Waiting
登录处理中...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Identifiering och kvantifiering av sönderdelningsmekanismer i litiumjonbatterier. Ingång till värmeflödessimulering för modellering av termisk runaway

Published: March 7, 2022 doi: 10.3791/62376
Automatic Translation
1, 2, 1, 1
1European Commission, Joint Research Centre (JRC), The Netherlands, 2European Commission, Joint Research Centre (JRC), Italy

Summary

Detta arbete syftar till att bestämma reaktionskinetiken för Li-ion-batterikatod och anodmaterial som genomgår termisk runaway (TR). Samtidig termisk analys (STA) / Fourier Transform Infrared (FTIR) spektrometer / gaskromatografi masspektrometri (GC-MS) användes för att avslöja termiska händelser och för att detektera utvecklade gaser.

Abstract

Riskerna och eventuella olyckor i samband med normal användning av litiumjonbatterier är fortfarande ett allvarligt problem. För att få en bättre förståelse för termisk runaway (TR) studerades de exoterma sönderdelningsreaktionerna i anod och katod med hjälp av en samtidig termisk analys (STA) / gaskromatografi-masspektrometri (GC-MS) / Fourier Transform Infrared (FTIR) spektrometersystem. Dessa tekniker möjliggjorde identifiering av reaktionsmekanismerna i varje elektrod på grund av analysen av utvecklade gasformiga arter, mängden värme som frigörs och massförlust. Dessa resultat gav insikt i de termiska händelser som händer inom ett bredare temperaturområde än vad som täckts i tidigare publicerade modeller. Detta möjliggjorde formuleringen av en förbättrad termisk modell för att skildra TR. Reaktionsvärme, aktiveringsenergi och frekvensfaktor (termiska tripletter) för varje större exoterm process på materialnivå undersöktes i en litiumnickel-mangan-koboltoxid (NMC (111))-grafitbattericell. Resultaten analyserades och deras kinetik härleddes. Dessa data kan användas för att framgångsrikt simulera det experimentella värmeflödet.

Introduction

Behovet av att fasa ut fossila bränslen i ekonomin i kombination med ökande energibehov –  till följd av den socioekonomiska utvecklingen och klimatförändringarna –  kräver en stor förändring av energisystemet för att hantera de utmaningar som den globala uppvärmningen och bränslebristenmedför 1,2. Ren energiteknik som vindkraft och solenergi anses vara de bästa alternativen till ett fossilbränsledominerat energisystem3. De är dock intermittenta och lagring av energi kommer att bidra till att säkerställa kontinuitet i energiförsörjningen. Egenskaper som hög specifik energitäthet, stabil cykelprestanda och effektivitet gör litiumjonbatterier (LIB) lovande kandidater som elektrokemiskt energilagringssystem. Kostnaden och bristen på tillförlitlig drift av LIB kan hindra en bredare tillämpning i elnätet, i form av ett stort stationärt batterisystem 4,5. En ytterligare aspekt att tänka på är att kombinationen av högenergiska material med brandfarliga organiska lösningsmedelsbaserade elektrolyter kan leda till farliga förhållanden som brand, utsläpp av giftiga gaser och explosion 6,7. Därför måste man ta itu med säkerhetsfrågor i LIB.

Sedan tidig kommersialisering rapporterades ett antal olyckor i nuvarande applikationer (bärbara elektroniska enheter, elbilar och hjälpkraftaggregat i flygplan) i nyheterna 8,9. Till exempel, trots högkvalitativ produktion, Sony bärbara batterier incident10, de två Boeing 787 incidenterna 11,12, Samsung Galaxy Notes 7 incidenter13 antas hända av interna kortslutningar i en cell. Tester har utvecklats för att bedöma säkerhetsrisker14,15,16,17. Överladdning, överurladdning, extern uppvärmning, mekaniskt missbruk och intern / extern kortslutning är felmekanismer som är kända för att utlösa termisk rusning (TR)18 och har inkluderats i vissa standarder och föreskrifter. Under denna process uppstår en serie exoterma reaktioner som orsakar en drastisk och snabb temperaturökning. När den genererade värmen inte kan avledas tillräckligt snabbt utvecklas detta tillstånd till en TR19,20. Dessutom kan en enda cell sedan generera tillräckligt med värme för att utlösa de närliggande cellerna, inom en modul eller inom en förpackningsenhet, till TR; skapa en termisk utbredningshändelse (TP). Begränsningsstrategier som att öka cellavståndet i en modul, användningen av isoleringsmaterial och en specifik stil för cellsammankopplingsflik har alla visat sig begränsa spridningsfenomenet21. Även elektrolytstabiliteten och strukturstabiliteten hos olika katodmaterial i närvaro av elektrolyt, vid förhöjd temperatur, har undersökts för att minska sannolikheten för TR22.

visade de kombinerade effekterna av nedbrytningsmekanismerna från långvarig cykling och överurladdning på LIB-celler23. Beroende på urladdningens svårighetsgrad rapporterades fenomen som Li-plätering, katodpartikelsprickning, upplösning av Cu-strömuppsamlare, katodpartikelsönderdelning, bildning av Cu- och Li-broar som de huvudsakliga nedbrytningsmekanismerna som observerades i dessa tester. Dessutom studerade de den kombinerade effekten av åldrande och överladdning på en LIB-cell för att belysa nedbrytningsmekanismerna24. På grund av omfattningen av överladdningsregimen var nedbrytningsbeteenden som observerades för cellen kapacitetsblekning, elektrolytnedbrytning, Li-plätering, delaminering av aktivt material, partikelsprickbildning och produktion av gaser. Dessa kombinerade missbruksförhållanden kan orsaka att de aktiva materialen genomgår exoterma reaktioner som kan generera tillräcklig värme för att initiera termisk flykt.

För att undvika säkerhetsrelaterade problem måste litiumjonbatterier klara flera tester som definieras i olika standarder och föreskrifter14. Variation i celldesign (påse, prismatisk, cylindrisk), tillämplighet av tester begränsad till en viss nivå (cell, modul, förpackning), olika utvärderings- och acceptanskriterier definierade, belyser dock behovet av att förena riktlinjer och säkerhetskrav i standarder och föreskrifter25,26,27. En tillförlitlig, reproducerbar och kontrollerbar metod, med enhetliga testförhållanden för att utlösa en intern kortslutning (ISC) med efterföljande TR, tillsammans med enhetliga utvärderingskriterier, är fortfarande under utveckling28. Dessutom finns det inte ett enda överenskommet protokoll för att bedöma riskerna i samband med förekomsten av TP i ett batteri under normal drift20,25.

För att upprätta ett testprotokoll som simulerar ett realistiskt fältfelsscenario måste ett stort antal kombinationer av ingångsparametrar (t.ex. designparametrar för cellen såsom kapacitet, yt-volymförhållande, elektrodernas tjocklek, ISC-utlösningsmetod, plats etc.) undersökas experimentellt för att bestämma det bästa sättet att utlösa TR inducerad av intern kortslutning. Detta kräver oöverkomliga labbinsatser och kostnader. Ett alternativt tillvägagångssätt består av användning av modellering och simulering för att utforma en lämplig utlösningsmetod. Icke desto mindre kan 3D-termisk modellering av batterier vara oöverkomligt beräkningsmässigt dyr, med tanke på antalet bedömningar som behövs för att täcka effekten av alla möjliga kombinationer av parametrar som potentiellt styr TR inducerad av en intern kortslutning.

I litteraturen har termiska sönderdelningsmodeller utvecklats för att simulera elektrokemiska reaktioner och termiskt svar från olika typer av litiumjonbatterier under olika missbruksförhållanden, såsom nagelpenetration29, överladdning30 eller konventionellt ugnstest31. I ett försök att förstå katodmaterialets stabilitet sammanställde Parmananda et al. experimentella data om accelererande hastighetskalorimeter (ARC) från litteraturen32. De har extraherat kinetiska parametrar från dessa data, utvecklat en modell för att simulera det kalorimetriska experimentet och använda dessa kinetiska parametrar för termisk stabilitetsförutsägelse av en rad katodmaterial32.

I referenserna 29,30,31 och många andra studier, en kombination av samma modeller33,34,35,36 ─ beskrivande; värmefrisättning från sönderdelning av anod och fast elektrolytgränssnitt (SEI) -skikt; sönderdelning av katod och sönderdelning av elektrolyt ─  har använts upprepade gånger under flera år som grund för modellering av termisk runaway. Det senare har också förbättrats med tiden, till exempel genom att lägga till ventilationsförhållanden37. Denna serie av modeller utvecklades emellertid ursprungligen för att fånga starttemperaturen för en TR och inte för att modellera termisk runaway svårighetsgrad.

Eftersom termisk runaway är en okontrollerad termisk sönderdelning av batterikomponenter är det av yttersta vikt att identifiera sönderdelningsreaktionerna i anod och katod för att kunna designa säkrare Li-ion-battericeller och mer exakta testmetoder. För detta ändamål är målet med denna studie att undersöka termiska sönderdelningsmekanismer i NMC (111) katod och grafitanod för utveckling av en förenklad men ändå tillräckligt exakt reaktionskinetisk modell, som kan användas vid simulering av TR.

Här föreslår vi användning av kopplad analysutrustning: Differentiell skanningskalorimetri (DSC) och termisk gravimetrisk analys (TGA) i ett enda samtidig termisk analys (STA) instrument. Denna utrustning är kopplad till gasanalyssystemet, som består av Fouriertransform infraröd spektroskopi (FTIR) och gaskromatografi-masspektrometri (GC-MS). De bindestreckade STA/FTIR/GC-MS-teknikerna gör det möjligt för oss att få en bättre förståelse för orsakerna och processerna till termisk runaway i en enda cell. Dessutom kommer detta att bidra till att identifiera termiska sönderdelningsprocesser. Avstavning avser onlinekombinationen av olika analystekniker.

Upplägget för detta skräddarsydda integrerade system visas i figur 1. STA-utrustningen, som används i den aktuella studien, är placerad i en handskfack, vilket garanterar hantering av komponenter i en skyddande atmosfär. Den senare är kopplad till FTIR och GC-MS via uppvärmda överföringsledningar (150 °C) för att undvika kondensering av förångade material längs linjerna. Avstavningen av dessa analytiska tekniker möjliggör samtidig studie av termiska egenskaper och identifiering av frigjorda gaser, vilket ger information om mekanismerna för de termiskt inducerade sönderdelningsreaktionerna. För att ytterligare minska påverkan av oönskade kemiska reaktioner i elektroderna under provberedningen utförs provhantering och provbelastning inuti en argonfylld handskfack. De demonterade elektroderna sköljs inte och inga ytterligare elektrolyter tillsätts till degeln.

STA möjliggör identifiering av fasövergångar under uppvärmningsprocessen, tillsammans med noggrann bestämning av temperaturer och entalpier associerade med dessa fasövergångar, inklusive de utan massförändring. Kombinationen av on-line FTIR- och GC-MS-metoder med STA ger en kvalitativ bedömning av gaser som utvecklats från provet under dess termiska sönderdelning. Detta är nyckeln till att identifiera termiskt inducerade reaktionsmekanismer. Faktum är att STA/FTIR/GC-MS-kopplat system gör det möjligt att korrelera massförändringar, värmeflöde och detekterade gaser.

FTIR och GC-MS har alla sina fördelar och begränsningar. Den höga känsligheten hos GC-MS möjliggör snabb och enkel detektering av molekyler från toppar med låg intensitet. Dessutom kompletterar FTIR-data väl den information som tillhandahålls av medlemsstaternas spektrummönster för att uppnå strukturell identifiering av organiska flyktiga arter. FTIR är dock mindre känsligt. Dessutom har diatomiska molekyler, såsom H2, N2, O2, inte ett permanent dipolmoment och är inte infraröda aktiva. Därför kan de inte detekteras med infraröd absorption. Tvärtom kan små molekyler som CO2, CO,NH3 ochH2O identifieras med höggrad av säkerhet38. Sammantaget gör informationen från dessa kompletterande metoder det möjligt att få insikt om de gaser som släpps ut under termisk karakterisering.

För att kontrollera den senaste tekniken när det gäller termiska sönderdelningsreaktioner identifierade för litiumnickelmangankoboltoxid (NMC (111)) katod, grafit (Gr) anod och 1M LiPF6 i etylenkarbonat (EC) / dimetylkarbonat (DMC) = 50/50 (v / v) elektrolyt, utfördes en litteraturöversikt. I tabell 1, tabell 2 och tabell 3 sammanfattas de viktigaste resultaten.

Inom området termisk karakterisering av batterikomponenter har provberedningsmetoden en signifikant effekt på DSC-experimentella resultat eftersom detta påverkar DSC-signalen. Många studier har rapporterat olika tillvägagångssätt när det gäller elektrodhantering. Vissa variationer inkluderar 1) repa aktivt material från elektrod utan föregående sköljning eller tillsats av extra mängd elektrolyt, t.ex.,54,55; 2) skölja/torka/repa aktivt material och tillsätta en viss mängd elektrolyt med det i degeln, t.ex.,55,56; 3) skölja/torka/repa aktivt material utan tillsats av elektrolyt i ett senare skede (t.ex. se referens57). I litteraturen finns det emellertid ingen allmän överenskommelse om provberedningsteknikerna. Tvättning av elektroden påverkar integriteten och reaktanterna i SEI58, som i sin tur modifierar mängden värme som genereras från dess sönderdelning 34,59. Å andra sidan finns det ingen tydlig indikation eller tillräckliga detaljer om mängden tillsatt elektrolyt till de skördade materialen före termisk analys.

I detta arbete minimeras SEI-modifieringen genom att inte tvätta elektroden och utesluta elektrolyttillsats, i ett försök att karakterisera elektrodmaterialet i sitt ursprungliga tillstånd, samtidigt som dess återstående elektrolytinnehåll bibehålls. Genom att inse att SEI termisk sönderdelning är en potentiell utlösare för termisk flykt, förväntas denna beredningsmetod möjliggöra en bättre förståelse av elektrodens termiska egenskaper, under testförhållanden, utan upplösning av vissa SEI-produkter. Faktum är att nedbrytningen av SEI-skiktet på anoden i allmänhet är det första steget i batterifel som initierar en självuppvärmningsprocess 39,41,60.

