Waiting
登录处理中...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

identifisering og kvantifisering av dekomponeringsmekanismer i litiumionbatterier; Input til varmestrømsimulering for modellering av termisk løping

Published: March 7, 2022 doi: 10.3791/62376
Automatic Translation
1, 2, 1, 1
1European Commission, Joint Research Centre (JRC), The Netherlands, 2European Commission, Joint Research Centre (JRC), Italy

Summary

Dette arbeidet tar sikte på å bestemme reaksjonskinetikken til Li-ion-batterikatode og anodematerialer som gjennomgår termisk løping (TR). Samtidig termisk analyse (STA) / Fourier Transform Infrarød (FTIR) spektrometer / gasskromatografi massespektrometri (GC-MS) ble brukt til å avsløre termiske hendelser og for å oppdage utviklede gasser.

Abstract

Risikoen og mulige ulykker knyttet til normal bruk av litiumionbatterier er fortsatt en alvorlig bekymring. For å få en bedre forståelse av thermal runaway (TR), ble de eksotermiske nedbrytningsreaksjonene i anode og katode studert, ved hjelp av et samtidig termisk analyse (STA) / gasskromatografi-massespektrometri (GC-MS) / Fourier Transform Infrared (FTIR) spektrometersystem. Disse teknikkene tillot identifisering av reaksjonsmekanismene i hver elektrode, på grunn av analysen av utviklede gassformige arter, mengden varme som frigjøres og massetap. Disse resultatene ga innsikt i de termiske hendelsene som skjer innenfor et bredere temperaturområde enn dekket i tidligere publiserte modeller. Dette tillot formuleringen av en forbedret termisk modell for å skildre TR. Reaksjonsvarmen, aktiveringsenergien og frekvensfaktoren (termiske tripletter) for hver større eksoterm prosess på materialnivå ble undersøkt i en litiumnikkel-mangan-koboltoksid (NMC (111))-grafittbattericelle. Resultatene ble analysert, og deres kinetikk ble avledet. Disse dataene kan brukes til å simulere den eksperimentelle varmestrømmen.

Introduction

Behovet for å avkarbonisere økonomien kombinert med økende energibehov - som følge av sosioøkonomisk utvikling og klimaendringer -   krever et stort skifte i energisystemet for å takle utfordringer som følge av global oppvarming og drivstoffmangel 1,2. Rene energiteknologier som vindkraft og solenergi regnes som beste alternativer til et fossilt energidominert energisystem3; De er imidlertid intermitterende, og lagring av energi vil bidra til å sikre kontinuitet i energiforsyningen. Egenskaper som høy spesifikk energitetthet, stabil syklusytelse og effektivitet gjør litiumionbatterier (LIBs) lovende kandidater som elektrokjemisk energilagringssystem. Kostnadene og mangelen på pålitelig drift av LIB-er kan hindre en bredere anvendelse i strømnettet, i form av et stort stasjonært batterisystem 4,5. Et ekstra aspekt å vurdere er at kombinasjonen av høyenergiske materialer med brennbare organiske løsemiddelbaserte elektrolytter kan føre til farlige forhold som brann, utslipp av giftige gasser og eksplosjon 6,7. Derfor må man ta opp sikkerhetsspørsmål i LIB-er.

Siden tidlig kommersialisering ble det rapportert en rekke ulykker i dagens applikasjoner (bærbare elektroniske enheter, elektriske biler og hjelpekraftenhet i fly) i nyhetene 8,9. For eksempel, til tross for produksjon av høy kvalitet, antas Sony bærbare batterier hendelse10, de to Boeing 787-hendelsene 11,12, Samsung Galaxy Notes 7-hendelser13 antas å skje ved interne kortslutninger i en celle. Tester er utviklet for å vurdere sikkerhetsrisikoer14,15,16,17. Overlading, overutladning, ekstern oppvarming, mekanisk misbruk og intern/ekstern kortslutning er feilmekanismer som er kjent for å utløse thermal runaway (TR)18 og har blitt inkludert i noen standarder og forskrifter. Under denne prosessen oppstår en rekke eksotermiske reaksjoner som forårsaker en drastisk og rask temperaturøkning. Når varmen som genereres ikke kan spres raskt nok, utvikler denne tilstanden seg til en TR 19,20. I tillegg kan en enkelt celle da generere tilstrekkelig varme til å utløse nabocellene, i en modul eller i en pakkeenhet, til TR; opprette en termisk forplantningshendelse (TP). Avbøtende strategier som økende celleavstand i en modul, bruk av isolasjonsmaterialer og en bestemt stil for celleforbindelsesfane har alle vist seg å dempe forplantningsfenomenet21. Også elektrolyttstabiliteten og strukturstabiliteten til forskjellige katodematerialer i nærvær av elektrolytt, ved forhøyet temperatur, har blitt undersøkt for å redusere sannsynligheten for TR22.

Juarez-Robles og medarbeidere viste de kombinerte effektene av nedbrytningsmekanismene fra langtidssykling og overutladning på LIB-celler23. Avhengig av alvorlighetsgraden av utslippet ble fenomener som Li-plating, katodepartikkelsprekking, oppløsning av Cu-strømsamler, katodepartikkeloppløsning, dannelse av Cu- og Li-broer rapportert som de viktigste nedbrytningsmekanismene observert i disse testene. Videre studerte de den kombinerte effekten som følge av aldring og overladning på en LIB-celle for å belyse nedbrytningsmekanismene24. På grunn av omfanget av overladningsregimet ble nedbrytningsadferd observert for cellen kapasitetsfadese, elektrolyttnedbrytning, Li-plating, delaminering av aktivt materiale, partikkelsprekking og produksjon av gasser. Disse kombinerte misbruksforholdene kan føre til at de aktive materialene gjennomgår eksotermiske reaksjoner som kan generere tilstrekkelig varme til å starte termisk avrenning.

For å unngå sikkerhetsrelaterte problemer må litiumionbatterier bestå flere tester definert i ulike standarder og forskrifter14. Imidlertid fremhever variasjon i celledesign (pose, prismatisk, sylindrisk), anvendelse av tester begrenset til et visst nivå (celle, modul, pakke), forskjellige evaluerings- og akseptkriterier definert, behovet for å forene retningslinjer og sikkerhetskrav i standarder og forskrifter25,26,27. En pålitelig, reproduserbar og kontrollerbar metodikk, med ensartede testforhold for å utløse en intern kortslutning (ISC) med påfølgende TR, sammen med ensartede evalueringskriterier, er fortsatt under utvikling28. Videre er det ikke en eneste avtalt protokoll for å vurdere risikoen forbundet med forekomsten av TP i et batteri under normal drift20,25.

For å etablere en testprotokoll som simulerer et realistisk feltfeilscenario, må et stort antall inngangsparameterkombinasjoner (f.eks. Designparametere for cellen som kapasitet, overflate til volumforhold, tykkelse på elektrodene, ISC-utløsermetode, plassering, etc.) undersøkes eksperimentelt for å bestemme den beste måten å utløse TR indusert av intern kortslutning. Dette krever uoverkommelig laboratorieinnsats og kostnader. En alternativ tilnærming består i bruk av modellering og simulering for å designe en egnet utløsende metode. Ikke desto mindre kan 3D-termisk modellering av batterier være uoverkommelig beregningsmessig dyrt, med tanke på antall vurderinger som trengs for å dekke effekten av alle mulige kombinasjoner av parametere som potensielt styrer TR indusert av en intern kortslutning.

I litteraturen er termiske dekomponeringsmodeller utviklet for å simulere elektrokjemiske reaksjoner og termisk respons av forskjellige typer litiumionbatterier under forskjellige misbruksforhold, for eksempel spikerpenetrasjon29, overladning30 eller konvensjonell ovnstest31. I et forsøk på å forstå katodematerialets stabilitet, samlet Parmananda og medarbeidere eksperimentelle data om akselererende hastighetskalorimeter (ARC) fra litteraturen32. De har hentet kinetiske parametere fra disse dataene, utviklet en modell for å simulere kalorimetrisk eksperiment og bruke disse kinetiske parametrene for termisk stabilitetsprediksjon av en rekke katodematerialer32.

I referanser 29,30,31 og en rekke andre studier, en kombinasjon av de samme modellene33,34,35,36 ─beskriver  henholdsvis; varmeutslipp fra dekomponering av anode og fast elektrolyttgrensesnitt (SEI) lag; dekomponering av katode og dekomponering av elektrolytt ─  har blitt brukt gjentatte ganger i flere år som grunnlag for modellering av termisk rømning. Sistnevnte har også blitt forbedret over tid, for eksempel ved å legge til ventilasjonsforhold37. Imidlertid ble denne modellserien opprinnelig utviklet for å fange starttemperaturen til en TR og ikke for modellering av termisk løpsk alvorlighetsgrad.

Siden thermal runaway er en ukontrollert termisk dekomponering av batterikomponenter, er det av største betydning å identifisere nedbrytningsreaksjonene i anode og katode for å kunne designe sikrere Li-ion-battericeller og mer nøyaktige testmetoder. Til dette formål er målet med denne studien undersøkelsen av termiske dekomponeringsmekanismer i NMC (111) katode- og grafittanode for utvikling av en forenklet, men tilstrekkelig nøyaktig reaksjonskinetisk modell, som kan brukes i simulering av TR.

Her foreslår vi bruk av koblet analytisk utstyr: Differensialskanningskalorimetri (DSC) og termisk gravimetrisk analyse (TGA) i et enkelt samtidig termisk analyseinstrument (STA). Dette utstyret er koblet til gassanalysesystemet, som består av Fourier transform infrarød spektroskopi (FTIR) og gasskromatografi-massespektrometri (GC-MS). De bindestrekede STA/FTIR/GC-MS-teknikkene vil tillate oss å få en bedre forståelse av årsakene og prosessene til termisk rømning i en enkelt celle. Videre vil dette bidra til å identifisere termiske nedbrytningsprosesser. Orddeling refererer til den elektroniske kombinasjonen av ulike analytiske teknikker.

Oppsettet av dette skreddersydde integrerte systemet er vist i figur 1. STA-utstyret, som ble brukt i denne studien, er plassert inne i en hanskeboks, som garanterer håndtering av komponenter i en beskyttende atmosfære. Sistnevnte er kombinert med FTIR og GC-MS via oppvarmede overføringslinjer (150 ° C) for å unngå kondensering av fordampede materialer langs linjene. Orddelingen av disse analytiske teknikkene tillater samtidig studier av termiske egenskaper og identifisering av frigjorte gasser, og gir informasjon om mekanismene til de termisk induserte nedbrytningsreaksjonene. For ytterligere å redusere virkningen av uønskede kjemiske reaksjoner i elektrodene under prøvepreparering, utføres prøvehåndtering og prøvelasting inne i et argonfylt hanskerom. De demonterte elektrodene skylles ikke eller ytterligere elektrolytter tilsettes smeltedigelen.

STA gjør det mulig å identifisere faseoverganger under oppvarmingsprosessen, sammen med nøyaktig bestemmelse av temperaturer og entalpier knyttet til disse faseovergangene, inkludert de uten masseendring. Kombinasjonen av online FTIR- og GC-MS-metoder med STA gir en kvalitativ vurdering av gasser utviklet fra prøven under termisk dekomponering. Dette er nøkkelen til å identifisere termisk induserte reaksjonsmekanismer. Faktisk tillater STA / FTIR / GC-MS koblet system korrelere masseendringer, varmestrøm og oppdagede gasser.

FTIR og GC-MS har hver sine fordeler og begrensninger. Den høye følsomheten til GC-MS tillater rask og enkel påvisning av molekyler fra topper med lav intensitet. Videre utfyller FTIR-data godt informasjonen fra MS-spektrummønstre for å oppnå strukturell identifisering av organiske flyktige arter. FTIR er imidlertid mindre følsom. I tillegg har diatomiske molekyler, som H 2, N 2, O2, ikke et permanent dipolmoment og er ikke infrarøde aktive. Derfor kan de ikke oppdages ved hjelp av infrarød absorpsjon. Tvert imot kan små molekyler som CO 2, CO,NH3 og H2 O identifiseresmed høy grad av sikkerhet38. Samlet sett gjør informasjonen fra disse komplementære metodene det mulig å få innsikt i gassene som slippes ut under termisk karakterisering.

For å kontrollere state of the art når det gjelder termiske nedbrytningsreaksjoner identifisert for litium nikkel mangan koboltoksid (NMC (111)) katode, grafitt (Gr) anode og 1M LiPF6 i etylenkarbonat (EC) / dimetylkarbonat (DMC) = 50/50 (v / v) elektrolytt, ble det utført en litteraturgjennomgang. Tabell 1, tabell 2 og tabell 3 oppsummerer hovedfunnene.

Innen termisk karakterisering av batterikomponenter har prøveprepareringsmetoden en signifikant effekt på DSC-eksperimentelle resultater, siden dette har innflytelse på DSC-signalet. Mange studier har rapportert forskjellige tilnærminger når det gjelder elektrodehåndtering. Noen variasjoner inkluderer 1) riper aktivt materiale fra elektrode uten forskylling eller tilsetning av ekstra mengde elektrolytt, f.eks., 54,55; 2) skylle/tørke/skrape aktivt materiale og tilsette en gitt mengde elektrolytt med det i smeltedigelen, f.eks., 55,56; 3) skylling/tørking/riping av aktivt materiale uten å tilsette elektrolytt på et senere tidspunkt (se f.eks. referanse57). I litteraturen er det imidlertid ingen generell enighet om prøveprepareringsteknikkene. Vasking av elektroden påvirker integriteten og reaktantene i SEI58, som igjen endrer mengden varme som genereres fra nedbrytningen34,59. På den annen side er det ingen klar indikasjon eller tilstrekkelige detaljer om mengden tilsatt elektrolytt til de høstede materialene før termisk analyse.

I dette arbeidet minimeres SEI-modifikasjonen ved ikke å vaske elektroden og ekskludere elektrolytttillegg, i et forsøk på å karakterisere elektrodematerialet i sin opprinnelige tilstand, samtidig som det gjenværende elektrolyttinnholdet beholdes. Når vi innser at SEI termisk dekomponering er en potensiell utløser for termisk rømning, forventes denne fremstillingsmetoden å muliggjøre en bedre forståelse av elektrodens termiske egenskaper, under testforhold, uten oppløsning av noen SEI-produkter. Faktisk er nedbrytningen av SEI-laget på anoden generelt den første fasen av batterisvikt som starter en selvoppvarmingsprosess 39,41,60.

