Name: Ein einfaches und effizientes Protokoll für die katalytische Insertion Polymerisation von Functional Norbornene (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-02-27T13:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 8 s
Description: Lernen Sie die katalytische Insertionspolymerisation funktionaler Norbornene für die Synthese hochleistungsfähiger Polymere mit reaktiven Gruppen. Diese vereinfachte Methode ermöglicht Forschern den Zugang zu Materialien mit hoher Glasübergangstemperatur ohne aufwendige Reinigungsschritte.

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Die Autoren danken für die Finanzierung durch den Fonds de Recherche du Québec - Nature et Technologies, durch den Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (Programm INNOV) und PrimaQuébec.

1. Herstellung von Poly (5-Norbornen-2-carbonsäure), PNBE (CO 2 H) <ol><li> Herstellung des Monomers NBE (CO 2 H) <ol><li> Abwiegen Acrylsäure (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 Äq.) Und Hydrochinon (4,9 g, 4,5 x 10 -2 mol, 0,02 Äq.) Und fügen Sie sie in einen 2 l Rundkolben , ausgerüstet mit einem Kühler und ein magnetischer Rührstab. Wird der Kolben bei 150 ° C ein Silikon Ölbad. </li><li> Sobald Reflux abgerechnet wird, fügen Sie DCPD (300 g, 2,3 mol, 1 Äq.) In einer einzigen Portion, und dann die Temperatur auf 170 ° C erhöhen. </li><li> Verlassen, die Reaktion bei dieser Temperatur für 16 h. Beachten Sie die Farbänderung von klar bis gelbbraun. </li><li> Nehmen Sie eine Probe durch Extraktion mit einer Pasteur - Pipette und analysieren es durch 1 H - NMR (unter Verwendung von CDCl 3 als Lösungsmittel) 15. Beachten Sie die Erscheinung von NBE (Doppelbindung Signale zwischen 6,0 und 6,5 ppm, Abbildung 2 oben). 16 </li></ol></li><li> Reinigung von NBE (CO 2 H) <ol><li> Ersetzen Sie den Kondensator mit einer einfachen Destillation Aufbau (ein Plateau) mit einem Kondensator verbunden, in dem kaltes Wasser zirkuliert. </li><li> Legen Sie die Reaktion Setup unter Vakuum gesetzt ca. 1 mmHg. Das Gemisch wird bei 100 ° C, und sammeln eine klare Flüssigkeit (ca. 40 ml) , die verworfen werden können. </li><li> Ersetzen Sie den Sammelkolben mit einem 500-ml-Rundkolben. Erhitzen Sie das Ölbad auf 155 ° C, und beobachten Sie die tropfenweise Destillation von NBE (CO 2 H) (317 g, 2,3 Mol. Ausbeute = 98%). Die Destillation erfolgt über 7 h. </li><li> Analysieren Sie die farblose Flüssigkeit durch 1 H - NMR - Reinheit sowie endo zu beurteilen: exo Proportionen (Abbildung 2, unten). 15 Die endo: exo - Verhältnis ändert sich mit der Zeit für die Destillation als auch mit der Erwärmungszeit für die Herstellung des rohen NBE (CO 2 H) verwendet. Typischerweise endo:exo - Verhältnisse zwischen 50:50 und 80:20 erhalten (60:40 in diesem Fall). </li></ol></li><li> Polymerisation von NBE (CO 2 H) <ol><li> Platzieren 300 g (2,3 mol, 5,000 Äq.) NBE (CO 2 H) in einem 500 - mL - Rundkolben mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet. Entgasen die Flüssigkeit durch Stickstoff für 30 min hydriert. </li><li> Wiegen Allylpalladium- (II) -chlorid - Dimer, [PdCl (C 3 H 5)] 2 (76 mg, 4,2 x 10 -1 mmol, 1 Äqu. Pd) , und fügen Sie die Lösung. In Silber Antimonat AgSbF 6 (180 mg, 5,2 x 10 -1 mmol, 1,2 Äq.). </li><li> Unter Rühren lösen sich die Pd-Salz durch Erhitzen auf 70 ° C, und daß die Temperatur bei 70 ° C unter einem leichten Stickstofffluss. Nach 7 bis 8 h, stoppt das Rühren aufgrund einer