Name: 一个碗烯官能Hexahelicene的铜（Ⅰ）制备催化的非平面多环芳烃单位炔叠氮化物环加成 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-09-18T14:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 35 s
Description: 学习通过铜催化叠氮炔环加成点击化学反应合成碗烯官能化六螺烯的方法。该六步合成法利用自由基反应和碳碳偶联技术，为非平面多环芳烃化合物的制备提供可靠方案。

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本工作由西班牙经济与竞争力部（CTQ 2013-41067-P）资助。H.B. 感谢西班牙教育部FPI项目提供的资助。

1. 功能化修饰 2,15-二甲基六苯并螺烯
<ol>
	<li>2,15-二甲基六螺烯的二溴化反应
	<ol>
		<li>称取0.356 g（1.0 mmol）2,15-二甲基六螺烯、0.374 g（2.1 mmol）新重结晶的N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）以及24 mg（0.07 mmol）过氧化苯甲酰（BPO）（质量分数70%，含30%水作为稳定剂）。将所有固体置于一个带有磁力搅拌子的100 ml施伦克烧瓶中。通过施伦克线进行三次抽气-充惰性气体循环，以建立氮气氛围。</li>
		<li>加入21 ml四氯化碳（CCl4）。在剧烈搅拌下，使用相同的抽气-充气过程（步骤1.1.1）对溶液进行脱气，操作需小心，以防止溶剂大量挥发。</li>
		<li>将混合物置于油浴中回流加热（77 °C）4小时。通过1H-核磁共振（NMR）监测反应进程。应在3.7 ppm至4.0 ppm之间出现双重峰，表明存在非对映异位的-CH2-基团（图1）。</li>
		<li>反应完成后，将混合物冷却至室温，并在减压下除去溶剂。使用液氮填充冷阱，以防止泵被污染。</li>
		<li>将粗产物重新溶解于30 ml二氯甲烷（DCM）中，转移至圆底烧瓶，并与4 g硅胶混合（通常为粗产物质量的5倍）。在旋转蒸发仪中浓缩该混合物。</li>
		<li>同时，用已预先与正己烷/乙酸乙酯（95:5）混合的SiO2硅胶填充层析柱（长约20 cm，直径约4.5 cm），作为流动相。将上述混合物加至柱顶，随后覆盖一层砂子（2 cm）。</li>
		<li>小心加入新的流动相，开始柱层析，用试管收集洗脱组分（通常每管20 ml，在目标产物洗脱附近改为每管4 ml）。使用相同的流动相（正己烷/乙酸乙酯95:5）进行薄层层析（TLC）检测各组分，并在紫外光下观察。合并所有含目标产物（4b）的组分，旋转蒸发除去溶剂后，应得到黄色油状物，Rf值为0.35。预期产量为334 mg（产率65%）。 
		注：后续大多数实验方案中将广泛使用施伦克技术、油浴加热及柱层析操作，因此此后不再详述，仅在必要时提供简要说明。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
<img alt="核磁共振谱图、化学结构分析、特定 ppm 处的峰、光谱结果。" src="/files/ftp_upload/53954/53954fig1.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图 1"> 
图 1. 1H-NMR 谱图（500 MHz, CDCl3）：上图为 2,15-二甲基螺烯，下图为反应 2 小时后取样的谱图。新出现的对应于 -CH2- 的信号以红圈标出。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig1large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的高清版本。</a>
<ol start="2">
	<li>2,15-双(叠氮甲基)六螺烯的合成
	<ol>
		<li>称取 0.103 g（0.2 mmol）的 2,15-双(溴甲基)六螺烯和 0.390 g（6 mmol）叠氮化钠。将两种固体置于配备磁力搅拌子的 50 ml 肖伦克瓶中，并通入氮气氛围。</li>
		<li>将 8.6 ml 四氢呋喃（THF）与 5.2 ml 水（H2O）并将混合溶剂倒入施伦克瓶中，对溶液进行脱气处理。</li>
		<li>回流加热（65 °C）反应3小时。通过以下方法检测反应： 1H-NMR。-CH2- 信号应移至 3.75 ppm（图2).</li>
		<li>随后，将混合物冷却至室温，并在减压下除去四氢呋喃。用50 ml水稀释2O.</li>
		<li>将混合物转移至分液漏斗中，用40 ml二氯甲烷萃取三次。合并所有有机相，并用纯水洗涤。2O（50 ml）。</li>
		<li>通过硅胶柱色谱纯化粗产物，以正己烷/乙酸乙酯（85:15）为流动相，得到黄色油状物，其Rf值为0.38，对应于2,15-双(偶氮甲基)六螺烯（5b应获得70 mg（产率80%）。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
<img alt="核磁共振谱图，显示用于分子结构分析的化学位移峰。" src="/files/ftp_upload/53954/53954fig2.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图 2"> 
图 2：1H-NMR 谱图（500 MHz，CDCl3），分别对应化合物 4b （上图）以及反应 3 hr 后取出的等分试样（下图）。 注意脂肪族区域的变化。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig2large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
2. 芴烯的功能化
<ol>
	<li>碗烯的单溴化反应
	<ol>
		<li>称取0.125 g（0.5 mmol）碗烯、89 mg（0.5 mmol）新重结晶的NBS以及17 mg三氯化金水合物。</li>
		<li>将所有化合物加入一个专为微波反应设计的10 ml小瓶中，瓶内装有磁力搅拌子，并借助双颈圆底烧瓶将其置于氮气氛围中。</li>