Et annet viktig tema i termisk analyse er måleforholdene (type digel, åpen/lukket digel, atmosfære) som påvirker DSC-signalet som skal måles. I dette tilfellet er bruken av en hermetisk lukket smeltedigel tydeligvis ikke egnet for bindestreksteknikkene STA / GC-MS / FDIR, noe som innebærer identifisering av utviklede gasser. I et semilukket system kan størrelsen på åpningen i det perforerte smeltedigellokket ha stor innflytelse på måleresultatene. Hvis størrelsen er liten, er de termiske dataene sammenlignbare med en forseglet smeltedigel61. Tvert imot forventes et stort hull i lokket å redusere det målte termiske signalet på grunn av tidlig frigjøring av nedbrytningsprodukter med lav temperatur. Som et resultat ville disse artene ikke være involvert i prosesser med høyere temperatur61. Faktisk tillater et lukket eller semi-lukket system lengre oppholdstid for arten, forvandlet fra kondensert til dampfase inne i smeltedigelen. Et laserskåret ventilasjonshull på 5 μm i smeltedigellokket er valgt for undersøkelse av termisk oppførsel og utviklede gasser av grafittanode og NMC (111) katode. Med tanke på størrelsen på det laserkuttede hullet, antar vi at systemet inne i smeltedigelen mest sannsynlig kan skildre, en enkel, men rimelig tilnærming av dynamikken inne i begge, en lukket battericelle og en battericelleventilering.

Dette nåværende arbeidet er bygget på en tidligere publikasjon av de samme forfatterne48. Dette papiret fokuserer imidlertid mer detaljert på den eksperimentelle delen, og fremhever fordelene med de brukte teknikkene og testforholdene for å nå målet med dette arbeidet.

Så vidt forfatterne kjenner til, er det publisert begrenset forskning om elektrodematerialets termiske oppførsel, ved bruk av den nøyaktige kombinasjonen av disse analyseinstrumentene STA/FTIR/GC-MS, analytiske parametere og prøvepreparering/håndtering for å belyse kjemiske reaksjonsmekanismer på materialnivå under termisk dekomponering. På cellenivå undersøkte Fernandes og medarbeidere de utviklede gassene på en kontinuerlig måte, ved hjelp av FTIR og GC-MS, i en batterisylindrisk celle som gjennomgikk en overladet misbrukstest, i et lukket kammer62. De har identifisert og kvantifisert gassene under denne testen, men forståelsen av reaksjonsmekanismer er fortsatt uklar. Videre, for å utvikle en TR runaway-modell, har Ren og medarbeidere også utført DSC-eksperimenter på materialnivå for å beregne kinetiske triplettparametere for eksoterme reaksjoner55. De har identifisert seks eksotermiske prosesser, men reaksjonsmekanismene ble ikke bestemt, og de brukte ikke koblede gassanalyseteknikker.

På den annen side har Feng og medarbeidere foreslått en tre-trinns TR-mekanisme i LIB-celle med tre karakteristiske temperaturer som kan brukes som indekser for å vurdere termisk sikkerhet for batteri63. Til dette formålet har de brukt en termisk database med data fra ARC. Likevel er det ikke gitt detaljer om de kjemiske reaksjonene som ligger til grunn for disse tre mekanismene.

I denne studien er dataene oppnådd gjennom disse termiske analysemetodene avgjørende for utviklingen av den kinetiske modellen der de viktigste termiske dekomponeringsprosessene skal bestemmes og beskrives riktig. Den kinetiske termiske tripletten, nemlig aktiveringsenergien, frekvensfaktoren og reaksjonsvarmen, beregnes for de forskjellige delprosessene som foregår i begge elektrodene under termisk indusert dekomponering, ved bruk av tre forskjellige oppvarmingshastigheter: 5, 10 og 15 ° C / min. Når det var aktuelt, ble Kissinger-metoden64,65 brukt til bestemmelse av aktiveringsenergi og frekvensfaktor, etter Arrhenius-ligningen. Kissinger-metoden er anvendelig når DSC-topp skifter til høyere temperatur med økende oppvarmingshastighet. Reaksjonsentalpi oppnås ved å integrere området av reaksjonstoppen, målt ved DSC. Fra disse termiske dataene og måleusikkerhetene foreslås en reaksjonskinetisk modell for å simulere dynamikken til en termisk rømning. I den andre delen av dette arbeidet66 vil denne nyutviklede modellen bli brukt til å bestemme sannsynligheten for en TR-hendelse som en funksjon av parametrene til en ISC-utløsermetode.

Skjemaet som er avbildet i figur 2 , oppsummerer sekvensen av trinn som trengs for å gjennomføre protokollen. Det første trinnet består i å montere den elektrokjemiske cellen med batterimaterialene som undersøkes, nemlig NMC (111) / Gr.

For å kunne høste batterimaterialene etter elektrokjemisk syklus og SOC-justering (SOC) til 100%, ble det brukt en forseglbar elektrokjemisk celle levert av EL-CELL (ECC-PAT-Core). Dette tillot en jevn celleåpningsprosess uten skade på elektrodene. Når batterimaterialene er høstet, utføres termisk karakterisering.

Protocol

MERK: For en detaljert forklaring av hvert trinn, se underavsnittene som er avbildet i figur 2.

1. Elektrokjemisk celleprepareringsprosedyre inne i et argonfylt hanskerom

  1. Isolasjonshylsemontering med separator for en 2 eller 3-elektrode elektrokjemisk celle
    1. Ta en polymerseparatorskive (diameter 22 mm, tykkelse 25 μm) og legg den på toppen av den nederste delen av polypropylenisolasjonshylsen.
    2. Trykk forsiktig ned den øvre delen av isolasjonshylsen for å montere den. Forsikre deg om at separatoren er flat.
  2. Elektrokjemisk cellemontering
    MERK: Sørg for at alle trinn relatert til den elektrokjemiske cellemonteringen finner sted inne i et argonfylt hanskerom med O 2 og H2O < 0,1 ppm.
    1. Samle de nødvendige verktøyene og materialene for dette trinnet og sett dem inn i hanskerommet: vakuum pick-up pinsett, EL-CELL elektrokjemisk celle (bestående av: rustfritt stål nedre stempel av type 50, rustfritt stål øvre stempel, montert isolasjonshylse fra avsnitt 1.1, rustfritt stål kjernecelledeler), 18 mm grafittskive med nominell arealkapasitet på 2,24 mAh / cm2, 18 mm NMC (111) skive med nominell arealkapasitet på 2,0 mAh/cm2, 1,0 M LiPF6 i EC/DMC = 50/50 (v/v), mikropipette 100-1 000 μL, mikropipettespisser.
      MERK: Den spesifikke kapasiteten til grafitt og NMC (111) er henholdsvis 350 mAh / g og 145 mAh / g, og leveres av produsenten. Sørg for at anodeelektroden ble designet for å ha høyere kapasitet enn katoden for å unngå libelegg på grafittanoden. Riktig balansering av elektrodekapasiteten er av kritisk betydning for å unngå overlading av grafitt og libelegg. Arealkapasiteten til elektroder leveres også av produsenten.
    2. Vei elektrodeskivene på en 4-sifret analytisk balanse og registrer verdiene for å bestemme den aktive materialbelastningen (se avsnitt 2 Beregning av elektrodeskivens kapasitet).
      MERK: Bruk produksjonsklasse grafittanodeskiver (96% aktivt materiale, 2% karboksymetylcellulose (CMC) bindemiddel, 2% ledende additiv) og NMC (111) katodeskiver (86% aktivt materiale, 8% ledende additiv og 6% polyvinylidenfluoridbindemiddel) for å montere 2 og 3-elektrode elektrokjemiske celler (EL-CELL). Samlingen i en elektrokjemisk celle med 2 / 3 elektroder gjør det mulig å reprodusere det samme Li-innholdet i ladet tilstand som i en ekte storformatcelle, sammenlignet med en Li-metall halvcellemontering. Opptil 40 g er nøyaktigheten til den digitale balansen på 0,01 mg.
    3. Ta 150 μL av elektrolytten med mikropipetten og legg en dråpe på separatoren som vender mot den nederste delen av isolasjonshylsen. Sett inn grafittanoden ved hjelp av en vakuum pick-up pinsett etterfulgt av det nedre stempelet.
    4. Snu isolasjonshylsen og dispenser den gjenværende elektrolytten på separatoren. Sett inn NMC (111) katodeskiven ved hjelp av en vakuum pick-up pinsett og sett det øvre stempelet.
    5. Monter forsamlingen inne i cellekjernedelen. Sett O-ringen og fest alt sammen ved hjelp av boltklemmen.
    6. Mål den nominelle spenningen til den ferske cellen med et multimeter for å sikre god kontakt mellom cellekomponenter og for å identifisere potensielle feil. Multimeter spenningsoppløsning er 1 mV ved 3 V og 10 mV ved 30 V.
      MERK: For å unngå lange ventetider etter celleåpning, noe som potensielt kan endre sammensetningen av de aktive materialene, monter en ny 18 mm NMC (111) / Gr elektrokjemisk celle for hvert termisk eksperiment. Ledetiden mellom åpningen av en celle og STA / utviklet gassanalyse (inkludert alle preparater) bør ikke overstige mer enn 2 dager. Riktig montering og lukking av cellen er av største betydning for vellykket elektrokjemisk syklus av cellen og dermed for fremstilling av elektroder for STA / GC-MS / FTIR karakterisering.

2. Beregning av elektrodeskivens kapasitet

MERK: Bare kobber- og aluminiumsfolier (ikke-belagt) fra samme leverandør ble kuttet i plater med en fast diameter på 18 mm.

  1. Vei (minst) 5 Al-plater og fem Cu-skiver med en diameter på 18 mm for å beregne gjennomsnittsvekten til hver strømsamler.
    1. Før hver cellemontering veier du 18 mmc-skiven NMC-elektroden og 18 mm-skiven Gr-anoden, som nevnt i trinn 1.2.2, for å beregne nøyaktig materialbelastningen og den beregnede arealkapasiteten på et senere tidspunkt.
  2. Utlede elektrodematerialets belastning ved å trekke den gjennomsnittlige massen (W ikke-belagt strømkollektor) til den nåværende kollektoren (ikke-belagt folie) fra elektrodeskivens vekt:
    Welektrodemateriale (mg) = W belagt elektrodeskive (mg) - Wikke-belagt strømkollektor (mg)
  3. Beregn det aktive materialinnholdet:
    W aktivt materiale (mg) = Welektrodemateriale (mg) * X%
    hvor X% er massefraksjonen av det aktive materialet og leveres av produsenten (se merknad etter trinn 1.2.2).
  4. Bestem den faktiske kapasiteten til elektrodeskiven ved å multiplisere det aktive materialinnholdet med den nominelle spesifikke kapasiteten levert av leverandøren (se merknad etter trinn 1.2.1). Etterpå beregner du arealkapasiteten til platen:
    Elektrodeskive med beregnet  kapasitet (mAh) = Waktivt materiale (g) * Nominell spesifikk kapasitet (mAh/g)
    Beregnet arealkapasitet elektrodeskive (mAh/cm 2) = Beregnet capacitetselektrodeskive (mAh) / πr2
    r = radius av elektrodeskiven
    MERK: Trinn 2.1-2.4 utføres for å nøyaktig bestemme massebelastningen og arealkapasiteten til hver elektrode og verifisere de rapporterte verdiene av leverandøren (dvs. 2,24 mAh / cm 2 for grafittanoden og 2,0 mAh / cm2 for NMC (111) katoden).

3. Elektrokjemisk sykling

  1. Etablere en sykkelprotokoll med batterisyklusprogramvaren som beskrevet av Ruiz et al.67 under avsnitt 1 (Pouch Cell Preparation and Formation), avsnitt 3 og tilleggsfilene til Ruiz et al.67-manuskriptet.
    MERK: Den elektrokjemiske syklusen som utføres i avsnitt 3 er en innledende dannelsessyklus for å aktivere cellen, for å måle kapasiteten og til slutt for å justere SOC. Hver celle gjennomgår to ladningsutladningssykluser og er deretter fulladet (ved avskjæringsspenningen på 4, 2 V). Antall sykluser er valgt i henhold til leverandørens anbefaling.
  2. Følg prosedyren beskrevet av Ruiz et al.67, inkluder følgende trinn i den elektrokjemiske syklusprosedyren (se tilleggsfil 1): konstant strøm (CC) ladning ved C / 20 til avskjæringsspenning 4,2 V; 1 time hviletid (OCV); CC-utladning ved C/20 til avskjæringsspenning 3 V; 1 time hviletid (OCV); CC-ladning ved C/20 til avskjæringsspenning 4,2 V; 1 time hviletid (OCV); CC-utladning ved C/20 til avskjæringsspenning 3 V; 1 time hviletid (OCV); CC-ladning ved C/20 til avskjæringsspenning 4,2 V.
    MERK: Siden den reelle kapasiteten til den elektrokjemiske cellen ikke kan bestemmes før den første dannelsessyklusen, ble teststrømmen som tilsvarer en C-hastighet på C/20 bestemt basert på den beregnede kapasiteten til elektrodeskiven (se detaljer i trinn 2.4). Som et resultat kan en kapasitet på 5,18 mAh estimeres. Siden en 1C-hastighet refererer til en full ladning eller utladning av den elektrokjemiske cellen i 1 time, beregnes en strøm som tilsvarer en C / 20-hastighet derfor som 5,18 mAh / 20 h = 0,259 mA. Derfor ble en konstant strøm på 0,259 mA påført til de tilsvarende grensekriteriene for ladning og utslipp.
  3. Oppgi et filnavn til denne protokollen (f.eks. STA-studier, betingelsesladning for celle).
  4. Still temperaturkammeret til en konstant temperatur på 25 °C.
  5. Fjern den elektrokjemiske cellen fra hanskerommet og plasser den inne i temperaturkammeret. Koble til de riktige kablene for å koble cellen til syklisten.
  6. Kjør prosedyren ved å velge filnavnet til protokollen, angi den tilsvarende strømmen for en C/20 C-rate og velg kammernummeret. Etterpå klikker du på Start-knappen .
  7. Kontroller regelmessig lade-/utladnings- kontra tidsprofilen for å identifisere eventuelle problemer under sykling. For å gjøre dette, velg kanalen og klikk på den grafiske logoen for å vise grafen. Hvis den målte kapasiteten er mer enn 10 % forskjellig fra den beregnede kapasiteten, må du ikke bruke cellen fordi det muligens var uønskede reaksjoner (som senere kan endre de termiske dataene) eller cellesammenstillingen mislyktes.
  8. Beregn graden av grafittlitiasjon, ved hjelp av følgende formel:
    Grad av Gr-litiasjon (%) = (Eksperimentell utladningskapasitet / beregnet arealkapasitet) * 100
    MERK: Den eksperimentelle utladningskapasiteten er hentet fra det andre utslippstrinnet i punkt 3.2. Faktisk indikerer programvaren en eksperimentell ladnings- og utladningskapasitet for hver syklus. Den beregnede arealkapasiteten (mAh/cm 2) oppnås i henhold til trinn2.4.

