Abstract
Vanilline (4-hydoxy-3-méthoxybenzaldéhyde) est le principal composant de l'extrait de vanille. Le parfum de la vanille naturelle est un mélange d'environ 200 différents composés odorants en plus de vanilline. L'extraction naturelle de vanilline (de l'orchidée Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis et Vanilla Pompon) ne représente que 1% de la production mondiale et que ce processus est coûteux et très long, le reste de la production de vanilline est synthétisée. De nombreuses approches biotechnologiques peuvent être utilisées pour la synthèse de la vanilline de la lignine, stilbènes phénoliques, l' isoeugénol, l' eugénol, guaiacol, etc., avec l'inconvénient de nuire à l'environnement puisque ces procédés utilisent des agents oxydants forts et les solvants toxiques. Ainsi, des solutions de rechange écologiques sur la production de vanilline sont très souhaitables et donc, sous enquête. polymères de coordination Porous (PCP) sont une nouvelle classe de matériaux hautement cristallins que recremment ont été utilisés pour la catalyse. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benzène-tricarboxylate) est un PCP très bien connu qui a été largement étudié comme un catalyseur hétérogène. Nous rapportons ici une stratégie de synthèse pour la préparation de la vanilline par oxydation de l' acide trans - férulique en utilisant HKUST-1 en tant que catalyseur.
Introduction
L'utilisation de polymères poreux de coordination (PCP) en tant que catalyseurs hétérogènes 1-4 est un domaine relativement nouveau de recherche. En raison des propriétés très intéressantes qui montrent Pcp, par exemple, la régularité poreuse, une grande surface et un accès en métal, ils peuvent offrir de nouvelles alternatives pour des catalyseurs hétérogènes 5-6. La génération de Pcp catalytiquement actifs a été le principal objectif de nombreux groupes de recherche 7-10. Un polymère de coordination poreux est constitué par des ions métalliques et des lieurs organiques et, par conséquent, l'activité catalytique de ces matériaux est assurée par l'une de ces pièces. Certains médecins généralistes contiennent des métaux non saturés (actifs) qui peuvent catalyser une réaction chimique 11. Cependant, la génération de sites métalliques insaturés (sites métalliques ouverts) dans des polymères de coordination ne sont pas une tâche triviale et il représente un défi synthétique qui peut être résumée dans: (i) la génération de coordination vacant par le retrait des ligands labiles 7-11;(Ii) la production de produits de soins personnels bimétalliques en incorporant des ligands organo - métalliques (préalablement synthétisé) 8,12-13; (Iii) la modification post-synthétique des ions métalliques 9,14-15 ou aux ligands organiques 10, 16 à 17 l' intérieur des pores de la Pcp. Étant donné que la méthode (i) est le plus simple par conséquent, il est le plus fréquemment utilisé. En règle générale, la génération de sites métalliques ouverts a été utilisé pour augmenter l'affinité de H 2 Pcp vers 18-19 ainsi que pour la conception de catalyseurs hétérogènes actifs 20-27. Afin d'obtenir de bonnes propriétés catalytiques, Pcp besoin de montrer, en plus de l'accessibilité des sites, de la rétention de la cristallinité après l'expérience catalytique, la stabilité thermique relativement élevée et la stabilité chimique dans les conditions de réaction métalliques ouverte.
HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benzène-tricarboxylate) 7 estun polymère bien étudié poreuse coordination construit avec Cu cations (II), qui sont coordonnés aux ligands carboxylates et de l'eau. Fait intéressant, ces molécules d'eau peuvent être éliminées (par chauffage), ce qui permet une coordination plane carrée autour des ions cuivre , qui présentent des disques propriétés acides de Lewis 11. Bordiga et 28 collaborateurs ont montré que l'élimination de ces molécules H 2 O n'a pas affecté la cristallinité (maintien de la régularité) , et l'état d'oxydation des ions métalliques (Cu (II)) n'a pas été affectée. L'utilisation de HKUST-1 comme catalyseur a été largement étudié 29-33 et en particulier (très pertinent pour le présent ouvrage) l'oxydation avec du peroxyde d'hydrogène de molécules aromatiques 34.
