Name: 环状聚合物的合成及其在熔融状态扩散运动的表征在单分子水平 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-09-26T14:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 55 s
Description: 学习在单分子水平上表征环状聚合物在熔融状态下的扩散运动。该方法可定量分析单链异质扩散，揭示拓扑结构依赖的时空动力学，为聚合物物理学研究提供新视角。

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本研究得到了日本科学技术振兴机构科学研究费补助金（编号 22750122，S.H.）、（编号 26288099，T.Y.）和（编号 23350050，Y.T.）的资助。S.H. 感谢久保田纪念日立科学技术财团的支持。本出版物所报告的研究工作得到了沙特国王科技大学（S.H.）的资助。

1. 单功能和双功能聚四氢呋喃的合成
<ol>
	<li>单官能聚四氢呋喃
	<ol>
		<li>火焰干燥一个100毫升两颈圆底烧瓶。抽真空并用氮气填充（重复3次）。</li>
		<li>向烧瓶中加入蒸馏四氢呋喃（THF）（50 ml）。将烧瓶置于水浴中 20 °C 并平衡温度。</li>
		<li>用注射器向烧瓶中加入三氟甲磺酸甲酯（0.5 mmol）。将混合物在室温下搅拌5–10分钟 20 °C.</li>
		<li>添加 N用注射器向烧瓶中加入苯基吡咯烷（4-6 当量）。搅拌混合物 30-60 分钟。</li>
		<li>在减压条件下完全除去溶剂（约 100 Torr）。将残留物溶于3-5 ml丙酮中。将丙酮溶液加入300-500 ml n己烷。过滤沉淀物并在减压条件下干燥。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>双功能聚四氢呋喃
	<ol>
		<li>将一个100毫升双颈圆底烧瓶用火焰干燥。抽真空并用氮气填充烧瓶（重复3次）。</li>
		<li>向烧瓶中加入蒸馏的四氢呋喃（50 ml）。将烧瓶置于水浴中 20 °C 并平衡温度。</li>
		<li>用注射器向烧瓶中加入三氟甲磺酸酐（0.3 mmol）。将混合物在室温下搅拌5–10分钟 20 °C.</li>
		<li>添加 N-苯基吡咯烷（4-6 当量）加入反应瓶中。搅拌反应混合物 30-60 分钟。</li>
		<li>在减压条件下彻底除去溶剂（约 100 Torr）。将残留物溶于3-5 ml丙酮中。将丙酮溶液加入300-500 ml n-己烷。过滤沉淀物，并在减压条件下干燥。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. 含苝二酰亚胺的四臂星形及八元环状聚四氢呋喃的合成
<ol>
	<li>武装星形聚四氢呋喃
	<ol>
		<li>离子交换
		<ol>
			<li>将苝二酰亚胺四羧酸钠盐溶于水（10 mg/ml，150 ml）。将单官能团聚四氢呋喃溶于丙酮（160 mg/ml，4 ml）。将丙酮溶液逐滴加入剧烈搅拌的水溶液中。通过过滤收集生成的沉淀物。</li>
			<li>对回收的沉淀物（2.1.1.1）重复上述步骤四次。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>共价固定
		<ol>
			<li>将所得沉淀物溶于甲苯（5 mg/ml），回流反应4小时。</li>
			<li>在减压条件下完全除去溶剂（约 100 Torr）。用硅胶柱过滤残余物， n正己烷/丙酮（2/1 体积比）。将该溶液加入冰浴冷却的水（300–500 ml）中以析出产物。通过过滤收集沉淀物。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>双环8字形聚四氢呋喃
	<ol>
		<li>离子交换
		<ol>
			<li>将苝二酰亚胺四羧酸钠盐溶于水（6 mg/ml，50 ml）。将双官能团聚四氢呋喃（0.5 g）溶于30–50 ml丙酮中。在剧烈搅拌下，将丙酮溶液逐滴加入水溶液中 0 °C通过过滤收集形成的沉淀物。</li>
			<li>重复上述步骤处理回收的沉淀物（2.2.1.1）。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>共价固定
		<ol>
			<li>将所得沉淀物溶解于甲苯中（0.05 g/L），回流反应4小时。</li>
			<li>在减压条件下彻底除去溶剂（约 100 Torr）。加入甲苯使残留物部分溶解，再将其重新沉淀至 300–500 ml 的 n-己烷</li>
			<li>通过硅胶塞过滤形成的沉淀 n正己烷/丙酮（2/1 体积比）。重新沉淀至 300–500 ml 水中。</li>
			<li>通过柱层析纯化形成的沉淀物18 使用聚苯乙烯凝胶通过制备型凝胶渗透色谱法（GPC）进一步纯化粗产物19 以 CHCl 为洗脱剂3 通过监测折光指数（RI）和紫外（UV）检测器去除副产物。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. 单分子荧光成像实验
<ol>
	<li>样品制备
	<ol>
		<li>显微镜盖玻片的清洗

