Abstract
Vainillina (4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído) es el componente principal del extracto de vainilla. El aroma de vainilla natural es una mezcla de aproximadamente 200 diferentes compuestos odorantes, además de vainillina. La extracción natural de la vainillina (de la orquídea Vanilla planifolia, vainilla tahitiensis y pompón de vainilla) representa sólo el 1% de la producción mundial y ya que este proceso es costoso y muy largo, el resto de la producción de vainillina se sintetiza. Muchos enfoques biotecnológicos se pueden utilizar para la síntesis de la vainillina de la lignina, estilbenos fenólicos, isoeugenol, eugenol, guaicol, etc., con la desventaja de dañar el medio ambiente, ya que estos procesos usan agentes oxidantes fuertes y disolventes tóxicos. Por lo tanto, alternativas ecológicas en la producción de vainillina son muy deseables y, por tanto, objeto de la investigación actual. polímeros de coordinación porosos (PCP) son una nueva clase de materiales altamente cristalinos que rectemente se han utilizado para la catálisis. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benceno-tricarboxilato) es un PCP muy conocido que ha sido estudiado ampliamente como un catalizador heterogéneo. Aquí, se presenta una estrategia sintética para la producción de vainillina mediante la oxidación del ácido trans -ferulic usando HKUST-1 como catalizador.
Introduction
El uso de polímeros de coordinación porosos (PCP) como catalizadores heterogéneos 1-4 es un campo relativamente nuevo de investigación. Debido a las propiedades muy interesantes que muestran los PCP, por ejemplo, la regularidad porosa, área de superficie alta y el acceso de metal, que pueden ofrecer nuevas alternativas de catalizadores heterogéneos 5-6. La generación de los médicos de cabecera con actividad catalítica ha sido el principal foco de muchos grupos de investigación 7-10. Un polímero de coordinación poroso está constituido por iones de metal y enlazadores orgánicos y, por tanto, la actividad catalítica de estos materiales es proporcionado por cualquiera de estas partes. Algunos PCP contienen metales insaturados (activo) que pueden catalizar una reacción química 11. Sin embargo, la generación de sitios de metal insaturados (sitios de metal abierta) dentro de polímeros de coordinación no es una tarea trivial y representa un desafío sintético que se puede resumir en: (i) la generación de coordinación vacante por la eliminación de ligandos lábiles 7-11;(Ii) la generación de los PCP bimetálicos mediante la incorporación de ligandos organometálicos (sintetizado previamente) 8,12-13; (Iii) la variación post-sintético de los iones metálicos 9,14-15 o a los ligandos orgánicos 10, 16 a 17 dentro de los poros de la PCP. Dado que la metodología (i) es el más simple de este modo, es el más frecuentemente utilizado. Típicamente, la generación de sitios de metal abiertas se ha utilizado para mejorar la afinidad de los PCP hacia H 2 18-19, así como para el diseño de catalizadores heterogéneos activos 20-27. Con el fin de lograr buenas propiedades de catalizador, PCP necesita mostrar, además, a la accesibilidad de los sitios de metal abierto, la retención de la cristalinidad después del experimento catalítico, relativamente alta estabilidad térmica y la estabilidad química de las condiciones de reacción.
HKUST-1 (3 Cu (BTC) 2 (H2O) 3, BTC = 1,3,5-benceno-tricarboxilato) 7 esun polímero poroso bien investigado coordinación construido con cationes de Cu (II), que se coordinó con los ligandos carboxilato y agua. Curiosamente, estas moléculas de agua se pueden eliminar (por calentamiento) y esto proporciona una coordinación cuadrada plana alrededor de los iones de cobre, que presentan propiedades de ácido de Lewis duros 11. Bordiga y compañeros de trabajo 28 mostraron que la eliminación de estas moléculas de H2O no afectó a la cristalinidad (retención de la regularidad) y el estado de oxidación de los iones metálicos (Cu (II)) no se vio afectada. El uso de HKUST-1 como un catalizador ha sido ampliamente investigado 29-33 y, en particular (muy relevante para el presente trabajo) de la oxidación con peróxido de hidrógeno de las moléculas aromáticas 34.