La vanille est l'un des agents les aromatisants les plus largement utilisés dans les industries cosmétiques, pharmaceutiques et alimentaires. Il est extrait à partir des fèves durcies de l'orchidée Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis et Vanilla Pompon. Les civilisations maya et aztèque (les pré-colombiennes) premier réalisé l'énorme potentiel de la vanille comme un agent aromatisant , car il améliore la saveur de chocolat 35-37. Vanilla a été isolé en 1858 38 et il n'a pas été jusqu'en 1874 39 que la structure chimique de la vanilline a finalement été déterminée. L'extraction naturelle de vanilline (de l'orchidée Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis et Vanilla Pompon) ne représente que 1% de la production mondiale et que ce processus est coûteux et très long 40, le reste de la vanilline est synthétisée 40. De nombreuses approches biotechnologiques peuvent être utilisées pour la synthèse de la vanilline de la lignine, stilbènes phénoliques, l' isoeugénol, l' eugénol, guaiacol, etc. Cependant, ces approches présentent l'inconvénient de nuire à l'environnement puisque ces procédés utilisent des agents oxydants forts et les solvants toxiques 41-43. Ici, nous rAPPORT une stratégie de synthèse pour la préparation de la vanilline par oxydation de l' acide trans - férulique en utilisant HKUST-1 en tant que catalyseur.
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Protocol
ATTENTION: Les produits chimiques utilisés dans cette procédure catalytique sont relativement peu toxiques et non cancérigènes. S'il vous plaît utiliser toutes les précautions de sécurité appropriées lors de l'exécution de cette procédure expérimentale tels que des lunettes de sécurité, gants, blouse, pantalon pleine longueur et des chaussures fermées. Une partie des procédures suivantes implique des techniques de manipulation sans air standard.
1. L'activation du catalyseur (HKUST-1)
- Cristallinité Caractérisation du catalyseur
Remarque: HKUST-1 est un polymère de coordination poreux disponible dans le commerce (catalyseur). Afin de corroborer la cristallinité du catalyseur, des échantillons de HKUST-1 doivent être caractérisés par diffraction des rayons X sur poudre (PXRD).- Prélever un diagramme de PXRD d'un 0,1 g échantillon de HKUST-1 (sur un diffractomètre opérant à 160 W (40 kV, 40 mA)) pour Cu-Ka 1 rayonnement (λ = 1,5406 Å) en géométrie Bragg-Brentano. Enregistrer un diagramme de PXRD de 5 ° à 60 ° (2θ) en 0.02 & #176; étapes et 1 sec temps 44 comptage.
- Désolvatation de HKUST-1
- Peser 0,05 g de catalyseur (HKUST-1).
- Fixer un 250 ml à deux cols à fond rond à un stand et insérer une barre d'agitation magnétique dans le ballon à fond rond.
- Fixer un condenseur au ballon à fond rond.
- Utiliser une graisse à vide ou du ruban téflon entre les joints du ballon et d'un condenseur afin de générer une étanchéité parfaite.
- Connecter le condensateur, à partir du haut, à une pompe à vide (par l' intermédiaire d' un robinet d' arrêt à un tuyau).
- Assurez - vous que le vide généré par la pompe est d' environ 10 -2 bar.
Remarque: Pour des raisons pratiques, ce dispositif expérimental mis en place (les deux cols à fond rond fixé à un condenseur qui est relié à une pompe à vide) sera désigné comme le système d'activation. - Placer le catalyseur (0,05 g) dans 250 ml à deux cols à fond rond.
- Insérer un bouchon en caoutchouc dans le second col dule ballon à fond rond et assurez-vous qu'il scelle (crises) correctement.
- Avec précaution, placer le système d'activation dans un bain de sable.
- Démarrer la pompe à vide et tourner soigneusement le robinet jusqu'à ce qu'il soit complètement ouvert. Avec une plaque de cuisson, chauffer le système d'activation à 100 ° C pendant 1 h.
- Sous agitation à la vitesse la plus basse de la plaque chauffante, afin de répartir de manière homogène le catalyseur au fond du flacon à fond rond.
- Eteignez le feu (plaque chauffante) après 1 h de chauffage, et de laisser le système d'activation refroidir à la température ambiante (sous vide).