关键词：显微镜盖玻片，清洗，实验室清洁，玻璃器皿处理，表面处理
		<ol>
			<li>将24 x 24 mm的1.5号盖玻片放入染色缸中。</li>
			<li>加入1 M氢氧化钾溶液（100 ml）至容器中，超声处理15分钟。通过倾析法倒去氢氧化钾溶液，用超纯水多次冲洗盖玻片。向容器中加入光谱纯乙醇（100 ml），超声处理15分钟。</li>
			<li>倾去乙醇，用超纯水反复冲洗盖玻片数次。倾去超纯水后，重复步骤 3.1.1.2。</li>
			<li>向容器中加入超纯水，超声处理15分钟。用超纯水多次冲洗盖玻片。使用塑料镊子将盖玻片从容器中取出，并用干燥空气或干燥氮气吹干。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>聚合物熔体样品的制备14,15
		<ol>
			<li>添加 100 µl 未标记的线性聚四氢呋喃（poly(THF)）置于玻璃瓶中，并加热至熔点以上温度（约 25 °C）使用吹风机。</li>
			<li>将掺入荧光团的聚合物（线性、四臂星形、环状或8字形双环，按2.1和2.2节合成）溶解于氯仿（1 ml，10-6 M）。加入 1 µl 溶液的 100 µl 非标记线性聚四氢呋喃的熔融物</li>
			<li>用移液枪头充分混匀样品后，将样品置于干燥仪中加热以蒸发氯仿。 
			注意：此步骤可提供含有10的未标记线性聚(THF)的熔融物-8 荧光团掺入聚合物的摩尔浓度。</li>
			<li>取 10 µl 使用微量移液器吸取样品，滴加到一块已清洁的盖玻片上。将另一块已清洁的盖玻片覆盖在样品上，使样品夹在两块盖玻片之间。</li>
			<li>使用塑料镊子轻轻按压样品。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>宽场荧光成像系统装置15
	<ol>
		<li>将激发激光（488 nm）引入倒置显微镜的后端端口
		<ol>
			<li>在光路中插入激发光带通滤光片和偏振器。</li>
			<li>使用扩束器将光束扩展至直径约1 cm。</li>
			<li>在光路中插入一个四分之一波片。将波片的光轴方向设置为与偏振片的光轴成45度角。或者，插入一个伯雷克补偿器，并将光学延迟调节至λ/4。</li>
			<li>在激发光束路径中插入一个光圈以调节光束尺寸。</li>
			<li>在将激光束引入倒置光学显微镜的后端口之前，将一个聚焦透镜（平凸透镜，焦距 ≈ 300 mm）置于激光束经物镜出射后呈准直的位置。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>在使用安装于滤光立方体上的二向色镜反射激光束后，通过高数值孔径（NA）物镜将激光束引入样品例如， NA 1.3，100倍放大，油浸。</li>
		<li>将物镜加热器连接至物镜，并将温度设定为 30 °C.</li>
		<li>将样品安装在倒置显微镜的载物台上
		<ol>
			<li>在物镜上滴加一滴镜油，然后将样品放置在显微镜载物台上。</li>
			<li>确保样品厚度约为 10 µm 通过检测样品顶面和底面的轴向位置获得。</li>
			<li>将显微镜的焦距调整至样品底面以上几微米处。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>在物镜下获得圆偏振激发光
		<ol>
			<li>在物镜出射的准直激光束中插入一个偏振片。</li>
			<li>将功率计置于偏振片后，记录通过偏振片的激光强度。通过旋转偏振片，记录不同偏振角度下的透射激光功率。</li>
			<li>如果在所有偏振角度下透射的激光功率不恒定，请轻微旋转插入激发光路中的四分之一波片或贝雷克补偿器。</li>
			<li>重复步骤 3.2.5.2 和 3.2.5.3，直至在所有偏振角度下均获得稳定的透射激光功率。确保样品处获得圆偏振光。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>设置EM（电子倍增）电荷耦合器件（CCD）相机
		<ol>
			<li>将EM-CCD相机连接至显微镜的侧端口，并将其与图像采集软件连接。</li>
			<li>必要时，可通过将 EM-CCD 相机生成的晶体管-晶体管逻辑（TTL）信号发送至相应设备，使相机曝光与插入激发光路中的机械快门或声光可调滤光器同步；或者，将 EM-CCD 相机生成的 TTL 信号发送至激光器，以实现相机曝光与激光输出的同步。 
			注意：后一种选项仅适用于使用输出功率可通过输入晶体管-晶体管逻辑（TTL）信号调制的固态激光器进行实验的情况。</li>
			<li>使用控制相机的软件对 CCD 相机应用 EM 增益（通常约为 300），以获得单个荧光分子的高质量荧光图像。</li>
			<li>使用控制相机的软件设置一个感兴趣区域（ROI）（通常为视场中心的 128 x 128 像素）。 
			注意：这使得在帧转移模式下以 100 - 200 Hz 的帧率进行成像实验成为可能，该条件对于观察熔融样品中含荧光标记的聚合物链的运动是必需的。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>运行实验
	<ol>
		<li>优化实验条件
		<ol>
			<li>调节样品的照明区域至大约 20 µm 使用插入激发光路中的孔径光阑调节至指定直径。</li>
			<li>通过手动选择插入激发光路中的适当中性密度（ND）滤光片，将样品处的激发激光功率设置为 4 - 8 mW。 
			注：这提供了 1 - 2 kW cm 的平均激光功率-2 在样品上。</li>
			<li>以100–200 Hz的帧率记录样品的荧光图像。如果单个荧光标记聚合物产生的荧光强度过低，可逐步增加激发光功率，通过中性密度滤光片（ND滤光片）调节，直至样品处的光功率达到约100 mW。</li>
			<li>如果单分子荧光图像质量仍不理想，可通过记录未标记聚四氢呋喃（poly(THF)）纯熔体的荧光图像来检测样品中的荧光杂质。若观察到较高的荧光背景，则应更换不同批次的未标记聚四氢呋喃（poly(THF)）。</li>
			<li>如果熔融状态下含荧光标记聚合物所产生的荧光斑点密度过高，无法实现空间上的分离（这将导致扩散运动分析出现误差），则应降低样品中含荧光标记聚合物的浓度，直至观察到空间上可分离的荧光斑点。</li>
			<li>如果熔融状态下含荧光团的聚合物所产生的荧光点密度过低（这会导致成像实验通量降低），则增加样品中含荧光团聚合物的浓度，直至达到适当的荧光点密度。</li>
			<li>如果从熔融状态下含荧光团的聚合物获得的荧光图像模糊，应提高成像采集的帧率。 
			注：这通常需要较小的感兴趣区域，一般为 64 × 64 像素。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>图像采集
	<ol>
		<li>实验条件优化后，将装片样品置于显微镜载物台上静置一小时，使样品达到平衡状态。</li>
		<li>以100–200 Hz的帧率记录500–1,000组含荧光染料聚合物在熔融状态下的荧光图像序列。如果默认文件格式不是TIFF，则将所有图像序列转换为TIFF格式。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
