汽液平衡

Vapor-liquid Equilibrium

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Vapor-liquid Equilibrium

4.3: Viscosity of Propylene Glycol Solutions

4.13: Kinetics of Addition Polymerization to Polydimethylsiloxane

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April 11, 2017

Overview

资料来源: 迈克尔 g. 本顿和克里先生, 路易斯安那州立大学化学工程系, 巴吞鲁日, 洛杉矶

蒸汽-液体平衡是最重要的工程应用, 如蒸馏, 环境建模, 和一般工艺设计。了解混合物中组分的相互作用对于设计、操作和分析这种分离器是非常重要的。活性系数是一种将分子相互作用与混合物组成联系起来的极好工具。找到分子相互作用参数允许未来预测的活动系数的混合物使用模型。

汽液平衡是化学工业中常见过程的关键因素, 如蒸馏。蒸馏是通过沸点来分离液体的过程。将液体混合物送入蒸馏单元或柱中, 然后煮沸。汽液平衡数据是有用的, 以确定如何液体混合物将分离。因为液体有不同的沸点, 一液体将煮沸入蒸气和上升在专栏, 而其他将停留作为液体和排泄通过单位。这一过程在各种行业中非常重要。

本实验采用汽液平衡仪和气相色谱法, 得到了甲醇、异丙醇、去离子水中各种组分的混合物的活性系数。此外, 还将利用威尔逊方程和活动系数确定系统的二元相互作用参数。

Principles

汽液平衡是一种状态, 其中纯组分或混合物存在于液体和蒸气相, 具有机械和热平衡, 在两相之间没有净传质。蒸气和液体被重力和热量分开 (图 1)。液体混合物入系统 , 被投入真空状态与真空泵浦。蒸气凝结, 并返回与液体混合, 然后传递回沸腾室。沸点的差异会导致混合物的分离。水的沸点比增加的组分高, 因此挥发性组分开始蒸发。

图 1: 仪器的描述

活动系数的定义是一个组分的逸在一个实际的混合物的比例, 以逸的理想溶液的相同成分。逸是一种用于显示标准状态下化学势的差异的属性。气相 fugacities 可以用一个逸系数来表示 [φ: f_i^V = φ_i y_我f i^0V , 与 y_i = 摩尔分数 i 在蒸气阶段, 和 f_i^0V = 蒸气标准状态逸 (纯组分蒸气的逸在 T 和 P)。对于低压力, 在本实验中, φ _i = 1 和 f_i^0V = p. 液相 fugacities 可以用一个活动系数γ_i: f_i^L = γ i x_i f^0L , 具有 x_i = 在液相中 i 的摩尔分数, 和 f_i^0L = 液体标准状态逸。

在饱和压力 (p_i^s), 纯组分液体逸将是 P_i^s, 因为纯净的蒸气和液体在平衡。由于液体 fugacities 仅是压力的微弱函数, 我们可以在 T 和 p (f_i^0L) 上将纯组分液体逸近似为 p_i, 只要 p_i^s和 p 之间的差异不大。这种近似通常被称为 “忽略印校正”。如果实验者使用汽仪器来测量处于平衡状态的蒸气和液体的成分, 实验者可以直接计算所提供的活动系数来测量 p 和 t. 必须测量, 以确定 p_i^S为所有 i。

汽装置的心脏, 在这个实验中用来确定混合物的成分, 是一种科特雷尔泵, 它将沸腾的液体 “吐出” 到一个井绝缘的平衡室。两个磁性操作的取样阀允许提取液体和冷凝气样品。一个大的水库有助于抑制系统中的压力脉冲, 作为关闭控制阀开关, 并由科特雷尔泵引起的波动。一个缓慢的泄漏可以用来创造一个平衡的空气的退出率和空气的输入率保持恒定的压力, 如果必要的。

一个类似的方法来解决汽液平衡是使用各种模型。拉乌尔定律、道尔顿定律和亨利定律都是能找到汽液平衡浓度数据的理论模型。所有三种模型都与部分压力、总压强和物质的摩尔分数的比例有关。威尔逊的方程式已被证明是准确的混溶液体, 而不是过于复杂。此外, 威尔逊的模型纳入活动系数, 以考虑偏离理想值。