4. Celledemontering og forberedelse til STA / GC-MS / FTIR-analyse

  1. Etter sykkeltrinnet, ta den elektrokjemiske cellen inn i hanskerommet for demontering. Åpne cellen, fjern stempelet, ta ut en elektrode (katode eller anode), og sett sammen cellen igjen for å beskytte den gjenværende elektroden mot uttørking.
  2. Vei elektroden med presisjonsbalansen fra trinn 1.2.2 og legg den på en fersk aluminiumsfolie. Brett folien og legg den i 2 timer i forkammeret i overføringshansken under vakuum, for å tørke elektroden.
    MERK: Det ble funnet via foreløpige tester at en tørketid på 2 timer var optimal for å oppnå en stabil vekt. Stabiliseringskriteriet var fravær av signifikant vektfluktuasjon mellom to målinger av elektroden i en minimumstid på 5 min. En svingning ble ansett som signifikant når vekten varierer mer enn intervallet angitt nedenfor:
    X mg ± 0,01 mg
  3. Når vekten har stabilisert seg ved X mg ± 0,01 mg, legg merke til vekten av den tørkede elektroden. Fortsett til riper på skiveelektroden, ved hjelp av pinsett og en slikkepott, for å høste det belagte materialet for videre karakterisering.

5. Termisk karakterisering og gassanalyse

MERK: Termisk karakterisering og gassanalyse utføres i oppsettet som beskrevet i figur 1.

  1. STA forberedelse
    1. Opprett en ny metode ved å åpne STA-programvaren og klikke på Fil, og deretter på Ny. Under kategorien Oppsett i vinduet Måledefinisjon velger du parameterne i henhold til tabell 4.
    2. Gå til kategorien Topptekst , og velg Korrigering for å utføre en korrigeringskjøring med en tom smeltedigel for grunnlinjekorrigering . Skriv navnet på prøven (f.eks. korreksjonskjøring NMC-Gr-16_Gr), og velg filen for temperatur- og følsomhetskalibreringen som skal brukes til kjøringen. Gå til MFC-gasser og velg Helium som rensegass og beskyttelsesgass.
      MERK: Korreksjonskjøringen er et løp for å etablere en nøyaktig grunnlinje.
    3. Lag temperaturprogrammet under kategorien Temperaturprogram , som beskrevet i tabell 5, for å definere oppvarmings- og kjøleprosessen.
    4. Still strømningshastigheten for helium til 100 ml / min og 20 ml / min for henholdsvis rense- og beskyttelsesgass. Klikk på GN2 (gass nitrogen) som kjølemedium og STC for prøvetemperaturkontroll for alle segmentene i temperaturprogrammet, fra det isotermiske trinnet ved 5 °C til slutten av varmesegmentet.
    5. Gå til kategorien Siste elementer og gi et filnavn til denne kjøringen (som kan være det samme som eksempelnavnet).
    6. Bruk presisjonsbalansen (samme vekt som brukt i trinn 1.2.2) og mål vekten på den tomme digelen. Skriv inn smeltedigelmassen ved siden av navnet på prøven.
    7. Åpne sølvovnen og plasser smeltedigelen, sammen med referansedigelen, på DSC/TG-prøveholderen til STA.
      MERK: Diglene er av aluminium med et laserhullet lokk med et hull på 5 μm diameter.
    8. Forsikre deg om at prøveholderen er godt sentrert for å unngå kollisjon mens du lukker ovnen. For dette formål, senk sølvovnen forsiktig ned, og når ovnen er nær prøveholderen, må du kontrollere posisjonen til prøvebæreren i forhold til sølvovnens indre vegger.
    9. Evakuer ovnen (for å fjerne argon) sakte og fyll den på helium med maksimal strømningshastighet (350 ml / min rensegass og 350 ml / min beskyttelsesgass). Gjenta evakueringen/påfyllingen minst to ganger for å bli kvitt argonen som kommer fra hanskerommets atmosfære (når du åpner ovnen for å plassere diglene).
      MERK: Evakuerings- og tilbakefyllingstrinnet (trinnet med heliumpåfylling) er viktig siden varmeledningsevnen fra STA-ovnen til prøven påvirkes av typen gassmiljø inne i ovnen.
    10. Etter evakuerings- og påfyllingstrinnet, vent i 15 minutter for å stabilisere vekten. Utfør korreksjonskjøringen ved hjelp av temperaturprogrammet ved å trykke på Mål for å starte kjøringen.
    11. Når løpet er ferdig, ta ut den tomme smeltedigelen. Sett en prøvemasse, vanligvis 6-8 mg, av det ripete materialet (anode eller katode) i smeltedigelen. Etter å ha veid prøven i smeltedigelen og registrert massen, forsegler du pannen og lokket ved hjelp av en tetningspresse.
    12. Gjenta trinn 5.1.7 til 5.1.9 med den fylte smeltedigelen.
      MERK: Samme digel og lokk må brukes som i korreksjonskjøringen.
    13. Åpne korreksjonskjøringsfilen ved å gå til Fil og Åpne. Velg Korrigering > eksempel som måltype i kategorien Hurtigdefinisjon . Skriv navnet og vekten på prøven (f.eks. NMC-Gr-16_Gr), og velg et filnavn.
    14. Gå til kategorien Temperaturprogram og aktiver FT (FTIR) -alternativet for det isotermiske trinnet på 5 ° C og oppvarmingssegmentet til 590 ° C for å starte FTIR-gassovervåking for disse to segmentene. Merk av i GC-boksen for varmesegmentet (5 °C til 590 °C) for å utløse GC-MS-analyse.
      MERK: Før testen startes, må det koblede gassutstyret klargjøres som forklart i det tilsvarende avsnittet (dvs. avsnitt 5.2 og 5.3) nedenfor.
  2. FTIR forberedelse
    1. Ta en trakt, sett den inn i Dewar av kvikksølv kadmium tellurid (MCT) detektorporten og fyll den forsiktig med væske N2.
    2. Åpne FTIR-programvaren. I kategorien Grunnleggende parameter laster du inn TG-FTIR-metoden kalt TGA. XPM. De inngående måleparametrene som brukes for denne metoden er referert til i tabell 6 (se også tilleggsfil 2 for parameter-skjermbilder av TGA. XPM-programmet).
      MERK: Sørg for en konstant argongasstrømningshastighet med en massestrømningsmåler plassert ved innløpet til IR-gasscellen. Når den ikke er i drift, er det nødvendig med en strøm på 10 l / t for å fjerne tilstedeværelsen av fuktighet og CO2. Under drift brukes en strøm på 20 l / t. IR-gasscellen med 10 cm bane er en ekstern gasscelle (oppvarmet her ved 200 °C) koblet til STA for å identifisere utviklede gasser under termisk analyse.
    3. Kontroller interferogrammet ved å klikke på kategorien Kontroller signal . Vent til interferogrammet har stabilisert seg før du starter den termiske analysen.
  3. GC-MS satt opp
    1. Sett følgende parametere i GC-MS-metoden for online gassovervåking, som vist i tabell 7.
    2. Slå på vakuumpumpeledningen for å trekke utviklede gassformige arter fra STA til FTIR og GC-MS. Juster pumpehastigheten til en stabil strømning, som er ca. 60 ml/min.
    3. Etter å ha lastet metoden med de ovennevnte parametrene (se tabell 7), klikk på Start Run og fyll ut eksempelnavnet og datafilnavnet; klikk deretter på OK, og deretter på Kjør metode.
  4. Lansering av STA/GC-MS/FTIR run
    1. I STA-programvaren må du kontrollere temperaturprogrammet, gasstrømmen og sørge for at GC-MS- og FTIR-alternativene er aktivert.
    2. Trykk på Mål og klikk på Start FTIR-tilkobling for å etablere forbindelsen mellom STA-programvare og FTIR-programvare .
    3. Når forbindelsen er opprettet, klikker du på Tare for å sette balansen på null og kontrollere gasstrømmen ved å velge Still inn innledende gasser. Strømmen av rensegassen i prøverommet skal være på 100 ml / min, og strømmen av beskyttelsesgassen skal være på 20 ml / min.
    4. Trykk på Start-knappen for å starte kjøringen.
      MERK: Gjenta termisk karakterisering og utviklet gassanalyse med anode- og katodematerialer ved 5, 10 og 15 °C/min.
  5. DSC- og TGA-dataevaluering
    1. Etter at eksperimentet er fullført, åpner du Netzsch Proteus databehandlingsprogram ved å dobbeltklikke på ikonet.
    2. På båndlinjen ovenfor velger du T/t med en pil under for å plassere temperaturskalaen (T) på x-aksen i stedet for tid ( t ). For klarhet, fjern kjølekurvene ved å klikke på Segment-knappen på båndlinjen og ved å fjerne markeringen av dem. Fjern også gassstrømmen fra prøverommet, TGA og Gram-Schmidt-kurvene ved å trykke på ikonet Akser/kurver , og fjern deretter avmerkingen for dem.
    3. Mål den totale varmeavgivelsen og områdene til hver store DSC-topp ved å høyreklikke på grafen, og velg deretter Evaluer. Etterpå klikker du på Delvis område og velger temperaturområdet der den totale varmeavgivelsen skal måles, ved å bruke Lineær som grunnlinjetype. Når det gjelder innstillingene for delvis område, velger du Venstre startet.
      1. Flytt deretter markøren og klikk på slutten av hver store DSC-topp for å måle varmeavgivelsen relatert til dem, og trykk på bruk.
        MERK: En topp slutter når signalet går tilbake til grunnlinjen.
    4. Mål topptemperaturen til hver store topp (3 i grafittanoden og 3 i NMC (111) katoden) ved å høyreklikke på DSC-grafen og gå til Evaluer > Peak.
      1. Flytt deretter markøren i hver ende av den store eksotermiske DSC-toppen og klikk for å bestemme topptemperaturen.
    5. Samle verdiene for topptemperatur, oppvarmingshastighet og varmestrøm for hver topp og den totale varmestrømmen. Plott topptemperaturen vs oppvarmingshastigheten i en graf.
      MERK: Fra DSC-eksperimentelle data brukes Kissinger-analyse til å beregne aktiveringsenergien for toppene som følger en Arrhenius-type kinetisk.
    6. Sett TGA-kurven tilbake i grafen ved å velge ikonet akser/kurver og merke av i TG-boksen .
    7. Vurder massetap versus temperatur, parallelt med DSC-kurven, for en første evaluering av faseovergangen / entalpiendringene korrelert med TGA-kurven. Til dette formålet, høyreklikk på TGA-kurven, og velg deretter Evaluer > masseendring. Flytt markørene før og etter vekttapet, trykk Bruk og deretter OK.
    8. Bytt X-aksen fra temperatur til tidsskala.
    9. Kontroller de utviklede gassene ved å klikke på GC-MSD Netzsch-dataanalyseikonet i GC-MS-stasjonen . Last inn datafilen til den tilsvarende termiske analysen og kontroller GC-toppene.
    10. Forstørr toppen som skal analyseres, og høyreklikk deretter på grunnlinjen og toppen. Etterpå går du til ikonlinjen og velger Spektrum > Trekk fra. Dette vil trekke grunnlinjen fra spekteret.
    11. Dobbeltklikk på MS-grafen for å sjekke potensielle kandidater/treff som tilsvarer toppen i NIST-databasen.
      MERK: Det er en forskjell i tidsskalaen mellom GC-MS-analysen og STA-analysen. Faktisk lanseres GC-MS alltid 20 minutter etter den første starten av det termiske programmet. GC-MS-overvåkingen starter i begynnelsen av STA-oppvarmingsfasen fra 5 °C til 590 °C. Den opprinnelige temperaturen på GC-MS er 100 ° C og den opprinnelige temperaturen på STA-varmesegmentet er 5 ° C.
    12. Når det gjelder FTIR-dataevalueringen, åpner du Opus-programvaren . Last inn spektrene som ble registrert under eksperimentet, ved å gå til Fil på båndverktøyene, og velg deretter Last inn fil og hent datafilen fra mappen. Nå er TRS (tidsoppløste spektra) Postrun Display åpen.
      MERK: 3D-datavisualiseringen gjør det mulig å vise IR-spektrene samlet inn ved forskjellige bølgelengdetall (cm-1) som en funksjon av tid (sekunder), og viser gassformige produkter oppdaget av FTIR-spektrometeret som kommer fra termisk dekomponering av elektrodemateriale i STA. Y-aksen viser amplituden til absorbanssignalet; Z-aksen, tiden og X-aksen bølgetallet.
    13. På 2D (2 dimensjon) DSC-kurven på høyre side av 3D-grafen, endre X-aksen fra tid til temperatur ved å trykke på høyre museknapp og gå til Velg tidsakse og velg Temperatur.
    14. Etterpå, på samme 2D DSC-graf, flytt den blå pilmarkøren langs X-aksen (temperaturen) i DSC-kurven for å overvåke variasjonen av IR-absorpsjon over et bredt bølgetallområde, vist i høyre nederste vindu (IR-absorbansintensitet versus bølgetall cm-1). Etter denne vurderingen, identifiser en gruppe absorpsjonsbånd som viser lignende trend (samme antall maksima ved samme temperatur), og plasser deretter den blå pilmarkøren på et sted som gjenspeiler maksimal absorpsjon av disse båndene.
      MERK: Dette trinnet tillater bestemmelse av IR-absorpsjonsbånd som tilsvarer utviklede gassforbindelser, knyttet til et gitt temperaturområde.
    15. I IR-absorbansspektrumvinduet vises de blå (ukjente) og de røde (baseline) absorbanskurvene fra utvalget i 2D DSC-kurven. Identifiser de forskjellige absorpsjonstoppposisjonene til det blå IR-spekteret (ukjente spektrale data) ved å flytte de grønne og fuchsia-pilmarkørene langs X-aksen (bølgelengdenummer cm-1).
    16. På skannelisten i det midterste vinduet vises temperatur, dato/klokkeslett og indeksinformasjon for hvert spektrum. Rull nedover listen for å finne de røde og blå skanningene som er uthevet med samme fargekode.
    17. Trekk ut det røde spekteret (grunnlinjen) ved først å høyreklikke på listen og velg Trekk ut valgte spektra. Gjenta den samme operasjonen med den blå spektrumskanningen. I kategorien Skjerm vises de ekstraherte spektrene med indeksnummer og temperaturinformasjon.
    18. I OPUS-nettleseren på venstre side av vinduet klikker du på filnavnet til spektrumskanningen (det ukjente spekteret) og trykker på subtraksjonsikonet for å åpne Spectrum Subtraction-vinduet . I OPUS-nettleseren klikker du på AB-ikonet fra grunnlinjefilen og drar den inn i filen (e) for å trekke fra boksen. I kategorien Frekvensområde for subtraksjon merker du av for Bruk filgrenser .
    19. Klikk på Start interaktiv modus. Nå viser vinduet to grafer. Den øvre viser det ukjente spekteret (i rødt nå i stedet for blått) og grunnlinjen som skal trekkes fra (i blått nå). Grafen som ligger i den nedre delen av vinduet er den resulterende kurven fra subtraksjonsoperasjonen. Klikk på Auto Subtrahere, og deretter på Store når du er ferdig. Etter denne operasjonen blir følgende ikon SUBTR deretter lagt til i den ukjente absorbansspektrumfilen i OPUS-nettleseren, noe som viser at spektrumet er behandlet.
      MERK: Alternativet Endre siffer gjør det mulig å tilpasse og optimalisere subtraksjonskonstanten som er satt til en som standard. I tvilstilfeller velger du Autotrekk fra og programvaren vil gjøre det automatisk.
    20. Lukk grunnlinjefilen fra OPUS-leseren for å fjerne den fra diagrammet.
    21. Velg den ukjente absorbansspektrumfilen fra OPUS-nettleseren, og klikk på Spectrum Search-ikonet fra båndets verktøylinje. I kategorien Søkeparametere setter du verdien 30 som maksimalt antall treff og verdien 100 for minimum treffkvalitet. Merk av i boksen for Flere komponenter som skal søkes i spekteret. I kategorien Velg biblioteker kontrollerer du at det relevante biblioteket kalt EPA-NIST Gas Phase Infrared Database er til stede. Hvis ikke, legg den til i biblioteket. Etter å ha gjort alle innstillingene, klikk på Søk bibliotek. En liste over potensielle treff er oppført etter denne handlingen.
    22. Sjekk listen over potensielle gassformige forbindelser som er tilstede i det ukjente IR-absorbansspekteret (som ble valgt av den blå markøren i trinn 5.14). Ved visuell inspeksjon, sammenlign frekvensfunksjonene fra det forskjellige analytiske referansespekteret (fra de potensielle kandidatforbindelsene) med det ukjente spekteret. Se etter de beste toppkampene for å identifisere gassartene som slippes ut ved en gitt temperatur.
    23. Velg de mest representative bølgetallene for hver identifiserte gassforbindelse. Tidsintensitetsdiagrammet øverst til høyre kan brukes til å måle konsentrasjonsvariasjonen av de genererte gassene.
    24. Eksporter gassutviklingsdataene for de forskjellige identifiserte gassene (i dette tilfellet CO2 og EC) som ASCII-format for videre behandling i Excel, Origin eller annen databehandlingsprogramvare. For dette formålet, gå til TRS Postrun-Display-vinduet .
      MERK: I vinduet øverst til høyre er to bølgelengder til stede på listen. Den ene tilsvarer den grønne markørpilen og den andre til den rosa markørpilen, begge fra absorbansgrafen (for en gitt temperatur) nederst til høyre. I dette tilfellet tilsvarer bølgelengdene til de absorberende toppene vist av de grønne og rosa pilene EC med 1,863 cm-1 og CO 2 med 2,346 cm-1.
    25. Velg én bølgelengde, høyreklikk, og gå til Eksporter sporing > vanlig ASCII (z, y). Gjenta den samme prosessen med den andre bølgelengden.