Viskositätserhöhung. </li><li> Die Reaktion nach 36 h. </li><li> Kühlen Sie die Rundkolben mit flüssigem Stickstoff. Mit einem Spatel, brechen das Polymer in kleine Stücke schneiden. </li><li> In einem 2 l Becherglas equipped mit einem magnetischen Rührstab, fügen Sie 750 ml Ethylacetat. Fügen Sie die Polymerbrocken auf die Ethylacetat unter kräftigem Rühren. Fahren Sie für 2 h gerührt wurde. </li><li> Filtern Sie die Lösung über einen Durchmesser von 15 cm Büchner-Trichter ausgestattet mit einem Papierfilter (Klasse 413, 15 cm Durchmesser). </li><li> Waschen Sie das Polymer mit Ethylacetat dreimal (jeweils 500 ml Waschen). Trocknen das Polymer (123 g, 9,4 x 10 -1 mol, Ausbeute = 41%) in einem Vakuumofen eingestellt bei 50 ° C für 12 h. </li></ol></li></ol> 2. Herstellung von PNBE (vinyl) <ol><li> Die Polymerisation von NBE (Vinyl) <ol><li> Entgasen Toluol (ca. 200 ml) und NBE (vinyl) (ca. 200 ml) von mit N 2 für 30 min sprudeln und in einem Handschuhfach legen. </li><li> Im Handschuhfach, Load Toluol (100 g) in einem 250 ml Rundkolben. </li><li> Hinzufügen , Pd 2 (dba) 3 (76 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq. Pd), AgSbF 6 (68 mg, 2,0 x 10 -1 mmol, 1,2 eq.) und Triphenylphosphin PPh 3 (43 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq.) , die nacheinander zu der Toluollösung. </li><li> Das Gemisch wird auf 70 ° C bis zur vollständigen Auflösung auftritt. Es tritt innerhalb von 10 min. </li><li> In 100 g (8,0 x 10 -1 mol, 5.000 Äq.) NBE (Vinyl) zu dieser lila Lösung. </li><li> Man rührt bei 70 ° C für 72 h. </li><li> Entfernen Sie die Lösung aus der Glovebox, und übertragen Sie die viskose schwarze Lösung in einen 1 l Glasflasche mit einem magnetischen Rührstab enthält. </li><li> In Toluol (200 ml) und umrühren. </li><li> Hinzufügen Siliciumdioxidpulver (Kieselgel 40-63 um, 10 g). Rühre bei Raumtemperatur für 16 h. </li><li> Stopp Rühren und ließ das Pulver für mindestens 2 h, um für die Silicapartikel absetzen zu sedimentieren. </li><li> Filtern Sie die Lösung über einen Durchmesser von 15 cm Büchner-Trichter ausgestattet mit einem Papierfilter (Klasse 413, 15 cm Durchmesser). Vermeiden Gießen sedimentiert Silicapartikel in dem Büchner-Trichter. </li><li> Spülen Sie die Silica parkeln mit Toluol (50 ml) und es durch den Büchner-Trichter filtrieren. </li><li> Hinzufügen Methanol (1,2 l) in einen 4-Liter-Becher mit einem Magnetrührstab ausgestattet. </li><li> Fügen Sie alle der Toluollösung des Polymers zu dem Methanol allmählich unter kräftigem Rühren enthält, und weiterhin für 30 min gerührt wurde. </li><li> Filtern Sie das Polymer über einen Durchmesser von 15 cm Büchner-Trichter ausgestattet mit einem Papierfilter (Klasse 413, 15 cm Durchmesser). Waschen Sie das Polymer mit drei Teilmengen von Methanol (400 ml jeweils). Ändern Sie den Filterpapier zwischen jedem Waschen. </li><li> Beurteilen Sie die Polymer Reinheit durch 1 H - NMR in CDCl 3, um zu sehen , ob das enthaltene Restmonomer (Doppelbindung Signale zwischen 6,0 und 6,3 ppm) ist. 15, 16 Wenn dies der Fall ist, weiter mit Methanol gewaschen. </li><li> Trocknen des Polymers (75 g, 6,3 x 10 -1 mol, Ausbeute = 78%) unter Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht. </li></ol></li></ol> 3.Herstellung von PNBE (Epoxy) <ol><li> Epoxidierung von PNBE (Vinyl) <ol><li> Zugabe von 150 g Dichlormethan in einen 500 ml Rundkolben, der mit einem Magnetrührer und einem Kühler ausgestattet. </li><li> Hinzufügen