4. 扩散运动的分析
<ol>
	<li>均方位移（MSD）分析
	<ol>
		<li>使用图像处理软件（如 ImageJ），对荧光图像序列进行裁剪，使每个图像序列包含一个单一且聚焦良好的掺入荧光分子的聚合物。</li>
		<li>当裁剪后的图像序列包含超过10帧时，将图像序列拆分为多个序列，使每个序列包含10帧。</li>
		<li>通过图像的二维高斯拟合，精确定位每幅图像序列中分子的位置。</li>
		<li>通过扩散轨迹的均方位移（MSD）分析，确定单个分子的扩散系数（D）即，利用方程计算分子的时间依赖性位置20 
		<img alt="均方位移（MSD）公式，用于研究环境中颗粒扩散分析的方程。" src="/files/ftp_upload/54503/54503equation1.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="公式1"> 
		其中 xi 和 yi 是图像帧 i 中分子的位置，n 表示与帧 i 相隔时间间隔 Δt 的帧编号。</li>
		<li>在频率直方图中绘制扩散系数。 
		注：通常，直方图由超过 100 个分子构建而成。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>累积分布函数（CDF）分析 
	注意：CDF， P(r2, iΔt) 对应于在半径范围内找到扩散分子的累积概率 r 在一定延迟时间后从起始点 iΔt.
	<ol>
		<li>计算在 4.1.3 中获得的所有扩散轨迹在时间延迟为 1Δt、2Δt、····、iΔt 时的均方位移。 
		注意：这些计算给出的是总 mi iΔt 时间间隔下的均方位移</li>
		<li>计算平方位移的数量（li) 在总 m 内i 小于 r 的数据集2 在不同 r2 值（0 &lt; r2 &lt; ∞）。归一化 li 与 r 比较2 曲线对应于 CDF，P(r2, iΔt)</li>
	</ol>
	</li>
	<li>采用不同扩散模型分析CDFs 
	注意：所获得的 CDF 通过不同的扩散模型进行拟合；均相扩散模型、包含多种扩散模式的模型，其中的 D 分布由高斯分布（单高斯模型）描述，以及存在多种扩散模式的情况 D 分布由多个高斯函数描述（多高斯模型）。
	<ol>
		<li>在均质扩散模型中，确定一个平均值 D 通过使用方程拟合累积分布函数（CDF）21 
		<img alt="平衡概率方程；1-P(r², iΔt)=1-Aexp[-r²/4D(iΔt)]；扩散研究" src="/files/ftp_upload/54503/54503equation2.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="公式2"> 
		注意：任何偏离该方程的情况均表明分子存在非均相扩散。</li>
		<li>在单高斯模型中，确定概率分布 D 由高斯函数描述的（f(D）通过拟合累积分布函数（CDF）使用15 
		<img alt="静态平衡公式，方程：1-P(r²,iΔt)=∫₀^∞f(D)D⁻¹exp[-r²/4D(iΔt)]dD，数学推导。" src="/files/ftp_upload/54503/54503equation3.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="方程3"> 
		<img alt="静态平衡；高斯分布公式，f(D)=Aexp{-(D-D₀)²/2w²}，方程，研究" src="/files/ftp_upload/54503/54503equation4.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="方程4"> 
		其中 A, w，以及 D0 是高斯函数的幅度、宽度和中心。</li>
		<li>在双高斯模型中，确定概率分布 jth 组成部分 D 由高斯函数描述（f(D）通过拟合累积分布函数（CDF）14 
		<img alt="扩散系数概率方程，公式，科学分析，教育" src="/files/ftp_upload/54503/54503equation5.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="公式5"> 
		<img alt="高斯分布公式，f(Dj)=ajexp(-(Dj-D0j)²/2wj²)；概率密度函数" src="/files/ftp_upload/54503/54503equation6.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="方程6"> 
		其中 Aj 是各扩散组分的比例，且 αj, wj，以及 D0j 幅度、宽度和中心位置 jth 高斯函数的组分</li>
	</ol>
	</li>
	<li>扩散系数理论概率分布的计算 
	注意：概率分布的 D 由于统计误差所致（p(D)dD针对不同的扩散模型计算得出，包括均质扩散模型和多种扩散模式 D 分布由高斯分布描述（单高斯模型），以及多扩散模式，其中D分布由多个高斯分布描述（多高斯模型）。
	<ol>
		<li>在均相扩散模型中，使用方程计算 D 的统计概率分布22 
		<img alt="概率密度函数方程，p(D)dD = {1/(N-1)!}(N/D₀)ⁿDᴺ⁻¹exp(−ND/D₀)dD。" src="/files/ftp_upload/54503/54503equation7.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="方程7"> 
		其中 N 为扩散轨迹中的数据点数量（N = 10，参见 4.1.2），D0 是平均扩散系数（通过CDF分析确定，见4.2.3.1），D 是单个轨迹实验测得的扩散系数。</li>
		<li>在单高斯扩散模型中，使用方程计算扩散系数 D 的统计概率分布15 
		<img alt="概率分布公式；方程；科研，数据分析，统计建模。" src="/files/ftp_upload/54503/54503equation8.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="方程8"> 
		其中，f(D) 表示由累积分布函数（CDF）分析（见 4.2.3.2）确定的 D 的概率分布，且 D0 是平均扩散系数（由CDF分析确定，参见4.2.3.2）。</li>
		<li>在双高斯扩散模型中，使用方程计算 D 的统计概率分布14 
		<img alt="扩散方程，Σ积分公式；用于扩散过程分析的数学表达式。" src="/files/ftp_upload/54503/54503equation9.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="公式9"> 
		其中 f(Dj) 表示第 j 个概率分布th D 组分（Dj）由CDF分析确定（见4.2.3.3），以及D0j 是 j 的平均扩散系数th 组分（由CDF分析确定，参见4.2.3.3）。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