En annan viktig fråga inom termisk analys är mätförhållandena (typ av degel, öppen / sluten degel, atmosfär) som påverkar DSC-signalen som ska mätas. I detta fall är det uppenbart att användningen av en hermetiskt sluten degel inte är lämplig för de bindestreckade STA/GC-MS/FTIR-teknikerna, vilket innebär identifiering av utvecklade gaser. I ett halvslutet system kan storleken på öppningen i det perforerade degellocket ha ett starkt inflytande på mätresultaten. Om storleken är liten är termiska data jämförbara med en förseglad degel61. Tvärtom förväntas ett stort hål i locket minska den uppmätta termiska signalen på grund av tidig frisättning av nedbrytningsprodukter med låg temperatur. Som ett resultat skulle dessa arter inte vara involverade i processer med högre temperatur61. Faktum är att ett slutet eller halvslutet system möjliggör längre uppehållstid för arten, transformerad från kondenserad till ångfas inuti degeln. Ett laserskuret ventilationshål på 5 μm i degellocket har valts för undersökning av termiskt beteende och utvecklade gaser av grafitanod och NMC (111) katod. Med tanke på storleken på det laserskurna hålet antar vi att systemet inuti degeln troligen kan avbilda, en enkel men rimlig approximation av dynamiken inuti båda, en sluten battericell och en battericellsventilation.

Detta nuvarande arbete bygger på en tidigare publikation av samma författare48. Detta dokument fokuserar dock mer detaljerat på den experimentella delen och belyser fördelarna med de använda teknikerna och testförhållandena för att nå målet med detta arbete.

Så vitt författarna vet finns det begränsad forskning publicerad om elektrodmaterialets termiska beteende, med hjälp av den exakta kombinationen av dessa analysinstrument STA/FTIR/GC-MS, analytiska parametrar och provberedning/hantering för att belysa kemiska reaktionsmekanismer på materialnivå under termisk sönderdelning. undersökte de utvecklade gaserna på ett kontinuerligt sätt, med hjälp av FTIR och GC-MS, i en battericylindrisk cell som genomgick ett överladdat missbrukstest, i en sluten kammare62. De har identifierat och kvantifierat gaserna under detta test, men förståelsen för reaktionsmekanismer är fortfarande oklar. För att utveckla en TR-runaway-modell har Ren et al. också genomfört DSC-experiment på materialnivå för att beräkna kinetiska triplettparametrar för exoterma reaktioner55. De har identifierat sex exoterma processer, men reaktionsmekanismerna bestämdes inte och de använde inte kopplade gasanalystekniker.

har å andra sidan föreslagit en trestegs TR-mekanism i LIB-cell med tre karakteristiska temperaturer som kan användas som index för att bedöma termisk säkerhet för batteri63. För detta ändamål har de använt en termisk databas med data från ARC. Detaljer om de kemiska reaktioner som ligger till grund för dessa tre mekanismer tillhandahålls dock inte.

I denna studie är de data som erhållits genom dessa termiska analysmetoder väsentliga för utvecklingen av den kinetiska modellen där de viktigaste termiska sönderdelningsprocesserna bör bestämmas och beskrivas korrekt. Den kinetiska termiska tripletten, nämligen aktiveringsenergin, frekvensfaktorn och reaktionsvärmen, beräknas för de olika delprocesserna som äger rum i båda elektroderna under termiskt inducerad sönderdelning, med användning av tre olika uppvärmningshastigheter: 5, 10 och 15 °C / min. I tillämpliga fall användes Kissingermetoden64,65 för bestämning av aktiveringsenergi och frekvensfaktor, enligt Arrhenius ekvation. Kissinger-metoden är tillämplig när DSC-toppen skiftar till högre temperatur med ökande uppvärmningshastighet. Reaktionsentalpi erhålls genom att integrera reaktionstoppens area, mätt med DSC. Från dessa termiska data och mätosäkerheterna föreslås en reaktionskinetisk modell för att simulera dynamiken i en termisk runaway. I den andra delen av detta arbete66 kommer denna nyutvecklade modell att användas för att bestämma sannolikheten för en TR-händelse som en funktion av parametrarna för en ISC-utlösningsmetod.

Schemat som visas i figur 2 sammanfattar sekvensen av steg som behövs för att genomföra protokollet. Det första steget består i att montera den elektrokemiska cellen med de batterimaterial som undersöks, nämligen NMC (111)/Gr.

För att kunna skörda batterimaterialen efter elektrokemisk cykling och laddningsstatus (SOC) justering till 100% användes en återförslutningsbar elektrokemisk cell levererad av EL-CELL (ECC-PAT-Core). Detta möjliggjorde en smidig cellöppningsprocess utan skador på elektroderna. När batterimaterialen har skördats utförs termisk karakterisering.

Protocol

OBS: För en detaljerad förklaring av varje steg, se underavsnitten som visas i figur 2.

1. Elektrokemisk cellberedningsprocedur inuti en argonfylld handskfack

  1. Isoleringshylsa med separator för en elektrokemisk cell med 2 eller 3 elektroder
    1. Ta en polymerseparatorskiva (diameter 22 mm, tjocklek 25 μm) och placera den på toppen av den nedre delen av polypropenisoleringshylen.
    2. Tryck försiktigt ner den övre delen av isoleringshylsan för att montera den. Se till att separatorn är platt.
  2. Elektrokemisk cellmontering
    OBS: Se till att alla steg relaterade till den elektrokemiska cellenheten sker i en argonfylld handskfack medO2 ochH2O< 0,1 ppm.
    1. Samla de nödvändiga verktygen och materialen för detta steg och sätt in dem i handskfacket: vakuumupptagningspincett, EL-CELL elektrokemisk cell (bestående av: rostfritt stål nedre kolv av typ 50, övre kolv i rostfritt stål, den monterade isoleringshylsan från punkt 1.1, kärncellsdelar i rostfritt stål), 18 mm grafitskiva med en nominell arealband på 2,24 mAh/cm2, 18 mm NMC (111) skiva med nominell arealband på 2,0 mAh/cm2, 1,0 M LiPF6 i EC/DMC = 50/50 (v/v), mikropipett 100-1 000 μL, mikropipettspetsar.
      OBS: Den specifika kapaciteten för grafit och NMC (111) är 350 mAh/g respektive 145 mAh/g och tillhandahålls av tillverkaren. Se till att anodelektroden var utformad för att ha en högre kapacitet än katoden för att undvika Li-plätering på grafitanoden. Korrekt balansering av elektrodkapaciteten är av avgörande betydelse för att undvika överladdning av grafit och Li-plätering. Elektrodernas areala kapacitet tillhandahålls också av tillverkaren.
    2. Väg elektrodskivorna på en 4-siffrig analysvåg och registrera värdena för att bestämma den aktiva materialbelastningen (se avsnitt 2 Beräkning av elektrodskivans kapacitet).
      OBS: Använd grafitanodskivor av produktionskvalitet (96% aktivt material, 2% karboximetylcellulosa (CMC) bindemedel, 2% ledande tillsats) och NMC (111) katodskivor (86% aktivt material, 8% ledande tillsats och 6% polyvinylidenfluoridbindemedel) för att montera 2 och 3-elektrodelektrokemiska celler (EL-CELL). Enheten i en 2 / 3-elektrodelektrokemisk cell gör det möjligt att reproducera samma Li-innehåll i laddat tillstånd som i en riktig storformatcell, jämfört med en Li-metallhalvcellsenhet. Upp till 40 g är noggrannheten i den digitala balansen 0, 01 mg.
    3. Ta 150 μL av elektrolyten med mikropipetten och sätt en droppe på separatorn mot den nedre delen av isoleringshylsan. Sätt i grafitanoden med hjälp av en vakuumuppsamlingspincett följt av den nedre kolven.
    4. Vänd runt isoleringshylsan och fördela den återstående elektrolyten på separatorn. Sätt i NMC (111) katodskivan med hjälp av en vakuumupptagningspincett och sätt den övre kolven.
    5. Montera enheten inuti cellkärndelen. Sätt i O-ringen och fäst ihop allt med bultklämman.
    6. Mät den nya cellens nominella spänning med en multimeter för att säkerställa en god kontakt mellan cellkomponenter och för att identifiera potentiella fel. Multimeterspänningsupplösningen är 1 mV vid 3 V och 10 mV vid 30 V.
      OBS: För att undvika långa väntetider efter cellöppning, vilket potentiellt kan förändra sammansättningen av de aktiva materialen, montera en ny 18 mm NMC (111) / Gr elektrokemisk cell för varje termiskt experiment. Ledtiden mellan öppnandet av en cell och STA/utvecklad gasanalys (inklusive alla preparat) bör inte överstiga mer än 2 dagar. Korrekt montering och stängning av cellen är av yttersta vikt för framgångsrik elektrokemisk cykling av cellen och därmed för framställning av elektroder för STA / GC-MS / FTIR-karakterisering.

2. Beräkning av elektrodskivans kapacitet

OBS: Nakna koppar- och aluminiumfolier (icke-belagda) från samma leverantör skars i skivor med en fast diameter på 18 mm.

  1. Väg (minst) 5 Al-skivor och fem Cu-skivor med en diameter på 18 mm för att beräkna medelvikten för varje strömuppsamlare.
    1. Väg före varje cellmontering 18 mm skivans NMC-elektrod och 18 mm Gram-anoden för att i ett senare skede exakt beräkna materialbelastningen och den beräknade areala kapaciteten.
  2. Härled elektrodmaterialets belastning genom att subtrahera den genomsnittliga massan (W icke-belagd strömuppsamlare) för strömkollektorn (icke-belagd folie) från elektrodskivans vikt:
    Welektrodmaterial (mg) = W-belagd elektrodskiva (mg) - Wobelagd strömuppsamlare (mg)
  3. Beräkna innehållet av aktivt material:
    W aktivt material(mg) = Welektrodmaterial (mg) * X%
    där X% är massfraktionen av det aktiva materialet och tillhandahålls av tillverkaren (se anmärkning efter steg 1.2.2).
  4. Bestäm elektrodskivans faktiska kapacitet genom att multiplicera innehållet av aktivt material med den nominella specifika kapacitet som tillhandahålls av leverantören (se anmärkning efter steg 1.2.1). Beräkna sedan skivans areala kapacitet:
    Beräknad kapacitet elektrodskiva  (mAh) = Waktivt material (g) * Nominell specifik kapacitet (mAh / g)
    Beräknad elektrodskiva med arealkapacitet (mAh/cm 2) = Beräknad c-apacitetselektrodskiva (mAh) / πr2
    r = elektrodskivans radie
    OBS: Steg 2.1-2.4 utförs för att exakt bestämma massbelastningen och arealkapaciteten för varje elektrod och verifiera de rapporterade värdena från leverantören (dvs. 2,24 mAh / cm 2 för grafitanoden och 2,0 mAh / cm2 för NMC (111) katoden).

3. Elektrokemisk cykling

  1. Upprätta ett cykelprotokoll med battericykelprogramvaran som beskrivs av Ruiz et al.67 under avsnitt 1 (Pouch Cell Preparation and Formation), punkt 3 och de kompletterande filerna i Ruiz et al.67 manuskript.
    OBS: Den elektrokemiska cykeln som utförs i avsnitt 3 är en initial bildningscykel för att aktivera cellen, för att mäta kapaciteten och slutligen för att justera SOC. Varje cell genomgår två laddningsurladdningscykler och är sedan fulladdad (vid avstängningsspänningen på 4,2 V). Antalet cykler har valts enligt leverantörsrekommendationen.
  2. Efter proceduren som beskrivs av Ruiz et al.67, inkludera följande steg i det elektrokemiska cykelförfarandet (se tilläggsfil 1): konstant ström (CC) laddning vid C / 20 till avstängningsspänning 4,2 V; 1 h vilotid (OCV); CC-urladdning vid C / 20 till avstängningsspänning 3 V; 1 h vilotid (OCV); CC-laddning vid C / 20 till avstängningsspänning 4,2 V; 1 h vilotid (OCV); CC-urladdning vid C / 20 till avstängningsspänning 3 V; 1 h vilotid (OCV); CC-laddning vid C / 20 till avstängningsspänning 4,2 V.
    OBS: Eftersom den elektrokemiska cellens verkliga kapacitet inte kan bestämmas före den inledande bildningscykeln bestämdes testströmmen motsvarande en C-hastighet på C/20 baserat på elektrodskivans beräknade kapacitet (se detaljer i steg 2.4). Som ett resultat kan en kapacitet på 5,18 mAh uppskattas. Eftersom en 1C-hastighet avser en full laddning eller urladdning av den elektrokemiska cellen i 1 h, beräknas därför en ström som motsvarar en C / 20-hastighet som 5,18 mAh / 20 h = 0,259 mA. Därför tillämpades en konstant ström på 0,259 mA tills motsvarande avstängningskriterier för laddning och urladdning.
  3. Ange ett filnamn till detta protokoll (t.ex. STA-studier, tillståndsladdning av cell).
  4. Ställ in temperaturkammaren på en konstant temperatur på 25 °C.
  5. Ta bort den elektrokemiska cellen från handskfacket och placera den inuti temperaturkammaren. Anslut lämpliga kablar för att ansluta cellen till cykeln.
  6. Kör proceduren genom att välja protokollets filnamn, ange motsvarande ström för en C/20 C-hastighet och välj kammarnummer. Klicka sedan på Start-knappen .
  7. Kontrollera regelbundet laddnings-/urladdnings- kontra tidsprofilen för att identifiera eventuella problem under cyklingen. För att göra detta, välj kanalen och klicka på den grafiska logotypen för att visa grafen. Om den uppmätta kapaciteten skiljer sig mer än 10% från den beräknade kapaciteten, använd inte cellen eftersom det eventuellt fanns oönskade reaktioner (som senare kan ändra termiska data) eller cellenheten misslyckades.
  8. Beräkna graden av grafitlitiation med följande formel:
    Grad av Gr-litiation (%) = (Experimentell urladdningskapacitet / beräknad arealkapacitet) * 100
    ANMÄRKNING: Den experimentella urladdningskapaciteten erhålls från det andra urladdningssteget i punkt 3.2. Faktum är att programvaran indikerar en experimentell laddnings- och urladdningskapacitet för varje cykel. Den beräknade areala kapaciteten (mAh/cm 2) erhålls enligt steg2.4.