La vainilla es uno de los agentes de sabor más utilizados en la industria cosmética, farmacéutica y alimentaria. Se extrae de los granos curadas de la orquídea Vanilla planifolia, Vanitahitiensis lla y pompón de vainilla. Las civilizaciones mayas y aztecas (los pueblos precolombinos) primero se dieron cuenta del enorme potencial de vainilla como agente saborizante, ya que mejora el sabor del chocolate 35-37. Vainilla fue aislado por primera vez en 1858 38 y no fue hasta 1874 39 que la estructura química de la vainillina se determinó finalmente. La extracción natural de la vainillina (de la orquídea Vanilla planifolia, vainilla tahitiensis y pompón de vainilla) representa sólo el 1% de la producción mundial y ya que este proceso es costoso y muy largo 40, el resto de la vainillina se sintetiza 40. Muchos enfoques biotecnológicos pueden ser utilizados para la síntesis de la vainillina de la lignina, estilbenos fenólicos, isoeugenol, eugenol, guaicol, etc. Sin embargo, estos métodos tienen el inconveniente de dañar el medio ambiente, ya que estos procesos usan agentes oxidantes fuertes y solventes tóxicos 41-43. En este documento, nos rNFORME una estrategia de síntesis para la producción de vainillina mediante la oxidación del ácido trans -ferulic usando HKUST-1 como catalizador.
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Protocol
PRECAUCIÓN: Los productos químicos utilizados en este procedimiento catalítico son relativamente bajos en toxicidad y no carcinogénico. Por favor, use todas las precauciones de seguridad apropiadas al realizar este procedimiento experimental, tales como gafas de seguridad, guantes, ropa de laboratorio, pantalones largos y zapatos cerrados. Una parte de los siguientes procedimientos se aplican técnicas de manipulación libre de aire estándar.
1. activación del catalizador (HKUST-1)
- La cristalinidad Caracterización del catalizador
Nota: HKUST-1 es un polímero de coordinación porosa disponible comercialmente (catalizador). Con el fin de corroborar la cristalinidad del catalizador, las muestras de HKUST-1 necesitan ser caracterizado por difracción de rayos X en polvo (PXRD).- Recoger un patrón de PXRD de una muestra de 0,1 g de HKUST-1 (en un difractómetro operando a 160 W (40 kV, 40 mA)) para Cu-Ka 1 de radiación (λ = 1,5406 Å) en la geometría Bragg-Brentano. Grabar un patrón de PXRD a partir de 5 ° a 60 ° (2θ) en 0,02 & #176; pasos y 1 seg tiempo de 44 contando.
- La desolvatación de HKUST-1
- Pesar 0,05 g de catalizador (HKUST-1).
- Una abrazadera 250 ml de dos bocas matraz de fondo redondo de un soporte e insertar una barra de agitación magnética en el matraz de fondo redondo.
- Adjuntar un condensador al matraz de fondo redondo.
- Use un poco de grasa de vacío o cinta de teflón entre las articulaciones del matraz y el condensador con el fin de generar un sellado perfecto.
- Conectar el condensador, desde la parte superior, a una bomba de vacío (a través de una llave de paso a una manguera).
- Asegúrese de que el vacío generado por la bomba es de aproximadamente 10 -2 bar.
Nota: Por conveniencia, este juego experimental (el de dos bocas matraz de fondo redondo conectado a un condensador, que está conectado a una bomba de vacío) se hará referencia como el sistema de activación. - Coloque el catalizador (0,05 g) en el matraz de fondo redondo de 250 ml de dos bocas.
- Insertar un tabique de caucho en el segundo cuello dematraz de fondo redondo y asegúrese de que selle adecuadamente (ataques).
- Con cuidado, coloque el sistema de activación en un baño de arena.
- Hacer funcionar la bomba de vacío y gire con cuidado la llave de paso hasta que esté completamente abierta. Con un plato caliente, caliente el sistema de activación de hasta 100 ° C durante 1 hora.
- Se agita a la velocidad más baja de la placa caliente, con el fin de distribuir homogéneamente el catalizador en el fondo del matraz de fondo redondo.