Representative Results

Tallene vist i dette avsnittet er hentet fra referanse48.

Elektrokjemisk karakterisering av elektrokjemiske celler
Totalt tolv celler ble elektrokjemisk karakterisert før de termiske forsøkene, og resultatene er vist i tabell 8. Kapasiteten for hver celle ble beregnet (se avsnitt 2 i protokollen) under hensyntagen til den aktive materialmassen og forutsatt en teoretisk kapasitet på 145 mAh / g for NMC (111) og 350 mAh / g for grafitt. Den eksperimentelle utslippskapasiteten ble oppnådd fra det andre utslippstrinnet. Tabell 8 viser også graden av litiasjon, beregnet etter pkt. 3.8.

Lastingen av grafittanoden ble designet av produsenten for å ha et 10% overflødig aktivt materiale sammenlignet med katoden for å unngå litiumbelegg i de to elektrode NMC (111) / Gr-cellekonfigurasjonen. Våre målinger viste et overskudd på 11% i gjennomsnitt.

Ladnings- og utladningspotensialprofilene for den andre syklusen av NMC (111) / Gr elektrokjemisk celle, prøve nummer 5 fra tabell 8, er presentert i figur 3. Denne grafen viser at utladningskurven stopper ved et anodepotensial på ca. 50 mV vs Li, noe som derfor bekrefter fraværet av litiumbelegg. Faktisk når anodepotensialet ikke 0 V vs Li.

Termisk dekomponering av litiert grafitt
Basert på våre eksperimentelle målinger og observasjoner identifiseres mulige termiske dekomponeringsmekanismer for grafittanoden fra sammendraget av litteraturundersøkelsen oppført i tabell 1, tabell 2 og tabell 3 og diskuteres senere i diskusjonsdelen.

En typisk termisk nedbrytningsprofil av pulveret riper fra anoden (prøve nummer 5 fra tabell 8) er vist i figur 4a. Varmestrømmen (mW/mg), massetapet (vekt) og den relative FTIR-intensiteten til CO 2 (2 346 cm−1) og EC (1 863 cm−1) vises som en funksjon av temperaturen (fra 5 °C til 590 °C oppnådd ved 10 °C/min oppvarmingshastighet). Nedbrytningsprofilen kan deles inn i fire forskjellige termiske regioner (vist med arabiske tall). De mest fremtredende toppene i DSC-kurven er angitt med romertall. FTIR-spektrene til den utviklede gassen ved 110 °C og 250 °C er vist i henholdsvis figur 4b og figur 4c. Til sammenligning er NIST-referansespektrene CO2, etylen og EC lagt til i tallene.

En skarp endoterm topp er synlig i region 1. I dette temperaturområdet under 100 °C ble det ikke påvist massetap eller generert gass. Interessant nok er denne toppen også funnet med uberørt grafittelektrode i kontakt med elektrolytt (ikke vist) uten tidligere elektrokjemisk syklus. Denne observasjonen antyder at denne toppen ikke tilhører de termiske egenskapene til litiert grafitt. Av denne grunn er det ikke tatt hensyn til beregning av termiske egenskaper på et senere tidspunkt.

Region 2 viser at med økende temperatur observeres en bred DSC-varmenedbrytning, med en topp rundt 150 ° C-170 ° C (topp I.). Den karakteristiske IR-absorpsjonen av CO 2 (2 346 cm-1) ses rundt 100 °C og vises parallelt eller etter starttemperaturen til den brede eksotermiske toppen. Figur 4b viser FTIR-spektrene ved 110 °C hvor CO2 er godt synlig. Det ble også oppdaget av GC-MS i figur 5. Imidlertid faller toppintensiteten, som det fremgår av absorpsjon ved 2,346 cm-1 i figur 4a. Videre begynner EC å fordampe nær 150 °C, som fremhevet av FTIR 1,863 cm-1-kurven i figur 4a. Gassutvikling og massetap i temperaturområdet 100 °C-220 °C er minimalt. På slutten av region 2 er det verdt å merke seg en liten endoterm topp rundt 200 ° C etter den milde varmeutslippet. Den mulige opprinnelsen til denne faseovergangen er gitt senere i diskusjonsdelen.

Som det fremgår av region 3, når temperaturen stiger over 220 ° C, øker varmeutviklingen, som fremhevet av en skarp eksoterm topp (topp II), forbundet med betydelig massetap og samtidig gassutvikling. Gassanalyse viser tydelig CO2 (via FTIR i figur 4a og GC-MS i figur 5), EC (via FTIR figur 4a og figur 4c), PF3 (via GC-MS i figur 6) og etylen (via GC-MS i figur 7) som viktige gassformige produkter av termiske reaksjoner. Det skal nevnes at i profilen til de infrarøde spektrene ved 250 ° C (figur 4c) er det vanskelig å tildele alle absorpsjonsbåndene på grunn av kompleksiteten til IR-mønsteret sammenlignet med det som er oppnådd ved 110 ° C (figur 4b). Formasjonene observert i denne regionen, spesielt endringen i gassutvikling sammenlignet med region 2, antyder påfølgende og parallelle nedbrytningsmekanismer.

Når temperaturen overstiger 280 °C, reduseres mengden varmeutslipp med små, delvis overlappende topper som er synlige i region 4. TGA-data viser små endringer i massetap med gassprodukter generert og kun identifisert ved 15 °C/min. Med GC-MS ble spor av etylen i figur 7, C2H 6 i figur 8, CH4 (målt, men ikke vist), C3H6 (målt, men ikke vist) observert. Den gassformige nedbrytningsarten og den mindre mengden varme som frigjøres (fra disse overlappende eksotermiske toppene), sammenlignet med region 3, indikerer at de termiske prosessene som forekommer i denne regionen er forskjellige fra de forrige. Videre bør det bemerkes at de mer stabile nedbrytningsproduktene dannet ved tidligere termiske stadier også kan begynne å brytes ned i dette temperaturområdet. Mellom 400 °C-590 °C observeres ikke nedbrytningsreaksjoner som fører til entalpiforandringer.

Figur 9 viser den termiske nedbrytningsprofilen til litiert grafitt ved tre forskjellige oppvarmingshastigheter (5, 10 og 15 °C/min). Den kinetiske analysen som brukes her, nemlig Kissinger-metoden basert på Arrhenius-ligninger, utleder aktiveringsenergi og frekvensfaktor basert på topp maksimumstemperatur for hver oppvarmingshastighet. DSC-kurvene avslører at høyere oppvarmingshastigheter resulterer i høyere topptemperatur bortsett fra topp I. Maksimal topptemperatur for sistnevnte skifter til lavere temperatur med økning av oppvarmingshastigheten. Denne observasjonen antyder at Peak I ikke følger en Arrhenius-type kinetikk, og følgelig er Kissinger-metoden ikke anvendelig. De små, delvis overlappende eksotermiske toppene som er synlige i Peak III, viser en moderat formendring med en undertopp som blir mer uttalt og skarp ved høyere oppvarmingshastighet. Dette innebærer sannsynligvis en påvirkning av reaksjonsproduktene i region 2 og 3 på Peak III (lokalisert i region 4). Det er imidlertid bemerkelsesverdig at Kissinger-analysen kan brukes i dette tilfellet.

Kissinger-plottene hentet fra DSC-analyse av Peak II og Peak III er vist i figur 9. Alle DSC-eksperimenter ble gjentatt minst tre ganger per oppvarmingshastighet (se tabell 8). Når det gjelder topp II, har NMC-GR-23 blitt identifisert som en outlier fordi den er utenfor tilliten til prediksjon av andre data, forutsatt normalfordeling. Derfor har disse dataene blitt kassert fra videre beregning for å bestemme kinetiske parametere (aktiveringsenergi, frekvensfaktor, varmeutslipp) av Peak II, men ikke av Peak III. Faktisk, i Peak III, er NMC-Gr-23 innenfor prediksjonens tillit, som illustrert i figur 9. Til tross for den delvis overlappende flertrinns termiske dekomponeringen av Peak III, er det lineære Kissinger-forholdet fortsatt anvendelig i disse eksotermiske reaksjonsprosessene som skjer i region 4.

De identifiserte kinetiske parametrene for den litierte grafitten er oppført i tabell 9. Verdier for varmeutslipp, aktiveringsenergi og frekvensfaktor for Peak I er hentet fra litteratur34. Fra disse dataene ble simuleringen av DSC-profilen utført for anoden ved å bygge en omtrentlig kinetisk modell for å beskrive nedbrytningsreaksjonene som forekommer i denne elektrodekjemien. Beskrivelsen av de identifiserte nedbrytningsbanene som ble tatt i betraktning for modelleringen, er spesifisert i diskusjonsdelen.

Termisk nedbrytning av NMC(111)-katoden

Den termiske oppførselen og stabiliteten til katodematerialet ble undersøkt etter samme tilnærming som for anoden. De viktigste reaksjonsmekanismene ble identifisert fra tabell 1, tabell 2 og tabell 3 og er diskutert på et senere tidspunkt.

En representativ termisk nedbrytningsprofil av pulveret skrapt fra katoden (prøve nummer 5 fra tabell 8) er avbildet i figur 10. Varmestrømmen (mW/mg), massetapet (vekt) og den relative FTIR-intensiteten til CO 2 (2 346 cm−1) og EC (1 863 cm−1) som en funksjon av temperaturen (fra 5 °C til 590 °C ved 10 °C/min oppvarmingshastighet) vises i grafen. Når man sammenligner anode- og katode-DSC-profiler, er det en forskjell mellom mengden varme som genereres, med en varmeavgivelse som er større for anoden. Dette antyder at den negative elektroden er mer termisk reaktiv. Det indikerer også at de anode termiske hendelsene bidrar på en mer signifikant måte til varmeutslippet enn katoden. Fire termiske regioner ble identifisert i den termiske dekomponeringsgrafen av delithiated NMC (111) katodemateriale (vist med arabiske tall).

I region 1, under 150 °C, er en liten endoterm topp synlig rundt 70 °C, som observert i anoden, men mindre intens. I tillegg observeres mindre CO2 evolusjon over 100 °C, uten signifikant endring i varmestrømsadferden og nesten identisk med den som vises i figur 4a. Forekomsten av dette endoterme fenomenet og CO2-evolusjon i både positive og negative elektroder kan stamme fra lignende nedbrytningsreaksjoner. Derfor kan denne toppen forsømmes fra ytterligere hensyn i den påfølgende analysen og beregningene.

