用于等离激元学与纳米光子学应用的纳米贴片天线胶体合成

本实验方案的总体目标是展示一种用于制备纳米贴片天线的技术，该技术可实现定制化的光与物质相互作用，例如显著增强荧光信号。该方法有助于解答纳米光子学和等离激元学领域中的一些关键问题，例如如何实现高倍荧光增强以及其他相关子过程的调控。该技术的主要优势在于能够实现纳米天线的大规模制备，且其关键特征尺寸可在单纳米尺度上进行精确控制。

本实验操作将由本实验室的博士后研究员 Thang Hoang 和研究生 Jiani Huang 演示。开始合成步骤时，将一个已清洗干净的圆底烧瓶浸入加热浴中，深度约为 10 mm。然后使用微量移液器向圆底烧瓶中加入 10 mL 乙二醇（ethylene glycol，简称 EG）。

盖上烧瓶盖，静置20分钟。此步骤的目的是用乙二醇（EG）清洗烧瓶。20分钟后，取下盖子，然后将圆底烧瓶从加热浴中取出。由于乙二醇溶液温度较高，请将整个夹具一并取出。

将10 mL乙二醇倒入废液容器中，注意确保磁力搅拌子不会掉落。将烧瓶放回加热浴中。使用微量移液器向烧瓶中加入5 mL乙二醇，并盖上瓶盖。

等待5分钟后，取下瓶盖，使用微量移液器将60 µL的硫氢化钠水合物加入烧瓶中。重新盖上瓶盖，等待2分钟。2分钟后，取下瓶盖，使用微量移液器将500 µL盐酸溶液加入烧瓶中。

立即使用微量移液器将 1.25 mL 的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液加入烧瓶中，然后盖上瓶盖，静置两分钟。取下瓶盖后，使用微量移液器向烧瓶中加入 400 微升的三氟乙酸银溶液，再重新盖上瓶盖。静置 2.5 小时。

此步骤中正在形成银纳米立方体。在此期间，将室内光线调至最低。2.5 小时后，关闭加热器，但继续搅拌，以防止液体底部烧结。

使用夹子将烧瓶抬高至加热浴上方，并取下瓶塞。然后将烧瓶从加热浴中取出，以加快冷却速度。约20分钟后，向烧瓶中加入5 mL丙酮。

涡旋混匀溶液。最终，溶液的总体积为 12 mL。使用微量移液器将终溶液分装至八个较小的 1.5 mL 塑料离心管中。

将这八个试管以 5,150 ×g 的速度离心 10 分钟。离心后，所有银纳米立方体均沉淀于试管底部。使用微量移液器移除上清液，每支试管底部保留约 100 微升。

然后，向每个试管中加入 1 mL 去离子水。振荡并超声处理这些试管。此时，纳米立方体已主要悬浮于去离子水中。

再重复一次离心-重悬步骤。首先，将金膜浸入聚烯丙胺盐酸盐（PAH）溶液中5分钟，沉积一层聚烯丙胺盐酸盐（PAH）。这会在金膜表面形成一层厚度约为1纳米的PAH层。

五分钟后，使用洁净的去离子水冲洗金膜。此时金膜表面已形成一层聚烯丙胺盐酸盐（PAH）层。接下来，将带有单层PAH的金膜浸入氯化钠溶液中一分钟。

接下来，将带有单层PAH的金膜浸入聚苯乙烯磺酸钠（PSS）溶液中，持续五分钟。这会在PAH层上方形成一层厚度约为1纳米的PSS层。继续此过程，共在金膜上沉积五层聚电解质层。

在样品表面滴加100微升浓度为25微摩尔的氰基-5溶液。然后在液滴上覆盖一片干净的盖玻片。氰基-5分子将均匀地嵌入到顶层的聚电解质层中。

十分钟后，用去离子水冲洗样品，并使用洁净的氮气将其吹干。为了形成纳米贴片天线，用去离子水将制备好的纳米立方体溶液稀释100倍，以便对单个纳米贴片天线进行光学研究。使用微量移液器将20微升稀释后的纳米立方体溶液滴加到洁净的盖玻片上。

将样品与盖玻片接触两分钟。由于此处合成的银纳米立方体带负电，而顶层的PAH层带正电，因此银纳米立方体被固定在顶层PAH层上。两分钟后，用去离子水冲洗样品，并用洁净的氮气吹干。

图中所示为通过本实验步骤获得的银纳米立方体的代表性扫描电子显微镜图像。其中，该样品使用未稀释的纳米立方体溶液制备，而这些图像中的样品则分别稀释了十倍和一百倍。

在所有情况下，均观察到尺寸相对均匀的纳米立方体，其具有尖锐的角，曲率半径约为10纳米。此处展示的是嵌入氰基-5染料分子的最终纳米贴片天线的代表性光学表征结果。对一组纳米贴片天线进行反射测量，显示出在650纳米处的特征等离激元共振峰。

单个纳米天线的散射测量结果显示在相同波长处存在共振，但共振峰更窄。样品的暗场图像呈现出衍射极限的光斑，颜色均匀为红色，表明由于所制备的纳米立方体尺寸均一性良好，大多数纳米贴片天线具有非常相似的共振特性。最后，观察到嵌入的氰基5染料分子产生了显著的荧光增强。

一旦掌握，若操作得当，该制备技术可在五小时内完成。该技术问世后，为纳米光子学与等离激元学领域的研究人员探索基础性应用金属相互作用，以及在非对称表面光电子器件（包括发光二极管、高效率光反射器和量子信息科学）中的潜在应用开辟了道路。观看本视频后，您应能充分理解如何利用胶体合成的银纳米立方体制备纳米贴片天线，以实现增强的光与物质相互作用。