- Apagar el fuego (placa caliente) después de 1 hora de calentamiento, y dejar que el sistema de activación de enfriar a temperatura ambiente (en vacío).
- Una vez que el sistema de activación se haya enfriado a temperatura ambiente, gire la válvula de parada (por lo tanto, el sistema de activación sería bajo vacío pasivo) y apagar la bomba.
- Conectar un globo lleno de nitrógeno (N2), a través del diafragma, a la de dos bocas matraz de fondo redondo y espere unos segundos para alcanzar la presión de equilibrio.
Nota: Después de la activación del catalizador, dejarlo under una atmósfera inerte (N2) ya que el acceso a los sitios de metal no coordinados (o sitios metálicos abiertos) es la clave para obtener un catalizador activo. - Retire el globo lleno de N 2, cuando se ha alcanzado la presión de equilibrio.
Se observa un cambio de color de azul turquesa (recibida como HKUST-1) a azul oscuro (tras la activación): Nota.
2. Síntesis de vainillina mediante catálisis heterogénea
- La desgasificación del disolvente orgánico
- Degas aproximadamente 70 ml de etanol mediante burbujeo de N 2 durante 5 min.
- Preparación de la reacción catalítica
- Añadir 10 ml de etanol desgasificado al matraz de fondo redondo de dos bocas y se agita suavemente la suspensión en un plato caliente.
- Añadir 5 ml de H 2 O 2 (30% en H 2 O) a la suspensión.
- Añadir 0,25 ml de acetonitrilo a la suspensión.
- Pesar 0,50 g de ácido ferúlico y disolverla en20 ml de etanol desgasificado en un vaso de precipitados.
- Añadir el ácido ferúlico disuelto a la suspensión.
- Lavar el vaso de precipitados con 20 ml de etanol desgasificado y añadirlo a la suspensión.
- La oxidación de Trans- ácido ferúlico a la vainillina
- Desconectar la manguera que conecta el condensador de la bomba de vacío.
- Abra el agua del grifo que pasa a través del condensador. De preferencia, utilizar una bomba de agua.
- Se calienta la suspensión hasta 100 ° C (a reflujo) durante 1 hr.
- Apagar el fuego y la agitación. Levante con cuidado el de dos bocas matraz de fondo redondo (que se adjunta al condensador) y dejar que se enfríe a temperatura ambiente.
- La elaboración de la reacción de
- Se filtra la mezcla de reacción (utilizar un embudo Buchner y el frasco), recuperar el catalizador (HKUST-1) y se lava con 200 ml de acetato de etilo.
Nota: Con el fin de acelerar el proceso de filtración, utilizar un vacío (conectado al matraz Buchner) para recuperar rápidamente y lavar el catalyst. - Corroborar la retención de cristalinidad marco del catalizador por PXRD como en la Sección 1.
- Se concentran las fases orgánicas combinadas (bajo vacío con un evaporador rotatorio) y volver a disolver con 100 ml de acetato de etilo.
- Se lavan las fases orgánicas (utilizar un embudo de separación) con una solución saturada de NH 4 Cl (30 ml).
- Recuperar las fases orgánicas y mezclarlas con Na 2 SO 4 anhidro (30 g). Dejar reposar la suspensión durante 15 minutos.
- Filtrar la suspensión fuera y recuperar el filtrado.
- Se concentra el filtrado (aproximadamente 20 ml) a vacío con un evaporador rotatorio.
- Se filtra la mezcla de reacción (utilizar un embudo Buchner y el frasco), recuperar el catalizador (HKUST-1) y se lava con 200 ml de acetato de etilo.
- La purificación del residuo (vainillina)
- Se purifica el residuo por cromatografía en columna ultrarrápida 44. La fase estacionaria es gel de sílice y la fase móvil es una mezcla de disolventes de acetato de etilo-hexano (5:95).
- Paquete de la columna de vidrio para cromatografía (1 cm x 30 cm) con gel de sílice(1 cm x 6 cm). Saturar la columna con etilo-hexano (5:95) mezcla de disolventes.
- Verter cuidadosamente el filtrado se concentra en la parte superior de la columna de vidrio.
- Agregar lentamente la mezcla de disolvente a la columna de vidrio y recoger todas las fracciones hasta que se recogieron 1.200 ml.
