一个碗烯官能Hexahelicene的铜（Ⅰ）制备催化的非平面多环芳烃单位炔叠氮化物环加成

该方案的总体目标是合成 corannulene 官能化六螺旋烯，这是一种复杂的有机化合物，由三个非平面多环芳烃单元组成，通过点击化学组装。该方法由一组六个反应步骤组成，通过使用几种常见的有机程序进行合成。例如自由基反应、碳碳偶联或点击化学。

该方法的主要优点是，通过对这些众所周知的反应进行细微的修改，可以获得非平面多环芳烃化合物的类似结果。这种方法可以深入了解这个特殊家族的化学性质。因为它的行为与平面芳香族化合物的行为不太相似，所以它也可以应用于延伸四噻吩戊烯或 7 环烯等体系。

我们首先在处理尝试将两个绒毛膜单元组装到螺旋蛋白支架中的宿主访客识别的工作中对这个协议有一个想法。开始脱溴，称取 356 克 2， 15 二甲基己基螺旋烯、374 克新鲜重结晶的 n 溴琥珀酰亚胺和 24 毫克过氧化苯甲酰

将所有固体放入带有磁力搅拌棒的 100 ml Schlenk 烧瓶中。将固体置于氮气气氛下，通过三个循环的气体抽空，然后在舒伦克管线中重新填充惰性气体。然后加入 21ml 四氯化碳。

通过相同的排空和再填充过程，并剧烈搅拌对溶液进行脱气。注意防止溶剂大量损失。在 77 摄氏度下回流混合物，使用油浴 4 小时。

反应后可以进行质子核磁共振或 NMR 波谱。应出现 3.7 ppm 到 4.0 ppm 之间的双合体，表明存在非对映异位亚甲基。完成后，将混合物冷却至室温，并在真空下去除溶剂。

设置一个充满液氮的疏水阀，以避免泵污染。将粗物重新溶解在 30 毫升二氯甲烷中。然后将溶液转移至圆底培养瓶中，与 4g 硅胶混合。

混合物浓缩在旋转蒸发器中。同时，用先前与乙酸己烷乙酯混合的硅胶填充色谱柱作为流动相。将混合物添加到柱子的顶部，然后加入 2 厘米的沙子。

小心地倒入新的流动相。通过在试管中以每管 20 ml 和每管 4 ml 的浓度在预期产品溶液附近收集馏分来进行色谱分析。在紫外光下使用相同的流动相和图像通过薄层色谱检查馏分。

在混合所有所需馏分并在旋转蒸发器中去除溶剂后，预期产物应以 0.35 的保留因子洗脱为黄色油。为了进行合成，称取 0.103 g 2， 15 双溴甲基六螺烯和 0.390 g 叠氮化钠。将两种固体放入配备磁力搅拌棒的 50 ml 舒伦克烧瓶中，并置于氮气气氛下。

然后将 8.6ml 四氢呋喃与 5.2ml 水混合，将溶剂混合物倒入舒伦克烧瓶中。溶液脱气后，在 65 摄氏度下回流 3 小时。通过质子 NMR 检查反应。

亚甲基信号应移至百万分之 3.75。然后将混合物冷却至室温，并在真空下去除四氢呋喃。然后用 50 ml 水稀释样品。

将混合物转移到分离漏斗中，用 40ml 二氯甲烷提取 3 次。合并所有有机相，用 50 毫升蒸馏水洗涤。以乙酸己烷乙酯为流动相，在硅胶上通过柱色谱纯化粗物，得到保留因子为 0.38 的黄色油。

相当于 2,15 双硫甲基六幌啉。应获得 70mg，相当于收率 80%在程序的这一点上，还有三个额外的步骤可以获得乙炔卡诺啉。这些反应包括微波辅助亲电芳烃取代，然后是 sonogashira 偶联和随后的深度保护。

所有这些过程都在文本协议中详细说明。称取两个 15 双 15 个腺甲基六嘧啶 15.3 毫克，乙炔肉碱 20.0 毫克，抗坏血酸钠盐 1.4 毫克和二硫酸铜五水合物 1.7 毫克。将所有固体放入配备磁棒的 50 ml Schlenk 烧瓶中，并置于氮气气氛下。

一个非常关键的步骤是对溶剂混合物进行彻底脱气。将 3 毫升水和 12 毫升四氢呋喃混合，然后将混合物倒入 schlenk 烧瓶中。对溶液进行彻底脱气。

第二个要点是定期检查反应，以确保良好的溶剂体积和温度。否则，反应可能需要更长的时间乙炔组合物。在 65 摄氏度下加热 3 天，并将冷凝器连接到烧瓶顶部。

定期检查反应以控制温度、搅拌和溶剂体积。通过质子 NMR 检查反应。百万分之 3.48 的信号应该消失并转变为百万分之 7.27，表明乙炔卡诺啉的消耗和三唑单元的存在。

完成后，在真空下取出四氢呋喃，用 20ml 水稀释。将混合物转移到分离漏斗中，用 20 毫升二氯甲烷冲洗烧瓶。用二氯甲烷萃取混合物 3 次后，将所有有机相混合在圆底烧瓶中，并在旋转蒸发器中浓缩。

在硅胶上用乙酸己烷乙酯洗脱柱色谱纯化粗物，得到保留因子为 0.59.27mg 的淡黄色固体，应获得对应于 75% 卡诺啉的收率和 2,15 二甲基六嵯嘧啶，按照目前的方法可以直接制备，收率非常好。两种反应途径共享一个共同的分子。2,7 二甲基萘为起始原料。

根据目前的合成路线，最终化合物是在上述分子的六个步骤内制备的，从而产生了发散到收敛的合成。最终组装依赖于著名的铜 1 催化叠氮化物烷烃环加成策略，称为点击反应。按照此程序，可以在合理的时间内制备能够与富勒烯建立超分子相互作用的复杂有机分子，并且具有良好的效果。

观看此视频后，您应该对如何在传统有机化学中成功应用已知反应来构建具有有趣特性的复杂非平面多芳香族分子的多步骤视图有一个很好的了解。