<ol><li>Honda, S., Yamamoto, T., Tezuka, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Topology-Directed+Control+on+Thermal+Stability%3A+Micelles+Formed+from+Linear+and+Cyclized+Amphiphilic+Block+Copolymers%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Topology-Directed Control on Thermal Stability: Micelles Formed from Linear and Cyclized Amphiphilic Block Copolymers.</a> J. Am. Chem. Soc. 132 (30), 10251-10253 (2010).</li>
<li>Honda, S., Yamamoto, T., Tezuka, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Tuneable+enhancement+of+the+salt+and+thermal+stability+of+polymeric+micelles+by+cyclized+amphiphiles%5BTitle%5D)+AND+%22Nat.+Commun%22%5BJournal%5D)">Tuneable enhancement of the salt and thermal stability of polymeric micelles by cyclized amphiphiles.</a> Nat. Commun. 4, (2013).</li>
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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

采用 ESA-CF 方案制备了四臂和8字形聚合物（图1），这是合成过程中的关键步骤12,24。具有 N-苯基哌啶𬭩端基的单功能和双功能线性聚四氢呋喃（poly(THF)）根据先前的方法合成11。通过将含有三氟甲磺酸根反离子的聚合物前体丙酮溶液重新沉淀至含过量羧酸根的水溶液中，完成离子交换。
四臂星形聚合物的离子交换产物在甲苯（4.9 g/L）中通过回流反应4小时进行共价转化。若转化不完全，可延长反应时间。通过硅胶柱层析（丙酮/n-己烷体系）及在水中再沉淀，得到共价键合产物。四臂聚合物的1H NMR谱图见图2a。该ESA-CF方法可有效合成环状聚合物，但本方案仅适用于具有环状铵端基的聚合物。
对于8字形聚合物产物，反应在甲苯中稀释（0.2 g/L）条件下回流进行4小时，结果生成了大量不溶性组分，推测是由于分子间反应产物所致。可溶性组分随后在 n</em...