- Se concentran las fracciones orgánicas (1.200 ml) con un evaporador rotatorio hasta sequedad.
- Recuperar el polvo sólido final que es la vainillina purificada.
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Representative Results
Tres muestras representativas de HKUST-1 se analizaron por espectroscopía infrarroja: no activado, activado a 100 ° C durante 1 hora en un horno (expuesta al aire), y se activan al vacío (10 -2 bar) a 100 ° C durante 1 hora Por lo tanto, la transformada de Fourier infrarroja (FTIR) espectros se registraron usando un espectrómetro con un ATR accesorio solo diamante de reflexión (Figura 1). Para todos los espectros, 64 exploraciones en los 4.000 y 400 cm-1 rango se registraron con una resolución espectral de 4 cm-1.
Con el fin de confirmar la composición del producto purificado de la oxidación de ácido -ferulic trans usando HKUST-1 como un catalizador, un espectro de 1H-RMN se realizó en un espectrómetro de RMN bajo un campo magnético estático de 11,74 T a 25 ° C (Figura 2). Para ello, una muestra de 5 mg se introdujo en el tubo de ensayo NMR y 0,5 ml de deuterateSe añadió cloroformo d (CDCl3).
Figura 1: espectros FTIR del catalizador (HKUST-1) a 25 ° C no activada (línea verde), que se activa en un horno convencional (línea morada) y activado al vacío (línea naranja).. Reproducido de la referencia 44 con permiso del Centro Nacional de Investigación Científica (CNRS) y la Royal Society of Chemistry. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: 1 H-NMR de vainillina después de purificación cromatografía en columna sobre gel de sílice cuando el catalizador (HKUST-1) se activó a vacío (10 <sup> -5 bar) y 100 ° C durante 1 hora.
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Discussion
El paso fundamental para la conversión catalítica de ácido trans -ferulic a vainillina fue la activación del catalizador (HKUST-1). Si el catalizador no se activa in situ (en vacío y a 100 ° C), sólo se observó conversión parcial de ácido trans -ferulic a vainillina 44. En otras palabras, la accesibilidad para abrir sitios de metal es crucial para el ciclo catalítico 44, y esto se puede lograr mediante la eliminación de agua coordinada a los sitios de metal Cu (II) en el polímero de coordinación poroso.
Por lo tanto, con el fin de investigar este fenómeno tres experimentos se llevaron a cabo de infrarrojos. El primer experimento, el espectro FTIR de una muestra no activado de HKUST-1 (Figura 1) mostró las bandas de absorción características en 3.400 cm -1 y 3.680 cm -1 correspondientes al agua no coordinada (banda de absorción ancha) y agua coordinada (en punto absorciónbanda), respectivamente. En segundo lugar, la muestra HKUST-1 activado en un horno convencional (expuesta al aire) mostró un espectro FTIR con cambios mínimos en comparación con el experimento anterior: una disminución en la intensidad de la banda de absorción a 3.400 cm -1 pero ningún cambio en la banda de absorción nítida a 3.680 cm-1 (Figura 1). Este cambio sugiere una pérdida incompleta de agua no coordinada y el mantenimiento de agua coordinada al ión metálico de Cu (II). Por último, el espectro de FTIR del catalizador activado in situ exhibió dos cambios importantes (respecto al catalizador no activado), una considerable reducción en la intensidad de la banda de absorción a 3.400 cm -1 y una completa pérdida de la intensidad de la absorción formar una banda en 3680 cm-1. Así, cuando el catalizador se activa en vacío (10 -2 bar) y a 100 ° C, es posible conseguir el acceso completo a la Cu (II) sitios de metal abiertos; la eliminación de cualquier agua moleculES (no coordinadas y) en el interior de los poros de HKUST-1.
Una vez terminada la reacción catalítica, el catalizador se puede recuperar fácilmente por filtración y re-utilizada (Figura 2) 44. Por supuesto, tiene que ser re-activado (bajo vacío, 10 -2 bar, y a 100 ° C). Con el fin de facilitar el proceso de re-activación, una vez que se recupera el catalizador, lavándolo con que se necesita aproximadamente 200 ml de acetato de etilo. Entonces, el catalizador se puede dejar a temperatura ambiente (en el embudo Buchner) de 30 min, se recuperó y finalmente transfiere en el sistema de activación (vide supra).