4. Demontering av celler och förberedelse för STA/GC-MS/FTIR-analys

  1. Efter cykelsteget, ta med den elektrokemiska cellen inuti handskfacket för demontering. Öppna cellen, ta bort kolven, ta ut en elektrod (katod eller anod) och sätt ihop cellen igen för att skydda den återstående elektroden från att torka ut.
  2. Väg elektroden med precisionsbalansen från steg 1.2.2 och placera den på en färsk aluminiumfolie. Vik folien och placera den i 2 timmar i överföringshandskfackets förkammare under vakuum för att torka elektroden.
    OBS: Det konstaterades via preliminära tester att en torktid på 2 timmar var optimal för att nå en stabil vikt. Stabiliseringskriteriet var frånvaron av signifikant viktfluktuation mellan två mätningar av elektroden under en minsta tid av 5 min. En fluktuation ansågs signifikant när vikten varierar mer än det intervall som anges nedan:
    X mg ± 0,01 mg
  3. När vikten har stabiliserats vid X mg ± 0,01 mg, notera vikten av den torkade elektroden. Fortsätt till repningen av skivelektroden, med pincett och en spatel, för att skörda det belagda materialet för ytterligare karakterisering.

5. Termisk karakterisering och gasanalys

OBS: Termisk karakterisering och gasanalys utförs i uppsättningen enligt beskrivningen i figur 1.

  1. STA-förberedelse
    1. Skapa en ny metod genom att öppna STA-programvaran och klicka på Arkiv och sedan på Ny. Under fliken Inställningar i fönstret Mätdefinition väljer du parametrarna enligt tabell 4.
    2. Gå till fliken Rubrik och välj Korrigering för att köra en korrigeringskörning med en tom degel för baslinjekorrigering. Skriv namnet på provet (t.ex. korrigeringskörning NMC-Gr-16_Gr) och välj filen för temperatur- och känslighetskalibreringen som ska användas för körningen. Gå till MFC-gaser och välj Helium som reningsgas och skyddsgas.
      Korrigeringskörningen är en körning för att upprätta en korrekt baslinje.
    3. Skapa temperaturprogrammet under fliken Temperaturprogram , som beskrivs i tabell 5, för att definiera värme- och kylprocessen.
    4. Ställ in heliums flödeshastighet på 100 ml/min och 20 ml/min för rening respektive skyddsgas. Klicka på GN2 (gaskväve) som kylmedium och STC för provtemperaturreglering för alla segment av temperaturprogrammet, från det isotermiska steget vid 5 ° C till slutet av värmesegmentet.
    5. Gå till fliken Senaste objekt och ge ett filnamn till den här körningen (som kan vara samma som exempelnamnet).
    6. Använd precisionsbalansen (samma balans som används i steg 1.2.2) och mät vikten på den tomma degeln. Ange degelmassan bredvid provets namn.
    7. Öppna silverugnen och placera degeln, tillsammans med referensdegeln, på DSC/TG-provhållaren i STA.
      OBS: Deglar är av aluminium med ett lasergenomborrat lock med ett hål på 5 μm diameter.
    8. Se till att provhållaren är väl centrerad för att undvika kollision när du stänger ugnen. För detta ändamål, sänk ner silverugnen med försiktighet och när ugnen är nära provhållaren, kontrollera provbärarens position med avseende på silverugnens inre väggar.
    9. Evakuera ugnen (för att avlägsna argon) långsamt och fyll på den med helium med maximal flödeshastighet (350 ml/min reningsgas och 350 ml/min skyddsgas). Upprepa evakueringen/påfyllningen minst två gånger för att bli av med argonen som kommer från handskfackets atmosfär (när du öppnar ugnen för att placera deglarna).
      OBS: Evakuerings- och återfyllningssteget (steget för heliumpåfyllning) är viktigt eftersom värmeledningsförmågan från STA-ugnen till provet påverkas av typen av gasmiljö inuti ugnen.
    10. Efter evakuerings- och påfyllningssteget, vänta i 15 minuter för att stabilisera vikten. Kör korrigeringskörningen med hjälp av temperaturprogrammet genom att trycka på Mät för att starta körningen.
    11. När körningen är klar, ta ut den tomma degeln. Lägg en provmassa, vanligtvis 6-8 mg, av det repade materialet (anod eller katod) i degeln. Efter att ha vägt provet i degeln och registrerat massan, försegla pannan och locket med en tätningspress.
    12. Upprepa steg 5.1.7 till 5.1.9 med den fyllda degeln.
      OBS: Samma degel och lock måste användas som i korrigeringskörningen.
    13. Öppna korrigeringskörningsfilen genom att gå till Arkiv och Öppna. Välj Korrigering > Exempel som måtttyp under fliken Snabbdefinition . Skriv provets namn och vikt (t.ex. NMC-Gr-16_Gr) och välj ett filnamn.
    14. Gå till fliken Temperaturprogram och aktivera FT -alternativet (FTIR) för det isotermiska steget på 5 ° C och värmesegmentet till 590 ° C för att starta FTIR-gasövervakning för dessa två segment. Markera GC-rutan för uppvärmningssegmentet (5 °C till 590 °C) för att utlösa GC-MS-analys.
      Anmärkning: Innan provningen inleds måste den kopplade gasutrustningen förberedas enligt beskrivningen i motsvarande avsnitt (dvs. avsnitten 5.2 och 5.3) nedan.
  2. FTIR-förberedelse
    1. Ta en tratt, sätt in den i Dewar av kvicksilverkadmiumtelluriddetektorporten (MCT) och fyll den försiktigt med flytandeN2.
    2. Öppna FTIR-programvaran. På fliken Grundläggande parameter läser du in TG-FTIR-metoden som kallas TGA. XPM. De parametrar för ingångsmätning som används för denna metod hänvisas till i tabell 6 (se även tilläggsfil 2 för parameter-skärmdumpar av TGA. XPM-programmet).
      OBS: Säkerställ en konstant argongasflödeshastighet med en massflödesmätare placerad vid IR-gascellens inlopp. När det inte är i drift behövs ett flöde på 10 L/h för att avlägsna närvaron av fukt ochCO2. Under drift används ett flöde på 20 L/h. 10 cm väg IR-gascellen är en extern gascell (uppvärmd här vid 200 ° C) kopplad till STA för att identifiera utvecklade gaser under termisk analys.
    3. Kontrollera interferogrammet genom att klicka på fliken Kontrollera signal . Vänta tills interferogrammet har stabiliserats innan du startar den termiska analysen.
  3. GC-MS konfigureras
    1. Ange följande parametrar i GC-MS-metoden för online-gasövervakning, som visas i tabell 7.
    2. Slå på vakuumpumpledningen för att dra utvecklade gasformiga arter från STA till FTIR och GC-MS. Justera pumphastigheten till ett stabilt flöde, som är cirka 60 ml/min.
    3. När du har laddat metoden med ovan nämnda parametrar (se tabell 7), klicka på Starta körning och fyll i exempelnamnet och datafilnamnet; klicka sedan på OK och sedan på Kör metod.
  4. Lansering av STA/GC-MS/FTIR-körning
    1. I STA-programvaran verifierar du temperaturprogrammet, gasflödet och ser till att GC-MS- och FTIR-alternativen är aktiverade.
    2. Tryck på Mät och klicka på Starta FTIR-anslutning för att upprätta anslutningen mellan STA-programvara och FTIR-programvara .
    3. När anslutningen är upprättad klickar du på Tare för att sätta balansen på noll och kontrollera gasflödet genom att välja Ställ in initiala gaser. Flödet av reningsgasen i provrummet bör vara 100 ml/min och skyddsgasens flöde bör vara 20 ml/min.
    4. Tryck på Start-knappen för att starta körningen.
      OBS: Upprepa termisk karakterisering och utvecklad gasanalys med anod- och katodmaterial vid 5, 10 och 15 ° C / min.
  5. DSC- och TGA-datautvärdering
    1. När experimentet är klart öppnar du Netzsch Proteus databehandlingsprogram genom att dubbelklicka på ikonen.
    2. I menyfliksfältet ovan väljer du T/t med en pil under för att placera temperaturskalan (T) på x-axeln istället för tiden ( t ). För tydlighetens skull, ta bort kylkurvorna genom att klicka på segmentknappen i menyfliksfältet och genom att avmarkera dem. Ta också bort provfackets gasflöde, TGA och Gram-Schmidt-kurvorna genom att trycka på ikonen Axlar/kurvor och avmarkera dem sedan.
    3. Mät den totala värmeavgivningen och områdena för varje större DSC-topp genom att högerklicka på diagrammet och välj sedan Utvärdera. Klicka sedan på Partiell yta och välj temperaturområdet där den totala värmeavgivningen ska mätas, med linjär som baslinjetyp. När det gäller de partiella områdesinställningarna väljer du Vänster startad.
      1. Flytta sedan markören och klicka i slutet av varje större DSC-topp för att mäta värmeavgivningen relaterad till dem och tryck på apply.
        OBS: En topp slutar när signalen återgår till baslinjen.
    4. Mät topptemperaturen för varje större topp (3 i grafitanoden och 3 i NMC (111) katoden) genom att högerklicka på DSC-grafen och gå till Utvärdera > topp.
      1. Flytta sedan markören i varje ände av den stora DSC-exoterma toppen och klicka för att bestämma topptemperaturen.
    5. Samla in värdena för topptemperatur, uppvärmningshastighet och värmeflöde för varje topp och det totala värmeflödet. Plotta topptemperaturen vs uppvärmningshastigheten i ett diagram.
      OBS: Från DSC-experimentella data används Kissinger-analys för att beräkna aktiveringsenergin för topparna som följer en kinetik av Arrhenius-typ.
    6. Sätt tillbaka TGA-kurvan i diagrammet genom att välja ikonen för axlar/kurvor och markera rutan TG.
    7. Bedöm massförlusten kontra temperaturen, parallellt med DSC-kurvan, för en första utvärdering av fasövergången/entalpiförändringarna korrelerade med TGA-kurvan. För detta ändamål högerklickar du på TGA-kurvan och väljer sedan Utvärdera > massförändring. Flytta markörerna före och efter viktminskningen, tryck på Apply och sedan på OK.
    8. Byt X-axeln från temperatur till tidsskala.
    9. Kontrollera de utvecklade gaserna genom att klicka på GC-MSD Netzsch-dataanalysikonen i GC-MS-stationen. Ladda datafilen för motsvarande termiska analys och kontrollera GC-topparna.
    10. Förstora toppen som ska analyseras och högerklicka därefter på baslinjen och toppen. Gå sedan till ikonfältet och välj Spektrum > Subtrahera. Detta kommer att subtrahera baslinjen från spektrumet.
    11. Dubbelklicka på MS-grafen för att kontrollera de potentiella kandidaterna/matchningarna som motsvarar toppen i NIST-databasen.
      Det finns en skillnad i tidsskalan mellan GC-MS-analysen och STA-analysen. Faktum är att GC-MS alltid lanseras 20 minuter efter den första starten av det termiska programmet. GC-MS-övervakningen startar i början av STA-uppvärmningsfasen från 5 °C till 590 °C. Den ursprungliga temperaturen för GC-MS är 100 °C och utgångstemperaturen för STA-uppvärmningssegmentet är 5 °C.
    12. När det gäller FTIR-datautvärderingen öppnar du Opus-programvaran . Läs in spektra som spelats in under experimentet genom att gå till Arkiv i menyfliksverktygen och sedan välja Läs in fil och hämta datafilen från mappen. Nu är TRS (tidsupplösta spektra) Postrun Display öppen.
      OBS: 3D-datavisualiseringen gör det möjligt att visa IR-spektra som samlats in vid olika våglängdsnummer (cm-1) som en funktion av tid (sekunder), vilket visar de gasformiga produkter som detekteras av FTIR-spektrometern som kommer från termisk sönderdelning av elektrodmaterial i STA. Y-axeln visar absorbanssignalens amplitud; Z-axeln, tiden och X-axeln vågtalet.
    13. På 2D (2 dimension) DSC-kurvan som ligger på höger sida av 3D-grafen, ändra X-axeln från tid till temperatur genom att trycka på musens högra knapp och gå till Välj tidsaxel och välj Temperatur.
    14. Efteråt, på samma 2D DSC-graf, flytta den blå pilmarkören längs X-axeln (temperaturen) på DSC-kurvan för att övervaka variationen av IR-absorption över ett brett vågnummerområde, som visas i det högra nedre fönstret (IR-absorbansintensitet kontra vågnummer cm-1). Efter denna bedömning, identifiera en grupp absorptionsband som visar liknande trend (samma antal maxima vid samma temperatur) och placera sedan den blå pilmarkören på en plats som återspeglar maximal absorption av dessa band.
      OBS: Detta steg möjliggör bestämning av IR-absorptionsband som motsvarar utvecklade gasföreningar, associerade med ett givet temperaturområde.
    15. I fönstret IR-absorbansspektrum visas de blå (okända) och de röda (baslinje) absorbanskurvorna från valet i 2D DSC-kurvan. Identifiera de olika absorptionstopppositionerna för det blå IR-spektrumet (okända spektraldata) genom att flytta de gröna och fuchsiapilarna längs X-axeln (våglängdsnummer cm-1).
    16. På skanningslistan i mittfönstret visas temperatur, datum / tid och indexinformation för varje spektrum. Bläddra ner i listan för att hitta de röda och blå skanningarna som är markerade med samma färgkod.
    17. Extrahera det röda spektrumet (baslinjen) genom att först högerklicka på listan och välja Extrahera valda spektra. Upprepa samma operation med den blå spektrumskanningen. På fliken Visa visas de extraherade spektra med deras indexnummer och temperaturinformation.
    18. I OPUS-webbläsaren till vänster i fönstret klickar du på filnamnet på spektrumskanningen (det okända spektrumet) och trycker på subtraktionsikonen för att öppna fönstret Spectrum Subtraction . I OPUS-webbläsaren klickar du på AB-ikonen från baslinjefilen och drar den inuti rutan Fil(er) för att subtrahera . På fliken Frekvensområde för subtraktion markerar du rutan Använd filgränser .
    19. Klicka på Starta interaktivt läge. Nu visar fönstret två grafer. Den övre visar det okända spektrumet (i rött nu istället för blått) och baslinjen som ska subtraheras (i blått nu). Grafen som ligger vid den nedre delen av fönstret är den resulterande kurvan från subtraktionsoperationen. Klicka på Auto Subtrahera och sedan på Store när du är klar. Efter denna operation läggs sedan följande ikon SUBTR till den okända absorbansspektrumfilen i OPUS-webbläsaren, vilket visar att spektrum har bearbetats.
      OBS: Alternativet Ändra siffra gör det möjligt att anpassa och optimera subtraktionskonstanten som är inställd på en som standard. Om du är osäker väljer du Auto Subtrahera och programvaran gör det automatiskt.
    20. Stäng baslinjefilen från OPUS-webbläsaren för att ta bort den från diagrammet.
    21. Välj den okända absorbansspektrumfilen från OPUS-webbläsaren och klicka på ikonen Spektrumsökning från menyfliksfältet. På fliken Sökparametrar anger du värdet 30 som Maximalt antal träffar och värdet 100 för Lägsta träffkvalitet. Markera rutan med flera komponenter som ska sökas i spektrumet. På fliken Välj bibliotek kontrollerar du att det relevanta biblioteket EPA-NIST Gas Phase Infrared Database finns. Om inte, lägg till det i biblioteket. När du har gjort alla inställningar klickar du på Sökbibliotek. En lista över potentiella matchningar visas efter den här åtgärden.
    22. Kontrollera listan över potentiella gasformiga föreningar som finns i det okända IR-absorbansspektrumet (som valdes av den blå markören i steg 5.14). Genom visuell inspektion, jämför frekvensfunktionerna från det olika analytreferensspektrumet (från de potentiella kandidatföreningarna) med det okända spektrumet. Leta efter de bästa toppmatchningarna för att identifiera gasarterna som släpps ut vid en viss temperatur.
    23. Välj de mest representativa vågnumren för varje identifierad gasförening. Tidsintensitetsdiagrammet i det övre högra hörnet kan användas för att mäta koncentrationsvariationen för de genererade gaserna.
    24. Exportera gasutvecklingsdata för de olika identifierade gaserna (i detta fall CO2 och EC) som ASCII-format för vidare bearbetning i Excel, Origin eller annan databehandlingsprogramvara. För detta ändamål, gå till TRS Postrun-Display-fönstret .
      OBS: I det övre högra fönstret finns två våglängder på listan. Den ena motsvarar den gröna markörpilen och den andra den rosa markörpilen, båda från absorbansgrafen (för en given temperatur) i det nedre högra avsnittet. I detta fall motsvarar våglängderna för de absorberande topparna som visas av de gröna och rosa pilarna EC med 1 863 cm-1 och CO 2 med2 346 cm-1.
    25. Välj en våglängd, högerklicka och gå till Exportera spårning > vanlig ASCII (z, y). Upprepa samma process med den andra våglängden.