PNBE (vinyl) (15 g, 1,3 x 10 -1 mol, 1 Äq.) Mit bis zur vollständigen Auflösung gerührt wurde. </li><li> Der Kolben wird in einem Eisbad und lassen Sie es 15 Minuten abkühlen lassen. </li><li> In einem getrennten Behälter zusammen mischen Ameisensäure (30 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 Äq.) Und Essigsäure (5 g, 8,3 x 10 -2 mol, 0,6 Äq.). Die zusammen Säuren zu der Polymerlösung. </li><li> Lassen Sie es für 15 Minuten abkühlen lassen. </li><li> Hinzufügen wßrigen Wasserstoffperoxidlösung (30%) (75 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 Äq.) Zu der Polymerlösung. </li><li> Man rührt 18 h. Das Eisbad muss nicht entfernt werden, da die Temperatur allmählich auf Umgebungstemperatur zu erhöhen. </li><li> Nehmen Sie eine kleine Probe, fällt das Polymer mit Aceton und analysieren es durch 1 H - NMR in CD Cl 3. 15 Wenn das Signal für die Doppelbindung (δ = 4,5-6,0 ppm) ausreichend verringert wird (Abbildung 3), um zum nächsten Schritt übergeben. Typischerweise ist das Verhältnis des Integrals der Doppelbindungen zu den anderen Protonen weniger als 1:20 (1:83 in Abbildung 3). Ansonsten gehen die Reaktion. </li><li> Hinzufügen Aceton (750 ml) in einen 4-Liter-Becher mit einem Magnetrührstab ausgestattet. </li><li> Fügen Sie die Polymerlösung zu dem Aceton allmählich unter kräftigem Rühren 15 min. </li><li> Filtern Sie das Polymer über einen Durchmesser von 15 cm Büchner-Trichter ausgestattet mit einem Papierfilter (Klasse 413, 15 cm Durchmesser). </li><li> Waschen der Polymer viermal mit Aceton (jeweils 200 ml). </li><li> Ändern Sie den Filterpapier zwischen jedem Waschen. </li><li> Trocknen des Polymers (7,5 g) unter Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht. </li></ol></li></ol> g "/&gt; Abbildung 2: 1 H - NMR - Spektren der rohen (oben) und gereinigter (unten) NBE (CO 2 H). Das gereinigte Produkt wird durch einfache Destillation erhalten. Man beachte die Peaks , die verwendet werden , um die endo zu beurteilen: exo - Verhältnis. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig2large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier</a> , um <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig2large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> <img alt="Figur 3" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig3.jpg"> Abbildung 3: 1 H - NMR - Spektren von PNBE (vinyl) (blau) und PNBE (Epoxy) (rot). Beachten Sie, das Verhältnis 1: 3 zwischen den Integralen der Vinylgruppe (δ = 4,5-6,0 ppm) und die anderen Protonen im PNBE (vinyl) Spektrums. Nach der Reaktion mit H 2 O 2, verringert sich das Verhältnis auf 1:83, so dass die Epoxidierung von Vinylgruppe Bestätigung aufgetreten ist.nk "&gt; Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen. <img alt="Abbildung 4" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig4.jpg"> Abbildung 4: FTIR - Spektren von PNBE (Vinyl) (schwarz) und PNBE (Epoxy) in abgeschwächter Totalreflexion Modus erworben. Legen Sie eine Zoom der charakteristischen Banden von PNBE (Vinyl) und PNBE (Epoxy). Die 902 cm -1 und 992 cm -1 Banden entsprechen der C = CH out-of-plane Biege, wohingegen die 875 cm -1 Band zu dem Epoxidring Verformung entspricht. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig4large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier</a> , um <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig4large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a>

