्लोरो-पॉलीथीन ऑक्साइड। यह तालिका संदर्भ⁴⁸ से अनुमति के साथ पुन: प्रस्तुत की गई है। कृपया इस तालिका को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

तालिका 4: एसटीए की माप परिभाषा विंडो के सेटअप टैब पर उपयोग किए जाने वाले पैरामीटर। कृपया इस तालिका को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

तालिका 5: 10 डिग्री सेल्सियस / मिनट की हीटिंग दर के साथ एसटीए माप के लिए तापमान कार्यक्रम। कृपया इस तालिका को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

तालिका 6: विकसित गैसों की पहचान के लिए टीजी-एफटीआईआर स्पेक्ट्रोस्कोपी माप सेटिंग्स। कृपया इस तालिका को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

तालिका 7: उत्सर्जित गैसों के गुणात्मक माप के लिए जीसी-एमएस पैरामीटर सेटिंग्स। कृपया इस तालिका को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

तालिका 8: एसटीए प्रयोगों और जांच की गई कोशिकाओं के मुख्य विद्युत रासायनिक गुणों के लिए परीक्षण मैट्रिक्स। गणना की गई क्षमता प्रत्येक इलेक्ट्रोड के लिए सक्रिय सामग्री के मापा द्रव्यमान लोडिंग और निर्माता द्वारा प्रदान की गई रेटेड क्षमता का उपयोग करती है। प्रयोगात्मक निर्वहन क्षमता की गणना दूसरे निर्वहन चक्र से की जाती है। n.a. = साइकिल िंग फ़ाइल दूषित; इसलिए, एसओसी गणना संभव नहीं थी, लेकिन एसटीए किया गया था। * तैयारी के दौरान खरोंच का नमूना खो गया। ग्रेफाइट एनोड की लोडिंग को निर्माता द्वारा दो इलेक्ट्रोड जीआर / एनएमसी (111) सेल कॉन्फ़िगरेशन में लिथियम प्लेटिंग से बचने के लिए कैथोड की तुलना में 10% अतिरिक्त सक्रिय सामग्री के लिए डिज़ाइन किया गया था। हमारे माप ने औसत में 11% से अधिक दिखाया। यह तालिका संदर्भ⁴⁸ से अनुमति के साथ पुन: प्रस्तुत की गई है। कृपया इस तालिका को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

तालिका 9: लिथियेटेड ग्रेफाइट अपघटन प्रतिक्रियाओं के निर्धारित थर्मल ट्रिपल और मानक त्रुटि (st.err.) किसिंजर विधि का उपयोग गतिज मापदंडों (गर्मी रिलीज, सक्रियण ऊर्जा और आवृत्ति कारक) और उनकी अनिश्चितताओं की गणना करने के लिए किया गया था। चूंकि किसिंजर विधि पीक I के लिए लागू नहीं है, इसलिए डेटा साहित्य से निकाला गया था। यह तालिका संदर्भ⁴⁸ से अनुमति के साथ पुन: प्रस्तुत की गई है। कृपया इस तालिका को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

तालिका 10: निर्धारित थर्मल ट्रिपल और डेलिथिहेटेड एनएमसी (111) अपघटन प्रतिक्रियाओं की मानक त्रुटि। कोष्ठक में मानक त्रुटि प्रकट होती है. किसिंजर विधि का उपयोग गतिज मापदंडों (गर्मी रिलीज, सक्रियण ऊर्जा और आवृत्ति कारक) और उनकी अनिश्चितताओं की गणना करने के लिए किया गया था। यह तालिका संदर्भ⁴⁸ से अनुमति के साथ पुन: प्रस्तुत की गई है। कृपया इस तालिका को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

तालिका 11: ईसी वाष्पीकरण, अपघटन और दहन के काइनेटिक स्थिरांक। ईसी के वाष्पीकरण को इस काम में मापा जाता है और गणना किए गए डेटा और ब्रैकेट में मानक त्रुटि दी जाती है। दहन का अनुमान संदर्भ^69,70 से लगाया ^गया है और अपघटन डेटा साहित्य मूल्यों⁷¹ पर आधारित है। यह तालिका संदर्भ⁴⁸ से अनुमति के साथ पुन: प्रस्तुत की गई है। कृपया इस तालिका को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक फ़ाइल 1: मैककोर साइकलर में इलेक्ट्रोकेमिकल प्रक्रिया का स्क्रीनशॉट। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक फ़ाइल 2: टीजीए से मापदंडों का स्क्रीनशॉट। XPM कार्यक्रम। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Discussion

नीचे दिए गए अनुभाग में, थर्मल व्यवहार का अध्ययन करने के लिए एसटीए से एकत्र किए गए परिणामों के आधार पर प्रत्येक इलेक्ट्रोड के लिए प्रतिक्रिया तंत्र की पहचान और चर्चा की जाती है, और थर्मल विश्लेषण के दौरान विकसित गैसों के लक्षण वर्णन के लिए हाइफेनेटेड गैस विश्लेषण प्रणाली (एफटीआईआर और जीसी-एमएस)।

हालांकि, हम पहले इस तकनीक के महत्वपूर्ण पहलुओं, नुकसान और समस्या निवारण पर चर्चा करेंगे, जो हम उपयोगकर्ता के दृष्टिकोण से, विधि के सफल कार्यान्वयन को सुनिश्चित करने के लिए सामना करते हैं।