Procedure

1. 启动系统

汽系统使用排气/控制3通阀安装在该装置的框架上, 并 (如有必要) 通过排出系统中的液体变成一个废物瓶。
取下样品管, 用干净的管子代替 (如有必要)。液体不会完全排出系统。
在第一次实验中, 通过输入阀的混合来填充大致的 (卷%)50% 甲醇, 30% 异丙醇和20% 水。第二周, 用大约25% 甲醇、45% 异丙醇和30% 水重新填充。在第三个星期, 用你需要重复的任何液体填充。总液体容量是大约 130 cm³。
在科特雷尔泵与真空夹套相交的地方, 用液体填充。太少的液体会导致系统要求非常高的沸腾率, 以获得足够的液体 “吐口水” (当液体持久沸腾时强烈)。
用烧杯将液体倒入平衡室顶部的加法口。关闭端口。
检查气压与墙上的水银压力表。调整数字压力表上的 “零” 以匹配 (如果需要)。
将三通气阀切换到 “控制”, 启动真空泵和压力控制器。
在压力控制器上打开节流阀几次转弯, 观察压力迅速下降。注意数字压力表上的压力。
在压力控制器上设置控制压力设定点, 获得 ~ 700 毫米汞. 监听控制阀的点击。一旦控制点达到, 真空泵的噪音将会不同。
此时, 随着节气门开了几个回合, 每次控制阀打开, 太多的空气被倾倒到真空泵和压力骤降低于700毫米, 然后慢慢恢复。完全关闭节流阀, 然后打开它约½转弯。
等待控制阀开始再次点击, 然后关闭节流阀的小增量, 直到压力波动只有〜0.5 柱或更少的时候, 阀门是开放的。对控制点或泄漏阀进行轻微调整, 以保持非常近700柱。
一旦混合物是在±柱700柱, 打开加热器功率, 加热地幔功率, 冷凝水和磁力搅拌器。尝试 25-30% 加热器功率和 1.5-2 轮流地幔功率启动。该仪器将要求20分钟或更少的接近平衡。在这段时间里不断调整压力。

2. 运行实验

煮沸后, 科特雷尔泵将开始吐液和液体可以看到滴水回沸腾室。凝结蒸汽需要更长的时间才能出现。当达到平衡时, 实验者应该看到凝结的水蒸气 (2-3 滴/秒) 和返回的液体 (2-3 滴/秒) 的稳定滴落。温度应稳定到± 0.03 c, 压力应稳定在700.0 ±0.5 柱。当这些条件已经建立至少2分钟 (左右), 平衡达到。
打开磁性阀门 (在控制器上标记为 “1” 和 “2”) 4 或5次, 足够长的时间在每个取样管中收集大约 0.5 cm³液体, 并关闭管。如果阀门未对其按钮做出响应, 请尝试将控制器上的电源开关翻转。这第一个样品将用于清洗管道和输送系统, 将被丢弃。洗涤取代了在试管两侧的任何残留化学物质, 与正在取样的化学物质相同, 因此不会影响测试的组成。
暂时关闭加热器电源, 等待三十年代沸腾消退, 然后用排气管/控制3通阀排出系统。取出样品管, 旋转几次, 然后把它们扔进垃圾桶。
在系统上重新改装样品管, 将排气阀回 “控制”, 将电源重新打开至加热器, 等待平衡恢复。这将只需要几分钟, 如果仪器不冷却。当平衡被重新建立时, 温度的轻微的区别可能被观察。这可能是由于抽样造成的整体成分稍有扰动。
一旦平衡重新建立, 采取两个新的样本。有两个标记的小瓶与新的隔膜准备好。
在每管中再抽取0.5 厘米的³样品后, 关掉加热器, 排出系统, 取出样品管, 倒入瓶子里。瓶盖的瓶子和更换的样品管, 如果需要清洁管。
在分析样品的同时, 准备一个新的样品。沥干 ~ 15 厘米³液体放入烧杯或烧瓶中。通过样品口添加〜20厘米³的纯甲醇或50/50 甲醇/异丙醇。这将给出一个新的整体组成。
确保取样管完全空, 然后关闭系统, 将排气阀切换到 “控制”, 然后将加热器重新打开。如果工作迅速, 平衡将被重新建立迅速。请注意, 应该有一个与上一个样品的温度差。
重复平衡和取样程序, 记得拿一个样品洗, 然后拿最后的样品。通过添加组件 (s) 继续进行实验。十二数据点足以确定活动系数和 (粗略) 二元相互作用系数。