		<li>加入7 ml 1,2-二氯乙烷（DCE），并对溶液进行脱气处理。</li>
		<li>超声处理混合物2分钟，以充分分散金盐颗粒。</li>
		<li>在微波反应器中于100 °C加热2小时。</li>
		<li>反应结束后，将粗产物转移至圆底烧瓶中，通过旋转蒸发除去溶剂。</li>
		<li>使用硅胶（SiO2）柱层析，以正己烷为流动相纯化粗产物。 
		注：溴代碗烯（4a）以黄色固体形式获得，Rf = 0.38，预期产量为99 mg（产率60%）。未反应的碗烯（3a）可回收并储存以供后续使用，其Rf值为0.29。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>溴代碗烯与三甲基硅基乙炔的Sonogashira偶联反应
	<ol>
		<li>称取49 mg（0.15 mmol）溴代碗烯、11 mg（0.015 mmol）[PdCl2(dppf)]49,50（dppf为1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁）以及3 mg（0.015 mmol）碘化亚铜（CuI）51。</li>
		<li>将所有固体置于50 ml施伦克烧瓶中，加入磁力搅拌子，并在氮气氛围下操作。</li>
		<li>加入5.0 ml三乙胺（NEt3），并对混合物进行脱气处理。</li>
		<li>最后加入104 µl（0.75 mmol）三甲基硅基乙炔。</li>
		<li>超声处理混合物2分钟，以充分分散金属盐颗粒。</li>
		<li>在85 °C加热24小时，期间周期性地进行超声处理，以防止金属盐沉积。 
		注：混合物颜色很快变为黑色，表明存在零价钯。</li>
		<li>冷却至室温，并在减压下蒸发除去NEt3 in vacuo。</li>
		<li>用20 ml二氯甲烷（DCM）重新溶解，通过硅胶柱层析以正己烷为洗脱剂进行纯化，得到Rf = 0.28的黄色固体，对应化合物5a，预期产量为41 mg（产率78%）。 
		注：若将粗产物通过DCM中的Celite垫层过滤，可获得纯度尚可的样品，但膦配体衍生物无法完全去除。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>通过TMS去保护制备乙炔基碗烯
	<ol>
		<li>称取35 mg（0.10 mmol）化合物5a和7.3 mg（0.125 mmol）无水氟化钾。</li>
		<li>将所有固体置于配有磁力搅拌子的50 ml施伦克烧瓶中，并在氮气氛围下操作。</li>
		<li>混合4 ml四氢呋喃（THF）和4 ml甲醇（MeOH），将混合液倒入施伦克烧瓶中，并充分脱气。</li>
		<li>在室温下进行反应，用不透光薄膜包裹烧瓶以避光。通过1H-NMR在3.48 ppm处监测反应进程，应出现归属于-C≡CH的信号（图3）。 
		注：尽管该化合物含有反应活性高且易分解的端炔基团，但在下述后处理过程中未发现明显问题，且操作可在自然光下进行。</li>
		<li>反应完成后，在减压下除去THF，加入10 ml水稀释，并将混合物转移至分液漏斗中。</li>
		<li>用DCM（3 × 15 ml）萃取，合并所有有机相于圆底烧瓶中，在室温下通过旋转蒸发浓缩，最终得到对应于6a的黄色固体，预期产量为27 mg（定量产率）。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
<img alt="核磁共振波谱图展示化学位移；用于分子鉴定的峰分析。" src="/files/ftp_upload/53954/53954fig3.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图 3"> 
图 3：1H-NMR 谱图（500 MHz，CDCl3）显示化合物 5a（上）和 6a（下）。-CCH 单峰以红圈标出。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig3large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
3. 通过点击化学进行最终组装
<ol>
	<li>称取15.3 mg（0.035 mmol）的 5b，20.0 mg（0.073 mmol）的 6a，1.4 mg（0.007 mmol）抗坏血酸钠盐，1.7 mg（0.007 mmol）CuSO4·5H2O.</li>
	<li>将所有固体置于装有磁力搅拌子的50 ml 斯伦克瓶中，并置于氮气氛围下。</li>
	<li>混合3 ml H2加入12 ml THF，将混合物转移至Schlenk烧瓶中。充分脱气溶液。</li>
	<li>加热至 65 °C 连接冷凝器至烧瓶顶部，反应持续3天，期间定期检查反应温度、搅拌情况和溶剂体积。通过以下方法监测反应： 1H-NMR。3.48 ppm 处的信号应消失并移至 7.27 ppm，表明乙炔基碗烯已消耗并生成了三唑单元图 4).</li>
	<li>实验结束后，在减压条件下除去THF，加入20 ml水稀释，将混合液转移至分液漏斗中。</li>
	<li>用二氯甲烷萃取（3 × 20 ml），合并所有有机相于圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪浓缩。</li>
	<li>通过硅胶柱层析纯化粗产物2 以正己烷/乙酸乙酯（1:1）洗脱的凝胶，得到淡黄色固体，Rf = 0.59，对应于 7应获得 27 mg（产率 75%）。</li>
</ol>
<img alt="显示结构分析中化学位移的核磁共振谱图；包含峰的标识。" src="/files/ftp_upload/53954/53954fig4.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图 4"> 
图 4：1H-NMR 谱图（500 MHz，CDCl3），分别对应化合物 5b （上）、6a （中），以及反应进行 2 天后取样的等分试样（下）。 注意粗产物中 -CCH 信号的消失。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig4large.jpg" target="_blank">请点击此处查看本图的放大版本。</a>