हमारे शोध से पता चला है कि एक लीड समय, यानी सेल के खुलने और एसटीए / विकसित गैस विश्लेषण (सभी तैयारियों सहित) के बीच का समय, सामग्री के डीएससी वक्र पर स्पष्ट प्रभाव डालता है। यह इलेक्ट्रोलाइट वाष्पीकरण और पूरी तरह से चार्ज किए गए एनोड की सतह पर होने वाली अवांछित साइड प्रतिक्रियाओं से संबंधित होने की संभावना है, जो ऑक्सीजन और / या पानी^72,73 की ट्रेस मात्रा की उपस्थिति में अत्यधिक प्रतिक्रियाशील है। इस तरह के प्रभाव का एक उदाहरण चित्र 12 में दिया गया है, जहां ग्रेफाइट इलेक्ट्रोड के लिए 4 घंटे, 2 दिन और 4 दिनों के लीड समय के साथ डीएससी वक्रों की तुलना की जाती है। 4-दिवसीय लीड टाइम एनोड का डीएससी प्रोफाइल काफी छोटे एक्सोथर्मिक सिग्नल दिखाता है, जबकि 4 घंटे और 2 दिन लंबे लीड टाइम के लिए वक्र बहुत समान हैं।

एक पतले विभाजक और समान व्यास के इलेक्ट्रोड डिस्क के साथ हाथ से बने पूर्ण ली-आयन बैटरी सेल की असेंबली एक नाजुक ऑपरेशन है। इसलिए, सेल के सफल इलेक्ट्रोकेमिकल साइकलिंग के लिए सेल का उचित संयोजन और बंद होना अत्यंत महत्वपूर्ण है और इसलिए, एसटीए / जीसी-एमएस / एफटीआईआर लक्षण वर्णन के लिए इलेक्ट्रोड की तैयारी के लिए। उदाहरण के लिए, इलेक्ट्रोड डिस्क के गलत संरेखण और / या क्रिम्प्ड विभाजक के परिणामस्वरूप एक पूर्ण ली-आयन सेल⁷⁴ के साइक्लिंग व्यवहार में महत्वपूर्ण परिवर्तन हो सकते हैं। क्या सेल ठीक से इकट्ठा, बंद और साइकिलर से जुड़ा हुआ है, वोल्टेज बनाम समय प्रोफ़ाइल से देखा जा सकता है। चित्रा 13 दोषपूर्ण कोशिकाओं के लिए कई साइकिलिंग प्रोफाइल दिखाता है और ठीक से तैयार सेल के पहले चक्र की तुलना करता है। इसलिए, हम सेल तैयारी में सभी चरणों को महत्वपूर्ण मानते हैं।

प्रोटोकॉल अनुभाग में चरण 1.2.1 और पैराग्राफ 2 (इलेक्ट्रोड डिस्क की क्षमता की गणना) के बाद नोट में, यह उल्लेख किया गया है कि पूर्ण ली-आयन बैटरी सेल असेंबलिंग से पहले इलेक्ट्रोड डिस्क की एरियल क्षमता का उचित संतुलन एक आवश्यक आवश्यकता है। इसलिए, ग्रेफाइट और ली प्लेटिंग^75,76,77 के ओवरचार्जिंग से बचने के लिए यह पहलू महत्वपूर्ण महत्व का ^है। चित्रा 14 पूरी तरह से चार्ज और ओवरचार्ज ग्रेफाइट के डीएससी वक्रों की तुलना करता है, जो स्पष्ट रूप से सामग्री के थर्मल व्यवहार पर ओवरचार्जिंग का पर्याप्त प्रभाव दिखाता है। ओवरचार्ज ग्रेफाइट असंतुलित इलेक्ट्रोड असेंबली से संबंधित है जहां कैथोड की सैद्धांतिक अवास्तविक क्षमता (आपूर्तिकर्ता द्वारा प्रदान की गई: 3.54 एमएएच / सेमी²) एनोड की तुलना में अधिक है (आपूर्तिकर्ता द्वारा प्रदान किया गया: 2.24 एमएएच / सेमी²)। नतीजतन, ग्रेफाइट ओवरलिथिएट हो जाता है और ग्रेफाइट मैट्रिक्स में ले जाया गया ली ⁺ का अधिशेष ली धातु के रूप में सतह पर जमा किया जा सकता है।

प्रायोगिक अभियान शुरू करने से पहले, प्रारंभिक परीक्षण किए गए थे। विश्वसनीय और प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्य परिणाम प्राप्त करने के लिए समस्याओं के निवारण के लिए तकनीक को अनुकूलित किया गया है। उदाहरण के लिए, विभाजक के झुकने से बचने के लिए ईएल-सेल इलेक्ट्रोकेमिकल सेल के लिए एक सही प्लंजर का विकल्प आवश्यक है। उचित प्लंजर ऊंचाई सेल घटकों की सामग्री और मोटाई पर निर्भर करती^है। इस अध्ययन में वर्णित प्रणाली के लिए, हम इस निष्कर्ष पर पहुंचे कि प्लंजर 50 प्लंजर 150 की तुलना में बेहतर विकल्प है। इसलिए, हमारे प्रयोगों में प्लंजर 50 का लगातार उपयोग किया गया था।

इसी तरह, सभी सेल घटकों के अच्छे गीलापन को सुनिश्चित करने के लिए इलेक्ट्रोलाइट की इष्टतम मात्रा को सावधानीपूर्वक ट्यून करने की आवश्यकता थी। आयन परिवहन सीमाओं से अधिकतम संभव सीमा तक बचने के लिए यह आवश्यक है। पर्याप्त इलेक्ट्रोलाइट नहीं होने के परिणामस्वरूप ओमिक प्रतिरोध में वृद्धि होती है और क्षमता ^79,80 का नुकसान होता ^है। इस अध्ययन में प्रस्तुत प्रणाली के लिए इलेक्ट्रोलाइट की अनुकूलित मात्रा 150 μL पाई गई थी।

