Ein einfaches und effizientes Protokoll für die katalytische Insertion Polymerisation von Functional Norbornene

Das übergeordnete Ziel dieses Syntheseverfahrens ist die Herstellung von Polynorbornenen, hochfunktionellen Polymeren mit einer sehr hohen Glasübergangstemperatur. Der Hauptvorteil dieser Technik besteht darin, dass es möglich ist, über ein einfaches Versuchsprotokoll auf Hochleistungspolymere zuzugreifen, die hochreaktive funktionelle Gruppen wie Epoxidgruppen oder Säuregruppen tragen. Im Allgemeinen werden Forscher, die neu in der katalytischen Polymersynthese sind, Schwierigkeiten haben, da die Synthese mit sehr hohen Reinheitsstandards durchgeführt werden muss, aber hier, in dem Prozess, den wir beschreiben werden, kann die Synthese einfach und ohne besonderen Reinigungsschritt durchgeführt werden.

Einen Teil des Verfahrens wird Moubarak Compaore, ein Doktorand im Claverie-Labor, vorführen. Um diesen Vorgang zu beginnen, stellen Sie einen Ein-Liter-Rundkolben mit einem Kondensator und einem Rührstab auf. 327 g Acrylsäure und 4,9 g Hydrochinon in den Kolben geben.

Verwende dann einen Heizblock, um die Mischung auf 150 Grad Celsius zu erhitzen. Sobald sich der Reflux gelegt hat, füge 300 Gramm DCPD hinzu. Erhöhen Sie dann die Temperatur für 16 Stunden auf 170 Grad Celsius.

Die Farbe der Lösung ändert sich von klar zu gelbbraun. Entnehmen Sie mit einer Pasteur-Pipette eine Probe. Analyse mittels Protonen-NMR unter Verwendung von deuteriertem Chloroform als Lösungsmittel.

Nehmen Sie anschließend den Kondensator aus dem Rundkolben. Ersetzen Sie es durch eine einfache Destillationsanlage, die an einen Kondensator angeschlossen ist, der kaltes Wasser zirkuliert. Stellen Sie den Reaktionsaufbau unter Vakuum und stellen Sie den Druck auf einen Millimeter Quecksilbersäule ein.

Dann etwa eine Stunde lang auf 100 Grad Celsius erhitzen. Sammeln und entsorgen Sie die klare Flüssigkeit, die abkocht. Ersetzen Sie den Auffangkolben durch einen 250-Milliliter-Rundkolben

Sieben Stunden lang auf 155 Grad Celsius erhitzen, um die NBE-Carbonsäure zu destillieren. Analysieren Sie die destillierte Flüssigkeit mittels Protonen-NMR, um die Reinheit und das Endo-to-Exo-Verhältnis zu bestimmen. Geben Sie dann 300 g NBE-Carbonsäure in einen 500-Milliliter-Rundkolben, der mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet ist.

Entgasen Sie die NBE-Carbonsäure, indem Sie den Stickstoff 40 Minuten lang mit einer langsamen Rührgeschwindigkeit für den Rührstab sprudeln lassen. Fügen Sie 76 Milligramm Allylpalladium(II)chlorid-Dimer hinzu. Dann füge 180 Milligramm Silberantimonat hinzu.

Erhöhen Sie die Rührgeschwindigkeit und erhitzen Sie die Lösung 36 Stunden lang unter leichtem Stickstofffluss auf 70 Grad Celsius. Kühlen Sie dann den Kolben mit flüssigem Stickstoff. Brechen Sie das Polymer mit einem Spatel in kleine Stücke.

Geben Sie 750 Milliliter Ethylacetat in ein Zwei-Liter-Becherglas, das mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet ist. Dann die Polymerstücke unter kräftigem Rühren hinzufügen. Lassen Sie die Lösung zwei Stunden lang weiterrühren.

Nach Beendigung des Rührens die Lösung mit einem mit Filterpapier ausgestatteten Buchner-Trichter filtrieren. Waschen Sie das Polymer dreimal mit 500 Millilitern Ethylacetat und trocknen Sie das Polymer dann 12 Stunden lang in einem Vakuumschrank bei 50 Grad Celsius. 100 Gramm Toluol und 100 Gramm NBE (Vinyl) werden getrennt entgast, indem 30 Minuten lang Stickstoffgas eingeblasen wird.

Legen Sie danach beides in das Handschuhfach. Geben Sie das Toluol in das Handschuhfach in einen 250-Milliliter-Rundkolben. Als nächstes fügen Sie nacheinander 76 Milligramm PD2(DBA)3, 68 Milligramm Silberantimonit und 43 Milligramm Triphenylphosphin zur Toluollösung hinzu.