Representative Results

Siffrorna i detta avsnitt har hämtats från referens48.

Elektrokemisk karakterisering av elektrokemiska celler
Totalt tolv celler karakteriserades elektrokemiskt före de termiska experimenten och resultaten visas i tabell 8. Kapaciteten för varje cell beräknades (se avsnitt 2 i protokollet) med beaktande av det aktiva materialets massa och med en teoretisk kapacitet på 145 mAh/g för NMC (111) och 350 mAh/g för grafit. Den experimentella urladdningskapaciteten erhölls från det andra urladdningssteget. Tabell 8 visar också litiationsgraden, beräknad enligt avsnitt 3.8.

Belastningen av grafitanoden designades av tillverkaren för att ha ett 10% överskott av aktivt material jämfört med katoden för att undvika litiumplätering i tvåelektroden NMC (111) / Gr-cellkonfigurationen. Våra mätningar visade ett överskott på 11% i genomsnitt.

Laddnings- och urladdningspotentialprofilerna för den andra cykeln av NMC (111)/Gr elektrokemiska celler, provnummer 5 från tabell 8, presenteras i figur 3. Denna graf visar att urladdningskurvan stannar vid en anodpotential på cirka 50 mV vs Li, vilket därför bekräftar frånvaron av litiumplätering. Faktum är att anodpotentialen inte når 0 V vs Li.

Termisk sönderdelning av litierad grafit
Baserat på våra experimentella mätningar och observationer identifieras möjliga termiska sönderdelningsmekanismer för grafitanoden från sammanfattningen av litteraturundersökningen som listas i tabell 1, tabell 2 och tabell 3 och diskuteras senare i diskussionsavsnittet.

En typisk termisk sönderdelningsprofil för det pulver som repats från anoden (provnummer 5 från tabell 8) visas i figur 4a. Värmeflödet (mW/mg), massförlusten (vikt) och den relativa FTIR-intensiteten för CO 2 (2 346 cm−1) och EC (1 863 cm−1) visas som en funktion av temperaturen (från 5 °C till 590 °C erhållen vid 10 °C/min uppvärmningshastighet). Sönderdelningsprofilen kan delas upp i fyra distinkta termiska regioner (visas med arabiska siffror). De mest framträdande topparna i DSC-kurvan indikeras med romerska siffror. FTIR-spektra för den utvecklade gasen vid 110 °C och 250 °C visas i figur 4b respektive figur 4c. För jämförelseändamål läggs NIST-referensspektra förCO2, eten och EC till i figurerna.

En skarp endoterm topp är synlig i region 1. I detta temperaturområde under 100 °C upptäcktes ingen massförlust eller genererades gas. Intressant nog finns denna topp också med orörd grafitelektrod i kontakt med elektrolyt (visas inte) utan föregående elektrokemisk cykling. Denna observation tyder på att denna topp inte hör till de termiska egenskaperna hos litierad grafit. Av denna anledning har det inte beaktats för beräkning av termiska egenskaper i ett senare skede.

Region 2 visar att med ökande temperatur observeras en bred DSC-värmenedbrytning, med en topp runt 150 °C-170 °C (topp I.). Den karakteristiska IR-absorptionen av CO 2 (2 346 cm-1) ses runt 100 °C och uppträder parallellt eller efter starttemperaturen för den breda exoterma toppen. Figur 4b visar FTIR-spektra vid 110 °C där CO2 är tydligt synligt. Det upptäcktes också av GC-MS i figur 5. Dess högsta intensitet sjunker dock, vilket framgår av absorptionen vid 2 346 cm-1 i figur 4a. Dessutom börjar EG avdunsta nära 150 °C, vilket framhävs av FTIR 1 863 cm-1-kurvan i figur 4a. Gasutveckling och massförlust i temperaturområdet 100 °C-220 °C är minimal. I slutet av region 2 är det värt att notera en liten endoterm topp runt 200 ° C efter den milda värmeavgivningen. Det möjliga ursprunget till denna fasövergång anges senare i diskussionsavsnittet.

Som framgår av region 3, när temperaturen stiger över 220 °C, ökar värmeproduktionen, vilket framhävs av en skarp exoterm topp (topp II), förknippad med betydande massförlust och samtidig gasutveckling. Gasanalys visar tydligt CO2 (via FTIR i figur 4a och GC-MS i figur 5), EC (via FTIR figur 4a och figur 4c), PF3 (via GC-MS i figur 6) och eten (via GC-MS i figur 7) som viktiga gasformiga produkter av termiska reaktioner. Det bör nämnas att i profilen för de infraröda spektra vid 250 °C (figur 4c) är det svårt att tilldela alla absorptionsband på grund av IR-mönstrets komplexitet jämfört med det som erhålls vid 110 °C (figur 4b). De egenskaper som observerats i denna region, särskilt förändringen i gasutvecklingen jämfört med region 2, tyder på på varandra följande och parallella sönderdelningsmekanismer.

När temperaturen överstiger 280 °C minskar mängden värmeavgivning med små, delvis överlappande toppar synliga i region 4. TGA-data avslöjar små förändringar i massförlust med gasprodukter som genereras och identifieras endast vid 15 °C /min. Med GC-MS observerades spår av eten i figur 7, C2H6 i figur 8,CH4 (uppmätt men ej visat),C3H6(uppmätt men ej visat). Den gasformiga sönderdelningsarten och den mindre mängden värme som frigörs (från dessa överlappande exoterma toppar), jämfört med region 3, indikerar att de termiska processerna som förekommer i denna region skiljer sig från de tidigare. Dessutom bör det noteras att de mer stabila sönderdelningsprodukterna som bildats vid tidigare termiska steg också kan börja sönderdelas i detta temperaturområde. Mellan 400 °C-590 °C observeras inte sönderdelningsreaktioner som leder till entalpiförändringar.

Figur 9 visar den termiska sönderdelningsprofilen för litierad grafit vid tre olika uppvärmningshastigheter (5, 10 och 15 °C/min). Den kinetiska analysen som tillämpas här, nämligen Kissinger-metoden baserad på Arrhenius ekvationer, härleder aktiveringsenergi och frekvensfaktor baserat på den maximala topptemperaturen för varje uppvärmningshastighet. DSC-kurvorna avslöjar att högre uppvärmningshastigheter resulterar i högre topptemperatur förutom topp I. Den maximala topptemperaturen för den senare skiftar till lägre temperatur med ökningen av uppvärmningshastigheten. Denna observation tyder på att Peak I inte följer en kinetik av Arrhenius-typ och följaktligen är Kissinger-metoden inte tillämplig. De små, delvis överlappande exoterma topparna som syns i Peak III visar en måttlig formförändring med en subtopp som blir mer uttalad och skarp vid högre uppvärmningshastighet. Detta innebär förmodligen ett inflytande av reaktionsprodukterna i region 2 och 3 på topp III (belägen i region 4). Det är dock anmärkningsvärt att Kissinger-analysen kan tillämpas i detta fall.

Kissinger-tomterna som förvärvats från DSC-analys av Peak II och Peak III visas i figur 9. Alla DSC-experiment upprepades minst tre gånger per uppvärmningshastighet (se tabell 8). När det gäller Peak II har NMC-Gr-23 identifierats som en outlier eftersom den ligger utanför förtroendet för förutsägelse av andra data, förutsatt normal fördelning. Därför har dessa data kasserats från ytterligare beräkningar för att bestämma de kinetiska parametrarna (aktiveringsenergi, frekvensfaktor, värmeavgivning) för Peak II, men inte för Peak III. I Peak III ligger NMC-Gr-23 inom prediktionens förtroende, vilket illustreras i figur 9. Trots den delvis överlappande flerstegs termiska sönderdelningen av Peak III är det linjära Kissinger-förhållandet fortfarande tillämpligt i dessa exoterma reaktionsprocesser som händer i region 4.

De identifierade kinetiska parametrarna för den litierade grafiten anges i tabell 9. Värden på värmeavgivning, aktiveringsenergi och frekvensfaktor för Peak I har extraherats från litteratur34. Från dessa data genomfördes simuleringen av DSC-profilen för anoden genom att bygga en ungefärlig kinetisk modell för att beskriva sönderdelningsreaktionerna som förekommer i denna elektrodkemi. Beskrivningen av de identifierade sönderdelningsvägarna som beaktades för modelleringen anges i diskussionsavsnittet.

Termisk sönderdelning av NMC(111)-katod

Katodmaterialets termiska beteende och stabilitet undersöktes enligt samma tillvägagångssätt som för anoden. De viktigaste reaktionsmekanismerna identifierades från tabell 1, tabell 2 och tabell 3 och diskuteras i ett senare skede.

En representativ termisk sönderdelningsprofil för pulvret som skrapats från katoden (provnummer 5 från tabell 8) visas i figur 10. Värmeflödet (mW/mg), massförlusten (vikt) och den relativa FTIR-intensiteten för CO 2 (2 346 cm−1) och EC (1 863 cm−1) som en funktion av temperaturen (från 5 °C till 590 °C vid 10 °C/min uppvärmningshastighet) visas i diagrammet. Vid jämförelse av anod- och katod-DSC-profiler finns det en skillnad mellan mängden värme som genereras, med en värmeavgivning som är större för anoden. Detta tyder på att den negativa elektroden är mer termiskt reaktiv. Det indikerar också att anodens termiska händelser bidrar på ett mer betydande sätt till värmeavgivningen än katoden. Fyra termiska regioner identifierades i den termiska sönderdelningsgrafen för delithiated NMC (111) katodmaterial (visas med arabiska siffror).

I region 1, under 150 °C, är en liten endoterm topp synlig runt 70 °C, vilket observerats i anoden, men mindre intensiv. Dessutom observeras mindre CO2-utveckling över 100 °C, utan signifikant förändring i värmeflödesbeteendet och nästan identisk med den som visas i figur 4a. Förekomsten av detta endoterma fenomen ochCO2-utveckling i både positiva och negativa elektroder kan härröra från liknande sönderdelningsreaktioner. Därför kan denna topp försummas från ytterligare överväganden i efterföljande analys och beräkningar.

När temperaturen når intervallet 155 °C-230 °C i region 2 ökar EG:s FTIR-absorptionskurva i figur 10. DSC-diagrammet avslöjar en liten endoterm topp runt 200 ° C som är mer uppenbar vid 15 ° C / min i figur 11. Detta överlappar med exoterma sönderdelningsreaktioner, vilket gör separat utvärdering svår. Av praktiska skäl kan denna topp inte inkluderas i beräkningen av termiska tripletter. Det bör noteras att TGA-profilen i denna temperaturzon visar en snabb massförlust som kan korreleras med avdunstningen av EC.