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</ol>

Die Autoren haben nichts zu offenbaren.

Das hier vorgeschlagene Verfahren ist einfach und leicht zugänglich für Scale-up. Alle Chemikalien könnten verwendet werden, wie ohne Reinigung erhalten. Beachten Sie, dass die Reaktion bei einer niedrigeren Skala durchführen (zB Waagen ≤1 g) in der Regel niedrigere Erträge liefert aufgrund eines unvermeidbaren Materialverlust bei der Handhabung und der Sammlung. Die Katalysatoren werden in situ auf der Reaktion von kommerziellen Pd Verbindungen mit Kationisierungsmittel ge...

Norbornen, NBE, die Diels-Alder - Addukt von Ethylen und Cyclopenta (erhalten durch "Cracken" von Dicyclopentadien (DCPD)), wird leicht polymerisiert entweder radikalische Polymerisation, 1 kationischen Polymerisation, 2 Ringöffnungs- Metathesepolymerisation 3 und katalytische Insertion mit Polymerisation. 4, 5, 6, 7 im Gegensatz zu den anderen Mechanismen führt die katalytische Einsetzen der Polymerisation zu der Bildung eines sehr hohen Glasübergangstemperatur (T g) polymer , wobei das bicyclische Rückgrat NBE konserviert ist. Eine Vielzahl von Katalysatoren wie Metallocenkatalysatoren und späten Übergangsmetallkatalysatoren können die Polymerisation von NBE zur Förderung verwendet werden. 4, 5, 6, g Polymer, das PNBE Homopolymer hat, zu unserem Wissen, fand nie Gebrauch. Funktionelle Polynorbornene (PNBEs) haben die Aufgabe erhebliche Kontrolle in den letzten 20 Jahren, weil sie die hohen T g durch die bi- starren Wiederholungseinheit sowie wünschenswerte Eigenschaften ausgestattet sind durch ihre Funktionalitäten vermittelt kombinieren. 8, 9, 10 NBE Monomere aus recht einfachen und billigen Ausgangsmaterialien erhalten wird , eine Ein-Schritt - Diels-Alder - Reaktion zwischen Cyclopentadien und einem funktionalisierten Dienophil verwendet wird . Allerdings führt die Diels-Alder - Reaktion auf zwei Stereoisomere, endo und exo, die sehr unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen. 11, 12 in der Tat, die endo - StereoIsomer ist weniger reaktiv als exo - Form und deaktiviert den Katalysator. 11, 12 somit in der Vergangenheit erforderte die Herstellung von funktionellen Polynorbornene gewöhnlich die Trennung der endo- und exo Stereoisomeren und wurde nur die exo Stereoisomer verwendet wird . Eine solche Trennung Verfahren war zeitaufwendig und führte zur Akkumulation von nicht umgesetztem endo Stereoisomere als unerwünschter Abfall. Kürzlich haben wir gezeigt, dass die Polymerisation von funktionalisierten NBEs beide Stereoisomere enthält machbar ist in der Tat. 13 Wir haben somit in der Lage gewesen , eine Vielzahl von substituierten PNBEs, enthaltend funktionelle Gruppen wie Ester, Anhydride, Aldehyde, Imide, Alkohole und Doppelbindungen herzustellen. Aufgrund ihrer hohen T g und Funktionalität zeigen diese Polymere wünschenswerte Eigenschaften. Wir beschreiben hier zwei Methoden funktionelle Polymere herzustellen. Die erste führt zuDie Synthese des wasserlöslichen Polymers Poly (5-Norbornen-2-carbonsäure), PNBE (CO 2 H), ein kationisches Pd - Katalysators (1). 13, 14 Das gleiche Polymerisationsverfahren kann verwendet werden , um funktionelle PNBEs mit verschiedenen pendant Funktionalitäten herzustellen, wie Ester, Alkohole, Imide, Brom-Alkyle, Aldehyde und Anhydride. In unseren Händen, diese kationischen Katalysator Pd kann nicht für NBEs verwendet werden mit anhängenden Doppelbindungen, wie beispielsweise 5-Vinyl-2-norbornen. In diesem Fall führt ein teilweises Einsetzen des Pendeldoppelbindung während der Polymerisation zur Bildung eines vernetzten Materials. Daher stellen wir hier ein zweites Verfahren zur Bildung von Poly gewidmet (5-Vinyl-2-norbornen), PNBE (vinyl), unter Verwendung von Pd 2 (dba) 3: AgSbF 6: PPh 3 als ein in situ - Katalysator. 14 Die Anhänger Vinylgruppen des Polymers werden dann epoxidiert weiter zu führen , zu the Bildung PNBE (Epoxy) (Abbildung 1). Sowohl PNBE (CO 2 H) und PNBE (epoxy) gefunden wurden zur Bildung von Duroplast - Harze mit einem T g so hoch wie 350 ° C zu führen. 14 Somit ist die einfache hier beschriebene Verfahren erlaubt es , effizient auf Polymere mit einem sehr hohen T g herzustellen und eine Vielzahl von funktionellen Gruppen, die für zahlreiche Anwendungen eingesetzt werden kann. <img alt="Abbildung 1" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig1.jpg"> Abbildung 1: Funktionelle PNBEs hergestellt durch Pd - katalysierte Polymerisation. (A) Herstellung von PNBE (CO 2 H), (B) Herstellung von PNBE (vinyl) und PNBE (epoxy). Die gestrichelte Bindung zeigt ein Gemisch aus endo- und exo - Isomeren. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig1large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier</a> , um <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig1large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieses fi anzuzeigen</a>Abbildung.