प्रस्तावित विधि की सीमाओं के लिए, उनमें से कुछ पर पहले से ही पेपर के परिचय अनुभाग में चर्चा की गई है। इसके अलावा, मास स्पेक्ट्रोमेट्री के बारे में, अपघटन उत्पादों का विश्लेषण आमतौर पर जीसी द्वारा क्रोमैटोग्राफिक पृथक्करण के बाद क्वाड्रोपोल एमएस के साथ इलेक्ट्रॉन आयनीकरण (ईआई) का उपयोग करके किया जाता है। इससे विकसित गैसीय उत्पादों के जटिल मिश्रण के भीतर प्रत्येक यौगिक की पहचान करना संभव हो जाता है। हालांकि, एसटीए / जीसी-एमएस की चुनी हुई सेटिंग्स एम / जेड = 150 से नीचे द्रव्यमान वाले छोटे अपघटन उत्पादों का पता लगाने को सीमित करती हैं (एम आणविक या परमाणु द्रव्यमान संख्या को संदर्भित करता है और जेड आयन की चार्ज संख्या को संदर्भित करता है)। फिर भी, एसटीए / जीसी-एमएस प्रणाली के लिए चयनित मापदंडों को इलेक्ट्रोड सामग्री से आने वाली जारी गैसों के विश्लेषण के लिए लेखकों द्वारा उपयुक्त माना जाता है।

एक और संभावित दोष स्थानांतरण रेखा में एथिलीन कार्बोनेट जैसे उच्च क्वथनांक उत्पादों का आंशिक संघनन होगा (150 डिग्री सेल्सियस पर गर्म)। नतीजतन, प्रयोगों के क्रॉस-संदूषण से बचने के लिए प्रत्येक प्रयोग के बाद पूरे सिस्टम का सावधानीपूर्वक शुद्धिकरण महत्वपूर्ण है।

एफटीआईआर के संबंध में, विकसित गैसों को 150 डिग्री सेल्सियस पर एक गर्म रेखा के माध्यम से 200 डिग्री सेल्सियस पर एक गर्म टीजी-आईआर माप सेल में स्थानांतरित किया जाता है। विकसित गैसों में दिखाई देने वाले कार्यात्मक समूहों का विश्लेषण गैसीय प्रजातियों की पहचान को सक्षम बनाता है। एसटीए / एफटीआईआर युग्मन का एक संभावित नुकसान गैसीय मिश्रण (एक ही समय में विकसित होने वाली कई गैसों) से अतिव्यापी संकेत हैं जिसके परिणामस्वरूप एक जटिल स्पेक्ट्रा की व्याख्या करना मुश्किल होता है। विशेष रूप से, एसटीए / जीसी-एमएस प्रणाली के विपरीत, अवरक्त अवशोषण विश्लेषण से पहले अपघटन उत्पादों का कोई पृथक्करण नहीं है।

गैस विश्लेषण प्रणाली का वर्तमान सेटअप गैसीय यौगिकों की पहचान की अनुमति देता है, जिसका अर्थ है कि विधि गुणात्मक है। दरअसल, इस अध्ययन में परिमाणीकरण को संबोधित नहीं किया गया था, जो अतिरिक्त रासायनिक जानकारी की कटाई की संभावना छोड़ देता है। हालांकि, संवेदनशीलता और सटीकता को अधिकतम करने के लिए उपकरणों को समानांतर में नहीं बल्कि श्रृंखला में जोड़ने की आवश्यकता होगी, यानी एसटीए / जीसी-एमएस और एसटीए / एफटीआईआर। इसके अलावा, एसटीए विश्लेषण के बाद गैसों को फंसाने के लिए एक प्रणाली एफटीआईआर गुणात्मक लक्षण वर्णन के बाद परिमाणीकरण के लिए जीसी-एमएस के उपयोग को सक्षम करेगी। कोई निम्नलिखित प्रणाली पर विचार कर सकता है: एसटीए / फंसे हुए गैस / एफटीआईआर / जीसी-एमएस श्रृंखला में जुड़े हुए हैं। एक अन्य विचार यह है कि एफटीआईआर का उपयोग जीसी-एमएस से प्राप्त मात्रात्मक डेटा के परिमाणीकरण और क्रॉस-सत्यापन के लिए भी किया जा सकता है। परिमाणीकरण की संभावना को इन हाइफेनेटेड तकनीकों में इसकी प्रयोज्यता निर्धारित करने के लिए वैसे भी आगे के शोध की आवश्यकता होगी, जो हमारे काम का दायरा नहीं था।

जबकि वर्तमान काम गुणात्मक है, यह पिछले काम पर एक सुधार प्रदान करता है, क्योंकि, जैसा कि परिचय भाग में उल्लेख किया गया है, एसटीए उपकरण एक दस्ताने बॉक्स के अंदर स्थित है, जो एक सुरक्षात्मक वातावरण में घटकों की हैंडलिंग की गारंटी देता है। फिर, लेखकों के सर्वोत्तम ज्ञान के लिए, थर्मल अपघटन के दौरान सामग्री स्तर पर रासायनिक प्रतिक्रिया तंत्र को स्पष्ट करने के लिए इन विश्लेषणात्मक उपकरणों एसटीए / एफटीआईआर / जीसी-एमएस, विश्लेषणात्मक मापदंडों और नमूना तैयारी / हैंडलिंग के सटीक संयोजन का उपयोग करके इलेक्ट्रोड सामग्री के थर्मल व्यवहार पर सीमित शोध प्रकाशित किया गया है। इस विधि के महत्व के बारे में अधिक विवरण परिचय अनुभाग में प्रदान किए गए हैं।

हमारे शोध ने बैटरी सामग्री के थर्मल लक्षण वर्णन और विकसित गैसों के विश्लेषण के लिए इस हाइफेनेटेड एसटीए / जीसी-एमएस / एफटीआईआर तकनीक की शक्ति का प्रदर्शन किया है। जाहिर है, इस तकनीक को सामग्री के विभिन्न सेटों पर लागू किया जा सकता है, उदाहरण के लिए, नई सामग्री, चरम साइकिल चालन स्थितियों के तहत सामग्री गुणों का अध्ययन करने के लिए, आदि। यह तकनीक अंततः सामग्री के थर्मल व्यवहार और उनके थर्मल अपघटन मार्गों की जांच करने और विकसित गैसों का विश्लेषण करने के लिए उपयुक्त है। इस हाइफेनेटेड एसटीए / जीसी-एमएस / एफटीआईआर तकनीक के इस तरह के उपयोग का एक और उदाहरण विस्फोटक, प्रणोदक और पाइरोटेक्निक⁸¹ सहित ऊर्जावान सामग्री के लक्षण वर्णन के लिए आवेदन है।