- Une fois que le système d'activation est refroidi à température ambiante, tourner le robinet d'arrêt hors tension (ainsi, le système d'activation serait sous vide passive) et d'éteindre la pompe.
- Connecter un ballon rempli d'azote (N 2), à travers le septum, aux deux cols à fond rond et attendez quelques secondes pour atteindre la pression d'équilibre.
Remarque: Après l'activation du catalyseur, laisser under une atmosphère inerte (N 2) depuis l'accès aux sites métalliques non coordonnés (ou sites métalliques ouverts) est la clé pour obtenir un catalyseur actif. - Enlever le ballon rempli de N 2, lorsque la pression d'équilibre a été atteint.
Note: (HKUST-1-reçu) Un changement de couleur du bleu turquoise au bleu foncé (lors de l'activation) est observée.
2. Synthèse de vanilline via Catalyse Hétérogène
- Dégazage du solvant organique
- Dégazer environ 70 ml d'éthanol , en faisant barboter du N2 pendant 5 min.
- Préparation de la réaction catalytique
- Ajouter 10 ml d'éthanol dégazé aux deux cols à fond rond et remuer doucement la suspension sur une plaque chauffante.
- Ajouter 5 ml de H 2 O 2 (30% dans H 2 O) à la suspension.
- Ajouter 0,25 ml d'acétonitrile à la suspension.
- Peser 0,50 g d'acide férulique et dissoudre dans20 ml d'éthanol dégazé dans un bêcher.
- Ajouter l'acide férulique en solution à la suspension.
- Laver le bécher avec 20 ml d'éthanol dégazé et l'ajouter à la suspension.
- Oxydation de Trans- acide férulique vanilline
- Débrancher le tuyau qui relie le condenseur à la pompe à vide.
- Allumez l'eau du robinet qui passe par le condenseur. De préférence, utiliser une pompe à eau.
- Chauffer la suspension jusqu'à 100 ° C (reflux) pendant 1 heure.
- Eteignez le feu et l'agitation. Soulevez délicatement le ballon à fond rond à deux cols (fixé au condenseur) et le laisser refroidir à la température ambiante.
- Le traitement final de la réaction
- Filtrer le mélange réactionnel (utiliser un entonnoir Buchner et flacon), récupérer le catalyseur (HKUST-1) et le laver avec 200 ml d'acétate d'éthyle.
Remarque: Afin d'accélérer le processus de filtration, utiliser un aspirateur (relié au flacon Buchner) pour récupérer rapidement et laver le catalyst. - Corroborer le maintien du cadre cristallinité du catalyseur par PXRD comme dans la section 1.
- Concentrer les phases organiques combinées (sous vide avec un évaporateur rotatif) et re-dissoudre avec 100 ml d'acétate d'éthyle.
- Laver les phases organiques ( en utilisant un entonnoir de séparation) avec une solution saturée de NH4CI (30 ml).
- Récupérer les phases organiques et les mélanger avec anhydre Na 2 SO 4 (30 g). Laissez la suspension reposer pendant 15 min.
- Filtrer la suspension hors et récupérer le filtrat.
- On concentre le filtrat (environ 20 ml) sous vide avec un évaporateur rotatif.
- Filtrer le mélange réactionnel (utiliser un entonnoir Buchner et flacon), récupérer le catalyseur (HKUST-1) et le laver avec 200 ml d'acétate d'éthyle.
- La purification du résidu (vanilline)
- Purifier le résidu par Chromatographie éclair sur colonne 44. La phase stationnaire est un gel de silice et la phase mobile est un mélange solvant d'acétate d'éthyle-hexane (5:95).
- Emballer la colonne de verre pour chromatographie (1 cm x 30 cm) avec un gel de silice(1 cm x 6 cm). Saturer la colonne avec de l'acétate-hexane (5:95) mélange de solvants.
- Versez soigneusement le filtrat concentré en haut de la colonne de verre.
- ajouter lentement le mélange de solvants dans la colonne de verre et de recueillir toutes les fractions jusqu'à 1200 ml sont collectées.
- On concentre les fractions organiques (1200 ml) avec un évaporateur rotatif jusqu'à siccité.
- Récupérer la poudre solide final qui est la vanilline purifiée.