La ampliación de la reacción es la limitación de la corriente de esta técnica experimental. La cantidad máxima de catalizador utilizado fue de 0,05 g lo que resultó en un rendimiento de conversión de 95% (obtenido después del aislamiento de la vainillina mediante cromatografía en columna flash) 44. Esta reacción catalítica se llevó a cabo con una mayor quantities de catalizador (en consecuencia, más el ácido ferúlico y el resto de los productos químicos) y el rendimiento de conversión se redujo de manera significativa.
Sólo se necesita la combinación de catalizador heterogéneo activada con peróxido de hidrógeno para catalizar la oxidación del ácido -ferulic trans. Con el fin de discriminar la conversión catalítica heterogénea, pruebas en blanco (una sin HKUST-1 y otro sin H 2 O 2) se realizaron 44. Después se completaron estas reacciones, en las mismas condiciones, el análisis de la composición del producto no mostró la presencia de vainillina 44.
La metodología catalítico presentado aquí mostró cómo el catalizador heterogéneo (HKUST-1) se puede utilizar para la conversión eficaz de ácido trans -ferulic a la vainillina cuando se activa in situ. Además, la retención de la cristalinidad del catalizador fue corroborada por PXRD 44 después de que se vuelva a utilizar esto.Vainillina anteriores metodologías sintéticas usan agentes oxidantes fuertes y solventes tóxicos 41-43. La metodología actual evita por completo estos riesgos y también ofrece la posibilidad de volver a utilizar el catalizador heterogéneo (HKUST-1).
Por último, estamos investigando la aplicabilidad de la técnica catalítica para la oxidación de diferentes α, ácidos carboxílicos beta-insaturados.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| HKUST-1 | Sigma-Aldrich | MFCD10567003 | |
| Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) | Sigma-Aldrich | 537-98-4 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 64-17-5 | |
| Hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 7722-84-1 | |
| Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 75-05-8 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| Ammonium chloride | Sigma-Aldrich | 12125-02-9 | |
| Sodium sulfate anhydrous | Sigma-Aldrich | 7757-82-6 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| n-Hexane | Sigma-Aldrich | 110-54-3 | |
| Silica Gel | Sigma-Aldrich | 112926-00-8 | Size 70/230 |
| 250 ml two-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | Z516872-1EA | 250 ml capacity |
| Magnetic stirring bar | Bel-Art products | 371100002 | Teflon, octagon |
| Condenser | Cole-Parmer | JZ-34706-00 | 200 mm Jacket length |
| Vacuum pump (Approx. 10-2 bar) | Cole-Parmer | JZ-78162-00 | Vacuum/Pressure Diaphragm Pump |
| Stopcock | Cole-Parmer | EW-30600-00 | with a male Luer slip |
| Hose | Cole-Parmer | JZ-06602-04 | 16.0 mm ID and 23.2 mm ED |
| Rubber septums | Cole-Parmer | JZ-08918-34 | Silicone with PTFE coating |
| Hot plate | Cole-Parmer | JZ-04660-15 | 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C |
| Sand bath | Cole-Parmer | GH-01184-00 | Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C |
| N2 gas | INFRA | Cod. 103 | Cylinder 9 m3 |
| Ballons (filled with N2 gas) | Sigma-Aldrich | Z154989-100EA | Thick-wall, natural latex rubber |
| Syringes with removable needles | Sigma-Aldrich | Z116912-100EA | 10 ml capacity |
| Filter paper | Cole-Parmer | JZ-81050-24 | Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc) |
| Buchner funnel | Cole-Parmer | JZ-17815-04 | 320 ml capacity which accept standard paper filter sizes |
| Buchner flask | Cole-Parmer | JZ-34557-02 | 250 ml capacity |
| Rotary Evaporator | Cole-Parmer | JZ-28710-02 | |
| Beakers | Cole-Parmer | JZ-34502-(02,04,05) | Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 ml |
| Separation funnel | Cole-Parmer | JZ-34505-44 | Capacity for 125 ml with steam length of 60 mm |
| Glass column for chromatography | Cole-Parmer | JZ-34695-42 | Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L |
| PXRD diffractometer | Bruker | AXS D8 Advance XRD | |
| FTIR spectrophotometer | Thermo scientific | FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) | Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR |
References
- Corma, A., García, H., Llabrés i Xamena, F. X. Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 110 (8), 4606-4655 (2010).