Region 3 kännetecknas av en skarp exoterm topp med en plötslig ökning av CO2 och en kontinuerlig minskning av EC, vilket visas av FTIR-signalintensitet mellan 240 ° C och 290 ° C.TGA resultat tyder på en mindre massförlust relaterad till denna region.

Mellan 290 °C och 590 °C sker tre på varandra följande exoterma sönderdelningsprocesser som involverar sammanfallande utveckling avCO2 för varje exoterm topp. Dessa termiska processer i region 4 orsakar kontinuerlig massförlust som inte verkar stanna längre än 590 ° C, vilket visas av TGA-viktminskningsprofilen.

För att undersöka kinetiska parametrar för katodtermisk sönderdelning utfördes DSC-mätningar vid 5, 10 och 15 °C/min. Som kan noteras i figur 11 leder ökningen av uppvärmningshastigheten till en förskjutning av topparna till högre temperaturer. Detta visar lämpligheten av Arrhenius-typ kinetisk och Kissinger-analys för att beskriva dessa termiska reaktioner. De termiska trillingarna för NMC Peaks I-III beräknas och Kissinger-diagrammen visas i figur 11.

Resultat från topp I i figur 11 visar tydligt att NMC-Gr-30 råkar vara en outlier eftersom dessa data faller ur förtroendet för förutsägelsebandet för andra data. Av denna anledning har den kasserats för den efterföljande analysen. Bra linjära passningar med alla data erhölls för Peak II och Peak III i figur 11. NMC-Gr-30 betraktades inte som en outlier i Peak II och Peak III eftersom NMC-Gr-30 faller inom prediktionsförtroendet i båda fallen, vilket visas i figur 11. Från sluttningen av Kissinger-tomterna kan aktiveringsenergin enkelt beräknas.

Tabell 10 visar de kinetiska parametrarna och deras relativa fel för Peak I, Peak II och Peak III, förutsatt normalfördelning. När det gäller elektrolyten, särskilt EC eftersom DMC förväntas avdunsta helt (på grund av dess låga kokpunkt på 90 ° C vid 760 mm Hg), listas de kinetiska parametrarna för samtidiga processer för EG-avdunstning, EG-förbränning och EG-sönderdelning som sker i regionerna 2 och 3 i tabell 11. Med avseende på EG-avdunstning bestämdes aktiveringsenergin och frekvensfaktorn från derivattermogravimetrin (DTG) -diagrammen med olika uppvärmningshastighet. DTG-grafen visar massförlusten vid uppvärmning kontra temperatur och DTG-toppen skiftar till högre temperatur när uppvärmningshastigheten ökar (uppmätt men visas inte). Dessutom visar denna observation att EC-avdunstning sker snabbare än EC-reaktion med NMC. Därför användes Kissinger-metoden för att beräkna de kinetiska parametrarna för EG-avdunstning och ta värmen från avdunstning av EC från NIST-databasen. När det gäller eg-förbränning approximerades uppgifterna från referens69,70. När det gäller EG-sönderdelning togs de termiska parametrarna från referens71.

Figure 1
Figur 1: Uppställningen av det kopplade mätsystemet. 1-kopplingsledning mellan STA och GC-MS; 2-kopplingsledning mellan STA och FTIR-system med TG-IR-låda. Figuren återges med tillstånd från referens48. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 2
Bild 2: Schematisk representation av stegen som beskrivs i protokollet. Klicka här för att se en större version av denna figur.

Figure 3
Figur 3. Den andra provcykeln nummer 5, i tabell 8, nämligen NMC-Gr-30 vid C/20. Reproducerad med tillstånd från referens48. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 4
Figur 4: TGA-, DSC- och FTIR-signaler för litierad grafit nummer 5 i tabell 8, nämligen NMC-Gr-30. a) Samtidiga termiska signaler och FTIR-analyssignaler av litierad grafit med FTIR-absorbanstoppar registrerade vid 1 863 cm-1 för EC och 2 346 cm−1 för CO2. b) FTIR-spektra för de gaser som utvecklats från litierad grafit som registrerats vid 110 °C. c) FTIR-spektra för de gaser som utvecklats från litierad grafit som registrerats vid 250 °C. Uppvärmningshastigheten för detta experiment var 10 °C/min. Referensspektra plottas på grundval av data från NIST Chemistry WebBook68. Arabiska siffror representerar de olika termiska regionerna, som kan bestå av flera toppar. Romerska siffror visar de mest framträdande och modellerade topparna. Denna siffra återges med tillstånd från referens48. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 5
Figur 5: Masspektra av CO 2 detekterade i regionerna2 och 3 jämfört med NIST-spektrum (plottat på grundval av data från NIST Chemistry WebBook68). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 6
Figur 6: Massspektrum av PF 3 detekterat i temperaturområdet3 jämfört med NIST-spektrum (plottat på grundval av data från NIST Chemistry WebBook68). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 7
Figur 7: Masspektra av eten detekterad i temperaturområdena 3 och 4 jämfört med NIST-spektrum (plottad på grundval av data från NIST Chemistry WebBook68). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 8
Figur 8: Massspektrum avC2H6detekterat i temperaturområdet 4 jämfört med NIST-spektrum (plottat på grundval av data från NIST Chemistry WebBook68). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 9
Figur 9: Värmeflöde av litierad grafit vid en uppvärmningshastighet på 5, 10 och 15 °C/min av proverna nummer 2, 6, 9 i tabell 8 och Kissingerdiagram över topparna II och III. Denna siffra återges med tillstånd frånReferens48. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 10
Figur 10: TGA-, DSC- och FTIR-signaler för litierad grafit nummer 5 i tabell 8, nämligen NMC-Gr-30, med FTIR-absorbanstoppar registrerade vid 1 863 cm-1 för EC och 2 346 cm−1 för CO2. Denna siffra återges med tillstånd från referens48. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 11
Figur 11: Värmeflöde av delitherad katod vid uppvärmningshastigheter på 5, 10 och 15 °C/min av proverna nummer 1, 5, 9 i tabell 8 och Kissingerdiagram över topparna I, II och III. Denna siffra återges med tillstånd från referens48. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 12
Figur 12: DSC-profiler av grafit extraherad från celler . (svart) Ledtid 4 h, (blå) Ledtid 2 dagar, (grön) Ledtid 4 dagar. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 13
Figur 13: Spänningstids- och strömtidsprofiler för olika EL-celler . (a), (b), (c): cykelsignatur för icke-korrekt monterade/slutna/anslutna celler, (d) cykelsignatur för korrekt monterad/sluten/ansluten cell. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 14
Figur 14: DSC-spektra av grafit från kapacitetsbalanserad och obalanserad cell. (blå) laddad, (svart) överladdad. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Tabell 1: Anodnedbrytningsreaktioner (vid förhöjd temperatur) identifierade i litteraturen. EC: Etylenkarbonat, CMC: karboximetylcellulosa, R: alkylgrupp med låg molekylvikt, SEI: fast elektrolytgränssnitt, p-SEI står för den primära SEI som utvecklats under elektrokemisk cykling och s-SEI för sekundär SEI, som kan bildas vid förhöjd temperatur i början av TR. Etylenkarbonat (EC) och dimetylkarbonat (DMC) är de lösningsmedel som används i elektroden. Karboximetylcellulosa (CMC) är bindemedelsmaterialet. Denna tabell återges med tillstånd från referens48. Klicka här för att ladda ner den här tabellen.

Tabell 2: Identifierade sönderdelningsreaktioner av NMC(111) de-litierad katod. NMC: Litium nickel mangankobolt, HF: Fluorvätesyra. Denna tabell återges med tillstånd från referens48. Klicka här för att ladda ner den här tabellen.

Tabell 3: Identifierade sönderdelningsreaktioner av 1M LiPF6 i EC / DMC = 50/50 (v / v) elektrolyt. PEO: Fluorpolyetenoxid. Denna tabell återges med tillstånd från referens48. Klicka här för att ladda ner den här tabellen.

Tabell 4: Parametrar som används på fliken Inställningar i fönstret Mätdefinition i STA. Klicka här för att ladda ner den här tabellen.

Tabell 5: Temperaturprogram för STA-mätningar med en uppvärmningshastighet på 10 °C/min. Klicka här för att ladda ner den här tabellen.

Tabell 6: Mätinställningar för TG-FTIR-spektroskopi för identifiering av utvecklade gaser. Klicka här för att ladda ner den här tabellen.

Tabell 7: GC-MS-parameterinställningar för kvalitativ mätning av utsläppta gaser. Klicka här för att ladda ner den här tabellen.

Tabell 8: Testmatris för STA-experimenten och de undersökta cellernas huvudsakliga elektrokemiska egenskaper. Den beräknade kapaciteten använder den uppmätta massbelastningen av aktivt material för varje elektrod och den nominella kapaciteten som tillhandahålls av tillverkaren. Den experimentella urladdningskapaciteten beräknas från den andra urladdningscykeln. n.a. = cykelfil skadad; Därför var SOC-beräkningen inte möjlig, men STA utfördes. *repat prov förlorat under beredningen. Belastningen av grafitanoden konstruerades av tillverkaren för att ha ett 10% överskott av aktivt material jämfört med katoden för att undvika litiumplätering i cellkonfigurationen Gr / NMC (111) med två elektroder. Våra mätningar visade ett överskott på 11% i genomsnitt. Denna tabell återges med tillstånd från referens48. Klicka här för att ladda ner den här tabellen.

Tabell 9: Bestämd termiska tripletter och standardfel (st.err.) för de litierade grafitnedbrytningsreaktionerna. Kissinger-metoden användes för att beräkna de kinetiska parametrarna (värmeavgivning, aktiveringsenergi och frekvensfaktor) och deras osäkerheter. Eftersom Kissinger-metoden inte är tillämplig för Peak I extraherades data från litteraturen. Denna tabell återges med tillstånd från referens48. Klicka här för att ladda ner den här tabellen.

Tabell 10: Bestämd termiska tripletter och standardfel för de delitithatade NMC(111)-sönderdelningsreaktionerna. Standardfel visas inom parentes. Kissinger-metoden användes för att beräkna de kinetiska parametrarna (värmeavgivning, aktiveringsenergi och frekvensfaktor) och deras osäkerheter. Denna tabell återges med tillstånd från referens48. Klicka här för att ladda ner den här tabellen.

Tabell 11: Kinetiska konstanter för EG-avdunstning, sönderdelning och förbränning. Avdunstningen av EC mäts i detta arbete och beräknade data och standardfelet inom parentes ges. Förbränningen uppskattas från referens69,70 och sönderdelningsdata baseras på litteraturvärden 71. Denna tabell återges med tillstånd från referens48. Klicka här för att ladda ner den här tabellen.

Kompletterande fil 1: skärmdump av elektrokemisk procedur i Maccor cycler. Klicka här för att ladda ner den här filen.

Tilläggsfil 2: skärmdump av parametrar från TGA. XPM-programmet. Klicka här för att ladda ner den här filen.

Discussion

I avsnittet nedan identifieras och diskuteras reaktionsmekanismerna för varje elektrod, baserat på resultaten som samlats in från STA för att studera det termiska beteendet och det bindestreckade gasanalyssystemet (FTIR och GC-MS) för karakterisering av utvecklade gaser under den termiska analysen.

Vi kommer dock först att diskutera de viktiga aspekterna av denna teknik, fallgroparna och felsökningen vi stöter på för att säkerställa, ur ett användarperspektiv, en framgångsrik implementering av metoden.

Vår forskning har visat att en ledtid, dvs tid som förflutit mellan cellens öppning och STA/utvecklad gasanalys (inklusive alla preparat), har en uttalad effekt på DSC-kurvan för materialen. Detta är sannolikt relaterat till elektrolytindunstning och oönskade sidoreaktioner som äger rum vid ytan av den fulladdade anoden, som är mycket reaktiv, i närvaro av spårmängder av syre och/eller vatten72,73. Ett exempel på sådan effekt ges i figur 12, där DSC-kurvor för grafitelektrod med ledtid på 4 h, 2 dagar och 4 dagar jämförs. DSC-profilen för 4-dagars ledtidsanoden visar betydligt mindre exoterma signaler, medan kurvorna för 4 h och 2 dagar långa ledtider är mycket lika.

Monteringen av en handgjord full Li-ion-battericell med en tunn separator och elektrodskivor med samma diametrar är en känslig operation. Därför är korrekt montering och stängning av cellen av yttersta vikt för framgångsrik elektrokemisk cykling av cellen och därmed för beredning av elektroder för STA/GC-MS/FTIR-karakterisering. Till exempel kan elektrodskivornas felinriktning och/eller krympta separator resultera i signifikanta förändringar i cykelbeteendet hos en full Li-joncell74. Huruvida cellen är korrekt monterad, stängd och ansluten till cykeln kan ses från spänning vs tidsprofil. Figur 13 visar ett antal cykelprofiler för felaktiga celler och jämför dem med den första cykeln i den korrekt förberedda cellen. Därför anser vi att alla steg i cellberedningen är kritiska.

I anteckningen efter steg 1.2.1 och punkt 2 (Beräkning av elektrodskivans kapacitet) i protokollavsnittet har det nämnts att korrekt balansering av elektrodskivans areala kapacitet är ett väsentligt krav innan full Li-ion-battericellmontering. Därför är denna aspekt av avgörande betydelse för att undvika överladdning av grafit och Li-plätering75,76,77. Figur 14 jämför DSC-kurvor för fulladdad och överladdad grafit, vilket tydligt visar en väsentlig effekt av överladdning på materialets termiska beteende. Den överladdade grafiten är relaterad till obalanserad elektrodmontering där katodens teoretiska arealkapacitet (tillhandahålls av leverantören: 3,54 mAh/cm 2) är högre än anodens (tillhandahålls av leverantören: 2,24 mAh/cm2). Som en konsekvens blir grafiten överlitierad och överskottet av Li + som transporteras till grafitmatrisen kan deponeras på ytan som Li-metall.