环状聚合物的独特之处在于其没有链末端。它们通常表现出与线性对应物不同的异常行为，包括通过线性到环状的转化提高聚合物胶束的热稳定性1,2，以及通过成环实现细菌细胞中DNA的空间组织3。人们认为，环状链之间的拓扑相互作用是导致这些异常行为的关键因素4,5。因此，在缠结条件下表征环状聚合物的运动与松弛行为，数十年来一直是聚合物科学中的重要研究课题6。
环状聚合物的动力学研究已通过核磁共振（NMR）、光散射和黏度测量等基于系综平均的实验方法，利用合成分子和天然分子开展7-9。然而，这些研究常受限于样品中杂质分子的干扰10。此外，由于缠结聚合物本身结构的不均一性，单个分子运动在时空上的异质性往往在系综平均过程中被掩盖。为了在分子水平上表征环状聚合物的动力学行为，亟需发展一种能够制备高纯度环状聚合物的合成方法，以及能够在单分子水平上对分子运动进行定量表征的实验与分析方法。本文将介绍一种利用静电自组装与共价固定（ESA-CF）方法合成含荧光团单元的高纯度环状及双环状聚四氢呋喃（poly(THF)）的方法11-13，以及结合均方位移（MSD）与累积分布函数（CDF）分析，对含荧光团聚合物链的单分子运动行为进行分析的方法。
已证明，适当的数据处理对于准确表征扩散运动至关重要。通过合理的均方位移（MSD）和累积分布函数（CDF）分析，揭示了环状及双环状聚合物在缠结线性聚合物熔体及半稀溶液中的多模式扩散行为14-16，表明聚合物的拓扑结构状态对缠结条件下链段扩散运动具有显著影响17。尽管本实验方案中描述的是用于表征环状聚合物运动的实验与分析方法，但该方法同样可用于定量表征许多其他异质体系中的扩散行为。当需要分析样品中存在多个扩散组分时，该方法尤为适用。