- Gascon, J., Corma, A., Kapteijn, F., Llabrés i Xamena, F. X. Metal Organic Framework Catalysis: Quo vadis? ACS Catal. 4 (2), 361-378 (2014).
- Ranocchiari, M., van Bokhoven, J. A. Catalysis by metal-organic frameworks: fundamentals and opportunities. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 6388-6392 (2011).
- Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Garcia, H. Commercial metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts. Chem. Commu. 48 (92), 11275-11288 (2012).
- Corma, A., García, H. Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: From Homogeneous to Heterogeneous Systems. Chem. Rev. 102 (10), 3837-3892 (2002).
- Corma, A., García, H. Lewis Acids: From Conventional Homogeneous to Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 103 (11), 4307-4366 (2003).
- Chui, S. S. Y., Lo, S. M. F., Charmant, J. P. H., Orpen, A. G., Williams, I. D. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n. Science. 283 (5405), 1148-1150 (1999).
- Farha, O. K., Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Nguyen, S. T., Hupp, J. T. Active-Site-Accessible, Porphyrinic Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 133 (15), 5652-5655 (2011).
- Zhang, J. P., Horike, S., Kitagawa, S. A Flexible Porous Coordination Polymer Functionalized by Unsaturated Metal Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (6), 889-892 (2007).
- Wang, Z., Cohen, S. M.
- Llabresi Xamena, F. X., Luz, J., Cirujano, F. G. Chapter 7, Strategies for Creating Active Sites in MOFs. Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts. Llabres i Xamena, F. X., Gascon, J. , (2013).
- Cho, S. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A metal-organic framework material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation. Chem. Commun. (24), 2563-2565 (2006).
- Xie, M. H., Yang, X. L., Wu, C. D. A metalloporphyrin functionalized metal-organic framework for selective oxidization of styrene. Chem. Commun. 47 (19), 5521-5523 (2011).
- Zhang, X., Llabrés i Xamena, F. X., Corma, A. Gold(III) - metal organic framework bridges the gap between homogeneous and heterogeneous gold catalysts. J. Catal. 265 (2), 155-160 (2009).
- Bohnsack, A. M., Ibarra, I. A., Bakhmutov, V. I., Lynch, V. M., Humphrey, S. M. Rational Design of Porous Coordination Polymers Based on Bis(phosphine)MCl2 Complexes That Exhibit High-Temperature H2 Sorption and Chemical. J. Am. Chem. Soc. 135 (43), 16038-16041 (2013).
- Ingleson, M. J., Perez-Barrio, J., Guilbaud, J. B., Khimyak, Y. Z., Rosseinsky, M. J. Framework functionalisation triggers metal complex binding. Chem. Commun. (23), 2680-2682 (2008).
- Burrows, A. D., Frost, C. G., Mahon, M. F., Richardson, C. Post-Synthetic Modification of Tagged Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (44), 8482-8486 (2008).
- Dincă, M., Long, J. R. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks with Exposed Metal Sites. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (36), 6766-6779 (2008).
- Ibarra, I. A., et al. Structures and H2 Adsorption Properties of Porous Scandium Metal-Organic Frameworks. Chem. Eur. J. 16 (46), 13671-13679 (2010).
- Gustafsson, M., et al. A Family of Highly Stable Lanthanide Metal−Organic Frameworks: Structural Evolution and Catalytic Activity. Chem. Mater. 22 (11), 3316-3322 (2010).
- Mitchell, L., et al. Remarkable Lewis acid catalytic performance of the scandium trimesate metal organic framework MIL-100(Sc) for C-C and C=N bond-forming reactions. Catal. Sci. Technol. 3 (3), 606-617 (2013).