3. 关闭系统

关掉暖气当仪器开始冷却时, 关闭搅拌器和冷凝器的水。
将系统恢复到大气压;设置控制器 > 1020 毫巴, 关闭节流阀, 设置三路阀, 以发泄和打开油箱上的阀门。
一旦大气压力达到, 关闭泵。将液体从蓄水池中排出, 直至达到阀门的水平, 但将剩余的液体留在蓄水池中。关闭3路阀门。

4. 分析

利用非线性回归和平方残差目标函数的标准和, 利用从原始数据中计算出的活动系数, 对三元威尔逊方程 (下) 的6常数进行回归。通过图形方法评估拟合的质量, 并计算平均相对偏差 (APRD), 这是平均拟合误差 x 100。
通过对初始猜想的阶乘方法, 对响应参数空间中的几个不同方向上的真实最优值进行收敛。通过充分复制一个 gc 样本来计算 gc 测量的精度, 根据 t 统计值来确定相对精度, 并使用精度来确定是否接受/拒绝特定 gc 测量假设检验。
比较了 GC 测量对 APRDs 的相对精度, 并进行了讨论。同时报告压力和温度表的绝对精度-每天确定一次。

了解化学成分在蒸气和液相中的分布, 称为汽液平衡是许多工程过程的设计、操作和分析的关键。汽液平衡或汽是一种在液体和蒸气相中都存在纯组分或混合物的状态。这些阶段的平衡意味着系统的宏观性质在一段时间内没有变化。单组分汽是简单的形象化。以100摄氏度和1个自动取款机为例, 在蒸汽和液相中处于平衡状态的水. 在这之上温度水是蒸汽。在它下面, 水是一种液体。然而, 工程师通常会在平衡过程中遇到混合物, 使得对汽的分析更加复杂, 因此对工艺设计至关重要。这段视频将说明混合物汽液平衡的原理, 并演示如何分析混合物在实验室中的汽。最后介绍了汽在化工领域的应用。

当加热的混合物处于汽液平衡时, 蒸气和液相通常没有相同的成分。沸点较低的物质在蒸气中的浓度会比具有较高沸点的物质更高。因此, 工程师指的是每个阶段的成分, 其摩尔分数 xi 是第一种的摩尔分数的液体和易是摩尔分数的物种 i 在气相中。这种关系通常是用 xy 曲线来描述的, 比如在这里显示的两个分量的混合, 说明每个阶段中每个组件之间的关系。所有汽计算的出发点是一个简单的平衡准则, 即在蒸气中的物种的逸等于液体中的物种的逸。逸是一个与真实和理想气体吉布斯能量之间的指数差相关的性质。蒸气相逸等于在蒸气相中 i 类的摩尔分数的纯组分蒸气逸。该表达式可以简化为纯组分蒸气逸近似等于低压压力。液相 fugacities 以活动系数伽马表示。活动系数的定义是一个组分的逸在一个实际的混合物的比例, 以逸的理想溶液的相同成分。在饱和蒸气压下, 纯组分液体逸将等于饱和蒸气压, 因为纯净的蒸气和液体在平衡中。最后, 由于液体和蒸气 fugacities 是相等的, 我们可以进一步简化关系, 如图所示, 这也称为拉乌尔定律。饱和蒸气压通常是用安东尼方程式计算的, 其中常数 A、B 和 C 是物种特异的, 可以在文献中找到。因此, 如果我们测量的蒸气和液体的成分是在平衡, 我们可以直接计算的活动系数, 通过测量温度和压力, 因此, 饱和蒸气压。本实验将对甲醇、异丙醇和水三元混合物进行研究。混合物的各种成分被煮沸在一个汽装置和较低沸点组分蒸发并且被收集在一个单独容器, 当液体收集回到最初的样品船时。一旦达到平衡, 就用气相色谱法收集和分析液体和冷凝气的组分。使用温度和液体和蒸气摩尔分数可以计算活动系数。现在, 你已经介绍了汽和测试仪器的概念, 让我们看看如何在实验室进行实验。