लिथियेटेड ग्रेफाइट का थर्मल अपघटन
कम तापमान पर, 100 डिग्री सेल्सियस से नीचे, संबंधित द्रव्यमान हानि के बिना 70 डिग्री सेल्सियस के आसपास एक एंडोथर्मिक चोटी का पता लगाया गया था। जैसा कि पहले उल्लेख किया गया है, यह शिखर इलेक्ट्रोलाइट के संपर्क में प्राचीन ग्रेफाइट एनोड में भी दिखाई देता है। अधिकतम चरम तापमान ईसी पिघलने (सीए 36 डिग्री सेल्सियस) और न ही डीएमसी वाष्पीकरण (90 डिग्री सेल्सियस) के अनुरूप नहीं है। कुछ संभावित_{स्पष्टीकरणों} में नमी⁸² की ट्रेस मात्रा से उत्पन्न LiPF 6 नमक से LiPF_6-EC पिघलने या HF विकास शामिल हैं। हालांकि, यह एंडोथर्मिक घटना इस अध्ययन के उद्देश्य के लिए प्रासंगिक नहीं है क्योंकि यह लिथियेटेड ग्रेफाइट से संबंधित नहीं है। इसलिए, इसे आगे के विश्लेषण से उपेक्षित किया गया था।

क्षेत्र 2 100 डिग्री सेल्सियस -110 डिग्री सेल्सियस के आसपास एक छोटे सीओ₂ विकास के साथ शुरू होता है। यह चित्रा 5 में जीसी-एमएस डेटा के साथ और चित्रा 4 बी में प्रदर्शित एफटीआईआर परिणामों के साथ आगे की पुष्टि की जाती है जो सीओ₂ और एच₂ओ की उपस्थिति दिखाते हैं। ठोस इलेक्ट्रोलाइट इंटरफ़ेस (एसईआई) एनोड सतह पर एक सुरक्षात्मक परत है जो सेल के पहले चार्ज के दौरान बढ़ती है। यह ताजा लिथियेटेड ग्रेफाइट पर इलेक्ट्रोलाइट अपघटन का एक परिणाम है। यह परत बाद के चार्जिंग चक्र⁸³ में ग्राफिटिक परतों में आगे इलेक्ट्रोलाइट अपघटन और विलायक सह-अंतःक्रिया को रोककर प्रतिक्रियाशील एनोड सतह को स्थिर करती है। यह सर्वविदित है कि एसईआई परत के कम स्थिर घटक 100 डिग्री सेल्सियस -130 डिग्री सेल्सियस^{35,41,61,84,85} के आसपास ^{शुरुआती} तापमान के साथ एक्सोथर्मिक रूप से विघटित होना शुरू कर ^{देते हैं}। इस घटना को अक्सर प्राथमिक एसईआई अपघटन (पीएसईआई) के रूप में पहचाना जाता है। यह व्यापक एक्सोथर्मिक शिखर के अनुरूप है जो 100 डिग्री सेल्सियस से ऊपर दिखाई देता है। दिलचस्प बात यह है कि तालिका 1 में प्रतिक्रियाओं 3, 4 और 9 से अपेक्षा के विपरीत, एफटीआईआर या जीसी-एमएस द्वारा कोई एथिलीन विकास का पता नहीं लगाया गया है। दरअसल, पहले उल्लिखित प्रतिक्रियाओं के अनुसार, इलेक्ट्रोलाइट के साथ ली के एसईआई टूटने और बाद की प्रतिक्रिया इस एक्सोथर्मिक चरण के दौरान होने वाली है। इसके अलावा, इस तापमान सीमा में द्रव्यमान हानि केवल सीए 4 डब्ल्यूटी% है, जो काफी कम है और प्रस्तावित तंत्र से अपेक्षित द्रव्यमान हानि से मेल नहीं खाती है। यह द्रव्यमान भिन्नता ईसी वाष्पीकरण की शुरुआत से अधिक संभावना है जो 150 डिग्री सेल्सियस के आसपास शुरू होती है, जैसा कि चित्रा 4 ए और चित्रा 4 सी में एफटीआईआर विशेषता 1,863 सेमी ^-1 अवशोषण शिखर द्वारा दर्शाया गया है।

