Quantifizierung der Fluoreszenz Röntgendaten mit MAPS

Die Synchrotron-basierte Röntgenfluoreszenz ist eine wichtige Technik zur Beobachtung der Elementsegregation, stöchiometrischen Beziehungen und des Aggregationsverhaltens in Proben aus zahlreichen Bereichen, darunter Biologie, Chemie und Materialwissenschaft. Die aus diesen Untersuchungen gewonnenen Informationen sind qualitativer Natur, bis geeignete Quantifizierungsverfahren verwendet werden, um die rohen Fluoreszenzsignale in flächenbezogene Elementmassen umzuwandeln. In diesem Video wird gezeigt, wie man das von dem Argonne National Laboratory entwickelte Quantifizierungsprogramm verwendet, um numerische Daten für zweidimensionale Röntgenfluoreszenz-Karten zu erzeugen.

Um das MAPS-Programm zu verwenden, ist es zunächst erforderlich, die IDL-Software aus dem Internet herunterzuladen. Dies kann derzeit durch den Besuch der Website von IDL und die Erstellung eines Kontos erfolgen. Danach wählen Sie „Mein Konto“ und dann „Downloads“, woraufhin eine Seite mit allen verfügbaren Programmen angezeigt wird.

Scrollen Sie nach unten und wählen Sie die neueste Version von IDL. Anschließend kann MAPS von der Website des Argonne National Laboratory heruntergeladen werden. Nach dem Herunterladen und Entpacken des ZIP-Ordners sollten vier Dateien vorhanden sein.Compound.

dat, henke.xdr, maps und xrf_library.csv. Die drei Dateien außer maps sollten in den IDL-Unterordner mit dem Namen lib kopiert und eingefügt werden.

Für Windows-Computer befindet sich dies höchstwahrscheinlich im Ordner „Program Files“ unterhalb des Ordners Exelis. Im Allgemeinen ist es bequem, die Anpassung vom Desktop aus auszuführen; es ist jedoch entscheidend, dass der Ordnername und der Pfad keine Leerzeichen oder Sonderzeichen enthalten, da andernfalls MAPS beim Ausführen der Anpassung einen Fehler erzeugt. Falls der Pfad zum Desktop Leerzeichen enthält, sollte der Ordner an einem anderen Ort abgelegt werden.

Zum Beispiel direkt im C-Laufwerk. Für diese Demonstration werde ich den Ordner „Fitting“ und das Symbol „MAPS.sav“ zur einfacheren Zugänglichkeit auf dem Desktop ablegen.

Legen Sie in diesen Ordner die Dateien maps_fit_parameters_override.txt und maps_settings.txt ab. Beispiele dieser Dateien sind in den unterstützenden Dokumenten verfügbar.

Erstellen Sie als Nächstes einen Ordner mit dem Namen mda und fügen Sie die ausgewählte hochauflösende Karten-Datei ein, die zunächst für das Anpassen verwendet wird. Dateien für die Standardanpassung werden ebenfalls hinzugefügt und sollten je nach Anzahl der vom Sektor verwendeten Detektorelemente entweder eine oder vier Dateien umfassen. Diese Dateien bezeichnen den Standard.

Wenn der AXO-Standard verwendet wurde, sollte die Datei axo_std.mca benannt werden; andernfalls, wenn der NIST- oder ein anderer Standard verwendet wurde, kann sie beliebig benannt werden, solange die Endung auf mca lautet, da diese Dateien später ausgewählt werden. Für einen Vier-Quadranten-Detektor sollten die Standard- und fit_parameter-Dateien entsprechend benannt werden, und zwar im Bereich von mca0 bis mca3 und von txt0 bis txt3, einschließlich einer fit_parameters-Datei mit der Endung txt.

Überprüfen Sie anschließend die Karten-Einstellungsdatei, ob die korrekte Anzahl von Detektorelementen verwendet wird. Im vorliegenden Anpassungsfall wurde ein Detektorelement verwendet. Nachdem der Anpassungsordner vorbereitet wurde, öffnen Sie MAPS und ändern Sie das Verzeichnis in den soeben auf dem Desktop erstellten Ordner.

Dann klicken Sie auf „Okay“ und wechseln Sie zur Konfiguration. Das Konfigurationsfenster verfügt über eine Vielzahl von Funktionen, mit denen die Parameter für die Anpassung festgelegt werden. Wählen Sie zunächst die Messlinie aus, die repräsentativ für die Messlinie ist, die für die Messungen verwendet wurde.