<table><tbody><tr><td>Acrylsäure</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>147230</td><td></td></tr><tr><td>Hydrochinon</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>H9003</td><td></td></tr><tr><td>Dicyclopendadien</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>454338</td><td></td></tr><tr><td>Palladiumallyldichlorid Dimer</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>222380</td><td></td></tr><tr><td>Silber Hexfluor Antimonat</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227730</td><td></td></tr><tr><td>flüssiger Stickstoff</td><td>Lokale Einrichtung</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>Ethylacetat</td><td>Fischer Scientific</td><td>E14520</td><td></td></tr><tr><td>5-Vinyl-2-norbornen</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>148679</td><td></td></tr><tr><td>Toluol</td><td>Fischer Scientific</td><td>T290-4</td><td></td></tr><tr><td>Palladium dba</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227994</td><td></td></tr><tr><td>Triphenylphosphin</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>93090</td><td></td></tr><tr><td>Kieselgel 40-63 Mikrometer</td><td>Silicycle</td><td>Siliaflash</td><td></td></tr><tr><td>Methanol</td><td>Fischer Scientific</td><td>BPA412-20</td><td></td></tr><tr><td>Dichlormethan</td><td>EMD Millipore</td><td>DX08311</td><td></td></tr><tr><td>Ameisensäure</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>Essigsäure</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320099</td><td></td></tr><tr><td>Wasserstoffperoxidlösung</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td></td>216763</tr><tr><td>Aceton</td><td>Fischer Scientific</td><td>A18-200</td><td></td></tr></tbody></table>

ein einfaches und effizientes protokoll für die katalytische insertion polymerisation von functional norbornene