Når temperaturen går inn i området 155 °C-230 °C i region 2, er det en økning i EC FTIR-absorpsjonskurven i figur 10. DSC-plottet avslører en liten endoterm topp rundt 200 °C som er tydeligere ved 15 °C/min i figur 11. Dette overlapper med eksotermiske nedbrytningsreaksjoner, noe som gjør separat evaluering vanskelig. Av praktiske grunner kan denne toppen ikke inkluderes i beregningen av termiske trillinger. Det skal bemerkes at TGA-profilen i denne temperatursonen viser et raskt massetap som kan korreleres med fordampning av EC.

Region 3 er preget av en skarp eksoterm topp med en plutselig økning av CO2 og et kontinuerlig fall på EC, som vist ved FTIR-signalintensitet mellom 240 ° C og 290 ° C.TGA resultatene tyder på et mindre massetap relatert til denne regionen.

Mellom 290 °C og 590 °C foregår tre påfølgende eksotermiske nedbrytningsprosesser som involverer sammenfallende utvikling av CO2 for hver eksoterm topp. Disse termiske prosessene i region 4 forårsaker kontinuerlig massetap som ikke ser ut til å stoppe utover 590 °C, som vist av TGA-vekttapsprofilen.

For å undersøke kinetiske parametere for katodetermisk dekomponering ble DSC-målinger utført ved 5, 10 og 15 °C/min. Som det fremgår av figur 11, fører økningen av oppvarmingshastigheten til et skifte av toppene til høyere temperaturer. Dette demonstrerer egnetheten til Arrhenius-type kinetisk og Kissinger-analyse for å beskrive disse termiske reaksjonene. De termiske trillingene til NMC Peaks I-III er beregnet og Kissinger-plottene er vist i figur 11.

Resultater fra topp I i figur 11 viser tydelig at NMC-GR-30 tilfeldigvis er en uteligger siden disse dataene faller ut av tilliten til prediksjonsbåndet til de andre dataene. Av denne grunn har den blitt kassert for den påfølgende analysen. Gode lineære tilpasninger med alle data ble innhentet for Peak II og Peak III i figur 11. NMC-Gr-30 ble ikke ansett som en uteligger i Peak II og Peak III fordi NMC-Gr-30 faller innenfor tilliten til prediksjon i begge tilfeller, som vist i figur 11. Fra skråningen av Kissinger-tomtene kan aktiveringsenergien enkelt beregnes.

Tabell 10 viser de kinetiske parametrene og deres relative feil i Peak I, Peak II og Peak III, forutsatt normalfordeling. Når det gjelder elektrolytten, spesielt EC siden DMC forventes å fordampe fullt ut (på grunn av det lave kokepunktet på 90 ° C ved 760 mm Hg), er de kinetiske parametrene for samtidige prosesser med EC-fordampning, EC-forbrenning og EC-dekomponering som skjer i region 2 og 3 oppført i tabell 11. Med hensyn til EC-fordampning ble aktiveringsenergi- og frekvensfaktoren bestemt fra deriverte termogravimetri (DTG) plott ved forskjellig oppvarmingshastighet. DTG-grafen viser massetapet ved oppvarming kontra temperatur, og DTG-toppen skifter til høyere temperatur når oppvarmingshastigheten øker (målt, men ikke vist). Videre viser denne observasjonen at EC-fordampning skjer raskere enn EC-reaksjon med NMC. Derfor ble Kissinger-metoden brukt til å beregne kinetiske parametere for EC-fordampning, og tok fordampningsvarmen til EC fra NIST-databasen. Når det gjelder forbrenning av EC, ble dataene tilnærmet fra referanse69,70. Når det gjelder EC-dekomponering, ble de termiske parametrene hentet fra referanse71.

Figure 1
Figur 1: Oppsettet av det koblede målesystemet. 1-koblingslinje mellom STA og GC-MS; 2-koblingslinje mellom STA- og FTIR-system med TG-IR-boks. Figuren er gjengitt med tillatelse fra referanse48. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 2
Figur 2: Skjematisk fremstilling av trinnene beskrevet i protokollen. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 3
Figur 3. Den andre syklusen av utvalg nummer 5, i tabell 8, nemlig NMC-Gr-30 ved C/20. Gjengitt med tillatelse fra Referanse48. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 4
Figur 4: TGA-, DSC- og FTIR-signaler for litiated grafitt nummer 5 i tabell 8, nemlig NMC-Gr-30. (a) Samtidige termiske og FTIR-analysesignaler av litiert grafitt med FTIR-absorbanstener registrert ved 1,863 cm-1 for EC og 2,346 cm−1 for CO2, (b) FTIR-spektra av gassene utviklet seg fra litiert grafitt registrert ved 110 °C, (c) FTIR-spektra av gassene utviklet seg fra litiert grafitt registrert ved 250 ° C. Oppvarmingshastigheten for dette eksperimentet var 10 °C/min. Referansespektrene er plottet på grunnlag av dataene fra NIST Chemistry WebBook68. Arabiske tall representerer de forskjellige termiske områdene, som kan bestå av flere topper. Romertall viser de mest fremtredende og modellerte toppene. Dette tallet er gjengitt med tillatelse fra referanse48. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 5
Figur 5: Massespektra av CO 2 påvist i region2 og 3 sammenlignet med NIST-spektrum (plottet på grunnlag av data fra NIST Chemistry WebBook68). Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 6
Figur 6: Massespektrum av PF 3 påvist i temperaturområde3 sammenlignet med NIST-spektrum (plottet på grunnlag av data fra NIST Chemistry WebBook68). Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 7
Figur 7: Massespektra av etylen påvist i temperaturregionene 3 og 4 sammenlignet med NIST-spektrum (plottet på grunnlag av data fra NIST Chemistry WebBook68). Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 8
Figur 8: Massespektrum av C2H6 oppdaget i temperaturområdet 4 sammenlignet med NIST-spektrum (plottet på grunnlag av dataene fra NIST Chemistry WebBook68). Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 9
Figur 9: Varmestrøm av litiert grafitt ved oppvarmingshastigheter på 5, 10 og 15 °C/min av prøver nummer 2, 6, 9 i tabell 8 og Kissinger-plott av toppene II og III. Dette tallet er gjengitt med tillatelse fraReferanse48. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 10
Figur 10: TGA-, DSC- og FTIR-signaler for litiated grafitt nummer 5 i tabell 8, nemlig NMC-Gr-30, med FTIR-absorbanstopper registrert ved 1,863 cm-1 for EC og 2,346 cm-1 for CO 2. Dette tallet er gjengitt med tillatelse fra referanse48. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 11
Figur 11: Varmestrøm av delithiated katode ved oppvarmingshastigheter på 5, 10 og 15 ° C / min av prøver nummer 1, 5, 9 i tabell 8 og Kissinger tomter av toppene I, II og III. Dette tallet er gjengitt med tillatelse fra referanse48. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 12
Figur 12: DSC-profiler av grafitt ekstrahert fra celler . (svart) Ledetid 4 timer, (blå) Ledetid 2 dager, (grønn) Ledetid 4 dager. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 13
Figur 13: Spenningstid og strømtidsprofiler for forskjellige EL-celler . (a), (b), (c): Sykkelsignatur av ikke-riktig monterte / lukkede / tilkoblede celler, (d) sykkelsignatur av riktig montert / lukket / tilkoblet celle. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 14
Figur 14: DSC-spektra av grafitt fra kapasitetsbalansert og ubalansert celle. (blå) ladet, (svart) overladet. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Tabell 1: Anodekomponeringsreaksjoner (ved forhøyet temperatur) identifisert i litteraturen. EC: Etylenkarbonat, CMC: karboksymetylcellulose, R: lavmolekylær alkylgruppe, SEI: fast elektrolyttgrensesnitt, p-SEI står for den primære SEI utviklet under elektrokjemisk syklus og s-SEI for sekundær SEI, som kan dannes ved forhøyet temperatur i begynnelsen av TR. Etylenkarbonat (EC) og dimetylkarbonat (DMC) er løsningsmidlene som brukes i elektroden. Karboksymetylcellulose (CMC) er bindemiddelmaterialet. Denne tabellen er gjengitt med tillatelse fra referanse48. Klikk her for å laste ned denne tabellen.

Tabell 2: Identifiserte dekomponeringsreaksjoner av NMC(111) de-lithiated katode. NMC: Litium nikkel mangan kobolt, HF: flussyre. Denne tabellen er gjengitt med tillatelse fra referanse48. Klikk her for å laste ned denne tabellen.

Tabell 3: Identifiserte nedbrytningsreaksjoner av 1M LiPF6 i EC/DMC = 50/50 (v/v) elektrolytt. PEO: Fluor-polyetylenoksid. Denne tabellen er gjengitt med tillatelse fra referanse48. Klikk her for å laste ned denne tabellen.

Tabell 4: Parametere som brukes i kategorien Oppsett i vinduet Måledefinisjon. Klikk her for å laste ned denne tabellen.

Tabell 5: Temperaturprogram for STA-målinger med en oppvarmingshastighet på 10 °C/min. Klikk her for å laste ned denne tabellen.

Tabell 6: TG-FTIR spektroskopi måleinnstillinger for identifisering av utviklede gasser. Klikk her for å laste ned denne tabellen.

Tabell 7: GC-MS parameterinnstillinger for kvalitativ måling av utslipp av gasser. Klikk her for å laste ned denne tabellen.

Tabell 8: Testmatrise for STA-eksperimentene og de undersøkte cellenes viktigste elektrokjemiske egenskaper. Den beregnede kapasiteten bruker den målte massebelastningen av aktivt materiale for hver elektrode og den nominelle kapasiteten som leveres av produsenten. Den eksperimentelle utslippskapasiteten beregnes fra den andre utladningssyklusen. n.a. = sykling fil ødelagt; SOC-beregningen var derfor ikke mulig, men STA ble utført. * riper prøve tapt under forberedelsen. Lastingen av grafittanoden ble designet av produsenten for å ha et 10% overflødig aktivt materiale sammenlignet med katoden for å unngå litiumbelegg i toelektroden Gr / NMC (111) cellekonfigurasjon. Våre målinger viste et overskudd på 11% i gjennomsnitt. Denne tabellen er gjengitt med tillatelse fra referanse48. Klikk her for å laste ned denne tabellen.

Tabell 9: Bestemte termiske trillinger og standardfeil (st.err.) av de litierte grafittnedbrytningsreaksjonene. Kissinger-metoden ble brukt til å beregne kinetiske parametere (varmeutslipp, aktiveringsenergi og frekvensfaktor) og deres usikkerheter. Siden Kissinger-metoden ikke er anvendelig for Peak I, ble dataene hentet fra litteraturen. Denne tabellen er gjengitt med tillatelse fra referanse48. Klikk her for å laste ned denne tabellen.

Tabell 10: Bestemte termiske trillinger og standardfeil for dekomponeringsreaksjonene i delithihated NMC(111). Standardfeil vises i parentes. Kissinger-metoden ble brukt til å beregne kinetiske parametere (varmeutslipp, aktiveringsenergi og frekvensfaktor) og deres usikkerheter. Denne tabellen er gjengitt med tillatelse fra referanse48. Klikk her for å laste ned denne tabellen.

Tabell 11: Kinetiske konstanter for EC-fordampning, dekomponering og forbrenning. Fordampningen av EC måles i dette arbeidet, og de beregnede dataene og standardfeilen i parentes er gitt. Forbrenningen er estimert fra referanse69,70 og dekomponeringsdataene er basert på litteraturverdier 71. Denne tabellen er gjengitt med tillatelse fra referanse48. Klikk her for å laste ned denne tabellen.

Tilleggsfil 1: skjermbilde av elektrokjemisk prosedyre i Maccor cycler. Klikk her for å laste ned denne filen.

Tilleggsfil 2: skjermbilde av parametere fra TGA. XPM-programmet. Klikk her for å laste ned denne filen.

Discussion

I avsnittet nedenfor identifiseres og diskuteres reaksjonsmekanismene for hver elektrode, basert på resultatene samlet inn fra STA for å studere termisk oppførsel, og analysesystemet for bindestreksgass (FTIR og GC-MS) for karakterisering av utviklede gasser under termisk analyse.

Vi vil imidlertid først diskutere de viktige aspektene ved denne teknikken, fallgruvene og feilsøkingen vi møter for å sikre, fra et brukerperspektiv, en vellykket implementering av metoden.

Vår forskning har vist at en ledetid, det vil si tiden som går mellom åpningen av cellen og STA / utviklet gassanalyse (inkludert alle preparater), har en uttalt effekt på DSC-kurven til materialene. Dette er sannsynligvis relatert til elektrolyttfordampning og uønskede sidereaksjoner som finner sted på overflaten av den fulladede anoden, som er svært reaktiv, i nærvær av spormengder av oksygen og / eller vann72,73. Et eksempel på en slik effekt er gitt i figur 12, hvor DSC-kurver for grafittelektrode med ledetid på 4 timer, 2 dager og 4 dager sammenlignes. DSC-profilen til 4-dagers ledetidsanoden viser betydelig mindre eksotermiske signaler, mens kurvene for 4 timer og 2 dager lange ledetider er svært like.

Montering av en håndlaget full Li-ion battericelle med en tynn separator og elektrodeskiver med like diametre er en delikat operasjon. Derfor er riktig montering og lukking av cellen av største betydning for vellykket elektrokjemisk syklus av cellen og dermed for fremstilling av elektroder for STA / GC-MS / FTIR-karakterisering. For eksempel kan feiljustering av elektrodedisker og/eller krympet separator føre til betydelige endringer i sykkeloppførselen til en full Li-ion-celle74. Hvorvidt cellen er riktig montert, lukket og koblet til syklisten, kan ses fra spenning vs tidsprofil. Figur 13 viser en rekke sykkelprofiler for defekte celler og sammenligner disse med den første syklusen i den riktig forberedte cellen. Derfor anser vi alle trinnene i cellepreparatet som kritiske.