Dann das entgaste NBE (Vinyl) dazugeben und bei 70 Grad Celsius 72 Stunden lang rühren. Sobald das Rühren abgeschlossen ist, nehmen Sie die Lösung aus der Handschuhbox und füllen Sie sie in eine Ein-Liter-Glasflasche um, die mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet ist. 200 Milliliter frisches Toluol dazugeben und umrühren.

Fügen Sie dann 10 Gramm Kieselsäurepulver hinzu und rühren Sie 16 Stunden lang bei Raumtemperatur weiter. Lassen Sie die Lösung nach Beendigung des Rührens zwei Stunden lang absetzen, damit die Kieselsäurepartikel sedimentieren können. Filtrieren Sie die abgesetzte Lösung durch einen mit Filterpapier ausgestatteten Buchner-Trichter.

Spülen Sie die Kieselsäurepartikel mit frischem Toluol ab und filtrieren Sie es durch den Buchner-Trichter. Geben Sie anschließend 1,2 Liter Methanol in ein frisches Vier-Liter-Becherglas, das mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet ist. Diese Lösung aus Toluol und Polymer wird nach und nach unter kräftigem Rühren in das Becherglas gegeben.

30 Minuten lang weiterrühren. Nach Beendigung des Rührens filtrieren Sie das Polymer mit einem Buchner-Trichter und Filterpapier. Waschen Sie das Polymer dreimal mit 400 Millilitern Methanol.

Analysieren Sie die Polymerreinheit mittels Protonen-NMR, um festzustellen, ob das Restmonomer vorhanden ist. Wenn ja, führen Sie eine zusätzliche Wäsche mit Methanol durch. Trocknen Sie das PNBE(Vinyl) nach dem Waschen über Nacht unter Vakuum bei Raumtemperatur.

150 g Dichlormethan werden in einen 500-Milliliter-Rundkolben gegeben, der mit einem magnetischen Rührstab und einem Kondensator ausgerüstet ist. Dann 15 Gramm PNBE (Vinyl) unter Rühren hinzufügen. Sobald sich das Polymer vollständig aufgelöst hat, lege den Kolben in ein Eisbad und kühle ihn 15 Minuten lang ab.

In einem frischen Becherglas 30 Gramm Ameisensäure und fünf Gramm Essigsäure mischen. Geben Sie diese Säurelösung in den Kolben und lassen Sie sie 15 Minuten abkühlen. Fügen Sie anschließend 75 Gramm einer 30%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid hinzu und rühren Sie die Lösung 18 Stunden lang.

Entnehmen Sie danach eine kleine Probe. Das Polymer wird mit Aceton ausgefällt und mit Protonen-NMR analysiert, wie im Textprotokoll beschrieben. Wenn das Signal für die Doppelbindung nicht ausreichend abgenommen hat, setzen Sie das Rühren der Reaktion fort und analysieren Sie sie stündlich mit Protonen-NMR.

Sobald das Signal für die Doppelbindung ausreichend abgeklungen ist, geben Sie 750 Milliliter Aceton in ein frisches Vierliter-Becherglas, das mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet ist. Die Polymerlösung nach und nach unter kräftigem Rühren zugeben. Lassen Sie die Lösung 15 Minuten lang weiterrühren.

Danach filtrieren Sie das Polymer mit einem Büchner-Trichter und Filterpapier. Waschen Sie das Polymer viermal mit 200 Millilitern Aceton. Zum Schluss trocknen Sie das Polymer unter Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht.

Bei diesem Verfahren werden Polymere durch katalysierte Polymerisation erhalten und in Form von trockenen Pulvern gesammelt. Repräsentative Ergebnisse für die Protonen-NMR-Analyse der Polymere sind hier zu sehen. Diese Analyse bestätigt die Epoxidierung von PNBE(Vinyl)Das abnehmende Verhältnis zwischen den Integralen der Vinylgruppe und den anderen Protonen im PNBE(epoxy)spektrum beweist die Wirksamkeit dieses Epoxidierungsverfahrens, wobei 97% von PNBE(Vinyl)in PNBE(epoxy)umgewandelt werden. Die FTIR-Spektroskopie wird auch verwendet, um das Ergebnis der Epoxidierungsreaktion zu bestätigen.

Dies zeigt sich an der Erscheinung eines charakteristischen Peaks bei 875 inversen Zentimetern und dem Verschwinden der inversen Zentimeterpeaks 904 und 992 inverse Zentimeter, die im PNBE(Vinyl)polymer beobachtet werden. Einmal gemeistert, kann eine gewöhnliche Skala eines der beiden Polymere, sei es Polynorbornen-Epoxid oder Polynorbornensäure, in weniger als einer Woche mit minimaler Manipulationszeit hergestellt werden.