Wenn die Messungen am Argonne National Laboratory durchgeführt wurden, sollte die Beamline direkt korrespondieren. Andernfalls sind im Manuskript zusätzliche Informationen enthalten, welche Auswahl zu treffen ist. Wählen Sie als Nächstes die verwendete mda-Datei aus und geben Sie dann die für die Messung verwendete Inzidentenergie ein.

Wählen Sie „Verarbeitung starten“ und warten Sie, bis das Programm abgeschlossen ist. Gehen Sie anschließend zu „Datei“ und wählen Sie die erste Option. Öffnen Sie den XRF-Bild-Durchschnitt oder das Einzelelement.

Es sollte eine Reihe neuer Ordner vom Programm erstellt worden sein, wählen Sie daher „img“ aus, und die generierten fit-Dateien oder h5-Dateien sollten sich in diesem Ordner befinden. Wählen Sie die Datei aus, die der Karte entspricht, und ändern Sie dann das zweite Dropdown-Menü von links auf Normalisierung. In diesem Fall werden die Daten auf die stromaufwärts gelegene Ionenkammer oder USIC normalisiert.

Wenn Sie die Ansicht „Mehrelement-Ansicht“ auswählen, werden Bilder für die einzelnen Elementkanäle erstellt. Die Einheiten lauten nun Mikrogramm pro Quadratzentimeter. Die Werte stellen jedoch noch keine repräsentativen Größen der angepassten Mengen dar.

Um an dem Fit zu arbeiten, wird die Datenansicht stattdessen als Summe aller Spektren aus jedem Pixel der Karte betrachtet, was durch Auswahl von Ansicht, integrales Spektrum plotten sichtbar wird. Danach gehen Sie zu Ausgabe erstellen, rohe integrierte Spektrenreihe lang exportieren, um das Bild zu speichern. Schließen Sie das Fenster und gehen Sie zu Werkzeuge, Spektrumswerkzeug, Spektrum laden.

Suchen Sie die Datei, die gerade in den Ausgabeordner exportiert wurde. In der Regel ist die Sortierung des Ausgabeordners nach Änderungsdatum der schnellste Weg, um Dateien zu finden, da jede neue Anpassung die Dateien im Ordner aktualisiert. Das exportierte Spektrum erhält den Namen intspec, gefolgt von der Beamline und der Scan-Nummer, dann txt.

Wenn das Spektrum geöffnet ist, öffnen Sie die Datei maps_fit_parameters_override. Überprüfen Sie zuerst, ob die Anzahl der Detektorelemente korrekt ist. Geben Sie anschließend in der Zeile „elements to fit“ alle Elemente an, die in der Probe erwartet werden.

Beachten Sie, dass L-Linien-Elemente und M-Linien-Elemente entsprechend die Endung _L bzw. _M enthalten. Kupfer ist hier als im Probenmaterial enthalten bekannt, wird jedoch ausgeschlossen, um ein Beispiel für eine unvollständige Anpassung zu geben. Scrollen Sie nach unten und geben Sie die einfallende Energie für die kohärente Streuenergie ein.

Danach in den folgenden beiden Zeilen einen maximalen und minimalen Energiebereich eingeben, den das Programm als Grenzen verwendet. Im Allgemeinen ist ein Bereich von plus/minus 2 bis plus/minus 5 keV ausreichend. Weiter unten überprüfen, ob der zu berücksichtigende Maximal- und Minimalenergiebereich die Energien der interessierenden Elemente einschließt.

Überprüfen Sie außerdem, ob das Zeilen-Detektorelement die korrekte Nummer für einen Germanium- oder Siliziumdetektor aufweist. Am Ende der Datei besteht die Möglichkeit, die Namen der Detektor-Kanäle, die bei der Anpassung verwendet werden, zu ändern. Weitere Informationen zur Änderung finden sich detaillierter in der Publikation.

Nachdem Sie Änderungen vorgenommen haben, speichern Sie das Dokument. Wählen Sie dann Analyse, Spektrum anpassen, und ein Fenster wird angezeigt. Oben kann der Energiebereich für die Anpassung sowie die Anzahl der für die Anpassung verwendeten Iterationen festgelegt werden.

Nachdem der Bereich geändert wurde, wählen Sie die dritte der vier Schaltflächen unten aus, und das Programm führt eine Anpassung durch. Im Fenster des Spektralwerkzeugs gibt es eine Reihe von Dropdown-Menüs, die die Visualisierung verschiedener Kurven ermöglichen. Stellen Sie in den Dropdown-Menüs eine Option auf „angepasst“ und die verbleibenden Auswahlmöglichkeiten auf „keine“.