इन टिप्पणियों से संकेत मिलता है कि एसईआई परत एक ही चरण में विघटित नहीं होती है, जैसा कि प्रतिक्रियाओं 3, 4 और 9 में निर्दिष्ट है। इसलिए, ये प्रतिक्रियाएं क्षेत्र 2 में थर्मल प्रक्रियाओं को सटीक रूप से प्रतिबिंबित नहीं करती हैं। वैकल्पिक रूप से, तालिका 1 से प्रतिक्रियाएं 1, 2, और 5 अपघटन प्रतिक्रियाओं का बेहतर प्रतिनिधित्व प्रदान कर सकती हैं जैसा कि निम्नलिखित 100 डिग्री सेल्सियस -220 डिग्री सेल्सियस रेंज में विस्तृत है। यह उल्लेखनीय है कि 100 डिग्री सेल्सियस के करीब सीओ₂ विकास प्रतिक्रिया 2 से उत्पन्न हो सकता है जब पानी के निशान वाष्पित हो जाते हैं। यह भी संभव है कि, जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, एसईआई विघटित नहीं होता है, लेकिन परत मोटाई की संभावित वृद्धि के साथ इसकी संरचना और संरचना संशोधित होती है। हल्की गर्मी उत्पादन, महत्वपूर्ण द्रव्यमान हानि की अनुपस्थिति, और विकसित गैस से पता चलता है कि तालिका 1 में प्रतिक्रिया 2 ने एक इन्सुलेटिंग एसईआई संरचना से एक छिद्रपूर्ण में परिवर्तन को प्रेरित किया हो सकता है जो लिथियेटेड ग्रेफाइट सतह के साथ ईसी इंटरैक्शन या ली-आयन परिवहन की अनुमति देता है। हालांकि, यह नई या रूपांतरित फिल्म, जिसे माध्यमिक एसईआई कहा जाता है, अपनी सुरक्षात्मक प्रकृति रखती है, जैसा कि क्षेत्र 3 की तुलना में गर्मी रिलीज की कम मात्रा से स्पष्ट है। एक्सआरडी के माध्यम से, यह पाया गया है कि ग्रेफाइट में लिथियम की सामग्री 110 डिग्री सेल्सियस से 250 डिग्री सेल्सियस तक थर्मल रैंपिंग के दौरान धीरे-धीरे कम हो गई, जो इस तापमान अंतराल⁸⁶ में ली खपत का सुझाव देती है। प्रतिक्रिया तंत्र 1 और 5 (तालिका 1) में शामिल अभिकारकों पर विचार करते समय, थर्मल अपघटन 5 सबसे सरल है और इसे क्षेत्र 2 में प्रक्रिया का वर्णन करने के लिए चुना गया है। 200 डिग्री सेल्सियस के आसपास निम्नलिखित छोटे एंडोथर्मिक शिखर को LiPF₆ के पिघलने, या Li चढ़ाना^77,87, या ग्रेफाइट एक्सफोलिएशन ⁸⁸ के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है। इस संक्रमण घटना का टीआर पर नगण्य प्रभाव पड़ता है और इसलिए थर्मल ट्रिपल की गणना में आगे के विश्लेषण और विचार से त्याग दिया गया है।

क्षेत्र 3 (240 डिग्री सेल्सियस-290 डिग्री सेल्सियस) में, संबंधित गैस विकास के साथ द्रव्यमान हानि की स्पष्ट वृद्धि के साथ उत्पन्न गर्मी की वृद्धि एक गंभीर चरण संक्रमण को दर्शाती है। गैसीय प्रजातियों की प्रकृति के साथ संयुक्त थर्मल विश्लेषण परिणामों के आधार पर, कई लगातार और समानांतर / या समवर्ती प्रतिक्रिया मार्ग उत्पन्न करते हैं, संभवतः, पीक II। ईसी विकास (चित्रा 4 ए और चित्रा 4 सी) के संबंध में, इलेक्ट्रोलाइट के संपर्क में प्राचीन ग्रेफाइट से एसटीए के परिणाम बताते हैं कि ईसी वाष्पीकरण इन स्थितियों के तहत ईसी थर्मल अपघटन की तुलना में तेज है (मापा गया लेकिन दिखाया नहीं गया)। जीसी-एमएस डेटा एफटीआईआर (चित्रा 4 ए) द्वारा पता लगाए गए सीओ₂ और ईसी विकास के अलावा, क्रमशः चित्रा 6 और चित्रा 7 में पीएफ₃ और एथिलीन की उपस्थिति प्रदर्शित करता है। इसलिए, निम्नलिखित प्रतिक्रिया मार्ग संभवतः एक ही समय में हो रहे हैं: ए) द्वितीयक एसईआई का आंशिक अपघटन, बी) ली-इलेक्ट्रोलाइट प्रतिक्रियाएं (तालिका 1 में प्रतिक्रियाएं 3, 4, 6, 7, 8, और 9), सी) ईसी अपघटन (प्रतिक्रिया 20, तालिका 3), एलआईपीएफ₆ अपघटन (प्रतिक्रिया 17, तालिका 3) और ईसी वाष्पीकरण (तालिका 3) ). क्षेत्र 2 और क्षेत्र 3 के लिए प्राप्त एक्सोथर्म प्रोफाइल की तुलना करते समय, यह बहुत स्पष्ट है कि प्रत्येक क्षेत्र में होने वाली थर्मल घटनाएं अलग-अलग प्रकृति की होती हैं। यह कुछ अध्ययनों^33,35,41 द्वारा रिपोर्ट किए गए एकल प्रतिक्रिया तंत्र के विपरीत है जिसमें एसईआई ब्रेकडाउन और लिथियेटेड ग्रेफाइट-इलेक्ट्रोलाइट प्रतिक्रियाएं शामिल हैं, जैसा कि प्रतिक्रियाओं 3 और 4 द्वारा हाइलाइट किया गया है। इसके अलावा, हमारे परिणामों से प्राप्त ज्ञान से पता चलता है कि यह एक एकल थर्मल घटना नहीं है, बल्कि दो-चरण यी प्रक्रिया है। प्रतिक्रियाओं 6, 8, और 9 में विस्तृत अपघटन तंत्र क्षेत्र 3 में थर्मल घटना का बेहतर वर्णन करते हैं, जो सीओ₂, एथिलीन और पीएफ₃ (एलआईपीएफ₆ के अपघटन उत्पादों) के गैसीय पता लगाने से पुष्टि की जाती है। पीएफ₃ को तालिका 1 और तालिका 3 में किसी भी प्रतिक्रिया के प्राथमिक उत्पाद के रूप में सूचीबद्ध नहीं किया गया है, लेकिन जीसी कॉलम या गर्म लाइनों में उत्पन्न किया जा सकता है। पीएफ₃ कहीं और उत्पन्न नहीं हुआ था क्योंकि LiPF₆ की थर्मल अपघटन शुरुआत (जैसा कि प्रतिक्रिया 17, तालिका 3 में दिखाया गया है) प्रयोगात्मक स्थितियों (यानी, सील या खुले कंटेनर, नमूना आकार) के आधार पर 100 डिग्री सेल्सियस और 200 डिग्री सेल्सियस के बीच होने ^की उम्मीद है। इस थर्मल अपघटन (अर्थात् पीएफ 5) के उत्पादों में से एक बाद के परिवर्तन से गुजरता है जिससे पीओएफ₃ का गठन होता है, जैसा कि प्रतिक्रिया 6 में दिखाया गया है।