启动时, 将系统中的任何液体排出垃圾瓶。请记住, 液体可能不会完全流失。第一次运行增加了50% 甲醇, 30% 投资促进剂和20% 水通过在顶部的开放的混合物。在灌装后, 打开加热器电源和冷凝水。该仪器将需要大约20分钟来接近平衡。这个系统现在可以开始实验了。

当样品开始沸腾时, 释放塞子以发泄系统的惰性出口。凝结的水汽将开始收集。当达到平衡时, 应观察凝结蒸气和返液的稳态滴落。随着温度稳定到0.3 度内10分钟, 收集约1/2 毫升的液体样品瓶从冷凝蒸气和沸腾的液体。从最后一个样品中吸取冷凝蒸汽。然后添加一个新的样品, 其中包括20毫升的纯甲醇或50-50 甲醇-异丙醇通过样品港。这将给出一个新的整体组成。重新建立以前执行的平衡, 但是期望与上一个样本的温差。重复平衡和取样过程, 然后采集样品进行分析。继续使用三组分的不同混合物进行实验。12点足以确定活动系数和二元相互作用系数。当所有的混合物都已运行, 关闭系统关掉加热器。当仪器开始冷却时, 关闭冷凝器的水。最后用气相色谱或 GC 测定每种液体和蒸气样品的组成。

利用系统温度和从气相色谱中获得的液体和蒸气摩尔分数计算活动系数。这首先要求饱和压力的计算使用的安东尼方程的常数 A, B 和 C 的每个组成部分可以在文献中找到。现在, 我们可以使用计算出的活动系数将数据与模型关联起来。我们将使用威尔逊方程的三元混合物, 其中的偏差, 从理想的混合物。九λ常数是在 i 等于 j 时等于1的威尔逊常量。对于每个 ij 对, 有两个不同的常量。使用一个非线性回归和一个标准的平方和残差函数来确定六剩余的威尔逊常数使用的摩尔分数数据的实验。然后使用威尔逊常数来确定每个样本的每个分量的预期活动系数。在这里, 我们展示了模拟活动系数绘制的实验活动系数。理想情况下, 模型和实验活动系数将沿 y 等于 x 线下降。正如您所看到的一般, 模型化和实验值沿着这条线, 表明该模式是一个很好的适合实际系统。

理解和操纵混合物的汽液平衡是一系列过程特别是分离的重要组成部分。蒸馏塔分离混合物根据他们的挥发性与每个组分的不同的组分在每个盘子的液体和蒸气词组。挥发性更强的组分被汽化并收集在柱顶, 而挥发性较小的成分保持液态, 并在底部收集。该混合物的组分的汽数据用于确定在蒸馏塔中实现分离所需的托盘数量。这有助于工程师优化分离过程, 同时保持运营成本低。另一种有价值的分离技术使用汽是闪光分离。闪光分离是基于这样一个事实, 即液体的压力等于或大于其气泡点压力闪烁的意思是, 它部分蒸发时, 压力降低。饲料被预热因而包括一些液体和一些蒸气在平衡。然后通过减压阀流入分离器。蒸发的程度, 因此, 在蒸气或液相中的溶质量取决于饲料流的初始状态。

你刚刚看了朱庇特介绍汽液平衡。你现在应该了解汽背后的概念, 它是如何在实验室测量的, 以及它在工程过程中的一些用途。谢谢收看

Results

数据的活动系数不显示每个组件的平均值的显著偏差 (表 1)。这是意料之中的, 因为对于中间成分的组合没有大的变化。然而, 近1的成分有γ的近1。低成分成分具有较高的γ。成分浓度最高的混合物, 这将有一个减少的偏差, 因此它将更接近理想 (γ = 1)。在混合物中浓度较低的成分会有更高的偏差, 因此它们的γ将大于1。

表 1: 每个实验数据的抽样结果。

数据符合威尔逊模型参数, 计算系数 (表 2)。在实验和威尔逊方程 (1) 的活动系数之间, 简单地减少了平方残差的总和。这是使用 Excel 的 “规划求解” 函数实现的。所示的奇偶性图将威尔逊方程模型活动系数与实验发现的活动系数联系起来。计算了实验活动系数, 并与计算模型系数进行了图解比较。