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

Norbornen kann durch eine Vielzahl von Mechanismen polymerisiert werden, einschließlich Insertion der Polymerisation, wobei die Doppelbindung polymerisiert wird, und der bicyclische Natur des Monomers konserviert ist. Das resultierende Polymer, Polynorbornen, hat eine sehr hohe Glasübergangstemperatur, T g, und interessante optische und elektrische Eigenschaften. Jedoch wird die Polymerisation von funktionellen Norbornene durch diesen Mechanismus durch die Tatsache , daß das endo substituierten Norbornen - Monomer weist im allgemeinen eine sehr geringe Reaktivität kompliziert. Darüber hinaus ist die Trennung des endo substituierten Monomeren aus der exo - Monomer eine mühsame Aufgabe. Hier präsentieren wir ein einfaches Protokoll für die Polymerisation von substituierten Norbornene (endo: exo ca. 80:20) entweder eine Carbonsäure oder ein Anhänger Doppelbindung trägt. Das Verfahren erfordert nicht, dass beide Isomere getrennt werden, und geht mit niedrigen Katalysatormengen (0,01 bis 0,02 Mol%). Die Polymerlager-AnhAmeise Doppelbindungen kann weiter in hoher Ausbeute umgewandelt werden, ein Polymer, das Epoxyseitengruppe Gruppen zu leisten. Diese einfache Verfahren kann mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen, wie Ester, Alkohole, Imide, Doppelbindungen, Carbonsäuren, Brom-Alkyle, Aldehyde und Anhydride herzustellen Polynorbornene angewendet werden.

Die NBE Monomere werden hergestellt durch einfaches Diels-Alder-Reaktion von DCPD und einem geeigneten Dienophil, beispielsweise Acrylsäure (AA). Normalerweise wird DCPD geknackt Cyclopenta (CPD) vor der Reaktion zu erhalten. 17 frisch aufgebrochenes CPD wird dann in der Diels-Alder - Reaktion in Eingriff. Jedoch in diesem Protokoll beide Rißbildung und Diels-Alder Schritte gleichzeitig durchgeführt werden, in einer Eintopfreaktion. Somit sobald CPD gebildet wird,...

Wir beschreiben die katalytische Insertionspolymerisation von 5-Norbornen-2-carbonsäure und 5-Vinyl-2-norbornen zu funktionellen Polymeren mit einer sehr hohen Glasübergangstemperatur.

Ein einfaches und effizientes Protokoll für die katalytische Insertion Polymerisation von Functional Norbornene