क्षेत्र 3 में बड़े पैमाने पर नुकसान मुख्य रूप से ईसी वाष्पीकरण के कारण होता है। इन टिप्पणियों के आधार पर, क्षेत्र 2 और 3 को अलग-अलग मॉडलिंग किया जाना चाहिए। इसलिए हम एक डबल ब्रेकडाउन तंत्र का प्रस्ताव और तैयार करते हैं जहां प्राथमिक एसईआई पूरी तरह से विघटित नहीं होता है, लेकिन द्वितीयक एसईआई परत के एक साथ गठन के साथ इसकी संरचना और संरचना को बदल देता है। जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, एक दूसरा टूटना होता है जहां द्वितीयक एसईआई परत विघटित हो जाती है, जिससे एनोड में इंटरकैलेटेड लिथियम की खपत होती है।

क्षेत्र 4 में, छोटे और आंशिक रूप से अतिव्यापी चोटियों को कई अपघटन प्रतिक्रियाओं से सहसंबद्ध किया जाता है। जीसी-एमएस के साथ गैस विकास का विश्लेषण चित्रा 7 में एथिलीन के निशान प्रदर्शित करता है, साथ ही चित्र 8 में सी₂एच₆, सीएच₄ (मापा गया, लेकिन दिखाया नहीं गया), और सी₃एच₆ (मापा गया, लेकिन दिखाया नहीं गया) केवल 15 डिग्री सेल्सियस / मिनट पर पता लगाने योग्य है। प्राचीन बाइंडर के अलग-अलग थर्मल विश्लेषण (मापा गया, लेकिन दिखाया नहीं गया) ने प्रदर्शित किया कि कार्बोक्सीमिथाइल सेल्यूलोज (सीएमसी) इस तापमान सीमा पर विघटित होता है। संदर्भ⁹⁰ में, इलेक्ट्रोलाइट के साथ सीएमसी बाइंडर की विशिष्ट प्रतिक्रिया के सबूत बताए गए हैं। यह संभवतः सीएमसी में हाइड्रॉक्सिल कार्यात्मक समूहों से उपजा है (प्रतिक्रिया 12, तालिका 1)। यह प्रक्रिया उन प्रजातियों के गठन की अनुमति देती है जो एसईआई परत का हिस्सा हैं। उत्तरार्द्ध अकेले बाइंडर की तुलना में प्रतिक्रिया की उच्च गर्मी के साथ विघटित हो सकता है। हालांकि, बाइंडर एनोड सामग्री के केवल 2 डब्ल्यूटी% का प्रतिनिधित्व करता है, जो अकेले देखी गई गर्मी रिलीज का कारण नहीं बन सकता है। एक अन्य स्पष्टीकरण थर्मल रैंप के दौरान पिछले क्षेत्रों में गठित अधिक स्थिर उत्पादों का बाद में अपघटन होगा। इसके अलावा, यह पता चला है कि, 330 डिग्री सेल्सियस और 430 डिग्री सेल्सियस पर, लिथियम अल्काइल कार्बोनेट और लिथियम ऑक्सालेट अपघटन⁴³ के कारण एक्सोथर्मिक प्रतिक्रियाएं होती हैं। ये घटक मुख्य एसईआई प्रजातियों में से दो हैं। चूंकि ईसी यहां पूरी तरह से वाष्पित / विघटित हो गया है, इसलिए केवल संभावित प्रतिक्रियाएं तालिका 1 से 6, 7, 11 और 12 में दर्शाई गई हैं। हालांकि, ये प्रतिक्रियाएं क्षेत्र 4 में विकसित गैसों की व्याख्या नहीं करती हैं। यह इंगित करने योग्य है कि इस तापमान सीमा के अनुरूप एक्सोथर्मिक प्रक्रियाएं क्षेत्र 2 और 3 की तुलना में अलग हैं, जैसा कि उत्पादित गैसों, न्यूनतम द्रव्यमान हानि, शिखर के आकार और विकसित गर्मी से स्पष्ट है। फिर भी, पिछली थर्मल घटनाओं में उत्पन्न अपघटन उत्पाद, साथ ही साथ उनकी मात्रा, क्षेत्र 4 में प्रतिक्रियाओं को प्रभावित कर सकती है।

एनएमसी (111) कैथोड का थर्मल अपघटन
कम तापमान पर एनोड में प्राप्त डीएससी पैटर्न के समान, क्षेत्र 1 में 70 डिग्री सेल्सियस के आसपास एक एंडोथर्मिक शिखर चित्र 10 में देखा गया था, हालांकि इस मामले में कुछ कम स्पष्ट था। _{सीओ 2} विकास 100 डिग्री सेल्सियस से थोड़ा ऊपर समान रूप से पाया गया था। एनोड थर्मल अपघटन पैटर्न में टिप्पणियों के आधार पर दोनों घटनाएं एक समान तंत्र के कारण हो सकती हैं। इसलिए, इस चोटी को आगे के विचार से उपेक्षित किया गया था।