Unten links ermöglicht die Auswahl von „Element hinzufügen“, dass der Benutzer im Spektrum nach fehlenden Peaks sucht. Durch Verwendung des Pluszeichens und Anklicken zeigt sich, dass der im Fit fehlende Peak der Kupfer-K-alpha-Einzelpeak ist. Bei bestimmten Peaks, insbesondere im linken Bereich des Bildes, scheint der Fit die korrekten Elemente einzubeziehen, doch die Linien weichen noch immer stark von der Intensität des Spektrums ab.

Dies kann durch Erhöhung der Anzahl der Iterationen verbessert werden. Gewöhnlich sind mindestens 50 ausreichend, um einen deutlichen Unterschied zu erzielen. Wenn man nun zur fit_parameters-Datei zurückkehrt, Kupfer hinzufügt, speichert und anschließend die Anpassung erneut ausführt, zeigt sich, dass der Peak nun gut angepasst wird.

Nach der Suche nach allen verbleibenden fehlenden Elementen sieht die Anpassung gut aus. In einigen Fällen gibt es noch einige Peaks, bei denen die Linien nicht perfekt übereinstimmen. Beispielsweise liegen die beiden Peaks bei vier keV, die den Indium-Lg1- bis Lg4-Linien entsprechen, und scheinen das richtige Element zu enthalten, aber die Anpassung gewichtet die Peakintensitäten höher, als sie tatsächlich aus der Messung hervorgegangen sind.

Dieser Fall tritt am häufigsten bei L-Linienelementen auf. Während für K-Linienelemente in der Literatur tabellierte Peak-Intensitätsverhältnisse existieren, hängen die Verhältnisse der Peakhöhen für L-Linien stark von der einfallenden Energie ab. Um die Anpassung dieser Linien zu verbessern, muss zunächst eine Zeile in der Datei fit_parameters für die Anpassung der Verzweigungsfamilie erstellt werden.

Diese Zahlen bezeichnen die relativen Intensitäten im Vergleich zur Literatur für die L1-, L2- und L3-Familien, die im Spektralwerkzeug als gelbe, rosa und blaue Linien dargestellt sind. Häufig können diese Zahlen als Einsen belassen oder den Literaturwerten gleichgesetzt werden. Stattdessen wird das Verhältnis für jede einzelne Linie angepasst.

Vor der Anpassung des Verzweigungsverhältnisses für Indium ist zu beachten, dass die Verzweigungsverhältnisse für die L-Gamma-Linien alle auf eins gesetzt sind. Anhand des Integral-Spektrums wird deutlich, dass der Literaturwert zu hoch ist. Schätzt man den prozentualen Unterschied zwischen den grünen und weißen Linien für jede Energie, passt anschließend das Verzweigungsverhältnis an, speichert die Änderungen und führt die Anpassung erneut durch, so ist eine sichtbare Verbesserung der Anpassung der grünen Linie an die weiße Spektrallinie zu erkennen.

Häufig ist dieser Prozess mehrere Versuche lang notwendig, um jedoch die Genauigkeit der Anpassung sicherzustellen. Nachdem diejenigen fit_parameters identifiziert wurden, die die bestmögliche Anpassung liefern, führen Sie die Anpassung nochmals mit 10 oder 50 K Iterationen durch. Dies geschieht, weil jede Anpassung die durchschnittlichen resultierenden maps_fit_parameters_override-Datei aktualisiert, welche dann tatsächlich für die Anpassung verwendet wird.

Wenn die endgültige Anpassung abgeschlossen ist, schließen Sie das Fenster des Spektralwerkzeugs. Fügen Sie anschließend _input zur Datei maps_fit_parameters hinzu und benennen Sie die resultierende Durchschnittsdatei in maps_fit_parameters_override.txt um. Nach Abschluss dieses Schritts kehren Sie zum Konfigurationsfenster zurück und wählen die Strahllinie aus.

Dann überprüfen Sie die Verwendung passender Dateien und kopieren Sie alle mda-Dateien, die angepasst werden sollen, in den mda-Ordner. Wählen Sie die mda-Dateien aus, gehen Sie alle durch und markieren Sie die Dateien, die angepasst werden sollen. Die einfallende Energie wird bereits aus dem Anpassungsprozess übernommen.

Rechts im Fenster können Sie mithilfe der Plus- und Minus-Symbole durch die Elemente blättern und die Kontrollkästchen für diejenigen Elemente aktivieren, die in der Datei fit_parameters enthalten sind. Einige Elemente sind in dieser Liste nicht enthalten. Beispielsweise ist Indium nicht enthalten.