作者无任何利益冲突披露。

从非平面多环芳烃前体3a和3b出发，经过6步反应，以中等至很高的产率制备得到了最终化合物7。该合成路线中观察到的主要限制是两种非平面多环芳烃的溴化反应。然而，在化合物4a的情况下，可回收较大量的游离碗烯用于后续使用。化合物4b的合成是最困难的步骤，因为若反应时间超过上述报道的时间，会出现多溴化副反应。此外，其纯化也较为困难，因为副产物具有相似的Rf值。因此，必须进行非常长的柱层析，并使用大量溶剂才能获得光谱纯的样品。但在本研究报道的合成路线中，这并非实质性缺点，因为即使使用含杂质的4b批次，化合物5b也能被轻松纯化。因此，4b的纯度并非...

由于其特殊的几何结构，碗烯（corannulene）和螺烯（helicenes）能够形成显著偏离平面的分子构型，从而展现出有趣的性质。1-15 近年来，寻找可识别碳纳米管和富勒烯的分子受体成为一个非常活跃的研究领域16-19，这主要归因于它们在有机太阳能电池、晶体管、传感器及其他器件中潜在的应用价值。20-28 碗烯与富勒烯之间优异的形状互补性引起了多位研究人员的关注，旨在设计出能够通过色散力实现超分子结合的分子受体。29-39
上述非平面多环芳烃化合物的化学性质与完全平面分子的化学性质相似，但有时难以找到合适的反应条件以实现所需的反应选择性和产率。40 本文中，我们采用每间科研实验室都具备的简便且典型的技术，通过少数几步反应，以较高产率合成了一个含有三个多环芳烃单元的分子（7）。该分子具有重要意义，因为它能够采取类似钳形的构象，在溶液中与C6037形成良好的相互作用；同时，由于其含有的螺烯连接基团是一种因存在立体生成轴而具有手性的分子，该化合物有望作为识别更高阶手性富勒烯的潜在受体，从而开辟新的研究方向。41-45 然而，本研究中仅使用外消旋的螺烯。
目前，合成这些受体的唯一限制在于螺旋烯和碗烯的制备，因为它们尚未商业化供应。然而，根据其他文献报道的新方法46-48，这些化合物可在较短时间内以适当的量获得。