जैसा कि पहले उल्लेख किया गया है, क्षेत्र 2 में लगभग 200 डिग्री सेल्सियस (चित्र 11 में 15 डिग्री सेल्सियस / मिनट पर अधिक दिखाई देने वाला) ईसी वाष्पीकरण के कारण होता है। यह चोटी एक्सोथर्मिक थर्मल घटनाओं के साथ ओवरलैप होती है, जिससे किसिंजर विधि का उपयोग करके इसका विश्लेषण करना मुश्किल हो जाता है। हालांकि, इस एंडोथर्मिक घटना को छोड़ नहीं दिया गया था और इसके बजाय, इस काम में एक अलग दृष्टिकोण लागू किया गया था। दरअसल, जैसा कि कैथोड के प्रतिनिधि परिणाम अनुभाग में पहले उल्लेख किया गया है, ईसी वाष्पीकरण के लिए किसिंजर विधि के साथ गतिज मापदंडों की गणना करने के लिए, अलग-अलग हीटिंग दर पर डीटीजी भूखंडों का उपयोग किया गया था।

क्षेत्र 3 में, चित्र 10 तेज सीओ 2 रिलीज के साथ एक अचानक एक्सोथर्मिक शिखर और₂₄₀ डिग्री सेल्सियस और 290 डिग्री सेल्सियस के बीच ईसी विकास की गिरावट को इंगित करता है। गैस विकास, द्रव्यमान हानि और गर्मी रिलीज का वर्णन करने के लिए संभावित प्रतिक्रियाएं हो सकती हैं: ए) एनएमसी के साथ विघटित LiPF_{6 से HF} के साथ तालिका 2 में प्रतिक्रिया 15, b) LiPF 6 (PF₅) और EC थर्मल अपघटन के साथ ईसी प्रतिक्रिया_के लिए प्रतिक्रिया 19 और 20, c) NMC अपघटन^{91 (प्रतिक्रिया 16 और प्रतिक्रिया 13}) से जारी O₂ के साथ ईसी दहन, क्रमशः), डी) ऑटोकैटेलिटिक एनएमसी अपघटन, एलसीओ अपघटन ^33,35,41 के लिए रिपोर्ट किए गए के समान।

प्रतिक्रिया 15 से पानी निकलता है जो गैस विश्लेषण प्रणाली द्वारा पता नहीं लगाया गया था। इसके अलावा, यह प्रतिक्रिया सीओ₂ उत्सर्जन में योगदान नहीं करती है। इसलिए, इस प्रतिक्रिया को क्षेत्र 3 में एक प्रासंगिक प्रक्रिया के रूप में नहीं माना जाता है। विकल्प बी) और सी) को अलग करना मुश्किल है और इस कारण से, वे दोनों आगे की गणना के लिए विचार किए जाते हैं। इस तापमान अंतराल में सिम्युलेटेड थर्मल प्रतिक्रिया को अनुकूलित करते समय, शासी प्रतिक्रिया को बाद के चरण में पहचाना जाता है। एक बेहतर सिम्युलेटेड गर्मी प्रवाह संकेत प्राप्त किया जाता है जब ईसी दहन और वाष्पीकरण के थर्मल पैरामीटर गणना में शामिल होते हैं (इस पेपर में नहीं दिखाया गया है)। पिछले डीएससी अध्ययन में, एनएमसी (111) के थर्मल वक्र ने 250 डिग्री सेल्सियस -290 डिग्री सेल्सियस⁹² पर एक तेज एक्सोथर्म का प्रदर्शन नहीं किया था। दिलचस्प बात यह है कि जब ईसी दहन को गणना से बाहर रखा जाता है, तो तेज एक्सोथर्मिक शिखर सिमुलेशन में गायब हो जाता है और उपर्युक्त अध्ययन के अनुरूप होता है। तेज चोटी की अनुपस्थिति संदर्भ⁹² में उपयोग किए जाने वाले मैन्युअल रूप से छेदित क्रूसिबल के उपयोग से संबंधित हो सकती है जो ढक्कन में बड़े उद्घाटन के कारण तेजी से ईसी वाष्पीकरण और ओ₂ रिलीज की अनुमति देगी। इसलिए, तेज एक्सोथर्मिक शिखर ईसी दहन (प्रतिक्रिया 16, तालिका 3) से संबंधित है, जिसमें जारी ओ₂ एनएमसी अपघटन (प्रतिक्रिया 13, तालिका 2) से उत्पन्न हुआ है।

क्षेत्र 4 तीन एक्सोथर्मिक चोटियों को इंगित करता है जिन्हें I-III चिह्नित किया गया है। जैसे ही तापमान 300 डिग्री सेल्सियस तक पहुंच जाता है, त्वरित एनएमसी अपघटन के कारण अधिक ऑक्सीजन का उत्पादन होता है। यह थर्मल प्रक्रिया शारीरिक रूप से अवशोषित ऑक्सीजन⁹¹ की रिहाई से संबंधित है। चित्रा 10 में एफटीआईआर द्वारा देखी गई सीओ₂ रिलीज संभवतः डेलिथिएटेड कैथोड इलेक्ट्रोड (प्रतिक्रिया 14, तालिका 2) से जारी ऑक्सीजन के साथ कार्बन योजक प्रतिक्रिया के संचालन का परिणाम है। यह प्रतिक्रिया 350 डिग्री सेल्सियस से ऊपर धीमी हो जाती है, क्योंकि शारीरिक रूप से अवशोषित ऑक्सीजन समाप्त हो रही है। दूसरी एक्सोथर्मिक प्रतिक्रिया की तापमान सीमा पीवीडीएफ बाइंडर अपघटन के साथ अच्छी सहमति में है जो 400 डिग्री सेल्सियस -500 डिग्री सेल्सियस के बीच होती है, जैसा कि शुद्ध एनएमसी बाइंडर के डीएससी माप से देखा गया है (मापा गया लेकिन दिखाया नहीं गया)। टीजीए के परिणाम 2.97 और 3.54 डब्ल्यूटी% के बीच वजन घटाने को दिखाते हैं, जो पीवीडीएफ अपघटन से जुड़े अपेक्षित वजन घटाने से मेल खाते हैं। पीक III में अंतर्निहित अगली एक्सोथर्मिक प्रक्रिया ऑक्सीजन की रिहाई से संबंधित है जो कैथोड⁹¹ में रासायनिक रूप से बंधी हुई है। यह ऑक्सीजन सीओ 2 (प्रतिक्रिया 14, तालिका ₂) बनाने के लिए कार्बन योजक के संचालन के साथ आगे प्रतिक्रिया करती है।

