一种简单高效的催化插入聚合功能化降冰片烯的实验方案

本合成方法的总体目标是制备功能性插入式聚降冰片烯，这类聚合物具有高度官能化且玻璃化转变温度极高的特点。该技术的主要优势在于，可通过简单的实验步骤获得含有高反应性官能团（如环氧基团或酸性基团）的高性能聚合物。通常，刚接触催化聚合合成的研究人员会面临挑战，因为此类合成必须在极高纯度条件下进行；但在此处所描述的过程中，无需特殊的纯化步骤即可轻松完成合成。

本实验步骤将由Claverie实验室的研究生Moubarak Compaore进行演示。开始该操作时，准备一个一升的圆底烧瓶，装配冷凝管和搅拌子。向烧瓶中加入327克丙烯酸和4.9克对苯二酚。

然后使用加热块将混合物加热至150摄氏度。待回流稳定后，加入300克DCPD。随后将温度升至170摄氏度，持续反应16小时。

溶液颜色将从无色变为黄棕色。使用巴斯德移液管提取样品，以氘代氯仿为溶剂，通过核磁共振氢谱进行分析。

接下来，将冷凝器从圆底烧瓶上拆下，替换为连接通有循环冷水的冷凝器的简单蒸馏装置。将反应装置置于真空条件下，并将压力调节至1毫米汞柱。

然后加热至100摄氏度，持续约一小时。收集并弃去蒸发出的透明液体。将接收瓶更换为250毫升的圆底烧瓶。

在155摄氏度下加热七小时以蒸馏NBE羧酸。通过质子核磁共振（NMR）分析蒸馏后的液体，以确定其纯度以及内型与外型的比例。然后将300克NBE羧酸加入装有磁力搅拌子的500毫升圆底烧瓶中。

将氮气通入NBE羧酸中脱气40分钟，同时使用慢速搅拌磁力搅拌子。加入76毫克烯丙基钯(II)氯化物二聚体。然后加入180毫克锑酸银。

提高搅拌速率，并在轻微氮气流下将溶液加热至70摄氏度，持续36小时。随后，用液氮冷却反应瓶。使用刮刀将聚合物破碎成小块。

向一个装有磁力搅拌子的两升烧杯中加入 750 毫升乙酸乙酯。然后在剧烈搅拌下加入聚合物碎片。让溶液继续搅拌两小时。

搅拌完成后，使用带有滤纸的布氏漏斗过滤溶液。用500毫升乙酸乙酯洗涤聚合物三次，然后将聚合物在50°C的真空烘箱中干燥12小时。另取100克甲苯和100克NBE（乙烯基），分别通入氮气鼓泡30分钟以除去其中的氧气。

随后，将两者均放入手套箱中。在手套箱内，将甲苯加入一个250毫升的圆底烧瓶中。接着，依次向甲苯溶液中加入76毫克的PD2(DBA)3、68毫克的焦锑酸银以及43毫克的三苯基膦。

然后加入脱气的NBE（乙烯基），在70摄氏度下搅拌72小时。搅拌完成后，将溶液从手套箱中取出，转移至一个装有磁力搅拌子的1升玻璃瓶中。加入200毫升新鲜甲苯并搅拌。

然后加入10克二氧化硅粉末，在室温下继续搅拌16小时。搅拌完成后，静置溶液2小时，使二氧化硅颗粒沉降。使用装有滤纸的布氏漏斗过滤沉降后的溶液。

用新鲜的甲苯冲洗二氧化硅颗粒，并通过布氏漏斗进行过滤。接着，向一个装有磁力搅拌子的干净四升烧杯中加入1.2升甲醇。在剧烈搅拌下，逐渐将甲苯和聚合物的溶液加入该烧杯中。

继续搅拌30分钟。搅拌结束后，使用布氏漏斗和滤纸过滤聚合物。用400毫升甲醇洗涤聚合物三次。

通过质子核磁共振（NMR）分析聚合物纯度，以确定是否存在残留单体。如果存在残留单体，需再用甲醇洗涤一次。洗涤完成后，在室温下将PNBE（乙烯基）置于真空环境中干燥过夜。

向装有磁力搅拌子和冷凝管的500毫升圆底烧瓶中加入150克二氯甲烷。然后在搅拌下加入15克PNBE(vinyl)。待聚合物完全溶解后，将烧瓶置于冰浴中冷却15分钟。

在一个干净的烧杯中，混合 30 克甲酸和 5 克乙酸。将该酸溶液加入烧瓶中，静置冷却 15 分钟。接着，加入 75 克 30% 的过氧化氢水溶液，并搅拌反应液 18 小时。

此后，取出少量样品。用丙酮沉淀聚合物，并按照文本方案中的说明进行核磁共振氢谱分析。如果双键信号未充分降低，则继续搅拌反应，每小时用核磁共振氢谱分析一次。

当双键信号减弱至足够程度后，将750毫升丙酮加入一个洁净的4升烧杯中，烧杯内放置磁力搅拌子。在剧烈搅拌下，逐渐加入聚合物溶液。继续搅拌溶液15分钟。

随后，使用布氏漏斗和滤纸过滤聚合物。用 200 毫升丙酮洗涤聚合物四次。最后，在室温下减压干燥过夜。

在此过程中，通过催化聚合反应获得聚合物，并以干燥粉末形式收集。此处展示了聚合物的核磁共振氢谱（1H NMR）分析的代表性结果。该分析证实了PNBE(vinyl)的环氧化反应；PNBE(epoxy)谱图中乙烯基与其他质子积分面积比值的降低，证明了该环氧化工艺的有效性，其中97%的PNBE(vinyl)已转化为PNBE(epoxy)。此外，还采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）来确认环氧化反应的结果。

这一变化表现为在875 cm⁻¹处出现一个特征峰，同时在PNBE（乙烯基）聚合物中观察到的904 cm⁻¹和992 cm⁻¹峰消失。因此，一旦掌握该方法，无论是聚降冰片烯环氧树脂还是聚降冰片烯酸，均可在不到一周的时间内完成常规规模的制备，且操作时间极短。