<table><tbody><tr><td>&lt;strong&gt;材料&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>THF</td><td>Godo</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Wakosil C-300</td><td>和光纯药工业</td><td></td><td></td></tr><tr><td>丙酮</td><td>Godo</td><td></td><td></td></tr><tr><td>甲苯</td><td>Godo</td><td></td><td></td></tr><tr><td>&lt;em&gt;n&lt;/em&gt;-己烷</td><td>Godo</td><td></td><td></td></tr><tr><td>CHCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;</td><td>关东化学</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Bio-Beads S-X1</td><td>Bio-Rad</td><td></td><td></td></tr><tr><td>三氟甲磺酸甲酯</td><td>中和 Tesque</td><td></td><td></td></tr><tr><td>三氟甲磺酸酐</td><td>中和 Tesque</td><td></td><td></td></tr><tr><td>氢氧化钾</td><td>和光纯药工业</td><td></td><td></td></tr><tr><td>乙醇</td><td>和光纯药工业</td><td></td><td></td></tr><tr><td>聚四氢呋喃</td><td>Aldrich</td><td></td><td></td></tr><tr><td>氯仿</td><td>和光纯药工业</td><td></td><td></td></tr><tr><td>浸油</td><td>Cargille</td><td>37型 / A型</td><td></td></tr><tr><td>&lt;strong&gt;设备&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>双口100 ml圆底烧瓶</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>烧瓶</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>烧杯</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>漏斗</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>滤纸</td><td>Whatman</td><td></td><td></td></tr><tr><td>回流冷凝器</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>注射器</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>水浴锅</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>磁力搅拌器</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>旋转蒸发仪</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>显微镜盖玻片（24 × 24 mm，No. 1）</td><td>松野玻璃</td><td>CO22241</td><td></td></tr><tr><td>染色缸</td><td>AS ONE Corporation</td><td>1-7934-01</td><td></td></tr><tr><td>超声波清洗器</td><td>VWR International&amp;nbsp;</td><td>142-0047</td><td></td></tr><tr><td>倒置显微镜</td><td>Olympus</td><td>IX71</td><td></td></tr><tr><td>Ar-Kr离子激光器</td><td>Coherent</td><td>Innova 70C</td><td></td></tr><tr><td>Berek补偿器</td><td>Newport</td><td>5540</td><td></td></tr><tr><td>激发滤光片</td><td>Semrock</td><td>LL01-488-12.5</td><td></td></tr><tr><td>二向色镜</td><td>Omega optical</td><td>500DRLP</td><td></td></tr><tr><td>发射滤光片</td><td>Semrock</td><td>BLP01-488R-25</td><td></td></tr><tr><td>透镜和反射镜</td><td>Thorlabs</td><td></td><td></td></tr><tr><td>EM-CCD相机</td><td>Andor Technology</td><td>iXon</td><td></td></tr><tr><td>物镜（100X，N.A. = 1.3）</td><td>Olympus</td><td>UPLFLN 100XOP</td><td></td></tr><tr><td>物镜加热器</td><td>Bioptechs</td><td></td><td></td></tr><tr><td>制备型GPC</td><td>日本分析工业</td><td>LC-908</td><td></td></tr></tbody></table>

环状聚合物的合成及其在熔融态下单分子扩散运动的表征

Synthesis of Cyclic Polymers and Characterization of Their Diffusive Motion in the Melt State at the Single Molecule Level

我们展示了一种环状聚合物的合成方法，以及在熔融状态下对单个分子水平上其扩散运动进行表征的实验方案。采用静电自组装与共价固定（ESA-CF）方法合成环状聚四氢呋喃（poly(THF)）。通过在环状聚合物链中引入荧光团单元，利用单分子荧光成像技术可视化其在熔融状态下单个环状聚合物链的扩散运动。通过均方位移（MSD）分析与累积分布函数（CDF）分析相结合的方法，对链段的扩散行为进行定量表征。结果表明，环状聚合物呈现出多模式扩散行为，与其线性对应物显著不同。该研究结果表明，借助ESA-CF法高效合成环状聚合物，并结合MSD与CDF分析在单分子水平上对扩散行为进行定量分析，可揭示通常被系综平均所掩盖的聚合物扩散异质性。