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Representative Results
Trois échantillons représentatifs de la HKUST-1 ont été analysés par spectroscopie infra - rouge: non activé, activé à 100 ° C pendant 1 heure dans un four (à l' air) et activés sous vide (10 -2 bars) à 100 ° C pendant 1 heure. Ainsi, l' infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont été enregistrés en utilisant un spectromètre avec un diamant de réflexion ATR simple accessoire (figure 1). Pour tous les spectres, 64 scans dans les 4000 à 400 cm -1 gamme ont été enregistrés avec une résolution spectrale de 4 cm -1.
Afin de confirmer la composition du produit purifié à partir de l' oxydation de l' acide férulique trans à l' aide HKUST-1 en tant que catalyseur, un spectre 1 H-RMN a été effectuée sur un spectromètre de RMN sous un champ magnétique statique de 11,74 T à 25 ° C (fig 2). Pour cela, un échantillon de 5 mg a été introduit dans le tube d'essai de RMN et de 0,5 ml de deuterated chloroforme (CDCl 3) a été ajouté.
Figure 1: spectres FTIR du catalyseur (HKUST-1) à 25 ° C non-activé (ligne verte), activée dans un four conventionnel (ligne violette) et activé sous vide (ligne orange).. Reproduit de référence 44 avec la permission du Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) et de la Royal Society of Chemistry. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 2: 1 des spectres ' H-RMN de la vanilline après chromatographie sur colonne de purification sur gel de silice lorsque le catalyseur (HKUST-1) a été activé sous vide (10 <sup> -5 bar) et 100 ° C pendant 1 heure.
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Discussion
L'étape essentielle pour la conversion catalytique de l' acide férulique trans par rapport à la vanilline est l'activation du catalyseur (HKUST-1). Si le catalyseur n'a pas été activé in situ (sous vide et à 100 ° C), seule une conversion partielle de l' acide férulique trans par rapport à la vanilline a été observée 44. En d' autres termes, l'accessibilité aux sites ouverts en métal est crucial pour le cycle catalytique 44, et ceci peut être obtenu par l'élimination de l' eau coordonnée des Cu (II) sites métalliques dans le polymère de coordination poreuse.
Par conséquent, afin d'étudier ce phénomène, trois expériences ont été réalisées à infrarouge. La première expérience, le spectre FTIR d'un échantillon non-activé de HKUST-1 (Figure 1) a montré les bandes d'absorption caractéristiques à 3400 cm -1 et 3680 cm -1 correspondant à l' eau non coordonnée (large bande d'absorption) et de l' eau coordonnée (forte absorptionbande), respectivement. En second lieu , la HKUST-1 échantillon activé dans un four conventionnel (exposée à l' air) montre un spectre de FTIR avec des changements minimes par rapport à l'expérience précédente: une diminution de l'intensité de la bande d'absorption à 3400 cm -1 , mais aucun changement sur le bande d'absorption nette à 3680 cm -1 (figure 1). Ce changement a suggéré une perte incomplète de l'eau non coordonnée et le maintien de l'eau coordonnée du Cu (II) ion métallique. Enfin, le spectre FTIR du catalyseur activé in situ présentait deux changements majeurs (rapport au catalyseur non activé), une réduction considérable de l'intensité de la bande d'absorption à 3400 cm -1 et une complète perte de l'intensité de l'absorption bande à 3680 cm -1. Ainsi, lorsque le catalyseur est activé sous vide (10 -2 bars) et à 100 ° C, il est possible d'obtenir un accès complet au Cu (II) sites métalliques ouverts; l'élimination de toute molecul d'eaues (non et coordonnées) à l'intérieur des pores de HKUST-1.
Une fois que la réaction catalytique est terminée, le catalyseur peut être facilement récupéré par filtration et réutilisé (figure 2) 44. Bien sûr, il doit être ré-activé (sous vide, à 10 -2 bars et à 100 ° C). Afin de faciliter le processus de ré-activation, une fois que le catalyseur est récupéré, le laver avec environ 200 ml d'acétate d'éthyle est nécessaire. Ensuite, le catalyseur peut être laissé à la température ambiante (de l'entonnoir de Büchner) pendant 30 minutes, récupéré et finalement transféré dans le système d'activation (voir ci - dessus).