I notatet etter trinn 1.2.1 og punkt 2 (Beregning av elektrodeskivens kapasitet) i protokolldelen er det nevnt at riktig balansering av elektrodeskivens arealkapasitet er et viktig krav før full Li-ion battericellemontering. Derfor er dette aspektet av kritisk betydning for å unngå overlading av grafitt og Li plating75,76,77. Figur 14 sammenligner DSC-kurver for fulladet og overladet grafitt, og viser tydelig en betydelig effekt av overlading på materialets termiske oppførsel. Den overladede grafitten er relatert til ubalansert elektrodemontering der katodens teoretiske arealkapasitet (levert av leverandøren: 3,54 mAh / cm 2) er høyere enn anodens (levert av leverandøren: 2,24 mAh / cm2). Som en konsekvens blir grafitten overlitiert og overskuddet av Li + transportert til grafittmatrisen kan avsettes på overflaten som Li-metall.

Før lansering av eksperimentkampanjen ble det utført foreløpige tester. Teknikken er optimalisert for å feilsøke problemer for å oppnå pålitelige og reproduserbare resultater. For eksempel er valget av riktig stempel for EL-CELL elektrokjemisk celle viktig for å unngå bøyning av separatoren. Riktig stempelhøyde avhenger av materialene og tykkelsen på cellekomponenter78. For systemet som er beskrevet i denne studien, kom vi til at stempelet 50 er et bedre valg enn stempel 150. Derfor ble stempel 50 konsekvent brukt i våre eksperimenter.

På samme måte måtte den optimale mengden elektrolytt justeres nøye for å sikre god fukting av alle cellekomponenter. Dette er nødvendig for å unngå ionetransportbegrensninger i størst mulig grad. Ikke nok elektrolytt resulterer i en økning av ohmsk motstand og tap av kapasitet 79,80. Den optimaliserte mengden elektrolytt ble funnet å være 150 μL for systemet som ble presentert i denne studien.

Når det gjelder begrensningene i den foreslåtte metoden, er noen av dem allerede diskutert i introduksjonsdelen av papiret. I tillegg, når det gjelder massespektrometri, analyseres dekomponeringsproduktene vanligvis ved hjelp av elektronionisering (EI) med kvadrupole MS etter kromatografisk separasjon ved GC. Dette gjør det mulig å identifisere hver forbindelse i en kompleks blanding av utviklede gassformige produkter. Imidlertid begrenser de valgte innstillingene til STA / GC-MS deteksjonen til små nedbrytningsprodukter med masser under m / z = 150 (M refererer til molekyl- eller atommassenummeret og z til ladningsnummeret til ionet). Likevel anses de valgte parametrene for STA / GC-MS-systemet som passende av forfatterne for analyse av frigjorte gasser som kommer fra elektrodematerialer.

En annen potensiell ulempe vil være en delvis kondensering av produkter med høyt kokepunkt som etylenkarbonat i overføringslinjen (oppvarmet ved 150 °C). Som en konsekvens er forsiktig rensing av hele systemene etter hvert eksperiment av betydning for å unngå krysskontaminering av eksperimenter.

Når det gjelder FTIR, overføres de utviklede gassene gjennom en oppvarmet linje ved 150 °C til en oppvarmet TG-IR-målecelle ved 200 °C. Analysen av funksjonelle grupper som forekommer i de utviklede gassene gjør det mulig å identifisere gassformige arter. En mulig ulempe med STA / FTIR-koblingen er de overlappende signalene fra gassblandingen (flere gasser utvikler seg samtidig) som resulterer i et komplekst spektra som er vanskelig å tolke. Spesielt i motsetning til STA/GC-MS-systemet er det ingen separasjon av nedbrytningsprodukter før infrarød absorbansanalyse.

Det nåværende oppsettet av gassanalysesystemet tillater identifisering av gassformige forbindelser, noe som betyr at metoden er kvalitativ. Faktisk ble kvantifiseringen ikke adressert i denne studien, noe som gir potensial for ytterligere kjemisk informasjon som skal høstes. Dette vil imidlertid kreve at instrumentene kobles i serie og ikke parallelt, dvs. STA / GC-MS og STA / FTIR, for å maksimere følsomhet og nøyaktighet. I tillegg vil et system for fangstgasser etter STA-analyse muliggjøre bruk av GC-MS for kvantifisering etter kvalitativ karakterisering av FTIR. Man kan vurdere følgende system: STA / fanget gasser / FTIR / GC-MS koblet i serie. En annen vurdering er at FTIR også kan brukes til kvantifisering og kryssvalidering av kvantitative data hentet fra GC-MS. Kvantifiseringsprospektet ville uansett kreve ytterligere forskning for å bestemme anvendeligheten i disse bindestreksteknikkene, noe som ikke var omfanget av vårt arbeid.

Mens det nåværende arbeidet er kvalitativt, gir det en forbedring fra tidligere arbeid siden, som nevnt i introduksjonsdelen, er STA-utstyret plassert inne i en hanskeboks, noe som garanterer håndtering av komponenter i en beskyttende atmosfære. Igjen, så vidt forfatterne vet, er det begrenset forskning publisert på termisk oppførsel av elektrodematerialer, ved bruk av den nøyaktige kombinasjonen av disse analytiske instrumentene STA / FTIR / GC-MS, analytiske parametere og prøvepreparering / håndtering for å belyse kjemiske reaksjonsmekanismer på materialnivå under termisk dekomponering. Ytterligere detaljer om betydningen av denne metoden er gitt i introduksjonsdelen.

Vår forskning har vist kraften i denne bindestreksteknikken STA / GC-MS / FTIR-teknikken for termisk karakterisering av batterimaterialer og analyse av utviklede gasser. Åpenbart kan denne teknikken brukes på forskjellige sett med materialer, for eksempel for å studere nye materialer, materialegenskaper under ekstreme sykkelforhold, etc. Denne teknikken er til syvende og sist egnet til å undersøke termisk oppførsel av materialer og deres termiske nedbrytningsruter og til analyser av gasser i utvikling. Et annet eksempel på slik bruk av denne bindestreksteknikken STA/GC-MS/FTIR-teknikken er anvendelsen på karakterisering av energetiske materialer, inkludert eksplosiver, drivgasser og pyroteknikk81.

Termisk dekomponering av litiert grafitt
Ved lav temperatur, under 100 °C, ble det påvist en endoterm topp rundt 70 °C uten relatert massetap. Som nevnt tidligere er denne toppen også synlig i den uberørte grafittanoden i kontakt med elektrolytt. Maksimal topptemperatur tilsvarer ikke EC-smelting (ca. 36 °C) eller DMC-fordampning (90 °C). Noen mulige forklaringer inkluderer LiPF 6-EC smelting eller HF evolusjon fra LiPF6 salt generert av spormengder av fuktighet82. Denne endoterme hendelsen er imidlertid ikke relevant for formålet med denne studien, siden den ikke er korrelert med litiert grafitt. Derfor ble det forsømt fra videre analyse.

Region 2 starter med en liten CO2-evolusjon rundt 100 °C-110 °C. Dette bekreftes ytterligere med GC-MS-dataene i figur 5 og med FTIR-resultatene vist i figur 4b som viser tilstedeværelsen av CO 2 og H2O. Det faste elektrolyttgrensesnittet (SEI) er et beskyttende lag på anodeoverflaten som vokser under den første ladningen av en celle. Det er et resultat av elektrolyttnedbrytningen på fersk litiert grafitt. Dette laget stabiliserer den reaktive anodeoverflaten ved å forhindre ytterligere elektrolyttnedbrytning og løsningsmiddelinterkalering i grafittiske lag i de påfølgende ladesyklusene83. Det er velkjent at de mindre stabile komponentene i SEI-laget begynner å brytes ned eksotermisk med en starttemperatur rundt 100 °C-130 °C 35,41,61,84,85. Dette fenomenet blir ofte identifisert som primær SEI-dekomponering (pSEI). Dette er i samsvar med den brede eksotermiske toppen som vises over 100 °C. Interessant nok er det ingen etylenutvikling oppdaget av FTIR eller GC-MS, i motsetning til forventning fra reaksjonene 3, 4 og 9 i tabell 1. Faktisk skal SEI-sammenbruddet og påfølgende reaksjon av Li med elektrolytt finne sted under dette eksotermiske trinnet, i henhold til de tidligere nevnte reaksjonene. Videre er massetapet i dette temperaturområdet bare ca 4 vekt%, noe som er ganske lavt og ikke samsvarer med det forventede massetapet fra de foreslåtte mekanismene. Denne massevariasjonen skyldes mer sannsynlig utbruddet av EC-fordampning som starter rundt 150 ° C, som vist av FTIR-karakteristikk 1,863 cm-1 absorpsjonstopp i figur 4a og figur 4c.

Disse observasjonene indikerer at SEI-laget ikke brytes ned i et enkelt trinn, som spesifisert i reaksjonene 3, 4 og 9. Derfor reflekterer disse reaksjonene ikke nøyaktig de termiske prosessene i region 2. Alternativt kan reaksjoner 1, 2 og 5 fra tabell 1 gi en bedre representasjon av nedbrytningsreaksjonene som utdypet i det følgende området 100 °C-220 °C. Det er verdt å nevne at CO 2-evolusjonen nær 100 °C kan genereres fra reaksjon2 når spor av vann fordamper. Det er også mulig at SEI ikke oppløses når temperaturen øker, men strukturen og sammensetningen endres, med mulig vekst av lagtykkelsen. Den milde varmeutviklingen, fraværet av betydelig massetap og utviklet gass antyder at reaksjon 2 i tabell 1 kan ha indusert en endring fra en isolerende SEI-struktur til en porøs som tillater EC-interaksjon eller Li-ion-transport med den litierte grafittoverflaten. Imidlertid beholder denne nye eller transformerte filmen, kalt sekundær SEI, sin beskyttende natur, noe som fremgår av den lave mengden varmeutslipp sammenlignet med region 3. Det har blitt funnet, ved hjelp av XRD, at innholdet av litium i grafitt redusert gradvis under termisk ramping fra 110 ° C til 250 ° C, noe som tyder på Li-forbruk i dette temperaturintervallet86. Når man vurderer reaktantene involvert i reaksjonsmekanisme 1 og 5 (tabell 1), er termisk dekomponering 5 mest enkel og er valgt for å beskrive prosessen i region 2. Følgende lille endoterme topp rundt 200 °C kan tilskrives smeltingen av LiPF6, eller Li plating77,87, eller grafitteksfoliering 88. Denne overgangshendelsen har ubetydelig innvirkning på TR og har derfor blitt forkastet fra videre analyse og vurdering ved beregning av termiske trillinger.

I region 3 (240 °C-290 °C) betegner økningen av den genererte varmen med en åpenbar økning av massetap med den tilsvarende gassutviklingen en alvorlig faseovergang. Basert på de termiske analyseresultatene kombinert med arten av gassformige arter, genererer flere påfølgende og parallelle / eller samtidige reaksjonsveier, mest sannsynlig, topp II. Når det gjelder EC-evolusjon (figur 4a og figur 4c), tyder STA-resultatene fra uberørt grafitt i kontakt med elektrolytt på at EC-fordampning er raskere enn EC termisk dekomponering under disse forholdene (målt, men ikke vist). GC-MS-data viser tilstedeværelsen av PF3 og etylen i henholdsvis figur 6 og figur 7, i tillegg til CO2 og EC-evolusjon oppdaget av FTIR (figur 4a). Derfor finner følgende reaksjonsveier sannsynligvis sted samtidig: a) delvis dekomponering av sekundær SEI, b) Li-elektrolyttreaksjoner (reaksjoner 3, 4, 6, 7, 8 og 9 i tabell 1), c) EC-dekomponering (reaksjon 20, tabell 3), LiPF 6-dekomponering (reaksjon 17, tabell 3) og EC-fordampning (tabell 3 ). Når man sammenligner eksotermprofilen oppnådd for region 2 og region 3, er det veldig klart at de termiske hendelsene som forekommer i hver region er av forskjellig art. Dette er i strid med enkeltreaksjonsmekanismen rapportert av noen studier33,35,41 som omfatter SEI-sammenbrudd og litierte grafitt-elektrolyttreaksjoner, som fremhevet av reaksjonene 3 og 4. Videre antyder kunnskapen fra våre resultater at dette ikke er en enkelt termisk hendelse, men snarere en to-trinns prosess. Dekomponeringsmekanismene beskrevet i reaksjonene 6, 8 og 9 beskriver bedre den termiske hendelsen i region 3, som bekreftes av gassdeteksjon av CO2, etylen og PF3 (nedbrytningsprodukter av LiPF6). PF3 er ikke oppført som et primærprodukt av noen reaksjoner i tabell 1 og tabell 3, men kan genereres i GC-kolonnen eller oppvarmede linjer. PF3 ble ikke generert andre steder fordi den termiske nedbrytningsutbruddet av LiPF6 (som vist i reaksjon 17, tabell 3) forventes å finne sted mellom 100 °C og 200 °C, avhengig av eksperimentelle forhold (dvs. forseglede eller åpne beholdere, prøvestørrelse)89. Et av produktene fra denne termiske dekomponeringen (nemlig PF5) gjennomgår en etterfølgende transformasjon som fører til dannelsen av POF3, som vist i reaksjon 6.

Massetapet i region 3 skyldes hovedsakelig EC-fordampning. Basert på disse observasjonene bør region 2 og 3 modelleres annerledes. Vi foreslår og formulerer derfor en dobbel sammenbruddsmekanisme der den primære SEI ikke brytes helt ned, men endrer struktur og sammensetning med samtidig dannelse av et sekundært SEI-lag. Når temperaturen øker, oppstår en ny sammenbrudd der det sekundære SEI-laget brytes ned, slik at forbruket av interkalert litium i anoden.