采用静电自组装与共价固定（ESA-CF）方法合成了含苝二酰亚胺的四臂星形和八字形双环聚四氢呋喃（poly(THF)）（图1，图2）。对四臂（图3a）和八字形（图3b）聚合物测定了时间序列单分子荧光图像。图3中的时间序列荧光图像显示了空间分离的明亮且锐利的荧光斑点，这是由于高荧光性的苝二酰亚胺荧光团被引入聚合物链所致23。通过时间序列图像的均方位移（MSD）分析，计算了四臂（图4a）和八字形（图4b）聚合物的扩散系数频率直方图。MSD曲线和累积分布函数（CDF）的计算采用MATLAB编写的程序完成。实验获得的CDF拟合使用Origin Pro等数据处理软件进行。由MSD分析确定的扩散系数频率直方图呈现出宽泛的分布（图4），这源于分析过程中的统计误差以及扩散行为的异质性。频率直方图明显偏...

本文介绍了一种在单分子水平上合成并表征环状聚合物扩散运动的实验方案。

我们展示了一种环状聚合物的合成方法，以及在熔融状态下通过单分子追踪对其进行扩散运动表征的实验方案。

本实验的总体目标是在缠结条件下，在单分子水平上表征拓扑聚合物（尤其是环状聚合物）的扩散运动。该方法有助于回答聚合物物理领域中的一些关键问题，例如聚合物的拓扑依赖性时空动力学。该技术的主要优势在于，能够在单链水平上对异质扩散进行定量表征，而这种异质性通常在一定程度上被掩盖。开始此操作时，将苝二酰亚胺盐溶解于150毫升水中，然后将单官能团聚四氢呋喃溶解于4毫升丙酮中。将丙酮溶液逐滴加入剧烈搅拌的水溶液中。通过真空过滤收集生成的沉淀。接下来，将沉淀物溶于甲苯，配制成5 mg/mL的溶液。回流反应4小时。待溶液冷却后，通过减压旋转蒸发完全除去溶剂。完成后，将残留物溶于正己烷:丙酮（2:1）的混合溶剂中，并将所得溶液通过一小段硅胶柱过滤。随后将滤液加入冰水浴中以析出产物。制备聚合物熔体样品时，取100 µL未标记的线性聚四氢呋喃（poly(THF)）加入玻璃瓶中，用吹风机加热至约25 °C。配制浓度为10⁻⁶ mol/L的荧光染料标记聚合物氯仿溶液。然后取1微升该溶液加入100微升未标记的线性聚四氢呋喃熔体中。用移液器吸头充分混合样品后，用吹风机加热蒸发除去氯仿。使用微量移液器将10 µL样品置于一块洁净的盖玻片上。将另一块洁净的盖玻片覆盖在样品上，用塑料镊子轻轻按压使两块盖玻片贴合。接着，将一个物镜加热器安装到倒置显微镜的物镜上，并将温度设置为30 °C。在物镜上滴加一滴浸油，并将样品固定在显微镜载物台上。通过检查样品顶面和底面的轴向位置，确保样品厚度约为10微米。然后将显微镜焦距调整至样品底面上方几微米处。随后，对CCD相机应用电子倍增（EM增益），以获得单个荧光分子的高质量荧光图像。接着，使用控制相机的软件设定一个感兴趣区域。为优化实验条件，通过调节插入激发光路中的光圈，将样品的照明区域调整至直径约20微米。将激发激光在样品处的功率通过手动选择插入激发光路中的适当中性密度滤光片调节至4至8毫瓦。最后，在100至200赫兹的帧速率下，记录熔融状态下含荧光染料的聚合物500至1000帧荧光图像序列。对四臂和八臂状聚合物进行了时间分辨单分子荧光成像测量，结果显示由于在聚合物链中引入了高荧光性的perylenediimide荧光染料，呈现出空间分离的明亮且锐利的荧光斑点。通过均方位移分析确定的扩散系数的频率直方图呈现出宽泛的分布，这源于分析过程中的统计误差以及扩散行为的异质性。频率直方图明显偏离均质扩散模型，表明聚合物分子表现出非均质扩散特性。单高斯和双高斯模型均能较好地拟合实验获得的累积分布函数，结果表明所形成的聚合物的扩散行为可用扩散系数的宽分布来描述，而八字形聚合物则表现出两种截然不同的扩散模式。一旦掌握，聚合物的合成可在六小时内完成，单分子浸没实验若操作得当，也可在数小时内完成。该技术发展后，为聚合物科学领域的研究人员探索拥挤环境中聚合物的动力学行为开辟了道路。