Innan den experimentella kampanjen lanserades genomfördes preliminära tester. Tekniken har optimerats för att felsöka problem för att uppnå tillförlitliga och reproducerbara resultat. Till exempel är valet av en korrekt kolv för EL-CELL elektrokemisk cell avgörande för att undvika böjning av separatorn. Den korrekta kolvhöjden beror på material och tjocklek på cellkomponenter78. För det system som beskrivs i denna studie kom vi fram till att kolven 50 är av ett bättre val än kolv 150. Därför användes kolv 50 konsekvent i våra experiment.

På samma sätt behövde den optimala mängden elektrolyt noggrant ställas in för att säkerställa god vätning av alla cellkomponenter. Detta är nödvändigt för att undvika jontransportbegränsningar i största möjliga utsträckning. Inte tillräckligt med elektrolyt resulterar i en ökning av ohmiskt motstånd och en kapacitetsförlustpå 79,80. Den optimerade mängden elektrolyt visade sig vara 150 μL för det system som presenterades i denna studie.

När det gäller begränsningarna i den föreslagna metoden diskuteras några av dem redan i introduktionsavsnittet i papperet. Dessutom, när det gäller masspektrometrin, analyseras sönderdelningsprodukterna vanligtvis med hjälp av elektronjonisering (EI) med quadrupole MS efter kromatografisk separation med GC. Detta gör det möjligt att identifiera varje förening inom en komplex blandning av utvecklade gasformiga produkter. De valda inställningarna för STA/GC-MS begränsar dock detektionen till små sönderdelningsprodukter med massor under m/z = 150 (M avser molekyl- eller atommassnumret och z jonens laddningsnummer). De valda parametrarna för STA/GC-MS-systemet anses dock lämpliga av författarna för analys av frigjorda gaser som kommer från elektrodmaterial.

En annan potentiell nackdel skulle vara en partiell kondensation av produkter med hög kokpunkt, såsom etylenkarbonat i överföringsledningen (uppvärmd vid 150 °C). Som en konsekvens är noggrann rensning av hela systemen efter varje experiment av betydelse för att undvika korskontaminering av experiment.

Med avseende på FTIR överförs de utvecklade gaserna genom en uppvärmd ledning vid 150 °C till en uppvärmd TG-IR-mätcell vid 200 °C. Analysen av funktionella grupper som förekommer i de utvecklade gaserna möjliggör identifiering av gasformiga arter. En möjlig nackdel med STA/FTIR-kopplingen är de överlappande signalerna från den gasformiga blandningen (flera gaser utvecklas samtidigt) som resulterar i ett komplext spektra som är svårt att tolka. I synnerhet, i motsats till STA/GC-MS-systemet, finns det ingen separation av sönderdelningsprodukter före analysen av infraröd absorbans.

Den nuvarande installationen av gasanalyssystemet möjliggör identifiering av gasformiga föreningar, vilket innebär att metoden är kvalitativ. Kvantifieringen togs inte upp i denna studie, vilket ger potential för ytterligare kemisk information att skördas. Detta skulle dock kräva att instrumenten är seriekopplade och inte parallellt, dvs STA/GC-MS och STA/FTIR, för att maximera känsligheten och noggrannheten. Dessutom skulle ett system för att fånga upp gaser efter STA-analys möjliggöra användning av GC-MS för kvantifiering efter kvalitativ FTIR-karakterisering. Man kan överväga följande system: STA / fångade gaser / FTIR / GC-MS ansluten i serie. Ett annat övervägande är att FTIR också skulle kunna användas för kvantifiering och korsvalidering av kvantitativa data som erhållits från GC-MS. Kvantifieringsutsikterna skulle ändå kräva ytterligare forskning för att avgöra dess tillämplighet i dessa bindestreckstekniker, vilket inte var omfattningen av vårt arbete.

Även om det nuvarande arbetet är kvalitativt, erbjuder det en förbättring jämfört med tidigare arbete eftersom, som nämnts i introduktionsdelen, STA-utrustningen är placerad i en handskfack, vilket garanterar hantering av komponenter i en skyddande atmosfär. Återigen, så vitt författarna vet, finns det begränsad forskning publicerad om elektrodmaterialens termiska beteende, med hjälp av den exakta kombinationen av dessa analysinstrument STA/FTIR/GC-MS, analytiska parametrar och provberedning/hantering för att belysa kemiska reaktionsmekanismer på materialnivå under termisk sönderdelning. Mer information om betydelsen av denna metod finns i introduktionsavsnittet.

Vår forskning har visat kraften i denna bindestreckade STA/GC-MS/FTIR-teknik för termisk karakterisering av batterimaterial och analys av utvecklade gaser. Självklart kan denna teknik tillämpas på olika uppsättningar material, till exempel för att studera nya material, materialegenskaper under extrema cykelförhållanden etc. Denna teknik är i slutändan lämplig för att undersöka termiskt beteende hos material och deras termiska sönderdelningsvägar och för att analysera utvecklande gaser. Ett annat exempel på sådan användning av denna bindestreckade STA/GC-MS/FTIR-teknik är tillämpningen på karakterisering av energetiska material, inklusive sprängämnen, drivmedel och pyroteknik81.

Termisk sönderdelning av litierad grafit
Vid låg temperatur, under 100 °C, detekterades en endoterm topp runt 70 °C utan relaterad massförlust. Som tidigare nämnts är denna topp också synlig i den orörda grafitanoden i kontakt med elektrolyt. Den maximala topptemperaturen motsvarar inte EG-smältning (ca 36 °C) eller DMC-avdunstning (90 °C). Några möjliga förklaringar inkluderar LiPF 6-EC smältning eller HF-utveckling från LiPF6-salt genererat av spårmängderav fukt 82. Denna endotermiska händelse är dock inte relevant för syftet med denna studie eftersom den inte är korrelerad med litierad grafit. Därför försummades det från vidare analys.

Region 2 börjar med en liten CO2-utveckling runt 100 °C-110 °C. Detta bekräftas ytterligare med GC-MS-data i figur 5 och med FTIR-resultaten som visas i figur 4b som visar förekomsten avCO2 ochH2O. Det fasta elektrolytgränssnittet (SEI) är ett skyddande skikt på anodytan som växer under den första laddningen av en cell. Det är ett resultat av elektrolytnedbrytningen vid färsk litierad grafit. Detta skikt stabiliserar den reaktiva anodytan genom att förhindra ytterligare elektrolytnedbrytning och lösningsmedelssaminterkalering i grafitiska skikt i de efterföljande laddningscyklerna83. Det är välkänt att de mindre stabila komponenterna i SEI-skiktet börjar sönderdelas exotermt med en starttemperatur runt 100 °C-130 °C 35,41,61,84,85. Detta fenomen identifieras ofta som primär SEI-sönderdelning (pSEI). Detta överensstämmer med den breda exoterma toppen som verkar över 100 °C. Intressant nog finns det ingen etylenutveckling detekterad av FTIR eller GC-MS, i motsats till förväntningarna från reaktionerna 3, 4 och 9 i tabell 1. Faktum är att SEI-nedbrytningen och efterföljande reaktion av Li med elektrolyt ska äga rum under detta exoterma steg, enligt de tidigare nämnda reaktionerna. Dessutom är massförlusten i detta temperaturområde endast ca 4 vikt%, vilket är ganska lågt och inte matchar den förväntade massförlusten från de föreslagna mekanismerna. Denna massvariation beror mer sannolikt på uppkomsten av EG-avdunstning som börjar runt 150 °C, vilket visas av FTIR-karakteristiken 1 863 cm-1 absorptionstopp i figur 4a och figur 4c.

Dessa observationer indikerar att SEI-skiktet inte sönderdelas i ett enda steg, som anges i reaktionerna 3, 4 och 9. Därför återspeglar dessa reaktioner inte exakt de termiska processerna i region 2. Alternativt kan reaktionerna 1, 2 och 5 från tabell 1 ge en bättre representation av sönderdelningsreaktionerna som utarbetats i följande 100 °C-220 °C-intervall. Det är värt att nämna att CO 2-utvecklingen nära 100 °C kan genereras från reaktion2 när spår av vatten avdunstar. Det är också möjligt att SEI, när temperaturen ökar, inte sönderdelas utan dess struktur och sammansättning modifieras, med möjlig tillväxt av skikttjockleken. Den milda värmeproduktionen, frånvaron av betydande massförlust och utvecklad gas tyder på att reaktion 2 i tabell 1 kan ha inducerat en förändring från en isolerande SEI-struktur till en porös som möjliggör EG-interaktion eller Li-jontransport med den litierade grafitytan. Denna nya eller transformerade film, kallad sekundär SEI, behåller dock sin skyddande natur, vilket framgår av den låga mängden värmeutsläpp jämfört med region 3. Det har visat sig, med hjälp av XRD, att innehållet av litium i grafit minskade gradvis under termisk rampning från 110 ° C till 250 ° C, vilket tyder på Li-förbrukning i detta temperaturintervall86. När man överväger reaktanterna som är involverade i reaktionsmekanismen 1 och 5 (tabell 1) är termisk sönderdelning 5 enklast och har valts för att beskriva processen i region 2. Följande lilla endoterma topp runt 200 °C kan hänföras till smältningen av LiPF6, eller Li-plätering77,87, eller grafitexfoliering 88. Denna övergångshändelse har försumbar inverkan på TR och har därför kasserats från ytterligare analys och övervägande vid beräkning av termiska trillingar.

I region 3 (240 °C-290 °C) betecknar ökningen av den genererade värmen med en uppenbar ökning av massförlusten med motsvarande gasutveckling en allvarlig fasövergång. Baserat på de termiska analysresultaten i kombination med arten av den gasformiga arten genererar flera på varandra följande och parallella/eller samtidiga reaktionsvägar, troligen, topp II. När det gäller EG-utvecklingen (figur 4a och figur 4c) tyder STA-resultaten från orörd grafit i kontakt med elektrolyt på att EG-avdunstning är snabbare än EG-termisk sönderdelning under dessa förhållanden (uppmätt men inte visat). GC-MS-data visar förekomsten av PF3 och eten i figur 6 respektive figur 7, förutom CO2- och EG-utveckling som detekterats av FTIR (figur 4a). Därför sker förmodligen följande reaktionsvägar samtidigt: a) partiell sönderdelning av sekundär SEI, b) Li-elektrolytreaktioner (reaktionerna 3, 4, 6, 7, 8 och 9 i tabell 1), c) EG-sönderdelning (reaktion 20, tabell 3), LiPF 6-sönderdelning (reaktion 17, tabell 3) och EG-avdunstning (tabell 3 ). När man jämför den exotermprofil som erhållits för region 2 och region 3 är det mycket tydligt att de termiska händelserna som inträffar i varje region är av olika natur. Detta motsäger den enda reaktionsmekanismen som rapporterats av vissa studier33,35,41 som omfattar SEI-nedbrytning och litierade grafit-elektrolytreaktioner, vilket framhävs av reaktionerna 3 och 4. Dessutom tyder kunskapen från våra resultat på att detta inte är en enda termisk händelse utan snarare en tvåstegsprocess. Sönderdelningsmekanismerna som beskrivs i reaktionerna 6, 8 och 9 beskriver bättre den termiska händelsen i region 3, vilket bekräftas av den gasformiga detektionen avCO2, eten ochPF3 (sönderdelningsprodukter av LiPF6). PF3 är inte listad som en primärprodukt av några reaktioner i tabell 1 och tabell 3 men kan genereras i GC-kolonnen eller uppvärmda ledningar. PF3 genererades inte någon annanstans eftersom den termiska nedbrytningen av LiPF6 (som visas i reaktion 17, tabell 3) förväntas äga rum mellan 100 °C och 200 °C, beroende på försöksbetingelserna (dvs. förseglade eller öppna behållare, provstorlek)89. En av produkterna från denna termiska sönderdelning (nämligen PF5) genomgår en efterföljande transformation som leder till bildandet av POF3, vilket visas i reaktion 6.

Massförlusten i region 3 beror främst på EG-avdunstning. Baserat på dessa observationer bör regionerna 2 och 3 modelleras annorlunda. Vi föreslår och formulerar därför en dubbel nedbrytningsmekanism där den primära SEI inte sönderdelas helt utan ändrar sin struktur och sammansättning med samtidig bildning av ett sekundärt SEI-lager. När temperaturen ökar inträffar en andra nedbrytning där det sekundära SEI-skiktet sönderdelas, vilket möjliggör konsumtion av interkalerat litium i anoden.

I region 4 korreleras små och delvis överlappade toppar till flera sönderdelningsreaktioner. Analysen av gasutvecklingen med GC-MS visar spår av eten i figur 7 tillsammans med C2H6 i figur 8,CH4 (uppmätt, men visas inte) ochC3H6(uppmätt, men visas inte) endast detekterbara vid 15 °C/min. Separat termisk analys av orört bindemedel (uppmätt, men inte visat) visade att karboximetylcellulosa (CMC) sönderdelas över detta temperaturområde. I referens90 har bevis på specifik reaktivitet hos CMC-bindemedlet med elektrolyt rapporterats. Detta härrör troligen från hydroxylfunktionella grupper i CMC (reaktion 12, tabell 1). Denna process möjliggör bildandet av arten som utgör en del av SEI-skiktet. Den senare kan sönderdelas med en högre reaktionsvärme än bindemedlet ensamt kan. Bindemedlet representerar emellertid endast 2 viktprocent av anodmaterialet, vilket ensamt inte kan orsaka den observerade värmeavgivningen. En annan förklaring skulle vara den efterföljande sönderdelningen av mer stabila produkter som bildats i de tidigare regionerna under termisk ramp. Dessutom har det visat sig att vid 330 °C och 430 °C uppstår exoterma reaktioner på grund av litiumalkylkarbonat och litiumoxalatnedbrytning43. Dessa komponenter är två av de viktigaste SEI-arterna. Eftersom EG helt har avdunstat/sönderdelats här är de enda möjliga reaktionerna de som visas i 6, 7, 11 och 12 från tabell 1. Dessa reaktioner förklarar emellertid inte de gaser som utvecklats i region 4. Det är värt att påpeka att de exoterma processerna som motsvarar detta temperaturområde är olika jämfört med regionerna 2 och 3, vilket framgår av de producerade gaserna, minimal massförlust, toppens form och den utvecklade värmen. Ändå kan sönderdelningsprodukterna som genereras i de tidigare termiska händelserna, liksom deras mängder, påverka reaktionerna i region 4.