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

Das übergeordnete Ziel dieses Syntheseverfahrens ist die Herstellung von Polynorbornenen, hochfunktionellen Polymeren mit einer sehr hohen Glasübergangstemperatur. Der Hauptvorteil dieser Technik besteht darin, dass es möglich ist, über ein einfaches Versuchsprotokoll auf Hochleistungspolymere zuzugreifen, die hochreaktive funktionelle Gruppen wie Epoxidgruppen oder Säuregruppen tragen. Im Allgemeinen werden Forscher, die neu in der katalytischen Polymersynthese sind, Schwierigkeiten haben, da die Synthese mit sehr hohen Reinheitsstandards durchgeführt werden muss, aber hier, in dem Prozess, den wir beschreiben werden, kann die Synthese einfach und ohne besonderen Reinigungsschritt durchgeführt werden.Einen Teil des Verfahrens wird Moubarak Compaore, ein Doktorand im Claverie-Labor, vorführen. Um diesen Vorgang zu beginnen, stellen Sie einen Ein-Liter-Rundkolben mit einem Kondensator und einem Rührstab auf. 327 g Acrylsäure und 4,9 g Hydrochinon in den Kolben geben.Verwende dann einen Heizblock, um die Mischung auf 150 Grad Celsius zu erhitzen. Sobald sich der Reflux gelegt hat, füge 300 Gramm DCPD hinzu. Erhöhen Sie dann die Temperatur für 16 Stunden auf 170 Grad Celsius.Die Farbe der Lösung ändert sich von klar zu gelbbraun. Entnehmen Sie mit einer Pasteur-Pipette eine Probe. Analyse mittels Protonen-NMR unter Verwendung von deuteriertem Chloroform als Lösungsmittel.Nehmen Sie anschließend den Kondensator aus dem Rundkolben. Ersetzen Sie es durch eine einfache Destillationsanlage, die an einen Kondensator angeschlossen ist, der kaltes Wasser zirkuliert. Stellen Sie den Reaktionsaufbau unter Vakuum und stellen Sie den Druck auf einen Millimeter Quecksilbersäule ein.Dann etwa eine Stunde lang auf 100 Grad Celsius erhitzen. Sammeln und entsorgen Sie die klare Flüssigkeit, die abkocht. Ersetzen Sie den Auffangkolben durch einen 250-Milliliter-Rundkolben.Sieben Stunden lang auf 155 Grad Celsius erhitzen, um die NBE-Carbonsäure zu destillieren. Analysieren Sie die destillierte Flüssigkeit mittels Protonen-NMR, um die Reinheit und das Endo-to-Exo-Verhältnis zu bestimmen. Geben Sie dann 300 g NBE-Carbonsäure in einen 500-Milliliter-Rundkolben, der mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet ist.Entgasen Sie die NBE-Carbonsäure, indem Sie den Stickstoff 40 Minuten lang mit einer langsamen Rührgeschwindigkeit für den Rührstab sprudeln lassen. Fügen Sie 76 Milligramm Allylpalladium(II)chlorid-Dimer hinzu. Dann füge 180 Milligramm Silberantimonat hinzu.Erhöhen Sie die Rührgeschwindigkeit und erhitzen Sie die Lösung 36 Stunden lang unter leichtem Stickstofffluss auf 70 Grad Celsius. Kühlen Sie dann den Kolben mit flüssigem Stickstoff. Brechen Sie das Polymer mit einem Spatel in kleine Stücke.Geben Sie 750 Milliliter Ethylacetat in ein Zwei-Liter-Becherglas, das mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet ist. Dann die Polymerstücke unter kräftigem Rühren hinzufügen. Lassen Sie die Lösung zwei Stunden lang weiterrühren.Nach Beendigung des Rührens die Lösung mit einem mit Filterpapier ausgestatteten Buchner-Trichter filtrieren. Waschen Sie das Polymer dreimal mit 500 Millilitern Ethylacetat und trocknen Sie das Polymer dann 12 Stunden lang in einem Vakuumschrank bei 50 Grad Celsius. 100 Gramm Toluol und 100 Gramm NBE (Vinyl) werden getrennt entgast, indem 30 Minuten lang Stickstoffgas eingeblasen wird.Legen Sie danach beides in das Handschuhfach. Geben Sie das Toluol in das Handschuhfach in einen 250-Milliliter-Rundkolben. Als nächstes fügen Sie nacheinander 76 Milligramm PD2(DBA)3, 68 Milligramm Silberantimonit und 43 Milligramm Triphenylphosphin zur Toluollösung hinzu.Dann das entgaste NBE (Vinyl) dazugeben und bei 70 Grad Celsius 72 Stunden lang rühren. Sobald das Rühren abgeschlossen ist, nehmen Sie die Lösung aus der Handschuhbox und füllen Sie sie in eine Ein-Liter-Glasflasche um, die mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet ist. 200 Milliliter frisches Toluol dazugeben