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科研

JoVE Journal

Chemistry

化学

环状聚合物的合成及其在熔融状态扩散运动的表征在单分子水平

非搅拌沉淀聚合法提供了一种快速、可重复的原型制备方法，可用于合成粒径分布窄且对刺激敏感的聚（N-异丙基丙烯酰胺）微凝胶。本实验方案展示了在此类微凝胶合成过程中，利用宽场显微镜系统进行光散射表征及单颗粒荧光追踪的方法。...

高度均一的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶的可控合成与荧光示踪

本文介绍了一种用于制备和观察螺旋状聚碳二亚胺衍生的二级结构（例如，纤维、环状结构和纳米球）的实验方案。通过原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）表征的形貌表明，其形态依赖于分子结构、浓度以及所选溶剂。...

由螺旋聚碳二亚胺共聚物及其三唑衍生物获得的自组装形貌

本文提供了一种在气-液晶体界面处通过干燥诱导大分子生物聚合物自组装的方法。该方法不仅有助于理解生物聚合物的宏观性能，还可作为生物医学和环境领域中软材料的评估手段。...

大分子生物聚合物在干燥空气-液晶界面自整合的方法

本文介绍了利用液晶弹性体制备驱动微粒的微流控工艺及参数。该工艺可实现驱动微粒的制备，并能够调控其尺寸和形状（从扁球形到显著拉长的椭球形、核-壳结构以及Janus形貌），同时调节驱动幅度的大小。...

微流控法制备液晶弹性体致动器

本实验方案的目标是在温和温度（90 °C）下，不使用溶剂的情况下，利用聚（二乙烯基苯）中的动态硫键引发聚合反应。通过凝胶渗透色谱法（GPC）、差示扫描量热法（DSC）和1H...

利用聚（硫-二乙烯基苯）中的动态硫键在温和条件下合成三元共聚物

结晶驱动的自组装（CDSA）具有独特的能力，可制备长度分布窄的圆柱形纳米结构。本文展示了有机催化下ε-己内酯的开环聚合，以及甲基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基丙烯酰胺的后续链延伸反应。文中概述了一种活性CDSA方案，可生成长度达500...

通过可生物降解嵌段共聚物的结晶驱动自组装合成单分散柱状纳米粒子

本文描述了制备反式-环丁烷稠合环辛烯（tCBCO）的实验方案， 将其聚合以制备可解聚的烯烃聚合物，以及在温和条件下对这些聚合物进行解聚的方法。此外，还介绍了基于该体系制备可解聚网络结构材料和热压成型刚性线性塑料的实验方案。...

基于稠环环辛烯单体的可解聚烯烃聚合物

分离和表征革兰氏阴性菌脂多糖（LPS）的脂质A区域，有助于深入了解基于细胞表面的抗生素耐药机制、细菌存活与适应性，以及化学结构多样的脂质A分子如何差异性地调节宿主先天免疫反应。...

革兰氏阴性菌脂质A的分离与化学表征

肽类叔酰胺（PTAs）是一类包含但不限于肽、肽拟物和N-甲基化肽的肽模拟物超家族。本文描述了一种结合了 结合裂分-混合与单体前体策略，合成单珠单化合物的PTA库。...

裂分与混合合成及肽类叔酰胺库的表征

本方案描述了异烟酸与二氨基烷烃通过酰胺偶联反应生成桥联配体的方法，该配体可用于合成多核铂配合物，此类配合物结合了抗癌药物BBR3464和picoplatin的特性。...

基于双吡啶配体的酰胺偶联反应合成及其与铂形成双核抗癌配合物

学习在单分子水平上表征环状聚合物在熔融状态下的扩散运动。该方法可定量分析单链异质扩散，揭示拓扑结构依赖的时空动力学，为聚合物物理学研究提供新视角。

环状聚合物的合成及其在熔融态下单分子扩散运动的表征

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