L'intensification de la réaction est la limitation du courant de cette technique expérimentale. La quantité maximale de catalyseur utilisée est de 0,05 g , ce qui conduit à un rendement de conversion de 95% (obtenue après isolement de la vanilline par Chromatographie sur colonne flash) 44. Cette réaction catalytique a été effectuée avec quantitie supérieurs de catalyseur (par conséquent, plus d'acide férulique et le reste des produits chimiques) et le rendement de conversion a chuté de manière significative.
Seule la combinaison de catalyseur hétérogène activé avec du peroxyde d'hydrogène est nécessaire pour catalyser l'oxydation de l' acide férulique trans. Afin de discriminer la conversion catalytique hétérogène, des essais à blanc (sans un HKUST-1 et un autre sans H 2 O 2) ont été réalisées 44. Après ces réactions ont été réalisées, dans les mêmes conditions, l'analyse de la composition du produit n'a pas montré la présence de vanilline 44.
La méthodologie présentée ici catalytique a montré comment le catalyseur hétérogène (HKUST-1) peut être utilisé pour la conversion efficace d'acide trans - férulique en vanilline lorsqu'il est activé in situ. En outre , la rétention de la cristallinité du catalyseur a été corroborée par PXRD 44 après cela a été réutilisé.Précédent méthodologies de vanilline synthétiques utilisent des agents oxydants forts et les solvants toxiques 41-43. La méthodologie actuelle évite complètement ces risques et il offre également la possibilité de réutiliser le catalyseur hétérogène (HKUST-1).
Enfin, nous examinons l'applicabilité de la technique catalytique pour l'oxydation de l'α différent, les acides carboxyliques, ß-insaturé.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| HKUST-1 | Sigma-Aldrich | MFCD10567003 | |
| Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) | Sigma-Aldrich | 537-98-4 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 64-17-5 | |
| Hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 7722-84-1 | |
| Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 75-05-8 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| Ammonium chloride | Sigma-Aldrich | 12125-02-9 | |
| Sodium sulfate anhydrous | Sigma-Aldrich | 7757-82-6 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| n-Hexane | Sigma-Aldrich | 110-54-3 | |
| Silica Gel | Sigma-Aldrich | 112926-00-8 | Size 70/230 |
| 250 ml two-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | Z516872-1EA | 250 ml capacity |
| Magnetic stirring bar | Bel-Art products | 371100002 | Teflon, octagon |
| Condenser | Cole-Parmer | JZ-34706-00 | 200 mm Jacket length |
| Vacuum pump (Approx. 10-2 bar) | Cole-Parmer | JZ-78162-00 | Vacuum/Pressure Diaphragm Pump |
| Stopcock | Cole-Parmer | EW-30600-00 | with a male Luer slip |
| Hose | Cole-Parmer | JZ-06602-04 | 16.0 mm ID and 23.2 mm ED |
| Rubber septums | Cole-Parmer | JZ-08918-34 | Silicone with PTFE coating |
| Hot plate | Cole-Parmer | JZ-04660-15 | 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C |
| Sand bath | Cole-Parmer | GH-01184-00 | Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C |
| N2 gas | INFRA | Cod. 103 | Cylinder 9 m3 |
| Ballons (filled with N2 gas) | Sigma-Aldrich | Z154989-100EA | Thick-wall, natural latex rubber |
| Syringes with removable needles | Sigma-Aldrich | Z116912-100EA | 10 ml capacity |
| Filter paper | Cole-Parmer | JZ-81050-24 | Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc) |
| Buchner funnel | Cole-Parmer | JZ-17815-04 | 320 ml capacity which accept standard paper filter sizes |
| Buchner flask | Cole-Parmer | JZ-34557-02 | 250 ml capacity |
| Rotary Evaporator | Cole-Parmer | JZ-28710-02 | |
| Beakers | Cole-Parmer | JZ-34502-(02,04,05) | Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 ml |
| Separation funnel | Cole-Parmer | JZ-34505-44 | Capacity for 125 ml with steam length of 60 mm |
| Glass column for chromatography | Cole-Parmer | JZ-34695-42 | Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L |
| PXRD diffractometer | Bruker | AXS D8 Advance XRD | |
| FTIR spectrophotometer | Thermo scientific | FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) | Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR |
References
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