<table><tbody><tr><td>2,15-二甲基六螺烯</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>根据正文参考文献5b,c的方法制备。</td></tr><tr><td>碗烯</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>根据正文参考文献5a的方法制备。</td></tr><tr><td>&lt;em&gt;N&lt;/em&gt;-溴代琥珀酰亚胺（NBS）</td><td>Sigma Aldrich</td><td>B8.125-5</td><td>ReagentPlus&amp;reg;，99%。从热水中重结晶。</td></tr><tr><td>过氧化苯甲酰（BPO）</td><td>Sigma Aldrich</td><td>B-2030</td><td>~70%（滴定值）。含30%水作为稳定剂。</td></tr><tr><td>叠氮化钠</td><td>Sigma Aldrich</td><td>S2002</td><td>ReagentPlus&amp;reg;，&amp;ge;99.5%。</td></tr><tr><td>三氯化金水合物</td><td>Sigma Aldrich</td><td>50778</td><td>纯级p.a.，ACS试剂，&amp;ge;49% Au含量。</td></tr><tr><td>三甲基硅基乙炔</td><td>Sigma Aldrich</td><td>218170</td><td>98%</td></tr><tr><td>[PdCl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;(dppf)]</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>根据正文参考文献6的方法制备。</td></tr><tr><td>CuI</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>根据正文参考文献7的方法制备。</td></tr><tr><td>KF</td><td>Sigma Aldrich</td><td>307599</td><td>99%，喷雾干燥。</td></tr><tr><td>(+)-L-抗坏血酸钠</td><td>Fluka</td><td>11140</td><td>BioXtra，&amp;ge;99.0%（NT）。</td></tr><tr><td>五水硫酸铜(II)</td><td>Panreac</td><td>131270</td><td>用于分析。</td></tr><tr><td>四氯化碳（CCl&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;）</td><td>Fluka</td><td>87030</td><td>用于红外光谱，&amp;ge;99.9%。</td></tr><tr><td>二氯甲烷（DCM）</td><td>Fisher Scientific</td><td>D/1852/25</td><td>分析纯试剂。使用前蒸馏。</td></tr><tr><td>正己烷</td><td>Fisher Scientific</td><td>H/0355/25</td><td>分析纯试剂。使用前蒸馏。</td></tr><tr><td>乙酸乙酯</td><td>Scharlau</td><td>AC0145025S</td><td>试剂级。使用前蒸馏。</td></tr><tr><td>四氢呋喃（THF）</td><td>Fisher Scientific</td><td>T/0701/25</td><td>分析纯试剂。使用前蒸馏。</td></tr><tr><td>1,2-二氯乙烷（DCE）</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D6,156-3</td><td>ReagentPlus&amp;reg;，99%。</td></tr><tr><td>甲醇（MeOH）</td><td>VWR</td><td>20847.36</td><td>AnalaR NORMAPUR。</td></tr><tr><td>三乙胺（NEt&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;）</td><td>Sigma Aldrich</td><td>T0886</td><td>&amp;ge;99%</td></tr><tr><td>硅胶</td><td>Acros</td><td>360050010</td><td>粒径40-60 mm。</td></tr><tr><td>低铁砂</td><td>Fisher Scientific</td><td>S/0360/63</td><td>通用级。</td></tr><tr><td>TLC硅胶60 F&lt;sub&gt;254&lt;/sub&gt;</td><td>Merck</td><td>1.05554.0001</td><td></td></tr><tr><td>Monowave 300（微波反应器）</td><td>Anton Para</td><td></td><td></td></tr><tr><td>超声波清洗器</td><td>Grupo Selecta</td><td>3000513</td><td>6升。</td></tr></tbody></table>

通过铜(i)催化非平面多环芳烃单元的炔烃-叠氮环加成反应制备杯芳烯功能化的六螺烯

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

本视频的主要目的是展示一种汇聚式合成的6个反应步骤，并制备一种包含最多三个非平面多环芳烃单元的复杂分子，其中包含两个碗烯片段以及一个连接它们的外消旋六螺烯。本文所描述的化合物是富勒烯的良好主体分子。实验中采用了多种常见的有机反应，例如自由基反应、碳-碳偶联反应或点击化学反应，以展示该化合物可接受的多种官能化途径。所有这些反应均适用于平面芳香分子；通过细微的修饰，同样可以实现对非平面多环芳烃化合物的类似转化。

根据现有方法，可简便地以较高产率制备碗烯（3a）和2,15-二甲基六螺烯（3b）46-48 （图5）。二者均以2,7-二甲基萘作为共同的起始原料，由此实现了从发散到收敛的最终分子合成路径。
<img alt="化学合成路线图；从氯代化合物到多环芳烃的多步合成过程。" src="/files/ftp_upload/53954/53954fig5.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图 5"> 
图 5：杯[5]芳烃和2,15-二甲基六螺烯的合成路线示意图。...