und umrühren.Fügen Sie dann 10 Gramm Kieselsäurepulver hinzu und rühren Sie 16 Stunden lang bei Raumtemperatur weiter. Lassen Sie die Lösung nach Beendigung des Rührens zwei Stunden lang absetzen, damit die Kieselsäurepartikel sedimentieren können. Filtrieren Sie die abgesetzte Lösung durch einen mit Filterpapier ausgestatteten Buchner-Trichter.Spülen Sie die Kieselsäurepartikel mit frischem Toluol ab und filtrieren Sie es durch den Buchner-Trichter. Geben Sie anschließend 1,2 Liter Methanol in ein frisches Vier-Liter-Becherglas, das mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet ist. Diese Lösung aus Toluol und Polymer wird nach und nach unter kräftigem Rühren in das Becherglas gegeben.30 Minuten lang weiterrühren. Nach Beendigung des Rührens filtrieren Sie das Polymer mit einem Buchner-Trichter und Filterpapier. Waschen Sie das Polymer dreimal mit 400 Millilitern Methanol.Analysieren Sie die Polymerreinheit mittels Protonen-NMR, um festzustellen, ob das Restmonomer vorhanden ist. Wenn ja, führen Sie eine zusätzliche Wäsche mit Methanol durch. Trocknen Sie das PNBE(Vinyl) nach dem Waschen über Nacht unter Vakuum bei Raumtemperatur.150 g Dichlormethan werden in einen 500-Milliliter-Rundkolben gegeben, der mit einem magnetischen Rührstab und einem Kondensator ausgerüstet ist. Dann 15 Gramm PNBE (Vinyl) unter Rühren hinzufügen. Sobald sich das Polymer vollständig aufgelöst hat, lege den Kolben in ein Eisbad und kühle ihn 15 Minuten lang ab.In einem frischen Becherglas 30 Gramm Ameisensäure und fünf Gramm Essigsäure mischen. Geben Sie diese Säurelösung in den Kolben und lassen Sie sie 15 Minuten abkühlen. Fügen Sie anschließend 75 Gramm einer 30%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid hinzu und rühren Sie die Lösung 18 Stunden lang.Entnehmen Sie danach eine kleine Probe. Das Polymer wird mit Aceton ausgefällt und mit Protonen-NMR analysiert, wie im Textprotokoll beschrieben. Wenn das Signal für die Doppelbindung nicht ausreichend abgenommen hat, setzen Sie das Rühren der Reaktion fort und analysieren Sie sie stündlich mit Protonen-NMR.Sobald das Signal für die Doppelbindung ausreichend abgeklungen ist, geben Sie 750 Milliliter Aceton in ein frisches Vierliter-Becherglas, das mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet ist. Die Polymerlösung nach und nach unter kräftigem Rühren zugeben. Lassen Sie die Lösung 15 Minuten lang weiterrühren.Danach filtrieren Sie das Polymer mit einem Büchner-Trichter und Filterpapier. Waschen Sie das Polymer viermal mit 200 Millilitern Aceton. Zum Schluss trocknen Sie das Polymer unter Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht.Bei diesem Verfahren werden Polymere durch katalysierte Polymerisation erhalten und in Form von trockenen Pulvern gesammelt. Repräsentative Ergebnisse für die Protonen-NMR-Analyse der Polymere sind hier zu sehen. Diese Analyse bestätigt die Epoxidierung von PNBE(Vinyl)Das abnehmende Verhältnis zwischen den Integralen der Vinylgruppe und den anderen Protonen im PNBE(epoxy)spektrum beweist die Wirksamkeit dieses Epoxidierungsverfahrens, wobei 97% von PNBE(Vinyl)in PNBE(epoxy)umgewandelt werden. Die FTIR-Spektroskopie wird auch verwendet, um das Ergebnis der Epoxidierungsreaktion zu bestätigen.Dies zeigt sich an der Erscheinung eines charakteristischen Peaks bei 875 inversen Zentimetern und dem Verschwinden der inversen Zentimeterpeaks 904 und 992 inverse Zentimeter, die im PNBE(Vinyl)polymer beobachtet werden. Einmal gemeistert, kann eine gewöhnliche Skala eines der beiden Polymere, sei es Polynorbornen-Epoxid oder Polynorbornensäure, in weniger als einer Woche mit minimaler Manipulationszeit hergestellt werden.

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Forschung

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Chemistry

Chemie

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Ein einfaches und effizientes Protokoll für die katalytische Insertion Polymerisation von Functional Norbornene

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