表 2: 将数据拟合到威尔逊模型参数的结果。

(1)

找到的参数值是最佳匹配 (表 3)。理想地相关是沿 y = x 线;但是, 找到了与理想场景类似的显著关联 (图 2)。数据的活动系数没有显示出与预期的每个组件的平均值有明显的偏差。实验和威尔逊方程活动系数的平方残差的减少与 Excel 的求解函数一起使用。奇偶性图将威尔逊方程模型活动系数与实验发现的活动系数联系起来。

表 3: 带水 (a)、甲醇 (b) 和国际音标 (c) 的模型参数。将实验值与预期值进行比较。

图 2: 描述实验活动系数与模型活动系数之间的相关性.

Applications and Summary

实验证明了甲醇-异丙醇-水蒸气-液体混合物在恒定的 P = 700 毫米汞柱上的平衡, 以及如何测量温度和成分, 以及计算活动系数。按预期, 数据的活动系数与每个组件的平均值没有明显的偏离。实验和威尔逊方程活动系数的平方残差的减少与 Excel 的求解函数一起使用。奇偶性图将威尔逊方程模型活动系数与实验发现的活动系数联系起来。

在石油工业中, 蒸馏是石油产品分离的主要过程。许多炼油厂使用蒸馏原油¹。轻烃被分离从更重的微粒, 分离基于沸点¹。像气体油这样的重油收集在较低的板块, 而像丙烷和丁烷这样的轻质材料上升到¹。碳氢化合物, 例如汽油、喷气机和柴油燃料, 被分离¹。此过程经常重复多次, 以便完全分离和细化产品¹。炼油厂以稳定的状态运行这些流程, 以最大的容量不断地创建新产品, 因此效率是关键的¹。从事这些过程的化学工程师专注于优化生产的效率¹。

托盘蒸馏塔也用于分离各种化工产品。乙醇是一种这样的产品。通过密切相关的过程, 各种产品, 如燃料级乙醇, 啤酒, 和白酒都可以蒸馏²。特定数量的酒精可以从水中分离出来, 以便创建一个特定的证据²。此过程仅限于降低产品中的水的百分比, 但不能完全消除它²。为了完全地去除水, 需要共沸蒸馏, 使用萃取物化学制品分离水从乙醇²。

Transcript

了解化学成分在气相和液相中的分布（称为气液平衡）对于许多工程过程的设计、作和分析至关重要。气-液平衡（VLE）是纯组分或混合物同时存在于液相和气相中的状态。这些相处于平衡状态，这意味着系统的宏观特性随着时间的推移没有变化。单组件 VLE 易于可视化。以水为例，它在 100 摄氏度和 1 个大气压下的气相和液相中处于平衡状态。高于此温度的水是蒸气。在它下面，水是一种液体。但是，工程师通常会遇到混合物处于平衡状态的过程，这使得 VLE 的分析更加复杂，因此对于过程设计至关重要。本视频将说明混合物的气液平衡背后的原理，并演示如何在实验室中分析混合物的 VLE。最后，将介绍 VLE 在化学工程领域的一些应用。

当加热的混合物处于气液平衡状态时，气相和液相通常不具有相同的成分。沸点较低的物质在蒸气中的浓度将高于沸点较高的物质。因此，工程师通过其摩尔分数来指代每个相中的成分，其中习是液体中物质 i 的摩尔分数，yi 是气相中物质 i 的摩尔分数。这种关系通常使用 xy 曲线来描述，如此处所示的两个组分混合的曲线，该曲线说明了每个相中每个组分之间的关系。所有 VLE 计算的起点都是简单平衡准则，其中物质在蒸汽中的逸度等于物质在液体中的逸度。Fugacity 是与实际气体和理想气体吉布斯能量之间的指数差相关的特性。气相逸度等于气相中物质 i 的摩尔分数乘以纯组分气相逸度。表达式可以简化为纯组分蒸气逸度大约等于低压下的压力。液相分离度用活性系数 γ 表示。活性系数定义为组分在实际混合物中的逸度与相同成分的理想溶液的逸度之比。在饱和蒸气压下，纯组分液体逸度等于饱和蒸气压，因为纯蒸气和液体在那里处于平衡状态。最后，由于液体和蒸汽的逸度相等，我们可以进一步简化关系，如图所示，也称为拉乌尔定律。饱和蒸气压通常使用 Antoine 方程计算，其中常数 A、B 和 C 是物种特异性的，可以在文献中找到。因此，如果我们测量处于平衡状态的蒸气和液体的成分，我们可以通过测量温度和压力来直接计算活性系数，从而计算饱和蒸气压。在本实验中，将研究甲醇、异丙醇和水的三元混合物。混合物的各种成分在 VLE 装置中煮沸，低沸点组分蒸发并收集在单独的容器中，同时液体聚集回初始样品容器中。一旦达到平衡，收集液体和冷凝蒸气馏分，并使用气相色谱法进行分析。使用温度以及液体和蒸汽摩尔分数，可以计算活性系数。现在，您已经了解了 VLE 的概念和测试设备，让我们看看如何在实验室中执行实验。