सामान्य अवलोकन
यह काम एलआईबी के इलेक्ट्रोड में थर्मल प्रक्रियाओं के बारे में जानकारी एकत्र करने के लिए प्रयोगात्मक विशेषताओं और नमूना हैंडलिंग के एक विशेष संयोजन पर प्रकाश डालता है। चूंकि उपकरण को आर्गन से भरे दस्ताने बॉक्स के अंदर रखा गया है, इसलिए इलेक्ट्रोकेमिकल सेल असेंबली से नमूना तैयार करने और एसटीए उपकरण में लोडिंग में शामिल हैंडलिंग को नमूनों के अनजाने संदूषण के बिना निष्पादित किया गया था। नतीजतन, थर्मल मापदंडों के निर्धारण में एक बेहतर सटीकता तक पहुंचा जा सकता है। इलेक्ट्रोड को बिना धोए रखा गया था, ताकि सामग्री स्तर पर थर्मल घटनाओं को बेहतर ढंग से समझा जा सके, जिससे गर्मी पैदा होती है और इसलिए, संभावित रूप से टीआर में योगदान होता है। लेजर-छेदवाले ढक्कन के साथ एक क्रूसिबल का विकल्प, जिसमें केवल 5 μm व्यास का एक छोटा छेद होता है, एक अर्ध-खुली प्रणाली सुनिश्चित करता है, जिसके परिणाम सीलबंद क्रूसिबल में प्राप्त परिणामों के समान होते हैं, लेकिन गैस संग्रह को सक्षम करने के लाभ के साथ।

इसके अलावा, छेद का छोटा आकार संभावित रूप से इसकी थर्मली प्रेरित प्रतिक्रियाओं के साथ सेल घटना को बेहतर ढंग से प्रतिबिंबित कर सकता है, जिसमें गैसीय घटक शामिल होते हैं जो तुरंत जारी नहीं होते हैं, लेकिन बैटरी सेल के अंदर आंतरिक दबाव का निर्माण करते हैं। यह घटना, सेल तापमान की बेकाबू वृद्धि के साथ, टीआर और वेंटिंग का कारण बन सकती है। एक और विशेष विशेषता 5 डिग्री सेल्सियस और 600 डिग्री सेल्सियस से व्यापक तापमान सीमा है, जिसका उपयोग एसटीए / एफटीआईआर / जीसी-एमएस युग्मित तकनीक द्वारा इलेक्ट्रोड सामग्री के थर्मल लक्षण वर्णन में किया जाता है।

ऊपर उद्धृत इन विशेष प्रयोगात्मक विशेषताओं और मापदंडों से, सबसे प्रासंगिक थर्मल प्रक्रियाओं की पहचान की गई थी और उनके गतिज थर्मल ट्रिपल निर्धारित किए जा सकते हैं और प्रत्येक इलेक्ट्रोड के लिए गर्मी प्रवाह संकेत का अनुकरण करने के लिए उपयोग किया जा सकता है।

संक्षेप में, एनोड में होने वाली अपघटन प्रतिक्रियाओं को प्रतिबिंबित करने के लिए एक डबल ब्रेकडाउन तंत्र प्रस्तावित है। एसटीए, एफटीआईआर और जीसी-एमएस से प्राप्त आंकड़ों से पता चला है कि प्राथमिक एसईआई परत एक ही चरण में पूरी तरह से विघटित नहीं होती है। दरअसल, एक माध्यमिक एसईआई परत का एक साथ निर्माण होता है। इन प्रतिक्रियाओं को प्रसार प्रकार अपघटन और गठन कैनेटीक्स के साथ मॉडलिंग किया जाता है। गर्म करने पर बाद के चरण में, द्वितीयक एसईआई अपघटन और ग्रेफाइट में संग्रहीत ली की खपत, ईसी वाष्पीकरण और एक ही समय में होने वाले ईसी अपघटन के साथ एक दूसरा टूटना होता है। तीसरी एक्सोथर्मिक प्रक्रिया में पिछले क्षेत्रों और बाइंडर में गठित स्थिर उत्पादों का अपघटन शामिल है।

एनएमसी (111) कैथोड अपघटन के लिए पहचाने गए थर्मल प्रक्रियाओं में शामिल हैं: ईसी का वाष्पीकरण, ऑक्सीजन की मुक्ति के साथ एनएमसी का अपघटन, मुक्त ऑक्सीजन के साथ ईसी का दहन, बाइंडर का अपघटन, और कार्बन योजक का दहन। विकसित ओ₂ कार्बन एडिटिव्स के साथ तुरंत प्रतिक्रिया करता है। इसके अलावा, ईसी अपघटन नहीं होता है क्योंकि ईसी वाष्पीकरण तेज होता है।

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Glove box MB 200B	MBraun		Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere.  H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm
STA 449 F3 Jupiter®	Netzsch		Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS	Agilent		Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
Bruker Vertex 70 V FTIR	Bruker		Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
18mm graphite electrode disc	Customcell	363586011	graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2
18mm NMC (111) electrode disc	Customcell	363662011	LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v)	Sigma-Aldrich	746711-100ML	Electrolyte
2325 trilayer film separator	Celgard®		Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film
High precision cutting pliers	EL Cell		1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves	EL Cell		Electrochemical cell assembly
Maccor Series 4000	Maccor		Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100%
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid	Netzsch	6.239.2-64.81.00	Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode)
Precision balance AE240  type AE240-S inside Glove box	Mettler Toledo		Battery materials are measured at µg precision
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005	Gossen MetraWatt		Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6