I region 4 er små og delvis overlappende topper korrelert med flere nedbrytningsreaksjoner. Analysen av gassutviklingen med GC-MS viser spor av etylen i figur 7 sammen med C2H 6 i figur 8, CH4 (målt, men ikke vist) og C3H6 (målt, men ikke vist) bare påviselig ved 15 °C/min. Separat termisk analyse av uberørt bindemiddel (målt, men ikke vist) viste at karboksymetylcellulose (CMC) dekomponerer over dette temperaturområdet. I referanse90 er det rapportert bevis på spesifikk reaktivitet av CMC-bindemidlet med elektrolytt. Dette stammer mest sannsynlig fra de hydroksylfunksjonelle gruppene i CMC (reaksjon 12, tabell 1). Denne prosessen tillater dannelsen av arten som utgjør en del av SEI-laget. Sistnevnte kan brytes ned med en høyere reaksjonsvarme enn bindemidlet alene kan. Bindemidlet representerer imidlertid bare 2 vekt% av anodematerialet, noe som alene ikke kan forårsake den observerte varmeavgivelsen. En annen forklaring vil være den påfølgende nedbrytningen av mer stabile produkter dannet i de tidligere regionene under termisk rampe. Videre er det avdekket at ved 330 °C og 430 °C oppstår eksoterme reaksjoner på grunn av nedbrytning av litiumalkylkarbonat og litiumoksalat43. Disse komponentene er to av de viktigste SEI-artene. Siden EF har fullstendig fordampet/dekomponert her, er de eneste mulige reaksjonene de som er avbildet i 6, 7, 11 og 12 fra tabell 1. Disse reaksjonene forklarer imidlertid ikke gassene som utviklet seg i region 4. Det er verdt å påpeke at de eksotermiske prosessene som svarer til dette temperaturområdet er forskjellige sammenlignet med region 2 og 3, som det fremgår av de produserte gassene, minimalt massetap, formen på toppen og den utviklede varmen. Likevel kan nedbrytningsproduktene som ble generert i de tidligere termiske hendelsene, så vel som deres mengder, påvirke reaksjonene i region 4.

Termisk nedbrytning av NMC (111) katode
I likhet med DSC-mønstrene oppnådd i anoden ved lav temperatur, ble det observert en endoterm topp rundt 70 ° C i region 1 i figur 10, men noe mindre uttalt i dette tilfellet. CO2 evolusjon litt over 100 °C ble like påvist. Begge fenomenene kan skyldes en identisk mekanisme, basert på observasjonene i anodens termiske nedbrytningsmønstre. Derfor ble denne toppen neglisjert fra videre vurdering.

Som nevnt tidligere skyldes endotermen rundt 200 °C (mer synlig ved 15 °C/min i figur 11) i region 2 EC-fordampning. Denne toppen overlapper med eksotermiske termiske hendelser, noe som gjør det vanskelig å analysere det ved hjelp av Kissinger-metoden. Denne endotermiske hendelsen ble imidlertid ikke forkastet, og i stedet ble en annen tilnærming brukt i dette arbeidet. Faktisk, som nevnt tidligere i den representative resultatdelen av katoden, ble DTG-tomter med forskjellig oppvarmingshastighet brukt i stedet, for å beregne kinetiske parametere med Kissinger-metoden, for EC-fordampning.

I region 3 indikerer figur 10 en brå eksoterm topp med skarp CO2-frigjøring og et fall i EC-evolusjonen mellom 240 °C og 290 °C. De mulige reaksjonene for å beskrive gassutviklingen, massetapet og varmeutslippet kan være: a) reaksjon 15 i tabell 2 med HF fra dekomponert LiPF 6 med NMC, b) reaksjon 19 og 20 for EC-reaksjon med henholdsvis LiPF6 (PF5) og EC termisk dekomponering c) EC-forbrenning med frigjort O2 fra NMC-dekomponering91 (reaksjon 16 og reaksjon 13, henholdsvis), d) autokatalytisk NMC-dekomponering, tilsvarende den som er rapportert for LCO-dekomponering33,35,41.

Reaksjon 15 gir vann som ikke ble oppdaget av gassanalysesystemet. Denne reaksjonen bidrar heller ikke til CO2-utslipp. Denne reaksjonen anses derfor ikke som en relevant prosess i region 3. Alternativene b) og c) er vanskelige å skille, og av denne grunn vurderes de begge for videre beregning. Den styrende reaksjonen identifiseres i et etterfølgende stadium ved optimalisering av simulert termisk respons i dette temperaturintervallet. Et bedre simulert varmestrømningssignal oppnås når de termiske parametrene for EC-forbrenning og fordampning er inkludert i beregningen (ikke vist i dette papiret). I en tidligere DSC-studie viste den termiske kurven til NMC (111) ikke en skarp eksoterm ved 250 ° C-290 ° C92. Interessant nok, når EC-forbrenning er utelatt fra beregningen, forsvinner den skarpe eksotermiske toppen i simuleringen og er i samsvar med ovennevnte studie. Fraværet av den skarpe toppen kan være relatert til bruken av manuelt gjennomborede digler brukt i referanse92 som vil tillate raskere EC-fordampning og O2-frigjøring på grunn av en større åpning i lokket. Derfor er den skarpe eksotermiske toppen relatert til EC-forbrenning (reaksjon 16, tabell 3) med frigjort O 2 stammer fra NMC-dekomponering (reaksjon 13, tabell 2).

Region 4 indikerer tre eksotermiske topper merket I-III. Når temperaturen når 300 ° C, produseres mer oksygen på grunn av akselerert NMC-nedbrytning. Denne termiske prosessen er relatert til frigjøring av fysisk absorbert oksygen91. CO2-frigjøringen observert av FTIR i figur 10 er sannsynligvis et resultat av å lede karbonadditivreaksjon med oksygen frigjort fra delithiert katodeelektrode (reaksjon 14, tabell 2). Denne reaksjonen bremser ned over 350 ° C, da det fysisk absorberte oksygenet blir utarmet. Temperaturområdet for den andre eksoterme reaksjonen er i god overensstemmelse med PVDF-bindemiddelnedbrytning som skjer mellom 400 ° C-500 ° C, som observert fra DSC-måling av rent NMC-bindemiddel (målt, men ikke vist). TGA-resultatene viser vekttap mellom 2,97 og 3,54 vekt%, som samsvarer med forventet vekttap forbundet med PVDF-nedbrytning. Den neste eksoterme prosessen som ligger til grunn for Peak III er korrelert med frigjøring av oksygen som er kjemisk bundet i katoden91. Dette oksygenet reagerer videre med ledende karbonadditiv for å danne CO 2 (reaksjon 14, tabell 2).

Generell oversikt
Dette arbeidet fremhever en spesiell kombinasjon av eksperimentelle funksjoner og prøvehåndtering for å samle informasjon om de termiske prosessene i LIBs elektroder. Siden utstyret er plassert inne i et argonfylt hanskerom, ble håndteringen involvert fra elektrokjemisk cellemontering til prøvepreparering og lasting i STA-instrumentet utført uten utilsiktet forurensning av prøvene. Som et resultat kunne en forbedret nøyaktighet ved bestemmelse av termiske parametere oppnås. Elektroden ble holdt uvasket, for bedre å forstå de termiske fenomenene på materialnivå som fører til varmeutvikling og derfor potensielt bidrar til TR. Valget av en smeltedigel med et laserhullet lokk, som bare inneholder et lite hull på 5 μm diameter, sikrer et halvåpent system, med resultater som ligner de som er oppnådd i en forseglet smeltedigel, men med fordelen av å muliggjøre gassoppsamling.

Videre kan den lille størrelsen på hullet potensielt reflektere cellefenomenene bedre med sine termisk induserte reaksjoner, som involverer gassformige komponenter som ikke frigjøres umiddelbart, men fører til intern trykkoppbygging inne i battericellen. Dette fenomenet, sammen med ukontrollabel økning av celletemperatur, kan føre til TR og utlufting. En annen spesiell egenskap er det brede temperaturområdet, fra 5 ° C og 600 ° C, som brukes i termisk karakterisering av elektrodematerialer ved STA / FTIR / GC-MS koblet teknikk.

Fra disse spesielle eksperimentelle egenskapene og parametrene nevnt ovenfor ble de mest relevante termiske prosessene identifisert, og deres kinetiske termiske trillinger kunne bestemmes og brukes til å simulere varmestrømningssignalet for hver elektrode.

For å oppsummere foreslås en dobbel sammenbruddsmekanisme for å gjenspeile nedbrytningsreaksjonene som finner sted i anoden. Dataene hentet fra STA, FTIR og GC-MS viste at det primære SEI-laget ikke brytes helt ned i et enkelt trinn. Faktisk er det en samtidig oppbygging av et sekundært SEI-lag. Disse reaksjonene er modellert med diffusjonstype dekomponering og formasjonskinetikk. På et senere stadium ved oppvarming skjer en andre sammenbrudd med sekundær SEI-dekomponering og forbruket av Li lagret i grafitt, EC-fordampning og EC-dekomponering skjer samtidig. Den tredje eksotermiske prosessen innebærer dekomponering av stabile produkter dannet i de tidligere regionene og bindemidlet.

De termiske prosessene som er identifisert for NMC (111) katodekomponering består av: fordampning av EC, dekomponering av NMC med frigjøring av oksygen, forbrenning av EC med frigjort oksygen, dekomponering av bindemidlet og forbrenning av karbonadditivet. Den utviklede O2 reagerer umiddelbart med karbontilsetningene. Videre forekommer ikke EC-dekomponering siden EC-fordampning er raskere.

Disclosures

Forfatterne har ingenting å avsløre.