首先，将系统中的所有液体排入废瓶中。请记住，液体可能无法完全排出。对于第一次运行，通过顶部的开口加入 50% 甲醇、30% IPA 和 20% 水的混合物。填充混合物后，打开加热器电源和冷凝器水。该装置大约需要 20 分钟才能接近平衡。系统现在可以开始实验了。

当样品开始沸腾时，松开塞子以排出系统的惰性出口。冷凝蒸汽将开始聚集。当达到平衡时，应观察冷凝蒸汽和回流液体的稳定滴落。将温度稳定在 0.3 度以内 10 分钟，从冷凝蒸汽和沸腾液体中收集样品瓶中约 1/2 mL 的液体。排干最后一个样品中的冷凝蒸气。然后通过样品端口添加由 20 mL 纯甲醇或 50-50 甲醇-异丙醇组成的新样品。这将提供一个新的整体构图。像以前一样重新建立平衡，但预计与之前的样品存在温差。像以前一样重复平衡和采样程序，然后收集要分析的样品。使用三种组分的不同混合物继续实验。12 个点足以确定活性系数和二元交互系数。当所有混合物都运行完后，通过关闭加热器来关闭系统。当设备开始冷却时，关闭冷凝器水。最后，使用气相色谱仪或 GC 测量每个液体和蒸气样品的成分。

使用系统温度以及从 GC 获取的液体和气态摩尔馏分，计算活性系数。首先，需要使用 Antoine 方程计算饱和压力，其中每个组分的常数 A、B 和 C 都可以在文献中找到。现在，我们可以使用计算出的活动系数将数据与模型相关联。我们将对三元混合物使用 Wilson 方程，该方程考虑了混合物中与理想的偏差。这九个 lambda 常数是威尔逊常数，当 i 等于 j 时等于 1。对于每个 ij 对，有两个不同的常量。使用非线性回归和标准平方和残差函数，使用实验中的摩尔分数数据确定剩余的六个 Wilson 常数。然后使用 Wilson 常数来确定每个样品的每个组分的预期活性系数。在这里，我们显示了根据实验活性系数绘制的建模活性系数。理想情况下，建模和实验活性系数将沿着 y 等于 x 线下降。正如您通常所看到的，建模值和实验值沿着这条线拟合，表明该模型与实际系统拟合良好。

了解和纵混合物的气液平衡是一系列过程（尤其是分离）的重要组成部分。蒸馏塔根据混合物的挥发性分离混合物，每个托盘上的液体和蒸汽中每种成分的成分不同。挥发性较强的组分在塔顶部蒸发并收集，而挥发性较弱的组分保持液态并收集在底部。混合物组分的 VLE 数据用于确定在蒸馏塔中实现分离所需的塔盘数。这有助于工程师优化分离过程，同时保持较低的运营成本。使用 VLE 的另一种有价值的分离技术是快速分离。闪蒸分离是基于这样一个事实：压力等于或大于其泡点压力的液体闪蒸，这意味着当压力降低时，它会部分蒸发。进料经过预热，因此由一些液体和一些处于平衡状态的蒸汽组成。然后，它通过减压阀流入分离器。汽化程度以及气相或液相中溶质的含量取决于进料流的初始状态。

您刚刚观看了 Jove 对气液平衡的介绍。现在，您应该了解 VLE 背后的概念、它在实验室中的测量方式以及它在工程过程中的一些用途。感谢观看。

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