- Jeong, K. S., et al. Asymmetric catalytic reactions by NbO-type chiral metal-organic frameworks. Chem. Sci. 2 (5), 877-882 (2011).
- Henschel, A., Gedrich, K., Kraehnert, R., Kaskel, S.
- Dhakshinamoorthy, A., et al. Iron(III) metal-organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of α-pinene oxide. Catal. Sci. Techol. 2 (2), 324-330 (2012).
- Kurfiřtová, L., Seo, Y. K., Hwang, Y. K., Chang, J. S., Čejka, J. High activity of iron containing metal-organic-framework in acylation of p-xylene with benzoyl chloride. Catal. Today. 179 (1), 85-90 (2012).
- Beier, M. J., et al. Aerobic Epoxidation of Olefins Catalyzed by the Cobalt-Based Metal-Organic Framework STA-12(Co). Chem. Eur. J. 18 (3), 887-898 (2012).
- Ruano, D., Díaz-García, M., Alfayate, A., Sánchez-Sánchez, M. Nanocrystalline M-MOF-74 as Heterogeneous Catalysts in the Oxidation of Cyclohexene: Correlation of the Activity and Redox. Chem. Cat. Chem. 7 (4), 674-681 (2015).
- Prestipino, C., et al. Local Structure of Framework Cu(II) in HKUST-1 Metallorganic Framework:Spectroscopic Characterization upon Activation and Interaction with Adsorbates. Chem. Mater. 18 (5), 1337-1346 (2006).
- Opanasenko, M., et al. Comparison of the catalytic activity of MOFs and zeolites in Knoevenagel condensation. Catal. Sci. Technol. 3 (2), 500-507 (2013).
- Pérez-Mayoral, E., et al. Synthesis of quinolines via Friedländer reaction catalyzed by CuBTC metal-organic-framework. Dalton Trans. 41 (14), 4036-4044 (2012).
- Schlichte, K., Kratzke, T., Kaskel, S. Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2. Micropor. Mesopor. Mater. 73 (1-2), 81-88 (2004).
- Addis, D., et al. Hydrosilylation of Ketones: From Metal-Organic Frameworks to Simple Base Catalysts. Chem. Asian J. 5 (11), 2341-2345 (2010).
- Wu, Y., et al. Kinetics of oxidation of hydroquinone to p-benzoquinone catalyzed by microporous metal-organic frameworks M3(BTC)2 [M = copper(II), cobalt(II), or nickel(II); BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate] using molecular oxygen. Transition Met. Chem. 34 (3), 263-268 (2009).
- Marx, S., Kleist, W., Baiker, A. Synthesis, structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives. J. Catal. 281 (1), 76-87 (2011).
- May, P., Cotton, S. Molecules That Amaze Us. , CRC Press. 193 (2015).
- Havkin-Frenkel, D., Belanger, F. C. Handbook of Vanilla Science and Technology. , Wiley-BlackWell. 3 (2011).
- Zhao, S., et al. Preparation of ferulic acid from corn bran: Its improved extraction and purification by membrane separation. Food Bioprocess Technol. 92 (3), 309-313 (2014).
- Gobley, T. W. Recherche sur le principe odorant de la vanilla. J. Pharm. Chem. 3, 401 (1858).
- Tiemann, F., Haarmann, W. Uber das coniferin und seine Umwandlung in das aromatisches princip der vanilla. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7 (1), 608-623 (1858).
- Dignum, M. J. W., Kerler, J., Verpoorte, R. Vanilla production: technological, chemical, and biosynthetic aspects. Food. Rev. Int. 17 (2), 199-219 (2001).
- Walton, N. J., Mayer, M. J., Narbad, A.
- Serra, S., Fuganti, C., Brenna, E. Biocatalytic preparation of natural flavours and fragrances. Trends Biotechnol. 23 (4), 193-198 (2005).
- Longo, M. A., Sanromán, M. A. Production of Food Aroma Compounds: Microbial and Enzymatic Methodologies. Food Technol. Biotechnol. 44 (3), 335-353 (2006).
- Yepez, R., et al. Catalytic activity of HKUST-1 in the oxidation of trans-ferulic acid to vanillin. New. J. Chem. 39 (7), 5112-5115 (2015).