本文介绍了一种合成复杂有机化合物的方案，该化合物由三个非平面的多环芳烃单元组成，可通过简便的方法以合理的产率进行组装。

通过铜(I)催化非平面多环芳烃单元的炔烃-叠氮环加成反应制备杯芳烯功能化的六螺烯

本视频的主要目的是展示一条汇聚式合成路线的6个反应步骤，并制备一种包含多达三个非平面结构的复杂分子……

本实验方案的总体目标是合成一种杯[5]芳烃功能化的六螺烯，这是一种复杂的有机化合物，由三个通过点击化学反应连接的非平面多环芳烃单元组成。该方法包含一系列共六个反应步骤，采用多种常见的有机化学操作，例如自由基反应、碳-碳偶联反应或点击化学反应。该方法的主要优势在于，通过对这些已知反应进行细微修改，即可对非平面多环芳烃化合物获得类似的结果。该方法有助于深入了解这一特殊化合物家族的化学性质。由于其性质与平面芳香族化合物并不完全相似，因此也可应用于扩展的四硫富瓦烯或七元轮烯等体系。我们在研究主客体识别时，尝试将两个手性单元组装到螺烯骨架中，由此首次提出了本实验方案的构想。开始脱溴反应时，称取0.356 g的2,15-二甲基己基螺烯、374 g新近重结晶的N-溴代琥珀酰亚胺以及24 mg过氧化苯甲酰。将所有固体置于装有磁力搅拌子的100 ml Schlenk烧瓶中。通过Schlenk线进行三次抽真空-充惰性气体循环，使固体处于氮气氛围下。然后加入21 ml四氯化碳。通过相同的抽真空和重新填充过程并在剧烈搅拌下脱气。注意防止溶剂大量损失。使用油浴将混合物在77摄氏度下回流四小时。可通过质子核磁共振（NMR）谱仪监测反应进程。在3.7 ppm至4.0 ppm之间应出现双峰，表明存在非对映异位的亚甲基。反应结束后，将混合物冷却至室温，并在减压下除去溶剂。设置一个装有液氮的捕集阱，以防止泵被污染。将粗产物重新溶解于30 ml二氯甲烷中。然后将溶液转移至圆底烧瓶，并与4 g硅胶混合。使用旋转蒸发仪浓缩混合物。同时，用硅胶填充层析柱，硅胶需预先用正己烷-乙酸乙酯作为流动相混合。将混合物加至层析柱顶部，然后在柱顶添加一层约2 cm厚的沙子。小心倒入新的流动相。通过收集试管中的洗脱液进行层析，每管20 ml，接近目标产物溶液时改为每管4 ml。使用相同的流动相进行薄层层析检测各组分，并在紫外光下成像观察。合并所有目标组分并使用旋转蒸发仪除去溶剂后，预期产物应为黄色油状物，其保留因子为0.35。进行合成时，称取0.103 g的2,15-双(溴甲基)六螺烯和0.390 g叠氮化钠。将两种固体置于配备磁力搅拌子的50 ml施伦克烧瓶中，并通入氮气氛围。然后将8.6 ml四氢呋喃与5.2 ml水混合，并将混合溶剂倒入Schlenk烧瓶中。溶液脱气后，在65 °C下回流反应三小时。通过核磁共振氢谱（¹H NMR）监测反应进程。亚甲基信号应移至百万分之3.75。随后将混合物冷却至室温，并在减压下除去四氢呋喃。然后用50 ml水稀释样品。将混合物转移至分液漏斗中，用40 ml二氯甲烷萃取三次。合并所有有机相，并用50 ml蒸馏水洗涤。通过硅胶柱色谱纯化粗产物，以正己烷-乙酸乙酯为流动相，得到保留因子为0.38的黄色油状物。对应于2,15-双(亚甲基)六螺烯。应得到70 mg产物，收率为80%。在此

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