Termisk sönderdelning av NMC (111) katod
I likhet med de DSC-mönster som erhölls i anoden vid låg temperatur observerades en endoterm topp runt 70 °C i region 1 i figur 10, även om den var något mindre uttalad i detta fall. CO2-utvecklingen något över 100 °C detekterades lika. Båda fenomenen kan bero på en identisk mekanism, baserat på observationerna i anodens termiska sönderdelningsmönster. Därför försummades denna topp från vidare övervägande.

Som tidigare nämnts beror endotermen runt 200 °C (mer synlig vid 15 °C/min i figur 11) i region 2 på EG-avdunstning. Denna topp överlappar med exoterma termiska händelser, vilket gör det svårt att analysera det med Kissinger-metoden. Denna endotermiska händelse kasserades dock inte och istället tillämpades ett annat tillvägagångssätt i detta arbete. Som nämnts tidigare i katodens representativa resultatavsnitt användes i stället DTG-diagram med olika uppvärmningshastighet för att beräkna kinetiska parametrar med Kissinger-metoden för EG-avdunstning.

I region 3 indikerar figur 10 en plötslig exoterm topp med kraftig CO 2-frisättning och en minskning av EG-utvecklingen mellan 240 °C och 290 °C. De möjliga reaktionerna för att beskriva gasutvecklingen, massförlusten och värmeavgivningen kan vara: a) reaktion 15 i tabell 2 med HF från sönderdelad LiPF6 med NMC, b) reaktion 19 och 20 för EG-reaktion med LiPF6 (PF5) respektive EC termisk sönderdelning, c) EG-förbränning med frisattO2 från NMC-sönderdelning91 (reaktion16 och reaktion 13, d) autokatalytisk NMC-sönderdelning, liknande den som rapporterats för LCO-sönderdelning33,35,41.

Reaktion 15 ger vatten som inte detekterades av gasanalyssystemet. Dessutom bidrar denna reaktion inte till CO2-utsläpp . Därför betraktas denna reaktion inte som en relevant process i region 3. Alternativ b) och c) är svåra att skilja och av denna anledning övervägs de båda för vidare beräkning. Den styrande reaktionen identifieras i ett efterföljande steg när man optimerar det simulerade termiska svaret i detta temperaturintervall. En bättre simulerad värmeflödessignal erhålls när de termiska parametrarna för EG-förbränning och avdunstning ingår i beräkningen (visas inte i detta dokument). I en tidigare DSC-studie uppvisade den termiska kurvan för NMC(111) inte en skarp exoterm vid 250 °C-290 °C92. Intressant nog, när EG-förbränning utesluts från beräkningen, försvinner den skarpa exoterma toppen i simuleringen och överensstämmer med ovannämnda studie. Frånvaron av den skarpa toppen kan relateras till användningen av manuellt genomborrade deglar som används i referens92 som skulle möjliggöra snabbare EG-avdunstning och O2-frisättning på grund av en större öppning i locket. Därför är den skarpa exoterma toppen relaterad till EG-förbränning (reaktion 16, tabell 3) med frisattO2 härstammar från NMC-sönderdelning (reaktion 13, tabell 2).

Region 4 indikerar tre exoterma toppar markerade I-III. När temperaturen når 300 °C produceras mer syre på grund av accelererad NMC-sönderdelning. Denna termiska process är relaterad till frisättningen av fysiskt absorberat syre91. Den CO 2-frisättning som observerats av FTIR i figur 10 är sannolikt resultatet av att koladditiv reaktion leds med syre som frigörs från delithierad katodelektrod (reaktion 14, tabell 2). Denna reaktion saktar ner över 350 °C, eftersom det fysiskt absorberade syret håller på att tömmas. Temperaturintervallet för den andra exoterma reaktionen överensstämmer i god överensstämmelse med PVDF-bindemedelsnedbrytningen som inträffar mellan 400 °C-500 °C, vilket observerats från DSC-mätning av rent NMC-bindemedel (uppmätt men inte visat). TGA-resultaten visar viktminskningar mellan 2.97 och 3.54 wt%, vilket matchar den förväntade viktminskningen i samband med PVDF-sönderdelning. Nästa exoterma process som ligger till grund för Peak III är korrelerad till frisättningen av syre som är kemiskt bundet i katoden91. Detta syre reagerar ytterligare med ledande koladditiv för att bildaCO2 (reaktion 14, tabell 2).

Allmän översikt
Detta arbete belyser en speciell kombination av experimentella egenskaper och provhantering för att samla in information om de termiska processerna i LIBs elektroder. Eftersom utrustningen är inrymd i en argonfylld handskfack utfördes hanteringarna från den elektrokemiska cellenheten till provberedning och lastning i STA-instrumentet utan oavsiktlig förorening av proverna. Som ett resultat kan en förbättrad noggrannhet vid bestämning av termiska parametrar uppnås. Elektroden hölls otvättad för att bättre förstå de termiska fenomen på materialnivå som leder till värmeproduktion och därför potentiellt bidrar till TR. Valet av en degel med ett lasergenomborrat lock, som endast innehåller ett litet hål med en diameter på 5 μm, säkerställer ett halvöppet system, med resultat som liknar de som erhålls i en förseglad degel, men med fördelen att det möjliggör gasuppsamling.

Dessutom kan hålets lilla storlek potentiellt återspegla cellfenomenen bättre med dess termiskt inducerade reaktioner, som involverar gasformiga komponenter som inte frigörs direkt utan leder till inre tryckuppbyggnad inuti battericellen. Detta fenomen, tillsammans med okontrollerbar ökning av celltemperaturen, kan leda till tr och avluftning. En annan speciell egenskap är det breda temperaturområdet, från 5 °C och 600 °C, som används vid termisk karakterisering av elektrodmaterial med STA/FTIR/GC-MS-kopplad teknik.

Från dessa speciella experimentella egenskaper och parametrar som nämns ovan identifierades de mest relevanta termiska processerna och deras kinetiska termiska tripletter kunde bestämmas och användas för att simulera värmeflödessignalen för varje elektrod.

Sammanfattningsvis föreslås en dubbel nedbrytningsmekanism för att återspegla sönderdelningsreaktionerna som äger rum i anoden. Data som erhållits från STA, FTIR och GC-MS visade att det primära SEI-skiktet inte sönderdelas helt i ett enda steg. Det finns faktiskt en samtidig uppbyggnad av ett sekundärt SEI-lager. Dessa reaktioner modelleras med sönderdelning av diffusionstyp och bildningskinetik. I ett senare skede vid uppvärmning inträffar en andra nedbrytning med sekundär SEI-sönderdelning och konsumtionen av Li lagrad i grafit, EG-avdunstning och EG-sönderdelning sker samtidigt. Den tredje exoterma processen innefattar sönderdelning av stabila produkter bildade i de tidigare regionerna och bindemedlet.

De termiska processer som identifierats för NMC (111) katodnedbrytning består av: avdunstning av EC, sönderdelning av NMC med frigöring av syre, förbränning av EC med det frigjorda syret, sönderdelning av bindemedlet och förbränning av koladditivet. Den utveckladeO2 reagerar omedelbart med koltillsatserna. Dessutom sker inte EG-sönderdelning eftersom EG-avdunstning är snabbare.

Disclosures

Författarna har inget att avslöja.