Um Indium einzuschließen, markieren Sie ein Feld für eines der anderen Elemente, die nicht angepasst werden. Ändern Sie anschließend in der Kategorie ROI-Name den Namen in den des benötigten Elements. Suchen Sie danach mithilfe einer beliebigen Fluoreszenzdatenbank, beispielsweise der Anwendung Hephaestus, die Energie der Hauptenergielinie.

In diesem Fall das Indium-L-alpha-Eins. Fahren Sie mit dem Durchblättern der Elemente fort, bis zum Ende, und wählen Sie ebenfalls S_I, S_E, S_A, TFY und den Hintergrund aus. Wählen Sie oben links „rechte Einstellungen“, um die Anpassungseinstellungen in einer Konfigurationsdatei zu speichern, die für die zukünftige Verwendung verwendet werden kann.

Zu diesem Zeitpunkt, falls der NIST-Standard für die Anpassung verwendet werden soll, wählen Sie die Schaltfläche entsprechend der NIST-Standardnummer entweder NBS 1832 oder 1833 aus. Danach wählen Sie den Dateinamen für den Standard aus dem übergeordneten Ordner aus. Danach ist die Anpassung bereit.

Wählen Sie daher „Verarbeitung starten“ aus, um zu beginnen. Sobald die Anpassungen abgeschlossen sind, können diese wie zuvor durch Auswahl von Datei, XRF-Bild öffnen, Durchschnitt oder Einzelelement, und anschließend Anzeige, Mehr-Elemente-Ansicht visualisiert werden.

Mithilfe der Auswahl-Element-Detektoren unten rechts ist es möglich, die analysierten Kanäle zu wechseln. Daraus ergeben sich numerische Werte in Mikrogramm pro Quadratzentimeter, die in der erwarteten Größenordnung für die Probe liegen. Die zur Abschätzung der erwarteten Werte verwendete Berechnung ist in der Publikation beschrieben.

Als Beispiel sind hier die quantifizierten Daten für die Hauptelemente einer Sig-Solarzelle, Kupfer, Indium und Gallium, dargestellt. Aufgrund der verwendeten einfallenden Energie war die Messung nicht empfindlich gegenüber dem Selenpeak und konnte diesen nicht nachweisen. Daher wurde er ausgeschlossen.

Aus diesen Daten ist es nun möglich, die Verteilung verschiedener Elemente innerhalb der Probe untereinander in Beziehung zu setzen und Rückschlüsse darauf zu ziehen, wie die verschiedenen Kationen einer typischen Solarzelle innerhalb eines Bauelements verteilt sind und inwieweit sie Inhomogenitäten aufweisen. Das angepasste Spektrum für jede der Anpassungskarten kann erneut angezeigt werden, indem man zu „Anzeigen“ geht und dann „Integralspektrum plotten“ auswählt. Hier sollte man das Spektrum der Daten in Weiß und die Anpassung in Farbe erkennen können.

Dies kann verwendet werden, um die Anpassung für alle Datendateien zu überprüfen, um sicherzustellen, dass der Prozess korrekt auf jede Karte angewendet wurde. Um abschließend die Daten zu exportieren, gehen Sie zu „Erzeuge Ausgabe“ und wählen Sie „Exportieren“, erstellen Sie kombinierte ASCII-Dateien der Karten. Dadurch wird eine Excel-Datei erstellt, die die quantifizierten Fluoreszenzdaten für alle dargestellten Elemente enthält.

Um Elemente zu ändern oder hinzuzufügen, verwenden Sie die Option „Elemente detektieren auswählen“. Die Daten finden Sie anschließend im Ausgabeordner. In diesem Video wurde Schritt für Schritt erklärt, wie die Anpassungssoftware MAPS, erstellt vom Argonne National Laboratory, zur Quantifizierung von Röntgenfluoreszenzdaten verwendet wird.

Obwohl das Verfahren für eine Vielzahl von Situationen sehr nützlich ist, gibt es zahlreiche Sonderfälle und Herausforderungen, die zusätzliche Überlegungen erfordern. Diese werden im Folgenden detaillierter beschrieben, und kontinuierliche Verbesserungen werden vorgenommen, um die Genauigkeit der Anpassung von Röntgenfluoreszenzspektren weiter zu erhöhen. Die Fähigkeit des Programms, qualitative, hochauflösende 2D-Fluoreszenz-Karten in quantitative, räumlich aufgelöste Elementmengen umzuwandeln, ermöglicht jedoch einen erheblichen Zuwachs an Informationen, die aus diesen Messungen gewonnen werden können.

Wir hoffen, dass diese Demonstration hilfreich war, um den Prozess der Quantifizierung von Röntgenfluoreszenzmikroskopiedaten besser zu verstehen. Vielen Dank fürs Zuschauen.