Acknowledgments

Forfattere takker grasiøst Marc Steen og Natalia Lebedeva for den utmerkede støtten til å gjennomgå og diskutere dette manuskriptet.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Glove box MB 200B MBraun Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere.  H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm
 STA 449 F3 Jupiter® Netzsch Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS Agilent Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
Bruker Vertex 70 V FTIR Bruker  Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
18mm graphite electrode disc Customcell 363586011 graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2
18mm NMC (111) electrode disc Customcell 363662011 LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v) Sigma-Aldrich 746711-100ML Electrolyte
 2325 trilayer film separator Celgard® Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film
High precision cutting pliers EL Cell 1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves  EL Cell Electrochemical cell assembly
 Maccor Series 4000 Maccor Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100%
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid Netzsch 6.239.2-64.81.00 Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode)
Precision balance AE240  type AE240-S inside Glove box Mettler Toledo Battery materials are measured at µg precision
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005 Gossen MetraWatt Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. van Ruijven, B. J., De Cian, E., Sue Wing, I. Amplification of future energy demand growth due to climate change. Nature Communications. 10, 2762 (2019).
  2. De Cian, E., Sue Wing, I. Global energy consumption in a warming climate. Environmental and Resource Economics. 72, 365-410 (2019).
  3. Sivaram, V., Dabiri, J. O., Hart, D. M. The need for continued innovation in solar, wind, and energy storage. Joule. 2, 1639-1642 (2018).
  4. Rosewater, D., Williams, A. Analyzing system safety in lithium-ion grid energy storage. Journal of Power Sources. 300, 460-471 (2015).
  5. Ferreira, S., Lamb, J., Orendorff, C., Hewson, J., Chalamala, B. Fundamental Aspects of Large-Scale Energy Storage SystemSafety. , Available from: https://www.osti.gov/servlets/purl/1365118 (2016).
  6. Zhong, G., et al. Thermal runaway and fire behavior investigation of lithium ion batteries using modified cone calorimeter. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 135, 2879-2889 (2016).
  7. Chen, M., Yuen, R., Wang, J. An experimental study about the effect of arrangement on the fire behaviors of lithium-ion batteries. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 129, 181-188 (2017).
  8. Bubbico, R., Greco, V., Menale, C. Hazardous scenarios identification for Li-ion secondary batteries. Safety Science. 108, 72-88 (2018).
  9. Ouyang, D. A review on the thermal hazards of the lithium-ion battery and the corresponding countermeasures. Applied Sciences. 9. 9, 2483 (2019).
  10. Christman, J. The case of the burning laptops. Journal of Case Studies. 30, 88-97 (2012).
  11. US National Transportation Safety Board. Boeing 787 Battery Fire. Accident No: DCA13IA037. US National Transportation Safety Board. , Available from: https://www.ntsb.gob/investigations/pages/boeing_787.aspx (2013).
  12. Japan Transport Safety Board. Aircraft serious incident investigation report, all Nippon Airways Co. Ltd. JA804A. Japan Transport Safety Board. , Available from: https://www.mlit.go.jp/jtsb/eng-air_report/JA804A.pdf (2014).
  13. Loveridge, M. J., et al. Looking deeper into the galaxy (Note 7). Batteries. 4, (2018).
  14. Ruiz, V., et al. A review of international abuse testing standards and regulations for lithium ion batteries in electric and hybrid electric vehicles. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 81, 1427-1452 (2018).
  15. United Nations, E. And S. C. United Nations Global technical Regulation on Electrical vehicle Safety (UN GTR-EVS) on electric vehicle safety: Phase 1. International Organization. ECE/TRANS. United Nations. , (2017).
  16. International Organization for Standardization. ISO 6469-1:2019 Electrically propelled road vehicles - Safety specifications - Part 1: rechargeable energy storage system (RESS). International Organization for Standardization. , Available from: https://www.iso.org/standard/68665.html (2019).
  17. Underwriters Laboratories Inc. UL Standard for Safety for Lithium Batteries, UL 1642:2007. Underwriters Laboratories Inc. , Available from: https://standardscatalog.ul.com/ProductDetal.aspx?productid=UL1642 (2007).
  18. Walker, W. Q., Ali, O. A., Theriot, D. H. Future Lithium-ion Batteries. The Royal Society of Chemistry. , 290-315 (2019).
  19. Ziebert, C., Melcher, A., Lei, B., Zhao, W. R., M, H. J. S. Chapter Six - Electrochemical-Thermal Characterization and Thermal Modeling for Batteries. Emerging Nanotechnologies in Rechargeable Energy Storage Systems. Rodriguez-Martinez, L. M., Omar, N. , (2017).
  20. Ruiz Ruiz, V., Pfrang, A. JRC Exploratory Research: Safer Li-ion Batteries by Preventing Thermal Propagation. , (2018).
  21. Lopez, C. F., Jeevarajan, J. A., Mukherjee, P. P. Experimental analysis of thermal runaway and propagation in lithium-ion battery modules. Journal of The Electrochemical Society. 162, 1905-1915 (2015).
  22. Xiang, H. F., et al. Thermal stability of LiPF6-based electrolyte and effect of contact with various delithiated cathodes of Li-ion batteries. Journal of Power Sources. 191, 575-581 (2009).
  23. Juarez-Robles, D., Vyas, A. A., Fear, C., Jeevarajan, J. A., Mukherjee, P. P. Overdischarge and aging analytics of li-ion cells. Journal of The Electrochemical Society. 167, 90558 (2020).
  24. Juarez-Robles, D., Vyas, A. A., Fear, C., Jeevarajan, J. A., Mukherjee, P. P. Overcharge and aging analytics of li-ion cells. Journal of The Electrochemical Society. 167, 90547 (2020).
  25. Ruiz, V., Brett, L., Steen, M., Van Den Berghe, L. Putting Science into Standards - Driving Towards Decarbonisation of Transport: Safety, Performance, Second Life and Recycling of Automotive Batteries for e-Vehicles. , (2016).
  26. Xiong, R., Ma, S., Li, H., Sun, F., Li, J. Toward a safer battery management system: A critical review on diagnosis and prognosis of battery short circuit. iScience. 23, 101010 (2020).
  27. Börger, A., Mertens, J., Wenzl, H. Thermal runaway and thermal runaway propagation in batteries: What do we talk about. Journal of Energy Storage. 24, 100649 (2019).
  28. United Nations, E. And S. C. JUnited Nations Global technical Regulation for Electrical vehicle Safety (UN GTR-EVS): Authorization to develop Phase 2. , Available from: https://unece-modl.dotsoft.gr/DAM/trans/doc/2017/wp29other/ECE-TRANS-WP29-AC3-49e.pdf (2018).
  29. Zhao, W., Luo, G., Wang, C. -Y. Modeling nail penetration process in large-format li-ion cells. Journal of The Electrochemical Society. 162, 207-217 (2015).
  30. Ren, D., et al. An electrochemical-thermal coupled overcharge-to-thermal-runaway model for lithium ion battery. Journal of Power Sources. 364, 328-340 (2017).
  31. Lopez, C. F., Jeevarajan, J. A., Mukherjee, P. P. Characterization of lithium-ion battery thermal abuse behavior using experimental and computational analysis. Journal of The Electrochemical Society. 162, 2163-2173 (2015).
  32. Parmananda, M., Ryali, B., Mukherjee, P. P. Thermo-electrochemical stability analytics of electrode materials. The Journal of Physical Chemistry C. 123, 30106-30120 (2019).
  33. Richard, M. N., Dahn, J. R. Accelerating rate calorimetry study on the thermal stability of lithium intercalated graphite in electrolyte. II. Modeling the results and predicting differential scanning calorimeter curves. Journal of the Electrochemical Society. 146, 2078-2084 (1999).
  34. Richard, M. N., Dahn, J. R. Accelerating rate calorimetry study on the thermal stability of lithium intercalated graphite in electrolyte. I. Experimental. Journal of the Electrochemical Society. 146, 2068-2077 (1999).
  35. Hatchard, T. D., MacNeil, D. D., Basu, A., Dahn, J. R. Thermal model of cylindrical and prismatic lithium-ion cells. Journal of The Electrochemical Society. 148, 755 (2001).
  36. Kim, G. -H., Pesaran, A., Spotnitz, R. A three-dimensional thermal abuse model for lithium-ion cells. Journal of Power Sources. 170, 476-489 (2007).
  37. Coman, P. T., Rayman, S., White, R. E. A lumped model of venting during thermal runaway in a cylindrical Lithium Cobalt Oxide lithium-ion cell. Journal of Power Sources. 307, 56-62 (2016).
  38. Duemichen, E., Braun, U., Senz, R., Fabian, G., Sturm, H. Assessment of a new method for the analysis of decomposition gases of polymers by a combining thermogravimetric solid-phase extraction and thermal desorption gas chromatography mass spectrometry. Journal of Chromatography A. 1354, 117-128 (2014).
  39. Yang, H., Shen, X. -D. Dynamic TGA-FTIR studies on the thermal stability of lithium/graphite with electrolyte in lithium-ion cell. Journal of Power Sources. 167, 515-519 (2007).
  40. Golubkov, A. W., et al. Thermal-runaway experiments on consumer Li-ion batteries with metal-oxide and olivin-type cathodes. RSC Advances. 4, 3633-3642 (2014).
  41. Spotnitz, R., Franklin, J. Abuse behavior of high-power, lithium-ion cells. Journal of Power Sources. 113, 81-100 (2003).
  42. Wang, Q., Sun, J., Yao, X., Chen, C. Thermal behavior of lithiated graphite with electrolyte in lithium-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 153, 329-333 (2006).
  43. Zhao, L., Watanabe, I., Doi, T., Okada, S., Yamaki, J. TG-MS analysis of solid electrolyte interphase (SEI) on graphite negative-electrode in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 161, 1275-1280 (2006).
  44. Choi, N. -S., Profatilova, I. A., Kim, S. -S., Song, E. -H. Thermal reactions of lithiated graphite anode in LiPF6-based electrolyte. Thermochimica Acta. 480, 10-14 (2008).
  45. Wang, Q., Sun, J., Yao, X., Chen, C. Thermal stability of LiPF6/EC+DEC electrolyte with charged electrodes for lithium ion batteries. Thermochimica Acta. 437, 12-16 (2005).
  46. Parimalam, B. S., MacIntosh, A. D., Kadam, R., Lucht, B. L. Decomposition Reactions of Anode Solid Electrolyte Interphase (SEI) Components with LiPF6. The Journal of Physical Chemistry C. 121, 22733-22738 (2017).
  47. Jakab, E., Mészáros, E., Borsa, J. Effect of slight chemical modification on the pyrolysis behavior of cellulose fibers. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 87, 117-123 (2010).
  48. Kriston, A., Adanouj, I., Ruiz, V., Pfrang, A. Quantification and simulation of thermal decomposition reactions of Li-ion battery materials by simultaneous thermal analysis coupled with gas analysis. Journal of Power Sources. 435, 226774 (2019).
  49. Jung, R., Metzger, M., Maglia, F., Stinner, C., Gasteiger, H. A. Oxygen release and its effect on the cycling stability of LiNixMnyCozO2 (NMC) cathode materials for li-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 164, 1361-1377 (2017).
  50. Buchberger, I., et al. Aging analysis of Graphite/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2Cells using XRD, PGAA, and AC impedance. Journal of The Electrochemical Society. 162, 2737-2746 (2015).
  51. Wang, Q. S., Sun, J. H., Chu, G. Q., Yao, X. L., Chen, C. H. Effect of LiPF6 on the thermal behaviors of four organic solvents for lithium ion batteries. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 89, 245-250 (2007).
  52. Yang, H., Zhuang, G. V., Ross, P. N. Thermal stability of LiPF6 salt and Li-ion battery electrolytes containing LiPF6. Journal of Power Sources. 161, 573-579 (2006).
  53. Campion, C. L., Li, W., Lucht, B. L. Thermal decomposition of LiPF 6-based electrolytes for lithium-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 152, 2327-2334 (2005).
  54. Zheng, S., Wang, L., Feng, X., He, X. Probing the heat sources during thermal runaway process by thermal analysis of different battery chemistries. Journal of Power Sources. 378, 527-536 (2018).
  55. Ren, D., et al. Model-based thermal runaway prediction of lithium-ion batteries from kinetics analysis of cell components. Applied Energy. 228, 633-644 (2018).
  56. Chen, Z., et al. Electrochemical degradation mechanism and thermal behaviors of the stored LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode materials. ACS Applied Materials & Interfaces. 10, 25454-25464 (2018).
  57. Yu, H. -Y., Zhang, D., Zhu, Z., Lu, Q. Thermal reactivity study of spinel lithium titanium oxide material for lithium ion battery by thermal and spectral analysis. Journal of Power Sources. 257, 96-101 (2014).
  58. Zhuang, G. V., Ross, P. N. Analysis of the chemical composition of the passive film on li-ion battery anodes using attentuated total reflection infrared spectroscopy. Electrochemical and Solid-State Letters. 6, 136 (2003).
  59. Shurtz, R. C., Engerer, J. D., Hewson, J. C. Predicting high-temperature decomposition of lithiated graphite: Part II. Passivation layer evolution and the role of surface area. Journal of The Electrochemical Society. 165, 3891-3902 (2018).
  60. Mao, B., Huang, P., Chen, H., Wang, Q., Sun, J. Self-heating reaction and thermal runaway criticality of the lithium ion battery. International Journal of Heat and Mass Transfer. 149, 119178 (2020).
  61. Watanabe, I., Yamaki, J. Thermalgravimetry-mass spectrometry studies on the thermal stability of graphite anodes with electrolyte in lithium-ion battery. Journal of Power Sources. 153, 402-404 (2006).
  62. Fernandes, Y., Bry, A., de Persis, S. Identification and quantification of gases emitted during abuse tests by overcharge of a commercial Li-ion battery. Journal of Power Sources. 389, 106-119 (2018).
  63. Feng, X., et al. Investigating the thermal runaway mechanisms of lithium-ion batteries based on thermal analysis database. Applied Energy. 246, 53-64 (2019).
  64. Kissinger, H. E. Variation of peak temperature with heating rate in differential thermal analysis. Journal of Research of the National Bureau of Standards. 57, 2712 (1956).
  65. Kissinger, H. E. Reaction kinetics in differential thermal analysis. Analytical Chemistry. 29, 1702-1706 (1957).
  66. Kriston, A., Podias, A., Adanouj, I., Pfrang, A. Analysis of the effect of thermal runaway initiation conditions on the severity of thermal runaway-Numerical simulation and machine learning study. Journal of The Electrochemical Society. 167, 90555 (2020).
  67. Ruiz Ruiz, V., et al. The effect of charging and discharging lithium iron phosphate-graphite cells at different temperatures on degradation. Journal of Visualized Editors: JoVE. , e57501 (2018).
  68. National Institute of Standards and Technology. NIST Chemistry Workbook. National Institute of Standards and Technology. , (2018).
  69. Sun, Y. -Y., Hsieh, T. -Y., Duh, Y. -S., Kao, C. -S. Thermal behaviors of electrolytes in lithium-ion batteries determined by differential scanning calorimeter. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 116, 1175-1179 (2014).
  70. Larsson, F., Anderson, J., Andersson, P., Mellander, B. E. Thermal modelling of cell-to-cell fire propagation and cascading thermal runaway failure effects for lithium-ion battery cells and modules using fire walls. Journal of the Electrochemical Society. 163, 2854-2865 (2016).
  71. Peng, P., Jiang, F. Thermal behavior analyses of stacked prismatic LiCoO2 lithium-ion batteries during oven tests. International Journal of Heat and Mass Transfer. 88, 411-423 (2015).
  72. An, S. J., et al. The state of understanding of the lithium-ion-battery graphite solid electrolyte interphase (SEI) and its relationship to formation cycling. Carbon. 105, 52-76 (2016).
  73. Malmgren, S., et al. Consequences of air exposure on the lithiated graphite SEI. Electrochimica Acta. 105, 83-91 (2013).
  74. Murray, V., Hall, D. S., Dahn, J. R. A guide to full coin cell making for academic researchers. Journal of The Electrochemical Society. 166, 329-333 (2019).
  75. Kasnatscheew, J., et al. A tutorial into practical capacity and mass balancing of lithium ion batteries. Journal of The Electrochemical Society. 164, 2479-2486 (2017).
  76. Mei, W., Jiang, L., Liang, C., Sun, J., Wang, Q. Understanding of Li-plating on graphite electrode: detection, quantification and mechanism revelation. Energy Storage Materials. 41, 209-221 (2021).
  77. Waldmann, T., Hogg, B. -I., Wohlfahrt-Mehrens, M. Li plating as unwanted side reaction in commercial Li-ion cells - A review. Journal of Power Sources. 384, 107-124 (2018).
  78. PAT-Core: Lower Plunder Configurator. EL-Cell GmbH. , Available from: https://el-cell.com/pat-series/the-pat-core-concept/lower-plunger-configurator/ (2021).
  79. Günter, F. J., Burgstaller, C., Konwitschny, F., Reinhart, G. Influence of the electrolyte quantity on lithium-ion cells. Journal of The Electrochemical Society. 166, 1709-1714 (2019).
  80. An, S. J., et al. Correlation of electrolyte volume and electrochemical performance in lithium-ion pouch cells with graphite anodes and NMC532 cathodes. Journal of The Electrochemical Society. 164, 1195-1202 (2017).
  81. Benhammada, A., Trache, D. Thermal decomposition of energetic materials using TG-FTIR and TG-MS: a state-of-the-art review. Applied Spectroscopy Reviews. 55, 724-777 (2020).
  82. Ryou, M. -H., et al. Effects of lithium salts on thermal stabilities of lithium alkyl carbonates in SEI layer. Electrochimica Acta. 83, 259-263 (2012).
  83. Mao, C., et al. Balancing formation time and electrochemical performance of high energy lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 402, 107-115 (2018).
  84. Bandhauer, T. M., Garimella, S., Fuller, T. F. A critical review of thermal issues in lithium-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 158, 1-25 (2011).
  85. Andersson, A. M., Herstedt, M., Bishop, A. G., Edström, K. The influence of lithium salt on the interfacial reactions controlling the thermal stability of graphite anodes. Electrochimica Acta. 47, 1885-1898 (2002).
  86. Chen, Z., et al. Multi-scale study of thermal stability of lithiated graphite. Energy & Environmental Science. 4, 4023-4030 (2011).
  87. Waldmann, T., et al. Electrochemical, post-mortem, and ARC analysis of li-ion cell safety in second-life applications. Journal of the Electrochemical Society. 164, 3154-3162 (2017).
  88. Haik, O., et al. On the thermal behavior of lithium intercalated graphites. Journal of the Electrochemical Society. 158, 913-923 (2011).
  89. Solchenbach, S., Metzger, M., Egawa, M., Beyer, H., Gasteiger, H. A. Quantification of PF 5 and POF 3 from side reactions of LiPF 6 in li-ion batteries. Journal of The Electrochemical Society. 165, 3022-3028 (2018).
  90. El Ouatani, L., et al. Surface film formation on a carbonaceous electrode: Influence of the binder chemistry. Journal of Power Sources. 189, 72-80 (2009).
  91. Li, J., Zhang, Z. R., Guo, X. J., Yang, Y. The studies on structural and thermal properties of delithiated LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (0 Solid State Ionics. 177, 1509-1516 (2006).
  92. Fleischhammer, M., Waldmann, T., Bisle, G., Hogg, B. -I., Wohlfahrt-Mehrens, M. Interaction of cyclic ageing at high-rate and low temperatures and safety in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 274, 432-439 (2015).

Tags

Kjemi utgave 181 samtidig termisk analyse Li-ion-batteri simulering termisk løping termiske egenskaper
identifisering og kvantifisering av dekomponeringsmekanismer i litiumionbatterier; Input til varmestrømsimulering for modellering av termisk løping
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Adanouj, I., Kriston, Á., Ruiz, V.,… More

Adanouj, I., Kriston, Á., Ruiz, V., Pfrang, A. Identification and Quantification of Decomposition Mechanisms in Lithium-Ion Batteries; Input to Heat Flow Simulation for Modeling Thermal Runaway. J. Vis. Exp. (181), e62376, doi:10.3791/62376 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter