Abstract
Ванилин (4-hydoxy-3-метоксибензальдегид) является главным компонентом экстракта ванили. Естественный запах ванили представляет собой смесь из приблизительно 200 различных пахучих соединений в дополнение к ванилина. Естественное извлечение ванилин (из орхидеи Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis и Vanilla помпоном) составляет лишь 1% от мирового производства и так как этот процесс является дорогостоящим и очень долго, остальная часть производства ванилина синтезируется. Многие биотехнологические подходы могут быть использованы для синтеза ванилина из лигнина, фенольные стильбенов, изоэвгенола, эвгенол, guaicol и т.д., с недостатком вреда окружающей среде , так как эти процессы используют сильные окислители и токсичные растворители. Таким образом, экологически чистые альтернативы по производству ванилина очень желательны и, таким образом, в соответствии с действующим расследования. Пористые координационные полимеры (ПХФ) представляют собой новый класс высокоэффективных кристаллических материалов, РЭЦмому использовались для катализа. HKUST-1 (Cu 3 (ВТС) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-бензол-tricarboxylate) очень хорошо известен PCP , который широко изучается в качестве гетерогенного катализатора. Мы сообщаем синтетическую стратегию для производства ванилина при окислении транс -ferulic кислоты с использованием HKUST-1 в качестве катализатора.
Introduction
Использование пористых координационных полимеров (ПХФ) в качестве гетерогенных катализаторов 1-4 представляет собой относительно новое исследование поля. Из - за очень интересных свойств , которые показывают ПХФ, например, пористой закономерности, большой площадью поверхности и доступ металла, они могут предложить новые альтернативы для гетерогенных катализаторов 5-6. Поколение каталитически активных ПХФ является основным направлением многих исследовательских групп 7-10. Пористый координационного полимера состоит из ионов металлов и органических линкеров и, таким образом, каталитическая активность этих материалов обеспечивается любой из этих частей. Некоторые ПХФ содержат ненасыщенные (активные) металлы , которые могут катализировать химическую реакцию 11. Тем не менее, генерация ненасыщенных участков металлических (открытых металлических участков) в пределах координационных полимеров не является тривиальной задачей , и она представляет собой синтетический вызов , который можно резюмировать: (I) поколение вакантный координации путем удаления лабильных лигандов 7-11;(II) поколение биметаллических ПХФ путем включения металлоорганических лигандов (ранее синтезирован) 8,12-13; (III) пост-синтетическое изменение ионов металлов 9,14-15 или к органическими лигандами 10, 16-17 в порах ПХФ. Поскольку методика (I) является самым простым , таким образом, она является наиболее часто используемым. Как правило, генерация открытых участков металла был использован для повышения аффинности ПХФ в направлении H 2 18-19, а также для разработки активных гетерогенных катализаторов 20-27. Для достижения хороших свойств катализатора, лечащие врачи должны показать, дополнительно к доступности открытых металлических площадок, удерживание кристалличности после каталитического эксперимента, относительно высокой термической стабильностью и химической стабильностью по отношению к условиям реакции.
HKUST-1 (Cu 3 (ВТС) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-бензол-tricarboxylate) 7хорошо изучены пористая координационного полимера построена с Cu катионами (II), которые согласованы с карбоксилатных лигандов и воды. Интересно, что эти молекулы воды могут быть устранены (при нагревании) , и это обеспечивает квадратную плоскую координацию вокруг ионов меди , которые обладают свойствами твердых кислот Льюиса 11. Бордига и сотрудниками 28 показали , что устранение этих H 2 O молекул не влияет на степень кристалличности (сохранение регулярности) и степень окисления ионов металлов (Cu (II)) не была затронута. Использование HKUST-1 в качестве катализатора был широко исследован 29-33 и , в частности , (очень актуальна для настоящей работы) окисление перекисью водорода ароматических молекул 34.
Ваниль является одним из наиболее широко используемых ароматизирующих веществ в косметических, фармацевтической и пищевой промышленности. Он извлекается из отвержденных бобов орхидеи Vanilla planifolia, Ванилла tahitiensis и Vanilla помпоном. Майя и ацтеков (доколумбовых человек) впервые осознали огромный потенциал ванили в качестве ароматизатора , поскольку она улучшила вкус шоколада 35-37. Ванильный был впервые выделен в 1858 году 38 , и это не было до 1874 года 39 , что химическая структура ванилина была окончательно определена. Естественное извлечение ванилин (из орхидеи Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis и Vanilla помпоном) составляет лишь 1% от мирового производства и так как этот процесс является дорогостоящим и очень долго 40, остальная часть ванилин синтезируют 40. Многие биотехнологические подходы могут быть использованы для синтеза ванилина из лигнина, фенольные стильбенов, изоэвгенола, эвгенол, guaicol и т.д. Тем не менее, эти подходы имеют тот недостаток , что нанесение ущерба окружающей среде , так как эти процессы используют сильные окислители и токсичные растворители 41-43. Здесь мы гОКЛАД синтетическую стратегию для производства ванилина при окислении транс -ferulic кислоты с использованием HKUST-1 в качестве катализатора.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
ВНИМАНИЕ: Химические вещества, используемые в этой каталитической процедуры являются относительно низкой токсичностью и канцерогенным. Пожалуйста, используйте все необходимые меры безопасности при выполнении этой экспериментальной методики, такие как защитные очки, перчатки, плащи, полные штаны длины и закрытую обувь. Одна часть следующих процедур включает в себя стандартные методы обработки без доступа воздуха.
1. активации катализатора (HKUST-1)
- Степень кристалличности Определение характеристик катализатора на основе
Примечание: HKUST-1 представляет собой коммерчески доступный пористый полимер координации (катализатор). Для того, чтобы подтвердить кристалличность катализатора, образцы HKUST-1 должны быть охарактеризован порошковой рентгеновской дифракции (PXRD).- Соберите PXRD образец 0,1 г образца HKUST-1 (на дифрактометре , работающей при 160 Вт (40 кВ, 40 мА)) для Cu-1 Ка излучения (λ = 1,5406 Å) в Брэгга-Брентано геометрии. Записать шаблон PXRD от 5 ° до 60 ° (2), в 0,02 & #176; шаги и 1 сек времени 44 подсчета.
- Десольватация HKUST-1
- Взвешивают 0,05 г катализатора (HKUST-1).
- Хомут 250 мл двугорлую колбу с круглым дном на подставке и вставьте магнитной мешалкой в круглодонную колбу.
- Приложить конденсатор в круглодонную колбу.
- Использование некоторых вакуумной смазки или тефлоновую ленту между суставами колбы и конденсатора, чтобы произвести совершенное уплотнение.
- Подключение конденсатора, от верхней части, с вакуумным насосом (через запорный кран на шланге).
- Убедитесь в том , что вакуум генерируется с помощью насоса составляет около 10 -2 бар.
Примечание: Для удобства этот Экспериментальная установка (двух-горловую круглодонную колбу, присоединенную к конденсатору, который соединен с вакуумным насосом) будет упоминаться как система активации. - Поместите катализатор (0,05 г) внутрь 250 мл двугорлую круглодонную колбу.
- Вставьте резиновую перегородку во второй горловинекруглодонную колбу и убедитесь, что уплотнения (припадки) должным образом.
- Аккуратно поместите систему активации в песчаную баню.
- Включите вакуумный насос и осторожно поверните кран, пока не будет полностью открыт. С помощью горячей плите, нагреть систему активации до 100 ° С в течение 1 часа.
- Перемешивают при самой низкой скорости горячей плиты, для того, чтобы распределить гомогенно катализатор в нижней части круглодонную колбу.
- Выключите тепло (горячая плита) после 1 часа нагрева, и пусть систему активации остыть до комнатной температуры (под вакуумом).
- После того, как система активации остынет до комнатной температуры, повернуть запорный кран от (таким образом, система активации будет находиться под вакуумом пассивным) и выключить насос.
- Подключите баллон , заполненный азотом (N 2), через перегородку, к двугорлую колбу с круглым дном и подождать несколько секунд , чтобы достичь равновесного давления.
Примечание: После активации катализатора, оставьте его UNDER в инертной атмосфере (N 2) , так как доступ к сайтам несогласованных металла (или открытых площадках металл) является ключом для получения активного катализатора. - Удалить баллон , заполненный N 2, когда равновесное давление было достигнуто.
Примечание: изменение цвета от бирюзового (как получил HKUST-1) до темно-синего цвета (при активации) наблюдается.
2. Синтез ванилина с помощью гетерогенного катализа
- Дегазация органического растворителя
- Дега приблизительно 70 мл этанола за счет барботирования N 2 в течение 5 мин.
- Приготовление каталитической реакции
- Добавляют 10 мл дегазированного этанола в два-горловую круглодонную колбу и осторожно перемешать суспензии на горячей плите.
- Добавить 5 мл H 2 O 2 (30% H 2 O) к суспензии.
- Добавить 0,25 мл ацетонитрила к суспензии.
- Взвесьте 0,50 г феруловой кислоты и растворяют его в20 мл дегазированного этанола в стакане.
- Добавляют растворенный феруловой кислоты в суспензии.
- Промыть стакан с 20 мл дегазированного этанола и добавить его в суспензии.
- Окисление Транс- феруловой кислоты в ванилина
- Отсоедините шланг, который соединяет конденсатор с вакуумным насосом.
- Включите водопроводной воды, которая проходит через конденсатор. Предпочтительно использовать водяной насос.
- Нагреть подвески до 100 ° C (кипячении с обратным холодильником) в течение 1 часа.
- Выключите огонь и перемешивание. Осторожно поднимите две шеи колбу с круглым дном (прилагается к конденсатору) и дайте ему остыть до комнатной температуры.
- Обработка этой реакции
- Фильтр от реакционной смеси (используйте воронку Бюхнера и колбы), восстановление катализатора (HKUST-1) и промойте его с помощью 200 мл этилацетата.
Примечание: Для того, чтобы ускорить процесс фильтрации, с помощью вакуума (подключенный к колбе Бюхнера), чтобы быстро восстановиться и мыть грatalyst. - Потвердить сохранение каркаса кристалличности катализатора PXRD, как и в разделе 1.
- Концентрируют объединенные органические фазы (в вакууме на роторном испарителе) и повторно растворяют его с помощью 100 мл этилацетата.
- Промывают органические фазы сушат ( с помощью делительной воронке) с насыщенным раствором NH 4 Cl (30 мл).
- Восстановление органические фазы и смешать их с безводным Na 2 SO 4 (30 г). Пусть суспензию стоять в течение 15 мин.
- Суспензию фильтруют и от восстановления фильтрата.
- Фильтрат концентрируют (до приблизительно 20 мл) в вакууме на роторном испарителе.
- Фильтр от реакционной смеси (используйте воронку Бюхнера и колбы), восстановление катализатора (HKUST-1) и промойте его с помощью 200 мл этилацетата.
- Очистка остатка (ванилин)
- Очищают остаток методом колоночной флэш - хроматографии 44. Неподвижная фаза силикагель и подвижная фаза представляет собой смесь растворителей этилацетат-гексан (5:95).
- Упаковать стеклянную колонку для хроматографии (1 см х 30 см) с силикагелем(1 см х 6 см). Пропитайте колонку с этилацетат-гексан (5:95) смеси растворителей.
- Аккуратно налить концентрированный-фильтрату при верхней части колонны стекла.
- Медленно добавить смесь растворителей в стеклянную колонку и собирают все из фракций до 1200 мл не собираются.
- Концентрат органические фракции (1,200 мл) на роторном испарителе до сухости.
- Восстановление окончательного твердого порошка, который очищенный ванилин.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Три репрезентативные образцы HKUST-1 анализируют с помощью инфракрасной спектроскопии: неактивированной, активировали при 100 ° С в течение 1 ч в печи (выдержке на воздухе), и активируется под вакуумом (10 -2 бар) при температуре 100 ° С в течение 1 ч. Таким образом, преобразование Фурье инфракрасного (ИК) спектры регистрировали с помощью спектрометра с однократным отражением алмазов ATR аксессуар (рисунок 1). Для всех спектров, 64 сканирований в 4000 до 400 см -1 диапазона были записаны со спектральным разрешением 4 см -1.
Для того чтобы подтвердить состав очищенного продукта от окисления транс -ferulic кислоты с использованием HKUST-1 в качестве катализатора, представлен спектр 1 Н-ЯМР проводили на спектрометре ЯМР при статическом магнитном поле 11.74 Т при 25 ° С (рис 2). Для этого образца 5 мг, вводили в тест-ЯМР пробирку, и 0,5 мл дейтерированиябыл добавлен г хлороформа (CDCl 3).
На рисунке 1: ИК - спектры катализатора (HKUST-1) при 25 ° C в неактивированной (зеленая линия), активируется в обычной печи (фиолетовый линия) и активировали в вакууме (оранжевый линия).. Воспроизведено из работы 44 с разрешения Национальный центр научных исследований (CNRS) и Королевского общества химии. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
На рисунке 2: 1 Н-ЯМР - спектры ванилина после очистки хроматографией на колонке с силикагелем , когда катализатор (HKUST-1) был активирован в вакууме (10 <SUP> -5 бар) и 100 ° С в течение 1 ч.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Фундаментальным шагом для каталитического превращения транс -ferulic кислоты в ванилина был активации катализатора (HKUST-1). Если катализатор не активирован на месте (в вакууме и при температуре 100 ° C), только частичное превращение транс -ferulic кислоты к ванилина наблюдалось 44. Другими словами, доступность , чтобы открыть металлические участки имеет решающее значение для каталитического цикла 44, и это может быть достигнуто за счет ликвидации координированной воды на участках металлов Cu (II) в пределах пористой координационного полимера.
Поэтому для того, чтобы исследовать это явление три инфракрасных эксперименты проводились. Первый эксперимент, спектр ИК - Фурье из неактивированной образца HKUST-1 (рисунок 1) показал характерные полосы поглощения при 3,400 см -1 и 3680 см -1 , соответствующих несогласованной воды (широкая полоса поглощения) и координированной воды (резкое поглощениегруппа), соответственно. Во- вторых, образец HKUST-1 активируется в обычной печи (выдержке на воздухе) показал FTIR спектр с минимальными изменениями по сравнению с предыдущим экспериментом: уменьшение интенсивности полосы поглощения при 3,400 см -1 , но не меняется при острая полоса поглощения при 3680 см -1 (рисунок 1). Это изменение предложил неполную потерю несогласованной воды и поддержание скоординированным воды к иону металла Cu (II). Наконец, в спектре FTIR катализатора активированного на месте выставлены два основных изменения ( по отношению к неактивированной катализатора), значительное уменьшение интенсивности полосы поглощения при 3,400 см -1 и полным погибшими на интенсивности поглощения полоса при 3680 см -1. Таким образом, когда катализатор активируют в вакууме (10 -2 бар) и при температуре 100 ° С, можно получить полный доступ к Cu (II) открытые участки металла; устранение любой воды moleculэс (не скоординированные) внутри пор HKUST-1.
После того , как каталитическая реакция завершена, катализатор может быть легко восстановлено с помощью фильтрации и повторно использовать (рисунок 2) 44. Конечно, она должна быть повторно активирована (в вакууме, 10 -2 бар, и при температуре 100 ° C). Для того, чтобы облегчить процесс повторной активации, после того, как катализатор извлекают, промывают его с примерно 200 мл этилацетата требуется. Затем катализатор может быть оставлен при комнатной температуре (на воронке Бюхнера) в течение 30 мин, выздоровел и , наконец , переносили в систему активации (смотри выше).
Расширение масштабов реакции является ограничение тока этой экспериментальной техники. Максимальное количество катализатора использовали 0,05 г , что привело к степени конверсии 95% (полученный после выделения ванилина с помощью колоночной флэш - хроматографии) 44. Эта каталитическая реакция проводилась с более высокой quantities катализатора (и, следовательно, более феруловая кислота и остальные химические вещества) и конверсионный выход упал значительно.
Только сочетание активированного гетерогенного катализатора с использованием перекиси водорода необходимо , чтобы катализировать окисление транс -ferulic кислоты. Для того , чтобы различать гетерогенной каталитической конверсии, пустые тесты (один без HKUST-1 и другой без H 2 O 2) были выполнены 44. После того, как были выполнены эти реакции, в тех же самых условиях, анализ состава продукта не показал присутствие ванилина 44.
Каталитический методология представлена здесь было показано , как гетерогенный катализатор (HKUST-1) может быть использован для эффективного превращения транс -ferulic кислоты в ванилин , когда она активирована на месте. Кроме того сохранение кристалличности катализатора было подтверждено PXRD 44 после того, как это было использовать повторно.Предыдущие синтетические методологии ванилин используют сильные окислители и токсичные растворители 41-43. Существующая методология позволяет полностью избежать этих опасностей, и это также дает возможность повторно использовать гетерогенный катализатор (HKUST-1).
И, наконец, мы исследуем применимость каталитического метода для окисления различных альфа, бета-ненасыщенных карбоновых кислот.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
HKUST-1 | Sigma-Aldrich | MFCD10567003 | |
Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) | Sigma-Aldrich | 537-98-4 | |
Ethanol | Sigma-Aldrich | 64-17-5 | |
Hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 7722-84-1 | |
Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 75-05-8 | |
Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
Ammonium chloride | Sigma-Aldrich | 12125-02-9 | |
Sodium sulfate anhydrous | Sigma-Aldrich | 7757-82-6 | |
Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
n-Hexane | Sigma-Aldrich | 110-54-3 | |
Silica Gel | Sigma-Aldrich | 112926-00-8 | Size 70/230 |
250 ml two-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | Z516872-1EA | 250 ml capacity |
Magnetic stirring bar | Bel-Art products | 371100002 | Teflon, octagon |
Condenser | Cole-Parmer | JZ-34706-00 | 200 mm Jacket length |
Vacuum pump (Approx. 10-2 bar) | Cole-Parmer | JZ-78162-00 | Vacuum/Pressure Diaphragm Pump |
Stopcock | Cole-Parmer | EW-30600-00 | with a male Luer slip |
Hose | Cole-Parmer | JZ-06602-04 | 16.0 mm ID and 23.2 mm ED |
Rubber septums | Cole-Parmer | JZ-08918-34 | Silicone with PTFE coating |
Hot plate | Cole-Parmer | JZ-04660-15 | 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C |
Sand bath | Cole-Parmer | GH-01184-00 | Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C |
N2 gas | INFRA | Cod. 103 | Cylinder 9 m3 |
Ballons (filled with N2 gas) | Sigma-Aldrich | Z154989-100EA | Thick-wall, natural latex rubber |
Syringes with removable needles | Sigma-Aldrich | Z116912-100EA | 10 ml capacity |
Filter paper | Cole-Parmer | JZ-81050-24 | Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc) |
Buchner funnel | Cole-Parmer | JZ-17815-04 | 320 ml capacity which accept standard paper filter sizes |
Buchner flask | Cole-Parmer | JZ-34557-02 | 250 ml capacity |
Rotary Evaporator | Cole-Parmer | JZ-28710-02 | |
Beakers | Cole-Parmer | JZ-34502-(02,04,05) | Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 ml |
Separation funnel | Cole-Parmer | JZ-34505-44 | Capacity for 125 ml with steam length of 60 mm |
Glass column for chromatography | Cole-Parmer | JZ-34695-42 | Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L |
PXRD diffractometer | Bruker | AXS D8 Advance XRD | |
FTIR spectrophotometer | Thermo scientific | FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) | Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR |
References
- Corma, A., García, H., Llabrés i Xamena, F. X. Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 110 (8), 4606-4655 (2010).
- Gascon, J., Corma, A., Kapteijn, F., Llabrés i Xamena, F. X. Metal Organic Framework Catalysis: Quo vadis? ACS Catal. 4 (2), 361-378 (2014).
- Ranocchiari, M., van Bokhoven, J. A. Catalysis by metal-organic frameworks: fundamentals and opportunities. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 6388-6392 (2011).
- Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Garcia, H. Commercial metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts. Chem. Commu. 48 (92), 11275-11288 (2012).
- Corma, A., García, H. Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: From Homogeneous to Heterogeneous Systems. Chem. Rev. 102 (10), 3837-3892 (2002).
- Corma, A., García, H. Lewis Acids: From Conventional Homogeneous to Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 103 (11), 4307-4366 (2003).
- Chui, S. S. Y., Lo, S. M. F., Charmant, J. P. H., Orpen, A. G., Williams, I. D. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n. Science. 283 (5405), 1148-1150 (1999).
- Farha, O. K., Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Nguyen, S. T., Hupp, J. T. Active-Site-Accessible, Porphyrinic Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 133 (15), 5652-5655 (2011).
- Zhang, J. P., Horike, S., Kitagawa, S. A Flexible Porous Coordination Polymer Functionalized by Unsaturated Metal Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (6), 889-892 (2007).
- Wang, Z., Cohen, S. M.
Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 38 (5), 1315-1329 (2009). - Llabresi Xamena, F. X., Luz, J., Cirujano, F. G. Chapter 7, Strategies for Creating Active Sites in MOFs. Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts. Llabres i Xamena, F. X., Gascon, J. , (2013).
- Cho, S. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A metal-organic framework material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation. Chem. Commun. (24), 2563-2565 (2006).
- Xie, M. H., Yang, X. L., Wu, C. D. A metalloporphyrin functionalized metal-organic framework for selective oxidization of styrene. Chem. Commun. 47 (19), 5521-5523 (2011).
- Zhang, X., Llabrés i Xamena, F. X., Corma, A. Gold(III) - metal organic framework bridges the gap between homogeneous and heterogeneous gold catalysts. J. Catal. 265 (2), 155-160 (2009).
- Bohnsack, A. M., Ibarra, I. A., Bakhmutov, V. I., Lynch, V. M., Humphrey, S. M. Rational Design of Porous Coordination Polymers Based on Bis(phosphine)MCl2 Complexes That Exhibit High-Temperature H2 Sorption and Chemical. J. Am. Chem. Soc. 135 (43), 16038-16041 (2013).
- Ingleson, M. J., Perez-Barrio, J., Guilbaud, J. B., Khimyak, Y. Z., Rosseinsky, M. J. Framework functionalisation triggers metal complex binding. Chem. Commun. (23), 2680-2682 (2008).
- Burrows, A. D., Frost, C. G., Mahon, M. F., Richardson, C. Post-Synthetic Modification of Tagged Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (44), 8482-8486 (2008).
- Dincă, M., Long, J. R. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks with Exposed Metal Sites. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (36), 6766-6779 (2008).
- Ibarra, I. A., et al. Structures and H2 Adsorption Properties of Porous Scandium Metal-Organic Frameworks. Chem. Eur. J. 16 (46), 13671-13679 (2010).
- Gustafsson, M., et al. A Family of Highly Stable Lanthanide Metal−Organic Frameworks: Structural Evolution and Catalytic Activity. Chem. Mater. 22 (11), 3316-3322 (2010).
- Mitchell, L., et al. Remarkable Lewis acid catalytic performance of the scandium trimesate metal organic framework MIL-100(Sc) for C-C and C=N bond-forming reactions. Catal. Sci. Technol. 3 (3), 606-617 (2013).
- Jeong, K. S., et al. Asymmetric catalytic reactions by NbO-type chiral metal-organic frameworks. Chem. Sci. 2 (5), 877-882 (2011).
- Henschel, A., Gedrich, K., Kraehnert, R., Kaskel, S.
Catalytic properties of MIL-101. Chem. Commun. (35), 4192-4194 (2008). - Dhakshinamoorthy, A., et al. Iron(III) metal-organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of α-pinene oxide. Catal. Sci. Techol. 2 (2), 324-330 (2012).
- Kurfiřtová, L., Seo, Y. K., Hwang, Y. K., Chang, J. S., Čejka, J. High activity of iron containing metal-organic-framework in acylation of p-xylene with benzoyl chloride. Catal. Today. 179 (1), 85-90 (2012).
- Beier, M. J., et al. Aerobic Epoxidation of Olefins Catalyzed by the Cobalt-Based Metal-Organic Framework STA-12(Co). Chem. Eur. J. 18 (3), 887-898 (2012).
- Ruano, D., Díaz-García, M., Alfayate, A., Sánchez-Sánchez, M. Nanocrystalline M-MOF-74 as Heterogeneous Catalysts in the Oxidation of Cyclohexene: Correlation of the Activity and Redox. Chem. Cat. Chem. 7 (4), 674-681 (2015).
- Prestipino, C., et al. Local Structure of Framework Cu(II) in HKUST-1 Metallorganic Framework:Spectroscopic Characterization upon Activation and Interaction with Adsorbates. Chem. Mater. 18 (5), 1337-1346 (2006).
- Opanasenko, M., et al. Comparison of the catalytic activity of MOFs and zeolites in Knoevenagel condensation. Catal. Sci. Technol. 3 (2), 500-507 (2013).
- Pérez-Mayoral, E., et al. Synthesis of quinolines via Friedländer reaction catalyzed by CuBTC metal-organic-framework. Dalton Trans. 41 (14), 4036-4044 (2012).
- Schlichte, K., Kratzke, T., Kaskel, S. Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2. Micropor. Mesopor. Mater. 73 (1-2), 81-88 (2004).
- Addis, D., et al. Hydrosilylation of Ketones: From Metal-Organic Frameworks to Simple Base Catalysts. Chem. Asian J. 5 (11), 2341-2345 (2010).
- Wu, Y., et al. Kinetics of oxidation of hydroquinone to p-benzoquinone catalyzed by microporous metal-organic frameworks M3(BTC)2 [M = copper(II), cobalt(II), or nickel(II); BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate] using molecular oxygen. Transition Met. Chem. 34 (3), 263-268 (2009).
- Marx, S., Kleist, W., Baiker, A. Synthesis, structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives. J. Catal. 281 (1), 76-87 (2011).
- May, P., Cotton, S. Molecules That Amaze Us. , CRC Press. 193 (2015).
- Havkin-Frenkel, D., Belanger, F. C. Handbook of Vanilla Science and Technology. , Wiley-BlackWell. 3 (2011).
- Zhao, S., et al. Preparation of ferulic acid from corn bran: Its improved extraction and purification by membrane separation. Food Bioprocess Technol. 92 (3), 309-313 (2014).
- Gobley, T. W. Recherche sur le principe odorant de la vanilla. J. Pharm. Chem. 3, 401 (1858).
- Tiemann, F., Haarmann, W. Uber das coniferin und seine Umwandlung in das aromatisches princip der vanilla. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7 (1), 608-623 (1858).
- Dignum, M. J. W., Kerler, J., Verpoorte, R. Vanilla production: technological, chemical, and biosynthetic aspects. Food. Rev. Int. 17 (2), 199-219 (2001).
- Walton, N. J., Mayer, M. J., Narbad, A.
Vanilin. Phytochemistry. 63 (5), 505-515 (2003). - Serra, S., Fuganti, C., Brenna, E. Biocatalytic preparation of natural flavours and fragrances. Trends Biotechnol. 23 (4), 193-198 (2005).
- Longo, M. A., Sanromán, M. A. Production of Food Aroma Compounds: Microbial and Enzymatic Methodologies. Food Technol. Biotechnol. 44 (3), 335-353 (2006).
- Yepez, R., et al. Catalytic activity of HKUST-1 in the oxidation of trans-ferulic acid to vanillin. New. J. Chem. 39 (7), 5112-5115 (2015).