Acknowledgments

Författare tackar graciöst Marc Steen och Natalia Lebedeva för det utmärkta stödet att granska och diskutera detta manuskript.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Glove box MB 200B MBraun Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere.  H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm
 STA 449 F3 Jupiter® Netzsch Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS Agilent Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
Bruker Vertex 70 V FTIR Bruker  Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
18mm graphite electrode disc Customcell 363586011 graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2
18mm NMC (111) electrode disc Customcell 363662011 LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v) Sigma-Aldrich 746711-100ML Electrolyte
 2325 trilayer film separator Celgard® Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film
High precision cutting pliers EL Cell 1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves  EL Cell Electrochemical cell assembly
 Maccor Series 4000 Maccor Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100%
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid Netzsch 6.239.2-64.81.00 Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode)
Precision balance AE240  type AE240-S inside Glove box Mettler Toledo Battery materials are measured at µg precision
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005 Gossen MetraWatt Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. van Ruijven, B. J., De Cian, E., Sue Wing, I. Amplification of future energy demand growth due to climate change. Nature Communications. 10, 2762 (2019).
  2. De Cian, E., Sue Wing, I. Global energy consumption in a warming climate. Environmental and Resource Economics. 72, 365-410 (2019).
  3. Sivaram, V., Dabiri, J. O., Hart, D. M. The need for continued innovation in solar, wind, and energy storage. Joule. 2, 1639-1642 (2018).
  4. Rosewater, D., Williams, A. Analyzing system safety in lithium-ion grid energy storage. Journal of Power Sources. 300, 460-471 (2015).
  5. Ferreira, S., Lamb, J., Orendorff, C., Hewson, J., Chalamala, B. Fundamental Aspects of Large-Scale Energy Storage SystemSafety. , Available from: https://www.osti.gov/servlets/purl/1365118 (2016).
  6. Zhong, G., et al. Thermal runaway and fire behavior investigation of lithium ion batteries using modified cone calorimeter. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 135, 2879-2889 (2016).
  7. Chen, M., Yuen, R., Wang, J. An experimental study about the effect of arrangement on the fire behaviors of lithium-ion batteries. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 129, 181-188 (2017).
  8. Bubbico, R., Greco, V., Menale, C. Hazardous scenarios identification for Li-ion secondary batteries. Safety Science. 108, 72-88 (2018).
  9. Ouyang, D. A review on the thermal hazards of the lithium-ion battery and the corresponding countermeasures. Applied Sciences. 9. 9, 2483 (2019).
  10. Christman, J. The case of the burning laptops. Journal of Case Studies. 30, 88-97 (2012).
  11. US National Transportation Safety Board. Boeing 787 Battery Fire. Accident No: DCA13IA037. US National Transportation Safety Board. , Available from: https://www.ntsb.gob/investigations/pages/boeing_787.aspx (2013).
  12. Japan Transport Safety Board. Aircraft serious incident investigation report, all Nippon Airways Co. Ltd. JA804A. Japan Transport Safety Board. , Available from: https://www.mlit.go.jp/jtsb/eng-air_report/JA804A.pdf (2014).
  13. Loveridge, M. J., et al. Looking deeper into the galaxy (Note 7). Batteries. 4, (2018).
  14. Ruiz, V., et al. A review of international abuse testing standards and regulations for lithium ion batteries in electric and hybrid electric vehicles. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 81, 1427-1452 (2018).
  15. United Nations, E. And S. C. United Nations Global technical Regulation on Electrical vehicle Safety (UN GTR-EVS) on electric vehicle safety: Phase 1. International Organization. ECE/TRANS. United Nations. , (2017).
  16. International Organization for Standardization. ISO 6469-1:2019 Electrically propelled road vehicles - Safety specifications - Part 1: rechargeable energy storage system (RESS). International Organization for Standardization. , Available from: https://www.iso.org/standard/68665.html (2019).
  17. Underwriters Laboratories Inc. UL Standard for Safety for Lithium Batteries, UL 1642:2007. Underwriters Laboratories Inc. , Available from: https://standardscatalog.ul.com/ProductDetal.aspx?productid=UL1642 (2007).
  18. Walker, W. Q., Ali, O. A., Theriot, D. H. Future Lithium-ion Batteries. The Royal Society of Chemistry. , 290-315 (2019).
  19. Ziebert, C., Melcher, A., Lei, B., Zhao, W. R., M, H. J. S. Chapter Six - Electrochemical-Thermal Characterization and Thermal Modeling for Batteries. Emerging Nanotechnologies in Rechargeable Energy Storage Systems. Rodriguez-Martinez, L. M., Omar, N. , (2017).
  20. Ruiz Ruiz, V., Pfrang, A. JRC Exploratory Research: Safer Li-ion Batteries by Preventing Thermal Propagation. , (2018).
  21. Lopez, C. F., Jeevarajan, J. A., Mukherjee, P. P. Experimental analysis of thermal runaway and propagation in lithium-ion battery modules. Journal of The Electrochemical Society. 162, 1905-1915 (2015).
  22. Xiang, H. F., et al. Thermal stability of LiPF6-based electrolyte and effect of contact with various delithiated cathodes of Li-ion batteries. Journal of Power Sources. 191, 575-581 (2009).
  23. Juarez-Robles, D., Vyas, A. A., Fear, C., Jeevarajan, J. A., Mukherjee, P. P. Overdischarge and aging analytics of li-ion cells. Journal of The Electrochemical Society. 167, 90558 (2020).
  24. Juarez-Robles, D., Vyas, A. A., Fear, C., Jeevarajan, J. A., Mukherjee, P. P. Overcharge and aging analytics of li-ion cells. Journal of The Electrochemical Society. 167, 90547 (2020).
  25. Ruiz, V., Brett, L., Steen, M., Van Den Berghe, L. Putting Science into Standards - Driving Towards Decarbonisation of Transport: Safety, Performance, Second Life and Recycling of Automotive Batteries for e-Vehicles. , (2016).
  26. Xiong, R., Ma, S., Li, H., Sun, F., Li, J. Toward a safer battery management system: A critical review on diagnosis and prognosis of battery short circuit. iScience. 23, 101010 (2020).
  27. Börger, A., Mertens, J., Wenzl, H. Thermal runaway and thermal runaway propagation in batteries: What do we talk about. Journal of Energy Storage. 24, 100649 (2019).
  28. United Nations, E. And S. C. JUnited Nations Global technical Regulation for Electrical vehicle Safety (UN GTR-EVS): Authorization to develop Phase 2. , Available from: https://unece-modl.dotsoft.gr/DAM/trans/doc/2017/wp29other/ECE-TRANS-WP29-AC3-49e.pdf (2018).
  29. Zhao, W., Luo, G., Wang, C. -Y. Modeling nail penetration process in large-format li-ion cells. Journal of The Electrochemical Society. 162, 207-217 (2015).
  30. Ren, D., et al. An electrochemical-thermal coupled overcharge-to-thermal-runaway model for lithium ion battery. Journal of Power Sources. 364, 328-340 (2017).
  31. Lopez, C. F., Jeevarajan, J. A., Mukherjee, P. P. Characterization of lithium-ion battery thermal abuse behavior using experimental and computational analysis. Journal of The Electrochemical Society. 162, 2163-2173 (2015).
  32. Parmananda, M., Ryali, B., Mukherjee, P. P. Thermo-electrochemical stability analytics of electrode materials. The Journal of Physical Chemistry C. 123, 30106-30120 (2019).
  33. Richard, M. N., Dahn, J. R. Accelerating rate calorimetry study on the thermal stability of lithium intercalated graphite in electrolyte. II. Modeling the results and predicting differential scanning calorimeter curves. Journal of the Electrochemical Society. 146, 2078-2084 (1999).
  34. Richard, M. N., Dahn, J. R. Accelerating rate calorimetry study on the thermal stability of lithium intercalated graphite in electrolyte. I. Experimental. Journal of the Electrochemical Society. 146, 2068-2077 (1999).
  35. Hatchard, T. D., MacNeil, D. D., Basu, A., Dahn, J. R. Thermal model of cylindrical and prismatic lithium-ion cells. Journal of The Electrochemical Society. 148, 755 (2001).
  36. Kim, G. -H., Pesaran, A., Spotnitz, R. A three-dimensional thermal abuse model for lithium-ion cells. Journal of Power Sources. 170, 476-489 (2007).
  37. Coman, P. T., Rayman, S., White, R. E. A lumped model of venting during thermal runaway in a cylindrical Lithium Cobalt Oxide lithium-ion cell. Journal of Power Sources. 307, 56-62 (2016).
  38. Duemichen, E., Braun, U., Senz, R., Fabian, G., Sturm, H. Assessment of a new method for the analysis of decomposition gases of polymers by a combining thermogravimetric solid-phase extraction and thermal desorption gas chromatography mass spectrometry. Journal of Chromatography A. 1354, 117-128 (2014).
  39. Yang, H., Shen, X. -D. Dynamic TGA-FTIR studies on the thermal stability of lithium/graphite with electrolyte in lithium-ion cell. Journal of Power Sources. 167, 515-519 (2007).
  40. Golubkov, A. W., et al. Thermal-runaway experiments on consumer Li-ion batteries with metal-oxide and olivin-type cathodes. RSC Advances. 4, 3633-3642 (2014).
  41. Spotnitz, R., Franklin, J. Abuse behavior of high-power, lithium-ion cells. Journal of Power Sources. 113, 81-100 (2003).
  42. Wang, Q., Sun, J., Yao, X., Chen, C. Thermal behavior of lithiated graphite with electrolyte in lithium-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 153, 329-333 (2006).
  43. Zhao, L., Watanabe, I., Doi, T., Okada, S., Yamaki, J. TG-MS analysis of solid electrolyte interphase (SEI) on graphite negative-electrode in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 161, 1275-1280 (2006).
  44. Choi, N. -S., Profatilova, I. A., Kim, S. -S., Song, E. -H. Thermal reactions of lithiated graphite anode in LiPF6-based electrolyte. Thermochimica Acta. 480, 10-14 (2008).
  45. Wang, Q., Sun, J., Yao, X., Chen, C. Thermal stability of LiPF6/EC+DEC electrolyte with charged electrodes for lithium ion batteries. Thermochimica Acta. 437, 12-16 (2005).
  46. Parimalam, B. S., MacIntosh, A. D., Kadam, R., Lucht, B. L. Decomposition Reactions of Anode Solid Electrolyte Interphase (SEI) Components with LiPF6. The Journal of Physical Chemistry C. 121, 22733-22738 (2017).
  47. Jakab, E., Mészáros, E., Borsa, J. Effect of slight chemical modification on the pyrolysis behavior of cellulose fibers. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 87, 117-123 (2010).
  48. Kriston, A., Adanouj, I., Ruiz, V., Pfrang, A. Quantification and simulation of thermal decomposition reactions of Li-ion battery materials by simultaneous thermal analysis coupled with gas analysis. Journal of Power Sources. 435, 226774 (2019).
  49. Jung, R., Metzger, M., Maglia, F., Stinner, C., Gasteiger, H. A. Oxygen release and its effect on the cycling stability of LiNixMnyCozO2 (NMC) cathode materials for li-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 164, 1361-1377 (2017).
  50. Buchberger, I., et al. Aging analysis of Graphite/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2Cells using XRD, PGAA, and AC impedance. Journal of The Electrochemical Society. 162, 2737-2746 (2015).
  51. Wang, Q. S., Sun, J. H., Chu, G. Q., Yao, X. L., Chen, C. H. Effect of LiPF6 on the thermal behaviors of four organic solvents for lithium ion batteries. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 89, 245-250 (2007).
  52. Yang, H., Zhuang, G. V., Ross, P. N. Thermal stability of LiPF6 salt and Li-ion battery electrolytes containing LiPF6. Journal of Power Sources. 161, 573-579 (2006).
  53. Campion, C. L., Li, W., Lucht, B. L. Thermal decomposition of LiPF 6-based electrolytes for lithium-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 152, 2327-2334 (2005).
  54. Zheng, S., Wang, L., Feng, X., He, X. Probing the heat sources during thermal runaway process by thermal analysis of different battery chemistries. Journal of Power Sources. 378, 527-536 (2018).
  55. Ren, D., et al. Model-based thermal runaway prediction of lithium-ion batteries from kinetics analysis of cell components. Applied Energy. 228, 633-644 (2018).
  56. Chen, Z., et al. Electrochemical degradation mechanism and thermal behaviors of the stored LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode materials. ACS Applied Materials & Interfaces. 10, 25454-25464 (2018).
  57. Yu, H. -Y., Zhang, D., Zhu, Z., Lu, Q. Thermal reactivity study of spinel lithium titanium oxide material for lithium ion battery by thermal and spectral analysis. Journal of Power Sources. 257, 96-101 (2014).
  58. Zhuang, G. V., Ross, P. N. Analysis of the chemical composition of the passive film on li-ion battery anodes using attentuated total reflection infrared spectroscopy. Electrochemical and Solid-State Letters. 6, 136 (2003).
  59. Shurtz, R. C., Engerer, J. D., Hewson, J. C. Predicting high-temperature decomposition of lithiated graphite: Part II. Passivation layer evolution and the role of surface area. Journal of The Electrochemical Society. 165, 3891-3902 (2018).
  60. Mao, B., Huang, P., Chen, H., Wang, Q., Sun, J. Self-heating reaction and thermal runaway criticality of the lithium ion battery. International Journal of Heat and Mass Transfer. 149, 119178 (2020).
  61. Watanabe, I., Yamaki, J. Thermalgravimetry-mass spectrometry studies on the thermal stability of graphite anodes with electrolyte in lithium-ion battery. Journal of Power Sources. 153, 402-404 (2006).
  62. Fernandes, Y., Bry, A., de Persis, S. Identification and quantification of gases emitted during abuse tests by overcharge of a commercial Li-ion battery. Journal of Power Sources. 389, 106-119 (2018).
  63. Feng, X., et al. Investigating the thermal runaway mechanisms of lithium-ion batteries based on thermal analysis database. Applied Energy. 246, 53-64 (2019).
  64. Kissinger, H. E. Variation of peak temperature with heating rate in differential thermal analysis. Journal of Research of the National Bureau of Standards. 57, 2712 (1956).
  65. Kissinger, H. E. Reaction kinetics in differential thermal analysis. Analytical Chemistry. 29, 1702-1706 (1957).
  66. Kriston, A., Podias, A., Adanouj, I., Pfrang, A. Analysis of the effect of thermal runaway initiation conditions on the severity of thermal runaway-Numerical simulation and machine learning study. Journal of The Electrochemical Society. 167, 90555 (2020).
  67. Ruiz Ruiz, V., et al. The effect of charging and discharging lithium iron phosphate-graphite cells at different temperatures on degradation. Journal of Visualized Editors: JoVE. , e57501 (2018).
  68. National Institute of Standards and Technology. NIST Chemistry Workbook. National Institute of Standards and Technology. , (2018).
  69. Sun, Y. -Y., Hsieh, T. -Y., Duh, Y. -S., Kao, C. -S. Thermal behaviors of electrolytes in lithium-ion batteries determined by differential scanning calorimeter. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 116, 1175-1179 (2014).
  70. Larsson, F., Anderson, J., Andersson, P., Mellander, B. E. Thermal modelling of cell-to-cell fire propagation and cascading thermal runaway failure effects for lithium-ion battery cells and modules using fire walls. Journal of the Electrochemical Society. 163, 2854-2865 (2016).
  71. Peng, P., Jiang, F. Thermal behavior analyses of stacked prismatic LiCoO2 lithium-ion batteries during oven tests. International Journal of Heat and Mass Transfer. 88, 411-423 (2015).
  72. An, S. J., et al. The state of understanding of the lithium-ion-battery graphite solid electrolyte interphase (SEI) and its relationship to formation cycling. Carbon. 105, 52-76 (2016).
  73. Malmgren, S., et al. Consequences of air exposure on the lithiated graphite SEI. Electrochimica Acta. 105, 83-91 (2013).
  74. Murray, V., Hall, D. S., Dahn, J. R. A guide to full coin cell making for academic researchers. Journal of The Electrochemical Society. 166, 329-333 (2019).
  75. Kasnatscheew, J., et al. A tutorial into practical capacity and mass balancing of lithium ion batteries. Journal of The Electrochemical Society. 164, 2479-2486 (2017).
  76. Mei, W., Jiang, L., Liang, C., Sun, J., Wang, Q. Understanding of Li-plating on graphite electrode: detection, quantification and mechanism revelation. Energy Storage Materials. 41, 209-221 (2021).
  77. Waldmann, T., Hogg, B. -I., Wohlfahrt-Mehrens, M. Li plating as unwanted side reaction in commercial Li-ion cells - A review. Journal of Power Sources. 384, 107-124 (2018).
  78. PAT-Core: Lower Plunder Configurator. EL-Cell GmbH. , Available from: https://el-cell.com/pat-series/the-pat-core-concept/lower-plunger-configurator/ (2021).
  79. Günter, F. J., Burgstaller, C., Konwitschny, F., Reinhart, G. Influence of the electrolyte quantity on lithium-ion cells. Journal of The Electrochemical Society. 166, 1709-1714 (2019).
  80. An, S. J., et al. Correlation of electrolyte volume and electrochemical performance in lithium-ion pouch cells with graphite anodes and NMC532 cathodes. Journal of The Electrochemical Society. 164, 1195-1202 (2017).
  81. Benhammada, A., Trache, D. Thermal decomposition of energetic materials using TG-FTIR and TG-MS: a state-of-the-art review. Applied Spectroscopy Reviews. 55, 724-777 (2020).
  82. Ryou, M. -H., et al. Effects of lithium salts on thermal stabilities of lithium alkyl carbonates in SEI layer. Electrochimica Acta. 83, 259-263 (2012).
  83. Mao, C., et al. Balancing formation time and electrochemical performance of high energy lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 402, 107-115 (2018).
  84. Bandhauer, T. M., Garimella, S., Fuller, T. F. A critical review of thermal issues in lithium-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 158, 1-25 (2011).
  85. Andersson, A. M., Herstedt, M., Bishop, A. G., Edström, K. The influence of lithium salt on the interfacial reactions controlling the thermal stability of graphite anodes. Electrochimica Acta. 47, 1885-1898 (2002).
  86. Chen, Z., et al. Multi-scale study of thermal stability of lithiated graphite. Energy & Environmental Science. 4, 4023-4030 (2011).
  87. Waldmann, T., et al. Electrochemical, post-mortem, and ARC analysis of li-ion cell safety in second-life applications. Journal of the Electrochemical Society. 164, 3154-3162 (2017).
  88. Haik, O., et al. On the thermal behavior of lithium intercalated graphites. Journal of the Electrochemical Society. 158, 913-923 (2011).
  89. Solchenbach, S., Metzger, M., Egawa, M., Beyer, H., Gasteiger, H. A. Quantification of PF 5 and POF 3 from side reactions of LiPF 6 in li-ion batteries. Journal of The Electrochemical Society. 165, 3022-3028 (2018).
  90. El Ouatani, L., et al. Surface film formation on a carbonaceous electrode: Influence of the binder chemistry. Journal of Power Sources. 189, 72-80 (2009).
  91. Li, J., Zhang, Z. R., Guo, X. J., Yang, Y. The studies on structural and thermal properties of delithiated LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (0 Solid State Ionics. 177, 1509-1516 (2006).
  92. Fleischhammer, M., Waldmann, T., Bisle, G., Hogg, B. -I., Wohlfahrt-Mehrens, M. Interaction of cyclic ageing at high-rate and low temperatures and safety in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 274, 432-439 (2015).

Tags

Kemi utgåva 181 samtidig termisk analys Li-jonbatteri simulering termisk körning termiska egenskaper
Identifiering och kvantifiering av sönderdelningsmekanismer i litiumjonbatterier. Ingång till värmeflödessimulering för modellering av termisk runaway
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Adanouj, I., Kriston, Á., Ruiz, V.,… More

Adanouj, I., Kriston, Á., Ruiz, V., Pfrang, A. Identification and Quantification of Decomposition Mechanisms in Lithium-Ion Batteries; Input to Heat Flow Simulation for Modeling Thermal Runaway. J. Vis. Exp. (181), e62376, doi:10.3791/62376 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter